CN1436160A - 从丙烷制备丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从丙烷制备丙烯醛或丙烯酸或它们的混合物的方法，其中丙烷在第一反应阶段中在非均相催化下进行部分脱氢而得到丙烯，在第一反应阶段中形成的产品气混合物中含有的除丙烯和丙烷外的组分当中至少一部分的分子氢然后从该混合物中分离出来，并且该产品气混合物然后被用于通过气相催化丙烯氧化法制备丙烯醛和/或丙烯酸，其中分子氮也用于在丙烯氧化过程中稀释该反应气体混合物。

Description

从丙烷制备丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法
本发明涉及从丙烷制备丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法，其中
A)在第一阶段A中，丙烷在气相中在非均相催化下发生部分脱氢而形成了含有分子氢、丙烯和未转化的丙烷的产品气混合物A，
B)在产品气混合物A中含有的不同于丙烷和丙烯的组分当中，至少一部分的分子氢是从来自阶段A的含有分子氢、丙烯和未转化丙烷的混合物A中分离出来，混合物然后在第二阶段B中用作产品气混合物A’以加入到至少一个氧化反应器中，和在至少一个氧化反应器中，该丙烯在非均相催化下利用分子氧进行选择性部分气相氧化而得到含有作为所需产物的丙烯醛和丙烯酸或其混合物的产品气混合物B，和
C)在第三阶段C中，所需产物从阶段B的丙烯部分氧化中获得的产品气混合物B中分离出来，在阶段B的产品气混合物中含有的至少未转化的丙烷被再循环到脱氢阶段A中。
丙烯酸是尤其在聚合物的制备中用作单体的关键化学品，该聚合物可用作粘结剂，例如以在含水介质中的分散体形式。丙烯醛是关键的中间体，例如用于制备戊二醛、蛋氨酸、叶酸和丙烯酸。
EP-A 117 146，DE-A 3 313 573和US-A 3 161 670公开了将丙烷转化成丙烯醛和/或丙烯酸的方法(下面，仅仅参考作为代表的EP-A 117 146)。
在第一工艺阶段中，丙烷在非均相催化下在气相中进行部分脱氢。所形成的丙烯然后在第二工艺阶段中在非均相催化下发生部分气相氧化而得到丙烯醛和/或丙烯酸。EP-A 117 146的典型特征是，除了丙烯外另外还在丙烷脱氢的产品气混合物中存在的主要组分，如分子氢，对于后续的在非均相催化下的丙烯的部分气相氧化来说是基本上惰性的，因此根据EP-A117 146的丙烷脱氢作用的产品气混合物能够在整体上没有突出缺点的条件下转移到后续的丙烯氧化阶段中，而在惰性组分当中，至少未转化的丙烷然后再循环到丙烷脱氢阶段中。
DE-A 19 508 558表明，EP-A 117 146的缺点在于它声称不同于丙烷的稀释用惰性气体在EP-A 117 146的第二工艺阶段中的存在是不利的。DE-A19 508 558的典型特征因此包括在EP-A 117 146的第一工艺阶段的产品气混合物被进一步用于第二阶段中之前从该混合物中分离掉至少分子氢和蒸汽，并使用纯氧作为第二工艺阶段的氧源。
然而，作为深入研究活性的结果，已经发现在DE-A 19 508 558中推荐的在第二工艺阶段中使用的工序将导致在丙醛和/或丙酸的形成中更多副产物的形成。后者的缺点是(参见例如日本公开专利申请No.H11-35519)，一方面，饱和的部分C3氧化副产品很难从所需要的α，β-烯属不饱和的所需部分C3氧化产物中分离出来，这归因于它们的化学类似性，和另一方面，由于它们的渗透剂气味，当所需的部分C3氧化产物出售时，甚至在非常少量的情况下也是非常麻烦的。
本发明的目的是提供一种工序，该工序与EP-A 117 146和DE-A 19 508558的工序相比有改进。
在这方面，例如，DE-A 19 837 517，DE-A 19 837 519和DE-A 19 837 520的工序，其中在非均相催化下部分脱氢作用的工艺步骤被在均相和/或非均相催化下的部分氧化脱氢替代的工序是不令人满意的(虽然所获得的脱氢混合物不含氢)，因为它们需要大量的分子氧的存在，甚至在脱氢阶段中也是如此。
我们发现这一目的可通过从丙烷制备丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法来实现，其中
A)在第一阶段A中，丙烷在气相中在非均相催化下发生部分脱氢而形成了含有分子氢、丙烯和未转化的丙烷的产品气混合物A，
B)在产品气混合物A中含有的不同于丙烷和丙烯的组分当中，至少一部分的分子氢是从来自阶段A的含有分子氢、丙烯和未转化丙烷的混合物A中分离出来，混合物然后在第二阶段B中用作产品气混合物A’以加入到至少一个氧化反应器中，和在至少一个氧化反应器中，该丙烯在非均相催化下利用分子氧进行选择性部分气相氧化而得到含有作为所需产物的丙烯醛和丙烯酸或其混合物的产品气混合物B，和
C)在第三阶段C中，所需产物从阶段B的丙烯部分氧化中获得的产品气混合物B中分离出来，在阶段B的产品气混合物中含有的至少未转化的丙烷被再循环到脱氢阶段A中，
其中分子氮是作为稀释气体存在于阶段B的丙烯部分氧化中。
这意味着，尽管主要包括仅仅丙烯、分子氧和丙烷的原料气被供应给根据DE-A 19 508 558的氧化阶段B中，但必然含有丙烯、分子氧、丙烷和分子氮的原料气被供应给该新操作工序的氧化阶段B中。氧化阶段B的原料气混合物的上述组分的选择可以确保，在该新型操作工序中，不仅是原料气混合物，它的极限氧浓度(对于该定义，参见DE-A 19 508 558)对于被加入到氧化阶段B中的应用技术来说是完全令人满意的，而且该原料气混合物同时使得所不希望有的副产品丙醛和/或丙酸的形成减少。
当然，除了上述组分之外，在该新型工序中氧化阶段B的原料气混合物可含有其它组分，例如CO，CO2，H2O，惰性气体如He和/或Ar，氢，甲烷，乙烯，乙烷，丁烷，丁烯，丁炔，戊烷，丙炔，丙二烯和/或丙烯醛。一般说来，在氧化阶段B的原料气混合物中分子氧的比例应该是，根据本发明不少于5mol％，基于在原料气混合物中所含有的丙烯量。这是指，在该新型方法中，在氧化阶段B的原料气混合物中分子氧的比例可以是至少10mol％或至少15mol％或至少20mol％或至少25mol％或至少50mol％，而且可以是至少100mol％或至少200mol％或至少500mol％或至少750mol％或至少1000mol％，基于所存在的丙烯的量。根据本发明，在氧化阶段B的原料气混合物中含有的分子氮的摩尔量与在该混合物中含有的丙烯的摩尔量之比通常是≤40∶1，常常≤30∶1，在很多情况下≤20∶1和常常≤10∶1。如果在该新型方法中在氧化阶段B的原料气混合物中的分子氮的比例是基于所存在的丙烯量的600-1600m0l％，则是理想的。
在新型方法中，在氧化阶段B的原料气混合物中含有的分子氮的量与在该混合物中含有的丙烷量的摩尔比率一般说来是不少于0.05。然而，通常该比率也可不超过5，即根据本发明，在氧化阶段B的原料气混合物中含有的分子氮的量与在该混合物中含有的丙烷的量的摩尔比率可以是0.05-5，或0.1-4，或0.5-3，或1-2.5，或大约2。
在该新型方法，氧化阶段B的原料气混合物的组成常常经选择后使得它符合下列摩尔比率：
丙烷∶丙烯∶N2∶O2∶H2O∶其它物质＝0.5-20∶1∶0.1-40∶0.1-10∶0-20∶0-1。
