CN1433392A - C4馏分的加工 - Google Patents
C4馏分的加工 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1433392A CN1433392A CN01810727A CN01810727A CN1433392A CN 1433392 A CN1433392 A CN 1433392A CN 01810727 A CN01810727 A CN 01810727A CN 01810727 A CN01810727 A CN 01810727A CN 1433392 A CN1433392 A CN 1433392A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tower
- butadiene
- logistics
- processing step
- next door
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 57
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 118
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000000895 extractive distillation Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 32
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 230000011218 segmentation Effects 0.000 claims description 20
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 claims description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 13
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 11
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 11
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 11
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 6
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 4
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 3
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 2
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 12
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N butenyne Chemical compound C=CC#C WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 8
- KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N but-1-yne Chemical group CCC#C KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 6
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 aliphatic acid amides Chemical class 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 4
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- MJBPUQUGJNAPAZ-UHFFFAOYSA-N Butine Natural products O1C2=CC(O)=CC=C2C(=O)CC1C1=CC=C(O)C(O)=C1 MJBPUQUGJNAPAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical group CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- HHEMIMSLFVBJMH-UHFFFAOYSA-N but-1-yne Chemical compound C#CCC.C(C)C#C HHEMIMSLFVBJMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 2
- LCEDQNDDFOCWGG-UHFFFAOYSA-N morpholine-4-carbaldehyde Chemical compound O=CN1CCOCC1 LCEDQNDDFOCWGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical compound CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFPQDYSOPQHZAQ-UHFFFAOYSA-N 2-methoxypropanenitrile Chemical compound COC(C)C#N SFPQDYSOPQHZAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPOMCDPCTBJJDA-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]propane Chemical compound CC(C)COC(C)(C)C UPOMCDPCTBJJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical compound C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl ether Chemical compound CC(C)(C)OC(C)(C)C AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910021472 group 8 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylacetamide Chemical compound CCN(CC)C(C)=O AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005019 vapor deposition process Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G70/00—Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00
- C10G70/02—Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00 by hydrogenation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
- B01D3/141—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column where at least one distillation column contains at least one dividing wall
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
- B01D3/143—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column by two or more of a fractionation, separation or rectification step
- B01D3/146—Multiple effect distillation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
- B01D3/40—Extractive distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/005—Processes comprising at least two steps in series
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G70/00—Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1088—Olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/44—Solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/80—Additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及处理C4馏分的方法，包括以下工艺步骤：萃取蒸馏(I)，在多相催化剂上的选择性加氢(II)，在工艺步骤(I)和(II)后得到粗1，3－丁二烯物流，粗1，3－丁二烯物流的蒸馏，分离出纯1，3－丁二烯(III)，其中步骤I)和II)在单一塔中或在热耦合塔中进行，工艺步骤III在第二塔中进行。
Description
本发明涉及一种通过C4馏分加工来分离1，3-丁二烯的方法以及实施这一方法的设备。由裂解装置所得的C4馏分为一种烃类的混合物，其中主要为C4烃类，特别是1-丁烯、异丁烯和1，3-丁二烯。除了少量的C3和C5烃类外，C4馏分通常还含有C3和C4炔烃，例如1-丁炔、丁烯炔和丙炔，特别是1-丁炔(乙基乙炔)和丁烯炔(乙烯基乙炔)。
从这样的混合物中分离1，3-丁二烯是一个复杂的蒸馏问题，因为它们的相对挥发性差别很小。所以，用萃取蒸馏法进行分馏，即加入萃取剂进行蒸馏，所述萃取剂的沸点比要分馏的混合物高，并使要分离的各组分的相对挥发性差别增加。当使用适合的萃取剂时，上述C4馏分可通过萃取蒸馏法分馏得到粗1，3-丁二烯馏分，随后它与含有溶解性低于1，3-丁二烯的烃类特别是丁烷和丁烯的物流和含有比1，3-丁二烯更易溶解的烃类特别是丁炔可能还有1，2-丁二烯的物流一起在最后的蒸馏塔中进一步纯化。这样的方法例如在EP-B 0 284 971中公开。但是，它的缺点是，比1，3-丁二烯更易溶解在萃取剂中的组分特别是丁烯炔可能还有1，2-丁二烯不能转化成目的产物1，3-丁二烯。
另一缺点是萃余油的损失，因为为了安全，富含乙炔的物流必需用萃余油1稀释。
