CN1437497A - 灭火剂、灭火用水和灭火方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供在灭火时，通过火焰的热量在含水状态容易固化并附着在燃烧物表面，灭火·防止火灾蔓延的灭火剂，灭火用水以及使用它的灭火方法。具体地说，本发明涉及含有在特定的设定温度以下是水溶性的，在设定的温度以上的温度通过火焰的热量含水凝胶化或固化的感温性聚合物的灭火剂，在水中溶解了该灭火剂的，根据需要含有防火剂、其它灭火剂等的灭火用水以及使用该灭火用水的灭火方法。

Description

灭火剂、灭火用水和灭火方法
技术领域
本发明涉及可以使灭火用水保持在被灭火物体等的表面上的灭火剂、灭火用水以及使用它的灭火方法。
背景技术
水资源具备所谓比较丰富且在手边利用最方便这样的长处。另外，水由于在消灭火灾时具有许多优点，所以以往的灭火药剂几乎都是用大量的水稀释而使用的。首先，由于水具有高的比热和蒸发热，所以显示出由蒸发产生的冷却作用。最初，水伴随着蒸发，通过连续从燃烧物夺取热量，可以使燃烧物的温度下降至着火温度以下，并发挥灭火作用。而且，在高温，由于水完全汽化，在燃烧物的周围形成水蒸气层。该水蒸气层通过置换空气层，遮断燃烧所需的氧气，可以抑制火灾。
另一方面，在用水进行灭火工作时，也存在许多不好的缺点。即，水由于显示出低粘度，具有良好的流动性，所以不能长时间滞留在燃烧物的表面，瞬间落下并显示出流失到地面的倾向。另外，如果燃烧的火力增强，则水接近燃烧物的表面变得困难，产生由高温导致的水的飞散和蒸发。因此，需经长时间连续放水。但是，在林野、草原、山岳等干燥地带，可以利用的水源稀少，有必须有效使用有限的水的限制。
而且，在灭火工作时，由于大量的水如上所述流掉，特别是在消灭高层建筑物的火灾时，具有造成向和火灾没有直接关系的下层建筑物渗水，向相邻建筑物飞散水等，引起由水损失产生的二次灾害的问题。
为了解决基于水的这些缺点，不断提出了许多改善方法。其中，为了抑制从燃烧物的水的流失，提出种种使用在灭火用水中添加水不可溶的粉末状、颗粒状或者液体分散状的高吸水性聚合物凝胶形成的混合物的方法。例如，美国专利5190110教导了使具有20～500微米粒径的吸附***联聚合物分散在水混和性介质中，以使生成的凝胶溶液的粘度不超过100mPa·s。但是，该体系没有给予作为水的载体的吸附性凝胶粒子充分的膨胀时间，因此不具有灭火时使粒子粘附在燃烧物表面上的充分的粘度。
另外，在特开平5-305153号公报中，提出使用含有用钙等凝固剂固化蒟蒻甘露聚糖粒子的食用蒟蒻块状物，或者蒟蒻粉的具有粘性的灭火水。但是，该方法由于将水不溶性蒟蒻混入灭火水中来使用，担心喷出时的灭火泵、软管或者喷嘴被堵塞。
另外，特开平10-155932号公报公开了灭火剂组合物以及喷射该组合物的灭火方法，该灭火剂组合物是将具有灭火功能的水系灭火剂含浸到颗粒状高吸水性聚合物中形成的。但是，没有充分言及在灭火中，使用的吸水性聚合物介质的粘度、由膨胀的颗粒相互间的粘附产生的大块状化的问题。
美国专利4978460号公开了为防止聚合物凝胶粒子凝集添加适合的水溶性分散剂的方法。该体系在通常的灭火软管长度下进行灭火工作时，为了聚合物粒子的膨胀时间长，且为了达到所希望的吸水量，需要添加高浓度的聚合物粒子。
这样，在灭火用水中使用的代表性的高吸水性聚合物，其粒径很大，公开了例如，其粒径比20微米大的聚合物。因此，在灭火用水中添加的“水凝胶”是颗粒状的具有固体的性质，通过现有的标准灭火装置喷出时，由于凝胶粒子的凝集造成的装置的堵塞常常导致不能操作，在许多灭火活动用途中，即使能够使用这些“水凝胶”，也是困难的。
特开平9-140826号公报公开了将由逆相聚合生成的具有小于1微米粒径的油包水型交联的水膨胀性聚合物混合在防火和灭火用水中，强调使用以液体形式导入供应水中的聚合物粒子，而且为了良好地附着在燃烧物的垂直和水平两个面上，教导了使用具有500～50000mPa·s的高粘性流体。该体系是对添加典型的高吸水性聚合物粒子相当大的改良，吸水性聚合物粒子对水是不溶的，由于具有对消防器具的附着和不能操作等问题，没有超出实验阶段的领域。
另一方面，作为一般家庭火灾发生的原因，由油炸油引起的火灾近年来有不断增加的倾向。如果考虑城市范围的住宅情形，由于即使对于一般家庭的火灾也能成为非常大的灾害的原因，所以需要在火灾的初期阶段的可靠且安全的灭火方法。