根据本发明，以上摩尔比率理想地是2-10∶1∶0.5-20∶0.5-5∶0.01-10∶0-1。
如果上述摩尔比率是3-6∶1∶1-10∶1-3∶0.1-2∶0-0.5，则根据本发明也是理想的。
该新颖操作工序的重要特征是，与在均相和/或非均相催化下丙烷的部分氧化脱氢不同，阶段A的产品气混合物A含有分子氢，和在产品气混合物A供给到阶段B的至少一个氧化反应器中之前，分子氢的至少一部分从产品气混合物A中分离，与EP-A 117 146不同，并且，与DE-A 19 508 558不同，被分子氮替代以减少丙醛和/或丙酸副产品的形成。
在该新型方法中，在产品气混合物A中含有的丙烯与在该混合物中含有的分子氢的摩尔比率是≤100，通常≤75，常常≤50，时常≤40，在很多情况下≤30，或≤25或≤20。
这是指，该新型方法尤其包括其中在产品气混合物A中含有的丙烯与在该混合物中含有的分子氢的摩尔比率是≤15或≤10或≤5或≤3或≤2或≤1。
通常，上述比率的倒数值不超过20。
这是指，在该新型方法中，在产品气混合物A中含有的丙烯与在该混合物中含有的分子氢的摩尔比率通常是≥0.05，通常≥0.025，常常≥0.1，时常≥0.25，在很多情况下≥0.5或≥0.75或≥0.9。
为了在非均相催化下根据本发明所进行的部分脱氢作用的阶段A中达到所希望的转化率(基于单个轮次)，一般需要使用较高的反应温度(典型地，这些反应温度是300-700℃)。因为脱氢(C-H的***)在动力学上与裂解(C-C的***)相比处于不利地位，它需要在选择性催化剂上发生。一般说来，一个氢分子是作为副产物产生的，相对于每个所形成的丙烯分子。归因于该选择性催化剂，它们通常在上述温度(例如在600℃下)且没有氧存在下显示主要的脱氢作用(在这种情况下催化剂的丙烷负载量为例如1000h-1，所用的丙烯对于单轮次来说通常是至少30mol％(基于所使用的丙烷))，仅仅形成了少量的副产品如甲烷、乙烯和乙烷。
因为随着体积增加而发生脱氢反应，通过减少产物的分压能够提高转化率。这能够以简单的方式，例如通过在减压下的脱氢作用和/或通过掺混基本上惰性的稀释剂(例如蒸汽，它通常是脱氢反应的惰性气体)来实现。用蒸汽稀释还具有附加的优点，即一般会减少所用催化剂的焦化，因为蒸汽会与根据煤气化原理所形成的焦炭反应。另外，蒸汽可以作为稀释气存在于后续的氧化阶段B中。然而，蒸汽也可容易地从该新型工艺阶段A的产品气混合物A中部分或完全分离出来(例如通过冷凝)，这使得当可获得的产品气混合物A’进一步用于氧化阶段B中时有可能提高对于本发明而言重要的稀释气N2的比例。根据本发明，完全有可能伴随使用总量或仅仅一部分的分子氮，它根据本发明来说需要存在于氧化阶段B中，也用于阶段A中的稀释。此外，适合于阶段A的稀释剂是例如CO、CO2和惰性气体，如He、Ne和Ar。全部所述稀释剂可以本身或以不同混合物形式存在于阶段A中。根据本发明，如果适合于阶段A的该稀释剂一般说来也适合于氧化阶段B，则是理想的。通常，在各阶段中表现惰性(即低于5，优选低于3，更优选低于1mol％的化学变化)的稀释剂是优选的。原则上，现有技术中已知的全部氢化催化剂适合于该新型的阶段A。它们可以通常被分成两组，即分成具有氧化物性质的那些(例如氧化铬和/或氧化铝)和由沉积在载体(一般为氧化物载体)上的至少一种金属(一般说来比较贵(例如铂))组成的那些。
尤其，在WO99/46039，US-A 4,788,371，EP-A 705 136，WO99/29420，US-A 5 220 091，US-A 5 430 220，US-A 5 877 369，EP-A 117 146，DE-A19 937 106，DE-A 19 937 105和DE-A 19 937 107中推荐的全部脱氢催化剂因此可以用于该新型阶段A中。尤其根据DE-A 19 937 107的实施例1的催化剂，根据实施例2的催化剂，根据实施例3的催化剂和根据实施例4催化剂能够用于在这一出版物中讨论的全部脱氢方法变型中，因为它们适合于该新型阶段A。
所述催化剂是脱氢催化剂，其含有10-99.9wt％的二氧化锆，0-60wt％的氧化铝、硅石和/或二氧化钛和0.1-10wt％的元素周期表的第一或第二主族的至少一种元素，第三副族的一种元素，第八副族的一种元素，镧和/或锡，前提条件是百分重量比的总和是100wt％。
原则上，现有技术中已知的全部反应器类型和方法变型都适合于进行该新型方法的阶段A。例如，对于脱氢催化剂提及的全部现有技术出版物含有此类方法变型的叙述。
根据本发明来说合适的脱氢方法的比较详细叙述也见于CatalyticaStudies Division，Oxidative Dehydrogenation and AlternativeDehydrogenation Processes，Study Number 4192 OD，1993，430 FergusonDrive，Mountain View，California，94043-5272 U.S.A.。
丙烷在非均相催化下的部分脱氢作用的典型之处在于它是吸热反应，即刚好在催化脱氢之前和/或在催化脱氢过程中必须施加为达到所需反应温度所必要的热量(能量)。
对于丙烷在非均相催化下的脱氢作用也典型的是，由于所需要的高反应温度，高沸点的高分子量有机化合物(包括碳)将会少量地形成并沉积在催化剂表面上和因此使催化剂失活。为了最大程度地减少这一不利的伴随现象，如上所述，可以用蒸汽稀释丙烷，后者将被引导至在催化剂表面上在升高的温度下的催化脱氢中。在所达到的条件下，沉积的碳部分地或完全地根据煤气化的原理而被除去。
除去所沉积的碳化合物的另一可能性包括让含氧气体不时地在升高的温度下通过该脱氢催化剂，因此，可以说，分离掉该沉积碳。然而，通过在需要催化脱氢的丙烷于升高的温度下在脱氢催化剂上通过之前向丙烷中加入分子氢也可能抑制碳沉积物的形成。
当然，还有可能将蒸汽和分子氢作为混合物加入到需要催化脱氢的丙烷中。分子氢向丙烷的催化脱氢中的添加也会减少作为副产物的丙二烯和乙炔的所不希望有的形成。
该新型阶段A的合适反应器形式是固定床管式反应器或管束反应器，即脱氢催化剂是作为固定床存在于反应管或一束反应管中。该反应管是通过在反应管***的空间中气体例如烃(如甲烷)的燃烧来加热。理想的是将加热该催化剂管的这一直接形式仅仅应用于固定床的第一部分大约20-30％，然后利用在燃烧过程中放出的辐射热来加热该剩余床长度到所需要的反应温度。这样，能够实现几乎等温的反应工序。合适的反应管内径是大约10-15厘米。典型的脱氢管束反应器包括300-1000根反应管。在反应管内部的温度是300-700℃，优选400-700℃。理想地，反应气体在供应给管式反应器中之前被预热到反应温度。常常，该产品气混合物在50至低于100℃的温度下离开反应管。在上述的工序中，基于氧化铬和/或氧化铝的氧化物型脱氢催化剂的使用是适宜的。常常，不存在稀释气体；作为替代，基本上纯净的丙烷用作起始反应气体。该脱氢催化剂也可在没有稀释的情况下使用。
在工业规模上，大约三组管束反应器是平行操作的，这些反应器中的两组一般是按照脱氢模式进行操作，而催化剂填充物是在一组反应器中再生。
上述工序用于例如文献中已知的BASF-Linde丙烷脱氢方法。