通过炔属杂质即丁炔的预先选择性加氢可使分离1，3-丁二烯的萃取蒸馏简化。这样的方法在Proc.-Ethylene Prod.Conf.5(1996)，631-636页中描述。根据该论文，当使用KLP催化剂时，可在高的催化剂操作寿命下得到高的乙烯基乙炔转化率和低的丁二烯损失，所述的催化剂为在规定孔结构的高纯度γ-氧化铝载体上的细分散的铜颗粒。预先选择性加氢能使丁二烯两段萃取蒸馏简化成一段过程，并使下游最后的蒸馏中所需的设备减到一个分离塔。但是，所述方法的缺点是，单独用于乙炔属杂质预先选择性加氢的装置是必要的。
US4,277,313公开了另一分离1，3-丁二烯的方法，根据这一方法，首先进行选择性加氢，然后进行1，3-丁二烯的萃取蒸馏。选择性加氢可在含周期表第VIII族元素的催化剂例如钯/氧化铝催化剂存在下，在液相或气相中进行。所提及的萃取剂为二甲基甲酰胺或二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、糠醛或乙腈。象上述方法一样，这一方法的缺点是，单独用于预先选择性加氢的装置是必要的。
US6,040,489公开了一种从C4馏分中分离1，3-丁二烯的方法，其中C4馏分在塔中加氢，用溶剂选择性萃取，至少含有丁烷和丁烯的物流作为塔顶物流从塔中取出，而富含丁二烯的溶剂在塔底取出，然后在溶剂汽提塔中分离成含丁二烯的塔顶物流和含溶剂的塔底物流。在丁二烯蒸馏塔中，将上述含丁二烯的塔顶物流再分离成含1，3-丁二烯的塔顶物流和含1，2-丁二烯的塔底物流。
隔壁塔即带立式隔壁的蒸馏塔用于通过蒸馏分馏多组分混合物是已知的。在塔的各部分中，立式隔壁阻止液体和蒸汽物流相互混合。金属平板构成的隔壁在塔的中部沿纵向将塔分成进料段和排出段。
使用热耦合塔也可得到类似的结果，即至少两个塔的排列，其中每一个塔与另一个塔和至少两个物理上分开的连接点相连。
EP-B 0 126 288公开了一种隔壁塔，化学反应在其中进行。由于限定加入均相催化剂，可将化学反应以特定方式限制到隔壁塔的特定区域中。
本发明的一个目的是提供一种从C4馏分中分离1，3-丁二烯的方法，所述的方法没有现有技术的缺点，特别是需要较低设备上的投入。
在本发明中，术语粗1，3-丁二烯指含有至少80％(重量)、优选90％(重量)、特别优选95％(重量)1，3-丁二烯目的产物的烃类混合物，其余为杂质。
相比，术语纯1，3-丁二烯指含有至少99％(重量)、优选99.5％(重量)、特别优选99.7％(重量)1，3-丁二烯目的产物的烃类混合物，其余为杂质。
这一目的通过这样一种C4馏分加工方法来达到，所述的方法包括以下工艺步骤：
-萃取蒸馏(I)，
-在多相催化剂上选择性加氢(II)，工艺步骤(I)和(II)后制得粗1，3-丁二烯，以及
-粗1，3-丁二烯的蒸馏以便分离纯1，3-丁二烯(III)。
我们发现，上述目的通过在单一塔中进行工艺步骤I和II以及在第二塔中进行工艺步骤III可以达到。
作为另一供选择的方案，可在热耦合塔中进行工艺步骤I和II以及在第二塔中进行工艺步骤III。
已知的方法未指出C4的分馏可在单一塔中通过萃取蒸馏和多相催化选择性加氢来生产粗1，3-丁二烯物流。相反，一般认为，为了从富含1，3-丁二烯的选择性溶剂中分离1，3-丁二烯需要另一外加设备，特别是汽提塔，以及这样的设备，特别是汽提塔，必需在不同的工艺条件下操作，特别是在不同的压力条件下操作。其原因在于在高温下二烯烃和炔属化合物的强烈聚合倾向。如果在萃取蒸馏的压力条件即约4-6巴绝对压力下用蒸馏法从高沸点萃取剂中分离低沸点烃类时，这样的温升出现在塔的下部和汽化器中。
正如已知的，在本情况下用作原料的C4馏分是每一分子主要含有4个碳原子的烃类混合物。C4馏分例如在乙烯和/或丙烯的生产中通过石油馏分例如液化石油气、轻质石脑油或瓦斯油的热裂解过程中获得的。C4馏分还在正丁烷和/或正丁烯的催化脱氢中制得。C4馏分通常含有丁烷、丁烯、1，3-丁二烯和少量C3和C5烃类以及还有丁炔类，特别是1-丁炔(乙基乙炔)和丁烯炔(乙烯基乙炔)。1，3-丁二烯的含量通常为10-80％(重量)、优选20-70％(重量)、特别是30-60％(重量)，而乙烯基乙炔和乙基乙炔的数量通常不超过5％(重量)。典型的C4馏分有以下的重量百分组成：
| 丙烷 | 0-0.5 |
| 丙烯 | 0-0.5 |
| 丙二烯 | 0-0.5 |
| 丙炔 | 0-0.5 |
| 正丁烷 | 3-10 |
| 异丁烷 | 1-3 |
| 1-丁烯 | 10-20 |
| 异丁烯 | 10-30 |
| 反-2-丁烯 | 2-8 |
| 顺-2-丁烯 | 2-6 |
| 1，3-丁二烯 | 30-60 |
| 1，2-丁二烯 | 0.1-1 |
| 乙基乙炔 | 0.1-2 |
| 乙烯基乙炔 | 0.1-3 |
| C5 | 0-0.5 |
在以上说明的萃取蒸馏中，用于这一分离即从C4馏分中分离1，3-丁二烯的适合的选择性溶剂通常是沸点高于要分馏的混合物并对共轭双键和三键比对单一双键和单键有更大亲合性的物质或混合物，优选偶极溶剂，特别优选偶极非质子传递溶剂。为了避免对设备的腐蚀，没有腐蚀性的或仅稍有腐蚀性的物质是优选的。
对于本发明的方法来说，适合的选择性溶剂例如是丁内酯；腈类，例如乙腈、丙腈或甲氧基丙腈；酮类，例如丙酮，糠醛；N-烷基取代的低碳脂族酸酰胺，例如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺或N-甲酰基吗啉；N-烷基取代的环酸酰胺(内酰胺)，例如N-烷基吡咯烷酮、特别是N-甲基吡咯烷酮。通常使用N-烷基取代的低碳脂族酸酰胺或N-烷基取代的环酸酰胺。特别优选的萃取剂为二甲基甲酰胺，特别是N-甲基吡咯烷酮。
但是，也可使用这些溶剂的混合物例如N-甲基吡咯烷酮和乙腈的混合物，或这些溶剂与共溶剂的混合物，例如与水和/或叔丁基醚类例如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、丙基叔丁基醚、正丁基叔丁基醚或异丁基叔丁基醚的混合物。