以往，作为广泛使用的灭火药剂，有粉末系的灭火药剂、气体系的灭火药剂、水系的灭火药剂，但在油炸油引起的火灾的情况下，由于如果没有冷却到油的着火点以下会再着火，一般认为水系的灭火药剂是优选的。但是，以往的水系灭火药剂具有引起沸腾，灭火液显示出高的碱性，火焰高且旺盛等问题。
本发明鉴于这些方面，提供能和以往的灭火水一样处理的，且喷射的灭火水将残留在燃烧物表面上的灭火剂、灭火用水。
进一步提供即使对于油炸油火灾等油火灾也具有优异的灭火作用的灭火剂、灭火用水。
发明公开
本发明者们为求得这样一种物质进行了种种的研究，该物质具有添加到灭火用“水”中生成的水混合液在常温下也是均匀的液体状，粘度也比较小且具有流动性，并能在现有的消防泵中充分使用，在燃烧物表面上，以含有大量水的状态下凝胶化或者固化，遮断空气的同时也具有冷却效果，进一步对于油火灾也具有优异的灭火作用，结果发现感温性聚合物能够达到该目的，并完成了本发明。
即本发明提供
1.灭火剂，其特征在于含有在特定的设定温度以下是水溶性的，在设定温度以上以含水状态固化的感温性聚合物；
2.上述1记载的灭火剂，其中感温性聚合物的固化形态是水凝胶；
3.上述1～2记载的灭火剂，其中感温性聚合物是水溶性聚丙烯酰胺系聚合物；
4.上述1～3记载的灭火剂，其中感温性聚合物是以N-异丙基丙烯酰胺为主成分的聚合物；
5.上述1～4记载的灭火剂，其中感温性聚合物是将75～99摩尔％N-异丙基丙烯酰胺和1～25摩尔％丙烯酸钠共聚合形成的聚合物；
6.上述1记载的灭火剂，其中感温性聚合物是纤维素衍生物；
7.上述6记载的灭火剂，其中纤维素衍生物的分子量是15000或以上；
8.上述6～7记载的灭火剂，其中纤维素衍生物是选自烷基取代的纤维素、羟烷基取代的纤维素、羟烷基烷基取代的的纤维素、聚氧化烯取代的纤维素、接枝乙烯基单体的纤维素中的1种或以上；
9.上述8记载的灭火剂，其中烷基取代的纤维素主要是甲基纤维素(甲氧基％：26～33)；
10.上述8记载的灭火剂，其中羟烷基烷基取代的纤维主要是羟丙基甲基纤维素(甲氧基％：17-31，羟丙基％：15或以下)；
11.上述8记载的灭火剂，其中乙烯基单体是其均聚物在水溶液状态下具有下限临界共溶温度的乙烯基单体；
12.上述8记载的灭火剂，其中乙烯基单体是具有阴离子基团的乙烯基单体；
13.一种灭火用水，其特征在于将上述1～12记载的灭火剂溶解在水中；
14.上述13记载的灭火用水，其中除感温性聚合物之外，还含有灭火剂、防火剂或者渗透剂；
15.上述14记载的灭火用水，其中灭火剂是选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、碳酸氢钾、硼酸钾、醋酸钾的1种或以上；
16.上述14～16记载的灭火用水，其中渗透剂是二辛基磺基琥珀酸；
17.上述13～16记载的灭火用水，其中水溶液的粘度是20～2000mPa·s(30℃)；
18.灭火方法，其特征在于使用上述13～17记载的灭火用水。
用于本发明的感温性聚合物是定义为“在特定的设定温度(以下记为感温点)以下是水溶性的，在感温点以上固化(形成水不溶的水凝胶)的温度感应性聚合物”的聚合物。
本发明将该感温性聚合物作为灭火剂添加到灭火用水中，该水溶液在常温时具有流动性并和灭火水一样，可以用以往的消防泵等灭火器具用于灭火，喷射或喷雾到火灾物(燃烧物)时，由燃烧产生的热，在含水的状态下凝胶化或固化并残留在燃烧物表面，灭火，能够防止火灾蔓延和再着火。
本发明的感温性聚合物，可以列举出例如，
(1)是将其均聚物在水中具有下限临界共溶温度的乙烯基单体(a)和与(a)可以共聚合的其它乙烯基单体(b)共聚合而得到的聚合物，
(2)烷基、羟烷基、羟烷基烷基或者聚氧化烯基取代的纤维素衍生物，
(3)在如甲基纤维素、羟丙基纤维等在水中具有下限临界共溶温度的聚合物中，接枝聚合上述乙烯基聚合物(a)或者具有离子基的乙烯基单体(c)而得到的聚合物等等。其中，(1)的聚合物特别是水溶性丙烯酰胺系聚合物由于可以容易地调整得到的聚合物的感温点，因此是更优选的。
作为用于该(1)的聚合物中的乙烯基单体，可以列举出N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酰基哌啶、丙烯酰基吡咯烷、乙烯基己内酰胺等N-取代的丙烯酰胺及其衍生物、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚、N-乙烯基异丁基酰胺等N-乙烯基烷基酰胺等。