此外，它用于蒸汽活性重整(STAR)方法中，该方法是由PhilipsPetroleum Co.开发的(参见例如US-A 4 902 849，US-A 4 996 387和US-A 5389 342)。担载于作为载体的锌(镁)尖晶石上的含促进剂的铂理想地用作STAR方法中的脱氢催化剂(参见例如US-A 5 073 662)。与BASF-Linde丙烷脱氢方法不同，在STAR方法中需要脱氢的丙烷用蒸汽稀释。蒸汽与丙烷的摩尔比率4-6是典型的。该操作压力常常是3-8个大气压和该反应温度方便地选择为480-620℃。对于总的反应气体混合物的典型催化剂负载是0.5-10h-1。
当然，该新型阶段A也能够以移动床形式设计。例如，该移动催化剂床能够装入径向流反应器之内。该催化剂缓慢地从顶部运动至底部，同时该反应气体混合物径向流动。这一工序例如用于UOP Oleflex脱氢方法中。因为在这一方法中，该反应器是以几乎绝热方式操作的，适宜的是操作多个串联的反应器(典型地至多四个)。这使得有可能避免在反应器入口和在反应器出口的反应气体混合物的温度之间有过大的差异(在绝热操作方式中，该反应气体起始混合物用作传热介质，反应温度取决于它的热焓)和尽管如此仍然实现了有吸引力的总体转化率。
当该催化剂床离开移动床反应器时，它被加入以供再生，然后再使用。例如，主要包括担载于球形氧化铝载体上的铂的球形脱氢催化剂能够用作这一方法的脱氢催化剂。在UOP变型中，氢被加入到需要脱氢的丙烷中，为的是避免该催化剂的过早老化。该操作压力典型地是2-5大气压。氢气与丙烷的摩尔比率方便地是0.1到1。该反应温度优选是550-650℃和该催化剂对于反应气体混合物的负载选择为大约2-6h-1。
在所述的固定床方法中，该催化剂几何结构同样地可以是球形的但也可以是圆柱形的(中空或实心)。
作为该新型阶段A的另一方法变型，Proceedings De Witt，Petrochem.Review，Houston Texas，1992 a，N1，描述了在流化床中在非均相催化下丙烷脱氢的可能性，其中该丙烷没有稀释。
在这里，两个流化床可以方便地并排操作，两者中的一个通常是在再生状态下。所用的活性物质是担载于氧化铝上的氧化铬。该操作压力典型地是1-1.5个大气压和该脱氢温度一般说来是550-600℃。通过预热脱氢催化剂到反应温度，将脱氢作用所需要的热量引入到反应***中。该操作压力通常是1-2个大气压和该反应温度典型地是550-600℃。上述脱氢方法在文献中也已知为Snamprogetti-Yarsintez方法。
除了上述工序外，该新型阶段A还可以根据ABB Lummus Crest开发的方法来实现(参见Proceedings De Witt，Petrochem.Review，HoustonTexas，1992，P1)。
以前描述过的在非均相催化下丙烷脱氢方法的共同特征是它们在＞30mol％(一般≤60mol％)(以单个反应器轮次为基础)的丙烷转化率下操作。
根据本发明的优点是以下事实，该新型方法足以在阶段A中达到≥5mol％到≤30mol％或≤25mol％的丙烷转化率。这是指，根据本发明，阶段A也能够在10-20mol％的丙烷转化率下操作(该转化率是以单个反应器轮次为基础计)。这尤其归因于以下事实，剩余量的未转化丙烷在后续的氧化阶段B中用分子氮稀释，这减少了丙醛和/或丙酸副产品的形成。
为了实现上述丙烷转化率，理想的是在0.3-2大气压的操作压力下在阶段A中进行该新型丙烷脱氢作用。此外，如果需要脱氢的丙烷用蒸汽稀释，则是理想的。因此，一方面，水的热容量使得有可能补偿脱氢作用的吸热性质的效果中的一些，和另一方面，利用蒸汽的稀释会降低起始原料和产物的分压，这对脱氢作用的平衡位置具有有利的影响。此外，如上所述，蒸汽的存在对于脱氢催化剂的连续操作时间具有有利的影响。如果需要的话，分子氢可作为附加的组分来添加。分子氢与丙烷的摩尔比率一般说来是≤5。因此，在具有≥0到30的较低丙烷转化率的阶段A变型中，蒸汽与丙烷的摩尔比率方便地是0.1到2，有利地0.5到1。也证明有利的是在较低的丙烷转化率下进行，但是在反应气体单次通过该反应器时，仅仅较少量的热被消耗和较低的反应温度足以在单个反应器轮次中达到转化率。
所以根据本发明来说适宜的是以较低丙烷转化率在阶段A变型中以(几乎)绝热方式进行丙烷脱氢作用。这是指该反应气体起始混合物一般被加热至500-700℃(例如通过***壁的直接加热)或550-650℃的温度。通常单个轮次绝热通过催化剂床，足以获得所需要的转化率，其中反应气体混合物被冷却了大约30℃到200℃(取决于转化率)。从绝热工序考虑，蒸汽作为传热介质的存在也是有利的。较低的反应温度允许所用催化剂床有更长的连续操作时间。
原则上，具有较低丙烷转化率的该新型阶段A也可以以绝热或等温方式进行，两者在固定床反应器中和在移动床或流化床反应器中。
值得注意的是，为了实现该方法变型，尤其在绝热操作中，单轴反应器足以用作固定床反应器，气体混合物沿着轴向和/或径向流过该反应器。
在最简单的情况下，这是单个反应管，它的内径是0.1-10m，可能也是0.5-5m，和其中该固定催化剂床被安装在支持装置(例如格栅)上。装载了催化剂并且在绝热操作中被绝热的反应管可在其中有热的含丙烷的反应气体沿着轴向流过。该催化剂几何结构可以是球形或环形的。然而，在上述情况下，该催化剂能够有利地以屑片形式使用。为了实现含丙烷的反应气体的径向流动，该反应器可由例如在夹套中存在的并以一个在另一个之内同心地排列的两个圆柱形格栅组成，该催化剂床是按它们的环形口(annular gaps)排列的。对于绝热情况，夹套进而是绝热的。
在单轮次中具有较低丙烷转化率的该新型阶段A变型的特别合适的催化剂填充料包括在DE-A 19 937 107中公开的催化剂，尤其由实施例公开的全部那些催化剂。
在持续很久的运转后，上述催化剂可以例如以简单的方式再生，其中在第一再生阶段中用氮气稀释的第一批空气在300-600℃，常常400-500℃下通过催化剂床。对于再生气体的该催化剂负载可以是例如50-10000h-1，再生气体的氧含量可以是0.5-20％(按体积)。
在下游的其它再生阶段中，空气可在其它等同的再生条件下用作再生气体。对于应用技术来说，适宜的是在催化剂的再生之前用惰性气体(例如N2)冲洗催化剂。
然后通常可行的是在其它等同条件下利用纯分子氢或利用由惰性气体稀释的分子氢(该氢含量应该≥1％按体积)来进行再生。
具有较低丙烷转化率(≤30mol％)的该新型阶段A变型可以在与具有高丙烷转化率(＞30mol％)的方法阶段变型相同的催化剂负载(同时涉及到总体的反应气体和其中含有的丙烷)下的全部情况下操作。对于反应气体的这一负载可以是例如100-10000h-1，常常100-3000h-1，即在许多情况下大约为100-2000h-1。
具有较低丙烷转化率的该新型阶段A变型可以在盘式反应器中以特别精致的方式实现。
这含有在空间上连续的一个以上的催化该脱氢作用的催化剂床。催化剂床的数目可以是1-20，方便地为2-8，以及4-6。该催化剂床优选沿径向或一个在另一个之后沿轴向排列。对于应用技术来说适宜的是选择在盘式反应器中的固定床催化剂类型。
在最简单的情况下，该固定催化剂床是在轴(shaft)反应器中沿着轴向排列或在一个在另一个之内同心设置的那些圆柱形格栅的环形口中排列。
