CN1438254A

CN1438254A - 聚烷基芴共轭聚合物及其应用

Info

Publication number: CN1438254A
Application number: CN 03117424
Authority: CN
Inventors: 彭强; 谢明贵; 卢志云; 黄艳; 蒋青
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2003-03-10
Filing date: 2003-03-10
Publication date: 2003-08-27
Anticipated expiration: 2023-03-10
Also published as: CN1216921C

Abstract

本发明是一种聚烷基芴共轭聚合物，主要结构由9，9’二取代的芴结构单元与二芳基取代的方酸或马来酰胺结构单元构成。本发明公开的共轭聚合物用作发光材料，具有高量子效率、长期稳定和优良的电子传输性等优点，同时由于芳酸基团或马来酸酰胺基团结构单元的引入，还具有可以调节聚烷基芴的发光颜色的优点，因而可适用于制作电致发光器件。

Description

聚烷基芴共轭聚合物及其应用

一、技术领域

本发明涉及聚烷基芴共轭聚合物材料，更详细地是涉及含有方酸基团或马来酰胺基团的聚烷基芴共轭聚合物材料。

本发明还涉及该聚烷基芴共轭聚合物材料在制备发光材料中的应用，特制是制备发光二极管、平板显示器中发光层以及电子传输层中的应用。

二、背景技术

自从1990年Burroughes等报道第一个基于苯乙炔共轭聚合物的电致发光器件以来，共轭聚合物由于其潜在的可用于超薄、柔性、大面积、多色显示，而且在制作电致发光器件的工艺上具有操作简单，易于工业化的优点，已成为目前平板显示领域研究的热点。聚合物发光材料体系主要集中在以下几类：聚对苯乙炔(PPV)，聚噻吩(PTh)，聚烷基芴(PAF)，聚对苯撑(PPh)等。其中聚烷基芴具有较大的禁带宽度，是蓝光聚合物的典型代表。同时，聚烷基芴具有很好的光和热稳定性，所以被认为是具有发展前途的一类聚合物电致发光材料。在聚烷基芴的主链上引入其它的共轭基团形成聚烷基芴的交替共聚物，由于所引入基团的结构不同，可实现聚合物电致发光的全色显示，具有重大意义。目前，聚烷基芴作为蓝光材料已经实现了高荧光效率，但是其它颜色的聚烷基芴类聚合物仍然面临荧光效率低和材料品种少等问题。

在聚合物电致发光器件的制作中，阳极以及空穴传输层的问题已经基本解决。目前的阳极材料(二氧化铟锡)和空穴传输材料(聚乙烯咔唑，聚(3，4-二乙氧基)噻吩)已基本能满足平板显示器件工业化的要求。但是，电子传输材料一般都是小分子材料而且需要用高真空蒸镀的方式形成电子传输层，工艺制作困难和器件成本增加。为了达到载流子注入平衡，需要用钙、钡等活泼金属作阴极材料，这使得器件的稳定性受到影响，也对器件的制作工艺和器件成本提出了更高的要求。研究人员一直在努力寻求改善和提高光聚合物发光二极管的方法，材料是最根本的因素之一。因而世界众多的研究小组和显示公司一直致力开发新的共轭聚合物发光材料。

三、发明内容

本发明的目的在于提供一种新的聚烷基芴共轭聚合物材料，更详细地是含有方酸基团或马来酰胺基团结构单元和芴结构单元的共聚物。

本发明还涉及上述聚烷基芴共轭聚合物在制备发光材料中的应用，特制是制备发光二极管、平板显示器中发光层以及电子传输层中的应用。

本发明的共轭聚合物，具有如下通式(I)表示的结构：

其中A为二取代芴结构单元，B为二芳基取代的方酸或马来酰胺结构单元。本发明所述的共轭聚合物结构单元A为如下通式(II)所表示的基团：

其中R1和R2在每一种情况下独立地选自直链C1-20烷基或烷氧基、支化C1-20烷基或烷氧基。优先选自C4-8烷基或烷氧基、支化C4-8烷基或烷氧基，特别优先选自C6-8烷基或烷氧基。最优先选自己基、辛基和异辛基。

本发明所述的共轭聚合物，其中结构单元B选自如下通式(III)或通式(IV)所表示的基团：

其中R3和R4在每一种情况下独立地选自氢、直链C1-20烷基或烷氧基、支化C1-20烷基或烷氧基。优先选自氢、C4-8烷基或烷氧基、支化C4-8烷基或烷氧基。

其中R5在每一种情况下独立地选自直链C1-20烷基、支化C1-20烷基。优先选自C4-12烷基或烷氧基、支化C4-12烷基或烷氧基。

本发明揭示聚烷基芴共轭聚合物用作发光材料，具有高量子效率、长期稳定性、电子传输性的优点，同时方酸基团或马来酰胺基团结构单元的引入可以调节聚烷基芴的发光颜色，适用于制作电致发光器件。