作为乙烯基单体(b)，可以列举出，丙烯酸及其盐(钠盐、钾盐、钙盐等)、2-丙烯酰胺-2-丙磺酸及其盐(钠盐、钾盐、钙盐等)、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺及其盐(硫酸盐、单甲基硫酸盐、二甲基硫酸盐、甲基氯盐等)、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸及其盐(硫酸盐、单甲基硫酸盐、二甲基硫酸盐、甲基氯盐等)等具有离子性的乙烯基单体、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯等(甲基)丙烯酸酯等。
作为具体的(1)的聚合物，优选以作为乙烯基单体的N-异丙基丙烯酰胺为主成分，和其它乙烯基单体(b)共聚合的聚合物，特别是使75～99摩尔％的N-异丙基丙烯酰胺与1～25摩尔％的作为乙烯基单体(b)的丙烯酸钠共聚合的聚合物，对于油炸油火灾、石油炉火灾也具有优异的灭火能力，因此更优选。
上述(2)的纤维素衍生物，可以列举出例如，具有特定的取代基、取代率和分子量的甲基纤维素、乙基纤维素等烷基取代的纤维素、羟丙基纤维素等羟烷基取代的纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基乙基纤维素、羟乙基丙基纤维素、羟丙基乙基纤维、羟丙基甲基纤维素等羟烷基烷基取代的纤维素、聚氧化乙烯纤维素、聚氧化丙烯纤维素等聚氧化烯取代的纤维素，以及在这些聚合物中接枝聚合特定的乙烯基单体和/或特定的离子性乙烯基单体而生成的纤维素衍生物。这些聚合物既可以单独使用，也可以1种以上合并使用。在上述例示的聚合物中，更优选甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素。
甲基纤维素的甲氧基的含有率(％)是26.0～33.0，优选27.0～32.0。
羟丙基甲基纤维素的甲氧基和羟丙基的含有率(％)是17.0～31.0和15.0或以下，优选20.0～30.0和13.0或以下。
作为用于上述(3)的聚合物的具有离子基的乙烯基单体(c)，可以列举出例如，(甲基)丙烯酸盐(碱金属盐，铵盐)、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐(碱金属盐，铵盐)、对-苯乙烯磺酸盐(碱金属盐，铵盐)、乙烯基磺酸盐(碱金属盐，铵盐)、甲基烯丙基磺酸盐(碱金属盐，铵盐)、2-(甲基)丙烯酰氧基乙磺酸盐(碱金属盐，铵盐)、单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酸性磷酸盐(碱金属盐，铵盐)等具有阴离子性基团的乙烯基单体，衍生自具有叔氨基的(甲基)丙烯酸盐衍生物的各种季铵盐，衍生自具有叔氨基的(甲基)丙烯酰胺衍生物的各种季胺盐等具有阳离子性基团的乙烯基单体，衍生自具有叔氨基的(甲基)丙烯酸盐衍生物的具有各种两性离子基团的分子内盐形成性单体，衍生自具有叔氨基的(甲基)丙烯酰胺衍生物的具有各种两性离子基团的分子内盐形成性单体等甜菜碱型单体，含有氨基酸盐的丙烯酰胺衍生物。这些单体既可以单独使用，也可以一种以上合并使用。在上述例示的单体中，更优选具有阴离子性基团的乙烯基单体，特别优选(甲基)丙烯酸的碱金属盐、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的碱金属盐。这种接枝聚合反应技术是现在公知的。
在由接枝聚合生成的聚合物中，上述乙烯基单体(a)和上述具有离子基的乙烯基单体(c)的摩尔比因单体的种类而异，乙烯基单体(a)优选50摩尔％或以上，更优选70摩尔％或以上。乙烯基单体(a)的比例小于50摩尔％时，恐怕不能得到由热产生的优良的水凝胶。
具体地说，可以列举出例如，以作为乙烯基单体(a)的N-异丙基(甲基)丙烯酰胺80～99摩尔％，作为具有离子基的乙烯基单体(c)的丙烯酸钠1～20摩尔％的比例接枝聚合到纤维素上，得到聚合物的方法。
上述(2)、(3)的纤维素衍生物优选具有15000或以上分子量的衍生物，更优选具有50000或以上分子量的衍生物。分子量小于15000时，添加到灭火用水中形成的水混合液恐怕不能显示出热敏凝胶化性。