在适宜的方式中，该反应气体混合物在它从一个催化剂床到下一个催化剂床的路途中在盘式反应器中接受中间加热，例如通过在用热气体加热的热交换器肋线上流过或通过流过用热的燃烧气体加热的管道。
如果另外该盘式反应器是以绝热方式进行，它对于所需的丙烷转化率(≤30mol％)是足够的，特别借助于在DE-A 19 937 107中描述的催化剂的使用，尤其举例的实例，如果该反应气体混合物在被加入到脱氢反应器中之前预热到450-550℃的温度并在盘式反应器中保持在这一温度范围内。这是指，总的丙烷脱氢作用是以这种方式在极低温度下实现，这对于固定催化剂床的连续操作时间是特别理想的。
甚至更好的是通过直接方法进行上面描述的中间加热。为此目的，在反应气混合物流过第一催化剂床和/或在下游催化剂床之间流过之前，将有限量的分子氧加入到反应气体混合物中。取决于所用的脱氢催化剂，在反应气体混合物中含有的烃类、在催化剂表面上沉积的任何碳或碳状化合物、和/或在丙烷脱氢过程中形成的和/或被加入到反应气体混合物中的氢气的极限燃烧因此得以进行(对于应用技术来说也适宜的是在盘式反应器中引入装载催化剂的催化剂床，该催化剂特定地(有选择地)催化氢气(和/或烃)的燃烧(这一类型的合适催化剂的例子是US-A 4 788 371，US-A 4 886 928，US-A 5 430 209，US-A 5 530 171，US-A 5 527 979和US-A 5 563 314的那些)；例如，此类催化剂床可以与含有脱氢催化剂的床以交替方式放入盘式反应器中)。所放出的反应热因此以几乎自动加热方式允许在非均相催化下丙烷脱氢的几乎等温操作。随着在催化剂床中反应气体的所选择的停留时间增加，因此有可能在较低和基本上恒定的温度下进行丙烷脱氢作用，这允许有特别长的连续操作时间。
一般说来，如上所述的氧的供应应该以这样一种方式进行，该方式使得反应气体混合物的氧含量是0.5-10％(按体积)，基于其中含有的丙烷和丙烯的量。合适的氧源是纯分子氧或用惰性气体例如CO、CO2、N2或稀有气体、尤其还有空气来稀释的氧。所获得的燃烧气体通常具有附加的稀释作用和因此促进了在非均相催化下丙烷脱氢作用。
在非均相催化下的丙烷脱氢作用的等温特性可进一步通过将在被填充到盘式反应器中之前已抽空的密闭的内部构件(例如环形的)放置在催化剂床之间的空间中来改进。当然，此类内部构件也可设置在各催化剂床中。这些内部构件含有合适的固体或液体，高于特定的温度它将会蒸发或熔化和因此消耗热量和当温度降到这一温度之下从而放出热量时再次冷凝。
将该新型方法的阶段A中的反应气体混合物加热到所需反应温度的一种可能性是让其中所含的一部分的丙烷和/或H2利用分子氧来燃烧(例如在合适的特定燃烧催化剂上，例如简单地在上方通过和/或穿过)和利用所放出的燃烧热来加热到所需要的反应温度。所形成的燃烧产物如CO2和H2O，和伴随为燃烧所需要的分子氧的N2，理想地构成了稀释用惰性气体。
根据本发明，重要的是在阶段A中使用的丙烷不是纯丙烷。更确切些，所使用的丙烷可以含有至多50％(按体积)其它气体，如乙烷，甲烷，乙烯，丁烷，丁烯，丙炔，乙炔，H2S，SO2，戊烷，等等。方便地，所用的粗丙烷含有至少60％，有利地至少70％，优选至少80％，特别优选至少90％，很特别优选至少95％(按体积)的丙烷。尤其，来源于氧化阶段的由丙烷、丙烯和再循环气体组成的混合物也可用于该新型阶段A。
在该新型方法中离开阶段A的产品气混合物含有至少组分丙烷，丙烯和分子氢。而且，它通常也含有选自N2、H2O、甲烷、乙烷、乙烯、CO和CO2的气体。
一般说来，它具有0.3-10大气压的压力和常常400-550℃、在有利的情况下450-500℃的温度。
根据本发明，重要的是在如此可获得的产品气混合物A’在阶段B中用于供给至少一个氧化反应器之前，分离掉在产品气混合物A中含有的至少一部分的氢。这可以例如让产品气混合物A，如果需要在它已在间接热交换器中冷却之后(方便地，如此除去的热用于加热为该新型方法所需要的原料气)，在薄膜上通过，该薄膜一般形成到管中并可以仅仅透过分子氢。以这种方式分离出的分子氢，如果需要的话，被部分地再循环到阶段A中或另外使用。在最简单的情况下它能够在燃料电池中燃烧。
另外地，所需要的至少部分氢气分离也可以通过部分冷凝、吸附和/或精馏(优选在压力下)来进行。
根据本发明，一般说来在产品气混合物A中含有的至少10mol％或至少25mol％，常常至少35mol％或至少50mol％，在很多情况下至少75mol％和常常总量的分子氢被分离掉，之后该混合物才用作根据本发明的阶段B中的产品气混合物A’以供给至少一个氧化反应器。
如果需要的话，产品气混合物A的除丙烷和丙烯以外的其它组分当然能够在分子氢的除去过程中被分离出来。
分离该产品气混合物A的除丙烷和丙烯以外的基本上所有组分的简单可能性包括让优选被冷却的产品气混合物A(优选冷却至10-70℃的温度)例如在0.1-50大气压和0-100℃下与(优选高沸点)有机溶剂(优选疏水性)接触(例如通过简单流过)，其中丙烷和丙烯优选被吸收。通过后续的解吸、精馏和/或利用对于该新型氧化阶段B表现惰性的气体和/或利用分子氧(例如空气)的抽提，在混合物中的丙烷和丙烯被回收并用于供给阶段B的至少一个氧化反应器中。含有分子氢的吸收排气可以例如进行再次膜分离，和如果需要的话，所分离的氢气可以附随地用于阶段A。有机吸收剂的沸点优选应该是≥100℃，特别地≥180℃。该吸收既可在吸收塔中，又可在旋转吸收器中进行。可以使用并流或逆流方法。合适的吸收塔是例如板式塔(具有泡罩式、离心式和/或筛式盘)，具有规整填料(例如具有100-500m2/m3的比表面积的金属片填料，例如Mellapak250Y)的塔和具有乱堆填料(例如填充了Raschig填料)的塔。当然，也可以使用喷淋和喷雾塔，石墨块吸收器，表面吸收器，如厚膜和湿壁吸收器，和旋转塔，板式洗涤器，交叉膜洗涤器和旋转洗涤器。
根据本发明，如果一方面所使用的有机吸收剂满足了沸点的上述要求和另一方面同时不具有太高的分子量，则是理想的。有利地，吸收剂的分子量是≤300g/mol。
根据本发明合适的吸收剂是例如相对非极性有机溶剂，后者优选不含外部活性的极性基团。例子是脂肪族(例如C8-到C18-链烷烃)或芳族烃，例如来自石蜡蒸馏的中油级分，或在O原子上具有庞大基团的醚，或它们的混合物，因此有可能将极性溶剂，例如在DE-A 4 308 087中公开的1，2-邻苯二甲酸二甲酯加入到所述相对非极性的溶剂中。也合适的是苯甲酸和邻苯二甲酸与具有1-8个碳原子的直链链烷醇的酯，如苯甲酸正丁基酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯，和传热油，如联苯，二苯醚，以及联苯和二苯醚的混合物，或它们的氯代衍生物和三芳基链烯烃类，例如4-甲基-4’-苄基二苯基甲烷和它的异构体2-甲基-2’-苄基二苯基甲烷，2-甲基-4’-苄基二苯基乙烷和4-甲基-2’-苄基二苯基甲烷和此类异构体的混合物。合适的吸收剂是包括联苯和二苯醚的溶剂混合物，优选按共沸组成，尤其包括大约25wt％的联苯和大约75wt％的二苯醚，例如商购的Diphyl。常常，该溶剂混合物含有0.1-25wt％量的所添加的溶剂如邻苯二甲酸二甲酯，基于全部溶剂混合物。辛烷，壬烷，癸烷，十一烷，十二烷，十三烷，十四烷，十五烷，十六烷，十七烷和十八烷也应该作为可能的吸收剂被提到。