本发明涉及的聚烷基芴共轭聚合物采用Suzuki偶合方式合成，以下结合实施例进行描述，但这些实施例并不限制本发明。

四、具体实施方式

A单体的制备

实施例1 3，4-二(4-溴苯基)-3-环丁烯-1，2-二酮的制备

按Polymer Bulletin，1999，42，183-190公开的方法制备3，4-二(4-溴苯基)-3-环丁烯-1，2-二酮。在100毫升的三颈瓶中，加入方酸3.04克(26.6毫摩尔)，二氯亚砜6.42克(54.0毫摩尔)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(催化量)。加热反应混和物到65℃左右，反应约2小时。冷却反应液，然后向混和物中加入溴苯20毫升和无水三氯化铝8.5克(63.8毫摩尔)，室温反应约30小时。将混和物倒入20毫升水中，用乙酸乙酯萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥，减压蒸干溶剂得粗品。在乙醇重结晶得纯品(熔点：172℃，产率：46％)。

实施例2 N-正十二烷基-3，4-二(4-溴苯基)吡咯-2，5-二酮的制备

按Polymer Bulletin，2001，46，29-35公开的方法制备N-正十二烷基-3，4-二(4-溴苯基)吡咯-2，5-二酮。

将3，4-二(4-溴苯基)-3-环丁烯-1，2-二酮3.92克(10毫摩尔)，间氯过氧苯甲酸4.68克(19毫摩尔，70％)的二氯甲烷(10毫升)在氮气保护下室温搅拌约14小时后，加入亚硫酸氢钠1.0克，继续搅拌1小时。用硅胶柱(二氯甲烷作洗脱剂)滤去间氯苯甲酸得粗品，在乙醇重结晶得绿黄色晶体。

将上述晶体2.27克(5.6毫摩尔)，正十二胺1.1克(5.9毫摩尔)的甲苯(20毫升)溶液搅拌约1小时，加入催化量的三乙胺和20毫升甲苯，继续搅拌约14小时。减压蒸除甲苯，通过柱色谱分离得纯的N-正十二烷基-3，4-二(4-溴苯基)吡咯-2，5-二酮。

实施例3 N-正辛基-3，4-二(4-溴苯基)吡咯-2，5-二酮的制备

合成方法参照实施例2。

实施例4 N-正丁基-3，4-二(4-溴苯基)吡咯-2，5-二酮的制备

合成方法参照实施例2。

实施例5 2，7-二硼酸三甲酯-9，9’-二己基芴的制备

按Chemical Communication，1999，1837-1838公开的方法制备2，7-二溴-9，9’-二己基芴。

在四丁基氯化胺存在下，将2，7-二溴芴10克(30.86毫摩尔)，正溴己烷12.74克(77.2毫摩尔)，50％氢氧化钠水溶液12毫升和50毫生二甲亚砜混和物在80℃左右反应约6小时，反应完后通过纯化和重结晶得2，7-二溴-9，9-二己基芴。2，7-二溴-9，9-二己基芴16.3克(33毫摩尔)，在无水四氢呋喃中经过镁处理制得格氏试剂，向此格氏试剂中滴加三甲硼酸酯的四氢呋喃溶液，在-78℃左右反应约2小时后再在室温下反应约48小时，向此混和液中倒入含5％硫酸的碎冰中继续搅拌约24小时。混和物用***萃取，将萃取液蒸干得固体，在正己烷/丙酮(4∶1)中重结晶得纯的2，7-二硼酸基-9，9-二己基芴。将9，9-二己基-2，7-芴二硼酸6.3克(15毫摩尔)和1，3-丙二醇2.0克(33毫摩尔)回流反应约10小时可制得2，7-二硼酸三甲酯-9，9’-二己基芴。