感温性聚合物的固化温度没有特别的限定，但是必须是在常温至盛夏时的温度下不发生凝胶化的温度以上，可以设定在10～140℃(100℃以上是在加压下测定的值)，优选设定在50～100℃的温度范围内。
本发明进一步提供将含有感温性聚合物的灭火剂溶解于水中的灭火用水。
对于感温性聚合物的分子量和在水中的溶解浓度，最好是在用于灭火的水溶液状态下且在感温性聚合物显示出水溶性的温度范围内，含有感温性聚合物的水具有20～2000mPa·s(30℃)的粘度的量。粘度比该范围低时，不能使灭火用水充分形成凝胶状，不能期待高的灭火和防止火灾蔓延的效果。另外，粘度比该范围高时，输送·放水操作变得困难，不是优选的。
虽然因感温性聚合物的种类·分子量等而异，但可以制得相对于水，0.1～10重量％，优选约0.5～2重量％左右的水溶液。如果浓度小于0.1重量％，则由热产生的固化不充分，超过10重量％，则有时水溶液的粘度增高，缺乏流动性，不是优选的。
在含有感温性聚合物的灭火用水中，根据需要，可以添加以前作为灭火药剂使用的药剂。例如，如磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、碳酸铵、氯化铵、硼酸铵等铵盐、醋酸钾、碳酸氢钾、硼酸钾、氯化钾等钾盐等灭火剂、防火剂或者阴离子表面活性剂，例如混合溶解像二辛基磺基琥珀酸钠这样的作为渗透剂的表面活性剂等使用不仅无妨，而且由于感温性聚合物的固化作用可以防止防火剂等的飞散·流出，可以更有效地进行灭火和防止火灾的蔓延。
在本发明的灭火用水中，进一步根据需要，也可以添加例如，尿素甲醛树脂、羟甲基蜜胺树脂、乙二醛等热交联剂，或者乙二醇、丙二醇、甘油、尿素等凝固点降低剂。
这些灭火剂、防火剂、渗透剂、热交联剂、凝固点降低剂相对于灭火用水，最好以0.05～5重量％的浓度使用。浓度如果在0.05重量％以下，则添加的药剂等的效果缺乏，5重量％以上的添加由于导致感温性聚合物的析出等，不是优选的。
本发明的灭火用水，可以直接用和一般的灭火方法一样的方法放水并用于灭火。例如，可以由软管以喷雾状或水滴状喷出，在火灾中固化并落下·附着在燃烧物表面，或者也可以用以往的消防软管喷射，在燃烧物表面固化。
除此之外，也可以预先调制感温性聚合物的浓溶液，灭火时，一边添加到灭火用水中一边放水。
实施发明的最佳方式
以下显示感温性聚合物的制造例和灭火剂、灭火用水的试验例，但本发明不受这些例子的限定。另外，在以下的例子中，感温点表示调制的水溶液的粘度超过10000Pa·s的温度。另外，除非特别说明，％表示重量％。制造例1：感温性聚合物A的制造
将1360g脱盐水放入2L容器的玻璃制可分离烧瓶中，加入222.6gN-异丙基丙烯酰胺，在搅拌下溶解。将溶解的溶液冷却到10℃后，添加35.5g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，在搅拌下溶解。在保持该溶解液的温度在15℃以下的同时，徐徐添加48％苛性钠水溶液，使溶液的pH为7.0，制得单体调整液。将单体调整液冷却至0℃后，鼓入氮气进行脱气。脱气结束后，作为聚合引发剂，依次加入14.7mlN，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺的10％水溶液，7.4ml过氧二硫酸铵的10％水溶液，开始聚合反应。用目视确认单体调整液的粘度一直在上升，搅拌并停止鼓氮气，在密闭状态下，在室温下进行聚合反应16小时。聚合结束后，从反应容器取出聚合物，剪裁成约5mm方块。在40℃下真空干燥、粉碎、分级后，得到260.4g粒径1mm以下的感温性聚合物A。
在30℃下，用B型粘度计测定得到的聚合物A的1％水溶液的粘度为1600mPa·s。另外，在含有1％聚合物，1％作为防火剂的磷酸氢二铵的水溶液的情况下，在30℃下用B型粘度计测定，粘度为140mPa·s。感温点55～60℃。制造例2：感温性聚合物B的制造