最后应该指出，分子氢从产品气混合物A中的部分或完全分离也能够通过它在非均相催化下用分子氧的选择燃烧来进行。在这一方面合适的催化剂例如公开于US-A 4 788 371，US-A 4 886 928，US-A 5 430 209，US-A 5530 171，US-A 5 527 979和US-A 5 563 314中。
在根据本发明进行的在产品气混合物A中含有的分子氢的至少部分分离中，所获得的产品气混合物A’可用于第二阶段B中(是根据本发明用于供给至少一个氧化反应器所需要的)和用于至少一个氧化反应器，该丙烯能够在非均相催化下接受利用分子氧的选择性气相部分氧化，得到含有丙烯醛和/或丙烯酸的产品气混合物B。如果需要的话，该产品气混合物A’预先通过间接热交换被调至在至少一个氧化反应器中所需要的反应温度。
原则上，在非均相催化下利用分子氧的从丙烯到丙烯酸的部分气相氧化可以在沿着反应坐标的两个步骤中相继进行，其中第一步骤得到丙烯醛和第二步骤从丙烯醛得到丙烯酸。
在时间上分为两个相继的步骤的这一反应序列，按照本身已知的方式，使得在一个排列在另一个之后的两个氧化区段中进行该新型方法的阶段B成为可能，从而有可能将氧化催化剂以最佳方式用于两氧化区段中。例如，一般说来，以含有元素结合Mo-Bi-Fe的多金属氧化物为基础的催化剂是第一氧化区段(丙烯→丙烯醛)所优选的，而以含有元素结合Mo-Bi-Fe的多金属氧化物为基础的催化剂通常是第二氧化区段(丙烯醛→丙烯酸)所优选的。
用于两个氧化区段的相应多金属氧化催化剂已在过去进行了广泛地描述并且是现有技术中的那些技术人员所已知的。例如，EP-A 253 409的5页引用了相应的US专利。
两个氧化区段的理想催化剂也公开在DE-A 4 431 957和DE-A4431949中。这尤其适用于在两个上述出版物中的具有通式I的那些。一般说来，在第一氧化区段中产物混合物无需进行中间处理就被转移到第二氧化区段中。
两个氧化区段的最简单装置因此是管束式反应器，在其中沿着各催化剂管改变催化剂填装量，导致了第一反应阶段的完成(适合作为根据本发明的阶段B的此类部分丙烯氧化描述在例如EP-A 911313，EP-A 979813，EP-A 990636和DE-A 2830765中)。如果需要的话，在催化剂管中该催化剂填装物被惰性床间断。
然而，两个氧化区段是在串联的两个管束式***中实现的。这些可以存在于反应器中，从一个管束到另一个管束的过渡是通过没有装入催化剂管中的惰性材料的(方便易得)床形成的。尽管一般说来传热介质沿着催化剂管流动，但是该传热介质无法到达按以上所述方式安装的惰性床中。两个催化剂管束因此理想地被装入在空间上彼此分离开的反应器中。一般说来，用于减少离开第一氧化阶段的产品气混合物中任何丙烯醛后燃烧的中间冷凝器存在于两个管束反应器之间。代替管束反应器，也有可能使用带有盐冷却和/或蒸发器冷却的板式换热器式反应器，例如在DE-A 19 929 487和DE-A 19 952 964中所述。
第一氧化区段的反应温度一般是300-450℃，优选320-390℃。在第二氧化区段中的反应温度一般是200-300℃，常常220-290℃。在两个氧化区段中的反应压力适宜是0.5-5，有利地1-3个大气压。在两个氧化区段中氧化催化剂对于反应气体的负载(l(S.T.P)Nl/l.h)常常分别是1500-2500h-1和至多4000h-1。
原则上，该新型方法的两个氧化区段可以按照在DE-A 19 837 517，DE-A 19 910 506，DE-A 19 910 508和DE-A 19 837 519中所述来设计。通常，如果在多区段反应器***中需要的话，两个氧化区段的外部加热按照本身已知的方式应用于特定的反应气体混合物组合物和催化剂填充物。
完全为了作为根据本发明所需要的阶段B的氧化剂而需要的分子氧可以全部预先加入到阶段B的原料混合物中。然而，其它氧当然可以在第一氧化区段之后添加。
优选地，在第一氧化区段中建立1∶1到1∶3，常常1∶1.5到1∶2的丙烯∶分子氧摩尔比。相同的数值适合于在第二氧化区段中的丙烯醛∶分子氧摩尔比率。
在两个氧化区段中，过量的分子氧通常对气相氧化的动力学有积极的影响。与根据本发明所使用的在阶段A中的条件不同，该热力学条件基本上不受反应物摩尔比的影响，因为在非均相催化下从丙烯到丙烯酸的部分气相氧化受动力学控制。原则上，该丙烯也可以最初以相对于分子氧的摩尔过量加入到例如第一氧化区段中。在这种情况下，该过量的丙烯事实上起着稀释剂的作用。
然而，原则上，在非均相催化下从丙烯到丙烯酸的部分气相氧化也能够在单个氧化区段中实现。在这种情况下，两个反应阶段都是在氧化反应器中进行的，后者装载了能够催化在两个反应阶段中的反应的催化剂。该催化剂填充物当然也能够在氧化区段内沿着反应坐标连续地或突然地变化。在根据本发明而伴随使用的并且以串联的两个氧化区段形式的阶段B的一个实例中，如果需要的话，在产品气混合物进一步通入第二氧化区段中之前，在离开第一氧化区段并作为在第一氧化区段中的副产物形成的产品气混合物中含有的一氧化碳，以及蒸汽当然能够部分地或完全地从产品气混合物中分离掉。根据本发明，优选选择不需要该分离的工序。
在氧化阶段B中需要的并且在产品气混合物A’用于供给氧化阶段B之前与该混合物混合的分子氧的合适来源可以是纯分子氧和用惰性气体如CO2、CO、稀有气体、N2和/或饱和烃类稀释的分子氧。
方便地，空气用作氧源可以至少满足分子氧需要量的一部分，因为以这种方式，根据本发明在阶段B中伴随使用的分子氮能够引入到反应***中。
在该新型方法中，该产品气混合物A’理想地包括基本上仅仅丙烷和丙烯(不同组分的量适宜分别是≤5体积％或≤2体积％)和只有空气用作后续阶段B的分子氧的来源。
通过将冷空气计量加入到热的产品气混合物A’中，产品气混合物A’的冷却也能够在该新型方法中以直接方式进行。
如果丙烯醛是所需的产物，第二氧化区段可以方便地不在阶段B中使用。
根据本发明使用的离开阶段B的产品气混合物B一般主要由所需的产物丙烯醛或丙烯酸或它们与丙烯醛、未转化的分子氧、丙烷、分子氮、作为副产物形成和/或作为稀释气存在的蒸汽、仍然作为副产物和/或稀释气存在的碳氧化物以及少量的其它低级醛、烃和其它稀释用惰性气体所形成的混合物组成。
该所需的产物能够按照本身已知的方式从产品气混合物B中分离出来(例如通过丙烯酸的部分冷凝或丙烯酸在水中或在高沸点疏水性有机溶剂中的吸收，或通过丙烯醛在水中或在低级羧酸的水溶液中的吸收，以及所吸收的物质的后续处理；另外地，该产品气混合物还可以接受分级冷凝；参见例如EP-A 117146，DE-A 4308087，DE-A 4335172，DE-A 4436243，DE-A 19 924 532和DE-A 19 924 533)。
如果需要的话，未转化的丙烯和/或丙烯醛也被分离并再循环到阶段B中。
另外，取决于要求和取决于所使用的脱氢催化剂，在所需产物的分离之后保留的残留气体中除丙烯酸和丙烯醛以外的主要组分能够在每种情况下本身分离和/或与丙烷一起作为再循环气体一起被再循环到脱氢阶段A中，为的是影响所述的脱氢转化率。然而，该未转化的丙烷当然也能够作为与未转化丙烯的混合物本身被再循环到阶段A中。当该新型方法连续进行时，从丙烷到丙烯酸和/或丙烯醛的连续转化因此得以进行。