B共轭聚合物的制备

实施例6聚{(9，9-二己基芴)-[3，4-二(4-溴苯基)-3-环丁烯-1，2-二酮]}(PFCD)的制备

在氩气保护下，称取2，7-二硼酸三甲酯-9，9’-二己基芴0.502g(1摩尔)，3，4-二(4-溴苯基)-3-环丁烯-1，2-二酮0.392g(1摩尔)，三苯基磷钯12mg(0.01摩尔)，甲苯2.5ml，DMF2.5ml，K₂CO₃水溶液5ml(2M)置于100ml三颈瓶中。混合物加热至90℃左右反应约48小时，反应完后将混合物冷却至室温，倾倒至200ml甲醇和水的混合物(体积比10∶1)中，得纤维状固体，抽滤，用甲醇和水多次洗涤该固体，所得固体用丙酮在抽取器中反复洗涤得黄绿色固体，真空干燥制得聚合物PFCD。

实施例7聚{(9，9-二己基芴)-[N-正十二烷基-3，4-二(4-溴苯基)吡咯-2，5-二酮]}(PFPD12)的制备

在氩气保护下，称取2，7-二硼酸三甲酯-9，9’-二己基芴0.502g(1摩尔)，3N-正十二烷基-3，4-二(4-溴苯基)吡咯-2，5-二酮0.575g(1摩尔)，三苯基磷钯12mg(0.01摩尔)，甲苯5ml，，K₂CO₃水溶液5ml(2M)置于100ml三颈瓶中。混合物加热至90℃左右反应约48小时，反应完后将混合物冷却至室温，倾倒至200ml甲醇和水的混合物(体积比10∶1)中，得纤维状固体，抽滤，用甲醇和水多次洗涤该固体，所得固体用丙酮在抽取器中反复洗涤得亮黄色固体，真空干燥制得聚合物PFPD12。

实施例8聚{(9，9-二己基芴)-[N-正辛基-3，4-二(4-溴苯基)吡咯-2，5-二酮]}(PFPD8)的制备

合成方法参照实施例7。

实施例9聚合物聚{(9，9-二己基芴)-[N-正丁基-3，4-二(4-溴苯基)吡咯-2，5-二酮]}(PFPD4)的制备

合成方法参照实施例7

以下示例对本发明所提出的发光材料所制作的器件与性能说明，但本发明将不限于所列之例。

实施例10聚合物电致发光器件的制备

ITO玻璃经超声波清洗后，用氧-plasma处理，ITO玻璃的方块电阻为20Ω/□，空穴注入层聚合物为PEDOT，发光层采用PFPD8，电子传输层为Alq₃.阴极电极用Mg/Ag(10∶1)，空穴传输层及发光层均采用旋涂的方式制作。ITO和金属电极间施加正偏压，发出黄光(560nm)，亮度为300cd/m²，起亮电压为9.5V。

前面所述ITO指氧化铟锡导电玻璃，PEDOT指聚(3，4-二乙氧)基噻吩。

Claims

1、一种聚烷基芴共轭聚合物，其特征在于具有如下通式(I)表示的结构：

其中A为9，9’二取代的芴结构单元，B为二芳基取代的方酸或马来酰胺结构单元。

2、如权利要求1所述的共轭聚合物，其特征在于结构单元A为如下通式(II)表示的基团：

其中R₁和R₂在每一种情况下独立地选自直链C1-20烷基或烷氧基、支化C1-20烷基或烷氧基。

3、如权利要求2所述的聚烷基芴共轭聚合物，其特征在于R₁和R₂在每一种情况下独立地选自直链C4-8烷基或烷氧基、支化C4-8烷基或烷氧基。

4、如权利要求3所述的聚烷基芴共轭聚合物，其特征在于R₁和R₂在每一种情况下独立地选自C6-8烷基或烷氧基。

5、如权利要求2或3或4所述的聚烷基芴共轭聚合物，其特征在于所说的烷基选自己基、辛基和己辛基。

6、如权利要求1所述的共轭聚合物材料，其特征在于结构单元B选自如下通式(III)，(IV)表示的基团：

其中R3和R4在每一种情况下独立地选自氢、直链C1-20烷基或烷氧基、支化C1-20烷基或烷氧基。

其中R5在每一种情况下独立地选自直链C1-20烷基、支化C1-20烷基。

7、如权利要求6所述的聚烷基芴共轭聚合物，其特征在于R₃和R₄在每一种情况下独立地选自氢、直链C4-8烷基或烷氧基、支化C4-8烷基或烷氧基。

8、如权利要求6或7所述的聚烷基芴共轭聚合物，其特征在于R₅在每一种情况下独立地选自直链C4-12、烷基或烷氧基、支化C4-12烷基或烷氧基。

9、如权利要求1至8中的任一的聚烷基芴共轭聚合物在制备发光材料中的应用。

10、如权利要求1至8中的任一共轭聚合物在制备发光二极管、平板显示器中的发光层及电子传输层中的应用。