将1360g脱盐水放入2L容器的玻璃制可分离烧瓶中，放入208.5gN-异丙基丙烯酰胺，26.6g丙烯酸80％水溶液，在搅拌下溶解单体。在搅拌下，在保持溶解了单体的溶液的温度在15～20℃的同时，徐徐添加48％苛性钠水溶液，使溶液的pH为7.0，制得单体调整液。将单体调整液冷却至0℃后，鼓入氮气进行脱气。脱气结束后，作为聚合引发剂，依次加入14.7mlN，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺的10％水溶液，7.4ml过氧二硫酸铵的10％水溶液，开始聚合反应。用目视确认单体调整液的粘度一直在上升，搅拌并停止鼓氮气，在密闭状态下，在室温下进行聚合反应16小时。聚合结束后，从反应容器取出聚合物，剪裁成约5mm方块。在40℃下真空干燥、粉碎、分级后，得到230g粒径1mm以下的感温性聚合物B。
在30℃下，用B型粘度计测定得到的聚合物B的1％水溶液的粘度为1600mPa·s。另外，在含有1％聚合物，1％作为防火剂的磷酸氢二铵的水溶液的情况下，在30℃下用B型粘度计测定，粘度为200mPa·s。感温点55～60℃。制造例3：感温性聚合物C的制造
除了使80％丙烯酸水溶液29.3g之外，进行和制造例2一样的操作，制造感温性聚合物C。
在30℃下用B型粘度计测定得到的聚合物C的1％水溶液的粘度为2000mPa·s。另外，在含有1％聚合物，1％作为防火剂的磷酸氢二铵的水溶液的情况下，在30℃下用B型粘度计测定，粘度为200mPa·s。感温点60～70℃。制造例4：感温性聚合物D的制造
除了使投入聚合引发剂前的单体调整温度为20℃之外，进行和制造例2一样的操作，得到229g感温性聚合物D。
在30℃下用B型粘度计测定得到的聚合物D的1％水溶液的粘度为600mPa·s。另外，在含有1％聚合物，1％作为防火剂的磷酸氢二铵的水溶液的情况下，在30℃下用B型粘度计测定，粘度为150mPa·s。感温点60～70℃。试验例1
在含0.5％作为防火剂的磷酸氢二铵的99g水中混合溶解1g感温性聚合物B。将得到的20ml聚合物水溶液放入内径18mm，长180mm玻璃制螺口试管中，密闭后，将溶液加温到任意温度，用目视确认溶液有无流动性。结果示于表1中。
表中
○：溶液全体是固形状态(形成水凝胶的状态)，即使倾斜试管，液体完全不流动。
△：溶液是相当粘稠的状态，但还可以看到流动性的状态。
×：显示出具有流动性的液体状态。
表1：温度感应性试验结果
温度(℃) 40 50 55 60 65 70 75
液体性状 × × △ ○ ○ ○ ○
另外，不使用感温性聚合物B，用B型粘度计，在上述各温度条件下测定只溶解了0.5％磷酸氢二铵的磷酸氢二铵水溶液的粘度的结果是，在75℃以下的温度中，呈具有10mPa·s粘度的状态。试验2
1)感温性聚合物水溶液的组成
在表2显示出供本试验使用的感温性聚合物水溶液的组成。使用离子交换水作为水，在其中添加各成分(重量％)，总和100。
表中，DOSS·Na表示二辛基磺基琥珀酸钠。
2)各溶液的粘度测定
在表2所示的溶液1和2，以及在溶液3中添加了1％磷酸氢二铵的溶液(溶液3A)，添加了1％磷酸氢二铵和0.1％二辛基磺基琥珀酸钠的水溶液(溶液3B)的各粘度示于表3中。
表2
成分   溶液1   溶液2   溶液3
感温性聚合物A感温性聚合物B感温性聚合物CNH4H2PO4DOSS·Na离子交换水   2.01.00.1剩余部分 2.01.00.1剩余部分 2.0剩余部分
表3
  温度(℃)     溶液1     溶液2     溶液3A     溶液3B
  3040506070     24014087018800     14040965084000     2001202001000025000     18015010070023000
3)各溶液的感温性试验
试验方法加
①将直径13cm的金属平盘均匀加热到250℃，并且滴加应进行试验的溶液(试样)10g、20g、50g，观察状态变化。
②在感温点附近，在恒温槽中，将试样加温直至均匀温度，观察凝胶化或者完全固化的状况。
③通过反复加热·冷却试样来观察其状态。结果1：
试验方法①和②的结果示于表4中。测定溶液(试样)滴加到加热平盘后直至水分蒸发的时间(试验方法①)和加温放入到金属制平盘中的试样并测定是否固化(试验方法②)。表4：滴加到250℃的加热平盘直至蒸发的时间及其状况
试验          直至蒸发的时间′＝分，″＝秒 固化状态
  10g   20g   50g