从在所需的产物分离之后保留的残留气体中分离丙烷和丙烯的过程(该残留气体一般含有O2、CO、CO2、H2O、N2、稀有气体和其它低级醛和烃)能够如上所述地进行吸收，随后解吸和/或在高沸点疏水性有机溶剂中抽提(和吸收剂的再利用)。分离的其它可能方法是吸附、精馏和部分冷凝。
至于对氧或含氧化合物敏感的脱氢催化剂的使用，这些含氧的物质能够从再循环回用的气体中分离，之后该再循环气体才被再循环到阶段A中。此类氧分离还可以用来避免在脱氢阶段A中丙烷的氧化。DE-A 19 937 107的脱氢催化对氧化物不敏感(尤其该DE-A的实施例1-4的那些)。
另一个可能的分离是分馏，也在上面提及过。优选地，进行在高于大气压的压力下和在低温下的分馏。所使用的压力可以是例如10-100巴。所使用的精馏塔可以是装有乱堆填料的塔，板式塔或装有堆积填料的塔。合适的板式塔是具有双流塔盘、鼓泡塔盘或浮阀塔盘的那些。回流比可以是例如1到10。其它可能的分离方法是，例如，加压抽提，变压吸附，加压洗涤，部分冷凝和加压抽提。
根据本发明，总量的残留气体当然也能够再循环到阶段A中。在这种情况下，除丙烷、丙烯和分子氧之外的其它气体组分的出口可以仅仅在产品气混合物A和产品气混合物A’之间存在。
其它出口当然能够在所需产物的分离之后设置。如果被再循环到丙烷脱氢中的再循环气体含有一氧化碳，则它能够在添加新鲜丙烷之前被催化焚烧成二氧化碳。如此放出的反应热能够用于加热到脱氢温度。
在残留气体中含有的CO的催化性后燃烧得到CO2也是可行的，当希望在残留气体作为再循环气体被再循环到丙烷脱氢中之前从残留气体中分离碳的氧化物时，因为CO2能够比较容易地分离(例如通过用碱性液体洗涤)。
当然也有可能采用一种工序，其中残留气体的一部分无变化地再循环到丙烷脱氢中，并且仅仅丙烷和丙烯作为混合物与剩余部分分离并且同样地再循环到丙烷脱氢中和/或到阶段B中。在后一种情况下，残留气体的剩余部分可方便地与产品气混合物A相结合。
在残留气体的分馏中，可以设置操作线，例如，要求在精馏塔的顶部分离出基本上所有那些沸点低于丙烯沸点的组分。这些组分主要是碳氧化物CO和CO2和未反应的氧和乙烯以及甲烷和N2。
常常，该新型方法是按照这样一种方式进行，该方式要求在该产品气混合物B中，被送至各反应阶段中的至少70mol％，优选至少80mol％的分子氧进行了反应。
在该新型方法中，丙烯醛与分子氧与蒸汽与丙烷与分子氮与其它稀释剂的摩尔比1∶0.5-1∶0.1-1∶0.5-6∶1-10∶0-5优选用于阶段B的第二氧化区段中。
减少形成副产品丙醛和/或丙酸的根据本发明的该优点基本上与何种多金属氧化催化剂用于根据本发明伴随使用的阶段B中无关。该优点也基本上与在阶段B中的体积特定的(volume-specific)催化剂活性是否保持恒定或是否被选择沿着反应坐标逐渐提高都无关。
尤其，当对应于DE-A 19 910 506的通式I或II或III的那些的多金属氧化物催化剂用于阶段B的第一氧化区段中时和当对应于DE-A 19 910 508的通式I或I’或II的那些的多金属氧化物催化剂用于阶段B的第二氧化区段中时，获得了根据本发明的优点。
用于本发明所用的阶段B的第一或第二氧化区段的本发明催化剂几何结构是在DE-A 19 910 506或DE-A 19 910 508中推荐的那些。
而且，考虑到反应气体和加热介质(例如盐浴)的流动，为该新型阶段B所推荐的管束反应器同时可通过并流方法和通过逆流方法来进行操作。十字流当然也可重叠。特别有利的是加热介质沿着催化剂管的蜿蜒流动(当在反应器上观察时它能够进而相对于反应气体混合物并流或逆流方式发生)。
一般说来，具有钝化内表面的反应器用于该新型阶段A。该钝化例如在脱氢之前通过在内表面上施加烧结氧化铝来进行。然而，它也可以就地通过将少量的钝化助剂(例如硫化物)加入到反应气体混合物中来进行。
根据本发明，也可以采取这样的方法，其中在丙烷脱氢的催化剂再生期间向丙烯酸装置供应来自其它来源的丙烯(例如裂解器、管线或釜)。在这种情况下，不需要为再生阶段使用附加的脱氢反应器。
最后，应该注意的是，新方法也包括这些工艺，其中在阶段A形成的至少部分氢气通过在阶段A中整合的工艺或多或少地现场连续地除去(例如煅烧)，例如通过如EP-A 832 056所述，通过利用除脱氢催化剂之外引入的可还原的金属氧化物来氧化蒸汽。
实施例
A)用于阶段B的第一氧化区段的多金属氧化物催化剂的制备
1.起始原料1的制备
209.3kg的钨酸(72.94wt％W)一次一点地被搅拌到775kg硝酸铋水溶液中(11.2wt％的铋，3-5wt％的游离硝酸；密度：1.22-1.27g/ml)。所获得的水混合物在25℃下搅拌另外2小时，然后喷雾干燥。
通过在300±10℃的进口气体温度和100±10℃的出口气体温度下的逆流方法，在转盘式喷雾塔中进行喷雾干燥。所获得的喷雾干燥的粉末然后在780-810℃下煅烧(在有空气流过的旋转管式炉中(1.54m3内容积，200m3S.T.P.的空气/h))。对于煅烧温度的准确设置而言重要的是它必须基于煅烧产物的所希望的组成。WO3(单斜晶)和Bi2W2O9相是所想望的；γ-Bi2WO6(钨铋矿)的存在是不希望的。所以如果在煅烧之后在2-＝28.4°(CuKα-辐射)的反射角下，仍然可从粉末X射线衍射图案的反射中检测到化合物γ-Bi2WO6，则该制备应该重复并且煅烧温度应该在所述温度范围内加以提高，直至反射消失为止。如此获得的预制成的锻烧混合氧化物被研磨，以使所获得的粒度分布的X50值是5μm(参见Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第6版(1998)，Electronic Release，部分3.1.4或DIN 66141)。磨细的材料然后与1wt％(基于磨细材料)的细碎SiO2(体积密度150g/l；SiO2颗粒的X50值是10μm，BET表面积是100m2/g)混合。
2.起始材料2的制备
在搅拌和60℃下通过将213kg的七钼酸铵溶解在600升水中来制备溶液A，然后在20℃下将0.97kg的氢氧化钾水溶液(46.8wt％)加入到所获得的溶液中并在搅拌下保持于60℃。
在60℃下将116.25kg的硝酸铁水溶液(14.2wt％的铁)加入到262.9kg的硝酸钴水溶液(12.4wt％的Co)中来制备溶液B。溶液B然后在保持于60℃的同时经过30分钟的时间被连续泵抽到最初取出的溶液A中。搅拌然后在60℃下进行15分钟。其后，将19.16kg硅胶(46.80wt％的SiO2，密度：1.36-1.42g/ml，pH 8.5-9.5，碱含量不超过0.5wt％)加入到所获得的含水混合物中，然后在60℃下搅拌另外15分钟。
通过逆流方法(进口气体温度：400±10℃，出口气体温度：140±5℃)，在转盘式喷雾塔中进行喷雾干燥。所获得的喷雾干燥的粉末具有大约30wt％的烧失量(在600℃下灼烧3小时)。
3.多金属氧化物活性物质和催化剂的制备
该起始材料1与起始材料2按照具有以下化学计量的为多金属氧化物活性物质所需要的量进行均匀地混合。
[Bi2W2O9·2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1