水溶液1只是溶液1溶液1∶水＝2∶1溶液1∶水＝1∶1溶液1∶水＝1∶4溶液1∶水＝1∶10溶液1∶水＝1∶50溶液2只是溶液2溶液2∶水＝2∶1溶液2∶水＝1∶1溶液2∶水＝1∶4溶液2∶水＝1∶10溶液2∶水＝1∶50   1′22″2315′以上9′48″435′20″903′06″062′22″571′38″4515′以上14′05″308′34″012′40″622′04″021′10″57   2′02″5414′28″203′31″063′50″212′44″592′23″04   6′59″695′15″845′29″045′22″75 ○○○△××○○○△××
表4(续)
试样             直至蒸发的时间′＝分，″＝秒   固化状态
  10g   20g   50g
溶液3只是溶液3溶液3∶水＝2∶1溶液3∶水＝1∶1溶液3∶水＝1∶4溶液3∶水＝1∶10溶液3A溶液3A∶水＝1∶1溶液3A∶水＝1∶2.5溶液3A∶水＝1∶4溶液3A∶水＝1∶10
  14′15″77   ○
  14′05″30   ○
  8′46″41   ○
  2′47″43   3′25″83   13′45″83   △
  3′16″76   4′34″67   11′45″34   ×
  20′08″85   23′41″93   38′14″55   ○
  15′49″73   23′06″30   ○
  3′09″78   4′17″15   7′29″56   ○
  2′40″53   4′39″32   10′09″46   △
注：○完全固化。△固化但软乎乎。×没有固化。另外，平盘滴加时，水飞散，但其它溶液没有飞散。
从上表的结果可知，相对于2％感温性聚合物水溶液，添加了4倍左右水的溶液也可通过加温固化。因此，可以保住感温性聚合物量的250倍左右的水。结果2：
作为试验方法③的试样，使用在上述溶液3A中添加了化学当量的水的溶液(溶液3A∶水＝1∶1)，在常温放置加热到250℃后固化的试样的同时，观察由温度降低而产生的变化。其结果示于表5。
表5
    时间(h)        试样(溶液3A∶水＝1∶1)
    温度(℃) 固化状态
    0     250 完全固化
    1     89 完全固化
    4     61 完全固化
    5     56 完全固化
    6     45 软化(没有流动性)
    10     41 软化(没有流动性)
    15     34 液状化(没有流动性)
从表5的结果也可以看出，本发明的灭火用水一旦固化后，即使冷却至常温附近，也能残留在燃烧物表面不流出。试验例3
就本发明的灭火剂、灭火用水和以往使用的灭火药剂以及和其它的混入物并用进行了研究。
作为感温性聚合物，使用制造例3的感温性聚合物C，观察表6所示比例的水溶液在各温度下的固化状态。结果示于表6。表6
组成                        温度(℃)
60 65 70 75
1％聚合物C+1％磷酸铵 ○白色胶状 *分离成白色物质和液体 *同左 *同左
1％聚合物C+0.5％磷酸铵 ◎白色固形 ◎同左 ◎同左 ◎同左
0.5％聚合物C+0.5％磷酸铵 ○白色·白色浑浊 ○同左 *同左 同左
0.5％聚合物C+0.25％磷酸铵 ○透明 ○有点白色 ○胶状且粘度降低 分离成2相
1％聚合物C+1％Na2CO3 △ ○ ◎ ◎胶状
1％聚合物C+0.5％Na2CO3 △ △ ○ ◎胶状
0.5％聚合物C+0.5％Na2CO3 × × × △
0.5％聚合物C+1％Na2CO3 × △ △ △
注：◎完全固形，○固形(比◎差)，*固化但有分离，△柔软(不能说是固形)，×完全的液体。
从表6的结果可知，即使溶解其它的防火药剂(磷酸铵)和无机物(碳酸钠)，本发明的灭火用水也可固化。这表示出即使对于河流的水也可以适用。试验例4
作为灭火剂，使用100g在制造例1中合成的感温性聚合物，和50g磷酸氢二铵、5g二辛基磺基琥珀酸钠一起溶解在4845g自来水中，制得灭火用水。将3L制作的灭火用水放入附有直径2mmφ的喷头的灭火器中(ハツタ制：灭火训练用灭火器，检验器-7)，用氮气将灭火器内的压力加压至5×105Pa，以5根3cm见方，长50cm的松木为1层，将20层以格子状堆积成的垛并点着，在垛整体成为独立燃烧状态后，用灭火器放出灭火用水，进行灭火试验。在同一条件下的灭火试验进行10次，使用从放水开始直至熄火所需的平均时间(秒)和使用的灭火用水的平均使用量(kg)的累计值作为灭火用水的灭火效率，算出该值，为96.7kg·秒。而且，在灭火作业中和熄火后，没有看到放出的灭火用水的飞散·流出。试验例5
作为灭火用水，除了使用在4845g自来水中溶解有50g在制造例1中合成的感温性聚合物、50g磷酸氢二铵、5g二辛基磺基琥珀酸钠的灭火用水之外，采用和试验例4同样的操作，进行灭火试验。其结果，灭火效率为100kg·秒。而且，在灭火作业中和熄火后，没有看到放出的灭火用水的飞散·流出。试验例6
作为灭火用水，除了使用100g在制造例4中合成的感温性聚合物的1％水溶液3kg之外，采用和试验例4同样的操作，进行灭火试验。其结果，灭火效率为97.6kg·秒。而且，在灭火作业中和熄火后，没有看到放出的灭火用水的飞散·流出，灭火后，将垛放置1小时也没有看到再燃烧。试验例7
作为灭火用水，除了使用在4845g自来水中溶解有50g在制造例4中合成的感温性聚合物、50g磷酸氢二铵、5g二辛基磺基琥珀酸钠的灭火用水之外，采用和试验例4同样的操作，进行灭火试验。其结果，灭火效率为58.3kg·秒。而且，在灭火作业中和熄火后，没有看到放出的灭火用水的飞散·流出。试验例8
在1L容量的烧杯中，放入979g纯水、10g甲基纤维素(甲氧基含量29.8％，分子量35万)、10g磷酸氢二铵和1g二辛基磺基琥珀酸钠，搅拌溶解。得到的1％的聚合物溶液的粘度在20℃，采用B型粘度计进行测定，为277mPa·s。另外，该水溶液的感温点为45℃～50℃。
将3L该灭火用水放入灭火器中，用压缩空气将灭火器内的压力加压到7×105Pa，以下，采用和试验例4同样的操作，进行灭火试验。
其结果，灭火效率为80.2kg·秒。试验例9
在1L容量的烧杯中，放入979g纯水、10g羟丙基甲基纤维素(甲氧基含量29.0％，羟丙基含量6.2％，分子量38万)、10g磷酸氢二铵和1g二辛基磺基琥珀酸钠，搅拌溶解。得到的1％的聚合物溶液的粘度在20℃，采用B型粘度计进行测定，为290mPa·s。另外，该水溶液的感温点为65℃-70℃。
将3L该灭火用水放入灭火器中，用压缩空气将灭火器内的压力加压到7×105Pa，以下，采用和试验例4同样的操作，进行灭火试验。
其结果，灭火效率为90.2kg·秒。试验例10
使用1L容量的烧杯，在含有2.0％作为防火剂的磷酸氢二铵、0.2％作为渗透剂的二辛基磺剂琥珀酸钠的990g的水溶液中，放入10g甲基纤维素(甲氧基含有量29.6％，分子量12万)，搅拌溶解。得到的1％的聚合物溶液的粘度在20℃，采用B型粘度计进行测定，为26mPa·s。另外，该水溶液的感温点为55℃～60℃。
将3L该灭火用水放入灭火器中，用压缩空气将灭火器内的压力加压到7×105Pa，以下，采用和试验例4同样的操作，进行灭火试验。
其结果，灭火效率为102.5kg·秒。比较试验例1
作为灭火用水，除了使用在4945g自来水中溶解有50g磷酸氢二铵、5g二辛基磺基琥珀酸钠的灭火用水之外，采用和试验例4同样的操作，进行灭火试验。其结果，灭火效率为132.2kg·秒。而且，在灭火作业中和熄火后，可看到放出的灭火用水的飞散·流出。比较试验例2
除了将自来水用作灭火用水之外，采用和试验例4同样的操作，进行灭火试验。其结果，灭火效率是255.2kg·秒。而且，在灭火作业和熄火后，可看到放出的灭火用水的飞散·流出。
进一步，在灭火结束后，约20分钟再次达到接近燃烧的状态而再燃烧。试验例11
将500ml大豆油放入直径250mm，深70mm的中国锅中，用煤气灶加热使之着火。着火30秒后，作为灭火液(灭火用水)，用带把的不锈钢制餐具将300ml在制造例2合成的感温性聚合物B的1％水溶液一次投入到中国锅中，在测定从投入到熄火为止的时间的同时，用目视确认火焰的状况。其结果，到熄火为止所需的时间是3秒，从灭火液投入时直至熄火，没有观察到火焰高且旺盛。而且，熄火后，可以确认灭火剂成凝胶的膜状，覆盖在锅的上部，没有再起火。试验例12
除了将1％感温性聚合物B、1％磷酸氢二铵、0.1％二辛基磺剂琥珀酸钠的水溶液用作灭火液之外，进行和试验例11同样的评价。其结果，直至熄火所需的时间是7秒，从灭火液投入时直至熄火，几乎没有观察到火焰高且旺盛的现象。而且，熄火后，可以确认形成凝胶块的灭火剂存在于油中，没有再起火。试验例13