另外，1.5wt％(基于上述总材料)的细碎石墨(筛析：最低50wt％＜24μm，最大10wt％＞24μm和＜48μm，最大5wt％＞48μm，BET表面积：6-13m2/g)均匀地混入其中。所获得的干混合物经过模塑加工得到具有3mm长度、5mm外径和1.5mm壁厚的空心圆筒体，然后按下面进行热处理。
在有空气流过的马福炉(60升内体积，1l(S.T.D)/h的空气/克活性前体材料)中，最初以180℃/h的加热速率从室温(25℃)加热至190℃。该温度被保持1小时，然后以60℃/h的加热速率提高到210℃。该210℃被保持1小时，之后将温度以60℃/h的加热速率提高到230℃。这一温度同样被保持1小时，之后将温度以60℃/h的加热速率进而提高到265℃。该265℃然后同样保持1小时。其后，最初冷却到室温，分解阶段因此基本上完成。其后，以180℃/h的加热速率加热至465℃，这一煅烧温度保持4小时。无载体的催化剂环V适合于所到达的阶段B的第一氧化区段。
B)用于阶段B的第二氧化区段的多金属氧化物催化剂的制备
1.催化活性氧化物材料Mo12V3W1.2Cu2.4On的制备
将190g的乙酸铜(II)一水合物溶于2700g的水中得到溶液I。将860g的七钼酸铵四水合物，143g的偏钒酸铵和126g的偏钨酸铵在95℃下连续地溶解在5500g的水中得到溶液II。其后，溶液I全部一次性搅拌到溶液II中，然后添加25wt％强度的NH3水溶液，直至再次形成溶液为止。它在110℃的出口温度下喷雾干燥。所获得的喷雾干燥的粉末通过使用Werner & Pfleiderer的ZS1-80型捏合机与0.25kg的30wt％强度的乙酸水溶液/kg粉末进行捏合，然后在干燥烘箱中于110℃下干燥10小时。
如此获得的700g的催化剂前体在旋转管式炉(50cm长，12cm内径)中在空气/氮气混合物[(200l(S.T.P.)的N2/15l(S.T.P.)的空气)/h]中煅烧。在煅烧过程中，在1小时的过程中该捏合的材料首先连续从室温(大约25℃)加热至325℃。这一温度然后保持4小时。然后在15分钟的过程中加热至400℃，这一温度保持1小时，然后冷却至室温。
该锻烧的催化活性物质经过研磨得到细碎的粉末，其中50％的粉末颗粒通过1-10μm筛目尺寸的筛子，具有高于50μm的最大尺寸的颗粒的比例是低于1％。
2.涂层催化剂的制备
将28kg的环形载体(7mm直径，3mm长度，4mm内径，皂石，具有根据EP-B 714700的表面粗糙度Rz为45μm并具有总孔隙容量(基于载体的体积)≤1体积％，制造者：Ceramtec DE)引入到具有200升内容积的涂料盘(倾角90°；Hicoater，来自Ldige，DE)中。该涂料盘然后在16rpm下旋转。2000g由75wt％的H2O和25wt％的甘油组成的水溶液然后经过25分钟的一段时间利用喷嘴被喷雾到载体上。同时，在该同一段时间中7.35kg的来自a)的催化活性氧化物粉末在雾化喷嘴的喷射雾锥之外经振动通道连续计量加入。在涂敷过程中，输入的粉末完全吸附到载体的表面上，没有观察到细碎的氧化物活性物质的聚结。在粉末和水溶液的添加结束之后，将110℃的热空气吹入以2rpm速度旋转的涂料盘中达20分钟。在空气环境中在250℃下再干燥2小时，该床保持静止(盘架干燥炉)。获得了适合于阶段B的第二氧化区段且其氧化物活性物质的比例是21wt％(基于全部材料)的环形的有涂层的催化剂S。在一种载体的表面上和在另一种不同载体的表面上的涂层厚度都是240+25μm。
C)填装适合于阶段B的反应管***R并加热该***
1.填装第一反应管
反应管(V2A不锈钢；30mm外径；2mm壁厚；26mm内径，长度：439cm，并且具有处于反应管的中间的中心上和用于容纳热电偶的热管(6mm直径)，利用热电偶能够测定反应管中的温度)自下至上填装了催化剂载体(32cm长)，首先在30cm长度上装有具有粗糙表面的皂石珠粒(直径4-5mm；用于加热该反应气体起始混合物的惰性材料)。接着是100cm长的填装物，后者由373g来自A)的无载体催化剂环V和160g测量尺寸为5mm×3mm×2mm(外径×长度×壁厚)的皂石环的均匀混合物组成。该反应管填装是由首先170cm长的来自A)的无载体催化剂环V的床和然后107cm长的具有粗糙表面的上述皂石珠粒(直径4-5mm)的床完成。
2.填装第二反应管
反应管(V2A不锈钢；30mm外径；2mm壁厚；26mm内径，长度：441cm，并且具有处于反应管的中间的中心上和用于容纳热电偶的热管(6mm外径)，利用热电偶能够测定反应管中的温度)自下至上填装了催化剂载体(34cm长)，首先在200cm长度上装有来自B)的有涂层的催化剂S和然后在100cm长度上装有有涂层的催化剂S’(按照与涂层催化剂S同样方式制备，但是氧化物活性物质的量选择为仅仅17wt％，基于总物质)。包括具有粗糙表面的皂石珠粒(直径4-5mm)的56cm长的填装物最后终止了该反应管填装。
3.连接管
第一和第二反应管在它们的末端通过连接管(V2A不锈钢；1m长度；内径9mm)与各自催化剂载体壁架(ledge)相对地彼此联通。该连接管在中间有可能添加含分子氧的气体。
4.加热该反应管***
泵抽的盐熔体用于加热该反应管。第一反应管的泵抽盐熔体被保持在X℃。第二反应管的泵抽盐熔体被保持在Y℃。该连接管被保持在200℃(利用电加热垫)。
D)进行气相氧化
1.反应气体混合物A的组成：
5.5体积％的丙烯，
9.7体积％的O2，
10体积％的H2O和
74.8体积％的N2。
2.反应气体混合物B的组成：
5.5体积％的丙烯，
9.7体积％的O2，
10体积％的H2O和
74.8体积％的丙烷。
3.反应气体混合物C的组成：
5.5体积％的丙烯，
9.7体积％的O2，
10体积％的H2O和
37.8体积％的丙烷和
37.0体积％的N2。
来自C)的反应管***在每一种情况下加入反应气体混合物A或加入反应气体混合物B或加入反应气体混合物C。该反应气体混合物被加入到第一反应管中和尤其加入到具有催化剂载体壁架的管端中。
第一反应管的催化剂床的负载在每种情况下选择为100l(S.T.P.)的丙烯/l催化剂.h(h-1)。在该连接管中，在全部三种情况下添加在室温下混合的75l(S.T.P)/h。
反应管***的恒温经过选择，使得在全部三种情况下，基于单轮次，在第一反应管中获得了94mol％的丙烯转化率和在第二反应管中获得了在第一反应管中所形成的该丙烯醛的97.5mol％的转化率。
在10小时的操作时间后，离开第二反应管的产物混合物在每种情况下进行分析来测定它的丙酸含量(基于丙烯酸的总含量)。
下表显示了结果。
1.反应气体混合物AX＝328℃Y＝270℃丙酸含量：0.02mol％。
2.反应气体混合物BX＝358℃Y＝295℃丙酸含量：0.14mol％。
3.反应气体混合物CX＝343℃Y＝281℃丙酸含量：0.08mol％。
这意味着，丙酸产物形成在情况B下比在情况A下多6倍，这表明了分子氮作为稀释气的使用能够减少丙酸副产物的形成。
E)在产品气混合物B)中从CO到CO2的催化后燃烧，对于该混合物已分离出所需的产物。