除了将1％在制造例4合成的感温性聚合物D的水溶液用作灭火液之外，进行和试验例11同样的评价。其结果，直至熄火所需的时间是2秒，从灭火液投入时直至熄火，几乎没有观察到火焰升高的现象。而且，熄火后，可以确认灭火剂成凝胶的膜状，覆盖在锅的上部，没有再起火。试验例14
将990g纯水放入1L容量的烧杯中，加入10g甲基纤维素(甲氧基含有量29.8％，分子量35万)，边搅拌边分散溶解。在20℃，用B型粘度计测定得到的1％的聚合物水溶液的粘度，为255mPa·s。另外，该水溶液的感温点是55℃～60℃。
除了将该溶液用作灭火液之外，进行和试验例11同样的评价。其结果，直至熄火所需的时间是16秒，从灭火液投入直至熄火为止，火焰的扩散轻微。试验例15
将990g纯水放入1L容量的烧杯中，加入10g羟丙基甲基纤维素(甲氧基含有量29.0％，羟丙基含有量6.2％，分子量38万)，边搅拌边分散溶解。在20℃，用B型粘度计测定得到的1％的聚合物水溶液的粘度，为268mPa·s。另外，该水溶液的感温点是70℃～75℃。
除了将该溶液用作灭火液之外，进行和试验例11同样的评价。其结果，直至熄火所需的时间是13秒，从灭火液投入到熄火为止，火焰的扩散轻微。比较试验例3
除了将以25％醋酸钾、5％四硼酸钾的比例溶解的水溶液用作灭火液之外，进行和试验例11同样的评价。其结果，直至熄火所需的时间是9秒，灭火液投入后火焰立刻升高，油飞散到周围。熄火后，没有看到再起火，。发明的效果
虽然将含有本发明的感温性聚合物的水用作灭火用水需要
①由于是用于消防的水，从常温至比常温稍高的温度下是液体，
②仅仅通过体积维持的燃烧热，水瞬间凝固，
③即使暴露在火灾热中，也不容易分解，
④熄火后，可燃物冷却，即使到常温时也不流动，
但是根据上述各试验例，本发明的灭火剂，将其溶解在水中的灭火用水满足这些条件，就可认为具有充分灭火·防止火灾蔓延的能力。
作为调整原液的含有2％感温性聚合物的溶液，和水相比，虽然具有60～300倍的粘度，但直至60℃左右都是液体且稳定，作为浓液，在火灾现场不固化，且可以供应给灭火用水。除此之外，即使使用河流的水，由于同样可以固化，因此，不仅可以用于城市的火灾、油火灾，而且也可以用于山林火灾等。

Claims (18)

1.一种灭火剂，其特征在于含有在特定的设定温度以下是水溶性的，在设定温度以上以含水状态固化的感温性聚合物。
2.权利要求1记载的灭火剂，其中感温性聚合物的固化形态是水凝胶。
3.权利要求1或2记载的灭火剂，其中感温性聚合物是水溶性聚丙烯酰胺系聚合物。
4.权利要求1～3任一项记载的灭火剂，其中感温性聚合物是以N-异丙基丙烯酰胺为主成分的聚合物。
5.权利要求1～4任一项记载的灭火剂，其中感温性聚合物是将75～99摩尔％N-异丙基丙烯酰胺和1～25摩尔％丙烯酸钠共聚合形成的聚合物。
6.权利要求1记载的灭火剂，其中感温性聚合物是纤维素衍生物。
7.上述6记载的灭火剂，其中纤维素衍生物的分子量是15000或以上。
8.权利要求6或7记载的灭火剂，其中纤维素衍生物是选自烷基取代的纤维素、羟烷基取代的纤维素、羟烷基烷基取代的的纤维素、聚氧化烯取代的纤维素、接枝乙烯基单体的纤维素中的1种或以上。
9.权利要求8记载的灭火剂，其中烷基取代的纤维素主要是甲基纤维素(甲氧基％：26～33)。
10.权利要求8记载的灭火剂，其中羟烷基烷基取代的纤维主要是羟丙基甲基纤维素(甲氧基％：17～31，羟丙基％：15或以下)；
11.权利要求8记载的灭火剂，其中乙烯基单体是其均聚物在水溶液状态下具有下限临界共溶温度的乙烯基单体。
12.权利要求8记载的灭火剂，其中乙烯基单体是具有阴离子基团的乙烯基单体。
13.一种灭火用水，其特征在于将权利要求1～12记载的灭火剂溶解在水中。
14.权利要求13记载的灭火用水，其中除感温性聚合物之外，还含有灭火剂、防火剂或者渗透剂。
15.权利要求14记载的灭火用水，其中灭火剂是选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、碳酸氢钾、硼酸钾、醋酸钾的1种或以上。
16.权利要求14记载的灭火用水，其中渗透剂是二辛基磺基琥珀酸。
17.权利要求13～16任一项记载的灭火用水，其中水溶液的粘度是20～2000mPa·s(30℃)。
18.灭火方法，其特征在于使用权利要求13～17记载的灭火用水。
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