由2.5体积％的CO，1体积％的丙烯，82体积％的丙烷和14.5体积％的H2O、N2和CO2的混合物组成的气体混合物，在212℃(利用放置在反应管上的铝块进行加热和利用电加热垫来加热升温)下，在添加2倍的化学计量(基于CO)的分子O2之后，流过商购BASF贵金属催化剂RO 20(具有3mm直径的珠粒，Al2O3作为载体，Pd作为贵金属活性组分)的固定床(管内直径：20,5mm，用于内部热电偶的和具有4mm外径的热套管被放置在管的中心，床长度：19cm)(对于气体混合物的催化剂负载为1680h-1)。在气体混合物中含有的94mol％的CO经燃烧得到CO2。其它气体组分保持基本上无变化。现在能够以比较简单的方式在加压下通过分馏方法从气体混合物中分离丙烷和丙烯。

Claims (37)

1.从丙烷制备丙烯醛或丙烯酸或它们的混合物的方法，其中
A)在第一阶段A中，丙烷在气相中在非均相催化下发生部分脱氢而形成了含有分子氢、丙烯和未转化丙烷的产品气混合物A，
B)在产品气混合物A中含有的且不同于丙烷和丙烯的组分当中，至少一部分的分子氢是从来自阶段A的含有分子氢、丙烯和未转化丙烷的混合物A中分离出来，混合物然后在第二阶段B中用作产品气混合物A’以供应到至少一个氧化反应器中，和在至少一个氧化反应器中，该丙烯在非均相催化下利用分子氧进行选择性部分气相氧化而得到含有作为所需产物的丙烯醛和丙烯酸的产品气混合物B，和
C)在第三阶段C中，所需产物从阶段B的丙烯部分氧化中获得的产品气混合物B中分离出来，在阶段B的产品气混合物中含有的至少未转化的丙烷被再循环到脱氢阶段A中，
其中分子氮作为稀释气体存在于阶段B中的丙烯的部分氧化中。
2.根据权利要求1所要求的方法，其中在第二阶段B中至少一个氧化反应器的原料气混合物含有至少5mol％的分子氮，以其中所含的丙烯为基础计。
3.根据权利要求1所要求的方法，其中在第二阶段B中至少一个氧化反应器的原料气混合物含有至少50mol％的分子氮，以其中所含的丙烯为基础计。
4.根据权利要求1所要求的方法，其中在第二阶段B中至少一个氧化反应器的原料气混合物含有至少100mol％的分子氮，以其中所含的丙烯为基础计。
5.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中在第二阶段B中至少一个氧化反应器的原料气混合物中含有的分子氮的量与在同一原料气混合物中含有的丙烷的量的摩尔比率是至少0.05。
6.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中在第二阶段B中至少一个氧化反应器的原料气混合物中含有的分子氮的量与在同一原料气混合物中含有的丙烷的量的摩尔比率是至少0.05-5。
7.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中在第二阶段B中至少一个氧化反应器的原料气混合物中含有的分子氮的量与在同一原料气混合物中含有的丙烷的量的摩尔比率是至少0.5-3。
8.根据权利要求1的方法，其中在第二阶段B中至少一个氧化反应器的原料气混合物的组成满足以下摩尔比率：丙烷∶丙烯∶N2∶O2∶H2O∶其它＝0.5-20∶1∶0.1-40∶0.1-10∶0-20∶0-1。
9.根据权利要求1的方法，其中在第二阶段B中至少一个氧化反应器的原料气混合物的组成满足以下摩尔比率：丙烷∶丙烯∶N2∶O2∶H2O∶其它＝2-10∶1∶0.5-20∶0.5-5∶0.01-10∶0-1。
10.根据权利要求1的方法，其中在第二阶段B中至少一个氧化反应器的原料气混合物的组成满足以下摩尔比率：丙烷∶丙烯∶N2∶O2∶H2O∶其它＝3-6∶1∶1-10∶1-3∶0.1-2∶0-0.5。
11.根据权利要求1-10中任何一项的方法，其中在产品气混合物A中含有的丙烯与在产品气混合物中含有的分子氢的摩尔比率是≤100。
12.根据权利要求1-10中任何一项的方法，其中在产品气混合物A中含有的丙烯与在产品气混合物A中含有的分子氢的摩尔比率是≤50。
13.根据权利要求1-10中任何一项的方法，其中在产品气混合物A中含有的丙烯与在产品气混合物A中含有的分子氢的摩尔比率是≤10。
14.根据权利要求1-13中任何一项的方法，其中在产品气混合物A中含有的丙烯与在产品气混合物A中含有的分子氢的摩尔比率是≥0.05。
15.根据权利要求1-14中任何一项的方法，其中在阶段A中达到的丙烷转化率是5-25mol％，基于单个轮次。
16.根据权利要求1-14中任何一项的方法，其中在阶段A中达到的丙烷转化率是10-20mol％，基于单个轮次。
17.根据权利要求15或16的方法，其中需要脱氢的丙烷在阶段A中用蒸汽稀释。
18.根据权利要求17的方法，其中蒸汽与需要脱氢的丙烷的摩尔比率是0.1-2。
19.根据权利要求15或16的方法，其中分子氢被加入到需要脱氢的丙烷中。
20.根据权利要求19的方法，其中分子氢与需要脱氢的丙烷的摩尔比率是＞0.1至≤5。
21.根据权利要求15-20中任何一项的方法，其中在阶段A中在非均相催化下丙烷的部分脱氢是以绝热方式进行的。
22.根据权利要求15-21中任何一项的方法，其中在阶段A中在非均相催化下丙烷的部分脱氢是在固定床反应器中进行的，物料沿轴向或径向流过该反应器。
23.根据权利要求15-21中任何一项的方法，其中在阶段A中在非均相催化下丙烷的部分脱氢是在塔盘反应器中进行的。
24.根据权利要求23的方法，其中流过塔盘反应器的反应气体混合物的温度是450-550℃。
25.根据权利要求23或24的方法，其中该塔盘反应器含有带有2-8个在空间上相继的催化剂床。
26.根据权利要求23-25中任何一项的方法，其中分子氧被加入到在阶段A中在非均相催化下丙烷的部分脱氢过程中的反应气体混合物中。
27.根据权利要求1-26中任何一项的方法，其中所存在的分子氢的量从该产品气混合物A中分离出来，之后该产品气混合物A被进一步用作产品气混合物A’。
28.根据权利要求1-26中任何一项的方法，其中除丙烷和丙烯以外的组分从该产品气混合物A中分离出来，之后该产品气混合物A被进一步用作产品气混合物A’。
29.根据权利要求1-26中任何一项的方法，其中通过让产品气混合物A与有机溶剂接触，在其中有选择地吸收丙烷和丙烯，通过后续的解吸再次释放它们，并使用它们作为产品气混合物A’以供给在阶段B中的至少一个氧化反应器中，从而从产品气混合物A中分离出除丙烷和丙烯以外的组分。
30.根据权利要求1-29中任何一项的方法，其中空气伴随用于供给于阶段B的至少一个氧化反应器中。
31.根据权利要求1-30中任何一项的方法，其中在产品气混合物B中含有的丙烯醛和/或丙烯酸从该混合物中分离出来，和剩余的残留气体中的至少一部分被再循环到脱氢阶段A中。
32.根据权利要求28的方法，其中在产品气混合物B中含有的丙烯醛和/或丙烯酸从该混合物中分离出来，和总量的剩余的残留气体被再循环到脱氢阶段A中。
33.根据权利要求1-30中任何一项的方法，其中在产品气混合物B中含有的丙烯醛和/或丙烯酸首先从该混合物中分离出来，除丙烷和丙烯外的其它组分从剩余的残留气体中分离出来，以及剩余的丙烷和丙烯被再循环到脱氢阶段A中。
34.根据权利要求1-33中任何一项的方法，其中阶段B由串联的两个管束反应器组成。
35.根据权利要求23的方法，其中该塔盘反应器包括催化氢燃烧的至少一种催化剂床。
36.根据权利要求1的方法，它是作为制备丙烯醛的方法来进行的。
37.根据权利要求1的方法，它是作为制备丙烯酸的方法来进行的。
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