特别适用的萃取剂是N-甲基吡咯烷酮，优选其水溶液，特别是含有8-10％(重量)、特别优选8.3％(重量)水。
对于在多相催化剂上的选择性加氢即工艺步骤II来说，基本上所有已知方法都可用于本发明。可使用基于钯的已知催化剂，例如在EP-A-0 738540、EP-A-0 722 776或US4,587,369中描述的，或基于铜的催化剂，例如在US4,493,906或US4,704,492中描述的。
选择性加氢催化剂可涂覆到常规的蒸馏器的内件上，即特别是塔盘、成型体或填料；它们也可装在金属丝网袋中并绕成卷，如US4,215,011中公开的。但是，它们特别优选用作TLC(薄层催化剂)填料。
催化剂特别适用的形式为DE-A 196 24 130中公开的TLC催化剂填料，它们通过蒸汽沉积法和/或溅射法制备；因此该公开的全文引入本说明书作为参考。除了DE-A 196 24 130中公开的织网或薄膜用作支承材料外，也可使用针织网作为催化剂填料的支承材料。除了DE-A 196 24 130中公开的蒸汽沉积和/或溅射外，也可用浸渍法涂覆催化活性物质和/或作为助催化剂的活性物质。
为了回收纯1，3-丁二烯，粗1，3-丁二烯流的蒸馏(工艺步骤III)在第二蒸馏塔中按已知的方式进行，特别是在隔壁塔中或在一个塔中或在两个塔中进行。工艺步骤III的进料物流优选以蒸汽侧线流的形式从第一塔取出，并送入第二蒸馏塔。
对于可用于实施工艺步骤I和II以生产粗1，3-丁二烯物流的塔来说，原则上没有限制。
C4馏分送入塔的中部，选择性溶剂送入塔的上部，而氢在C4馏分进料侧线下方送入。
该塔在选择性溶剂进料侧下方装有分离-活性的内件，优选无规填料元件或规整填料。在选择性溶剂进料侧上方，优选有一个或多个塔盘。
该塔优选在塔顶压力为3-7巴绝对压力、特别是4-6巴绝对压力下操作，用这一方法，有可能在塔顶用水作为冷却剂进行冷凝，而不需任何更昂贵的冷却剂。
在塔底，建立的温度为约140-200℃、特别是180-190℃，通常为约185℃。
至少C4馏分进料侧下方的分离-活性内件特别是无规填料元件或规整填料活性内件，即如上所述，将选择性加氢催化剂涂覆到填料上。优选使用TLC催化剂。
在塔顶取出的是含有C4馏分中那些比1，3-丁二烯难溶于选择性溶剂的组分特别是丁烷和丁烯的物流，而从塔底取出仍含有烃类的选择性溶剂，优选在汽化塔中将它们分出，并再次送入塔底以便再得到纯化的溶剂，优选至少部分将它循环到塔的上部。
在一优选的实施方案中，从进行工艺步骤(I)和(II)的塔中，从含有相对高浓度乙炔类的段中取出这样一物流，再次将该物流送入塔中，优选送入所述塔的催化活性段的最顶部。这一方法使1，3-丁二烯的产率提高。
操作该方法的优选方式是采取至少一个措施来降低塔底液体的温度。根据这一方案，使反应混合物的温度降低。
塔底液体的温度优选降低10-80℃，特别是降到100-170℃的温度范围、优选140-160℃。
根据本发明，降低塔底液体温度的一个优选措施是将一中沸物的物流送入塔下部或送入塔的底部汽化器。术语“中沸物”在本文情况下指由其沸点确定的烃类或烃类混合物：
所述的沸点在本文情况下高于1，3-丁二烯的沸点而低于溶剂或溶剂混合物的沸点。
提供的中沸物优选为已在本方法中存在的物质或物质混合物。
特别适合的中沸物为在每种情况下每一分子有5个碳原子的物质或物质混合物，优选一种或多种烷烃和/或一种或多种烯烃。
作为中沸物，特别优选2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、正戊烷、异戊烷、正戊-1-烯和正戊-2-烯中的一种或多种。
提供的中沸物与C4馏分的体积流量比优选为0.001/1至0.25/1、更优选0.002/1至0.15/1、特别优选0.004/1至0.008/1。
作为中沸物流，特别是也可使用回收纯1，3-丁二烯的蒸馏塔的塔底物流。
根据本发明，为了降低塔底液体的温度，除了上述提供中沸物流的措施以外，还可采取的第二个措施是，通过向塔的下部提供选择性溶剂的相对低沸点组分，特别是水蒸汽，在塔的下部区域提高选择性溶剂的相对低沸点组分的量，特别是它的水蒸汽含量，以及通过提供的相对低沸点组分，特别是水蒸汽，在选择性溶剂部分或完全循环回塔以前，稀释从塔中取出的选择性溶剂流。
相对低沸点组分，特别是水蒸汽，与提供的C4馏分的相对体积流量比优选为0.2/1至1.6/1、优选1.2∶1。
选择性溶剂的相对低沸点组分，特别是水，宜以蒸汽的形式，优选在等于或稍高于塔底压力下提供给塔。
如上所述，特别适用于本方法的选择性溶剂为N-甲基吡咯烷酮，简称为NMP，优选水溶液，特别是含有8-10％(重量)水、特别优选8.3％(重量)水。
选择性溶剂物流循环以前，可用提供的相对低沸点的组分，特别是水蒸汽稀释。这使选择性溶剂的组成很少变化或没有变化，这一点对其选择性是十分重要的。
作为上述措施的一个供选择的方案，可通过增加塔底液体中的1，3-丁二烯含量，特别是按塔底液体的总重计提高到0.5到5％(重量)、优选1到3％(重量)、特别优选1.8％(重量)来降低塔底的温度，塔底液体从塔中取出以后用汽提蒸汽，优选塔顶蒸汽产物，在汽提塔中降低1，3-丁二烯的含量。
也可在汽提塔安装另一塔底汽化器。
另一方面，也可不在单独的汽提塔中而在塔最底部的另一部分中降低丁二烯含量。
在一实施方案中，工艺步骤I和II在隔壁塔中进行。
为此，使用这样一种设备，所述的设备包括
-一隔壁塔，隔壁在塔中沿塔的纵向排列，形成上部共用塔区、下部共用塔区、进料段和排出段，
-在进料段的中部送入进料混合物，在进料段的上部送入萃取剂，
-氢气送入下部共同塔区，在隔壁塔的顶部冷凝器中，在蒸汽物流中的未反应的氢从可冷凝的低沸物中分离，并通过压缩机循环到下部共用塔区，以及
-在进料段中相应的进料位置下方，从隔壁塔的排出段中排出粗1，3-丁二烯物流的液体或蒸汽，以及，
-将粗1，3-丁二烯物流进一步送入最后的蒸馏塔(工艺步骤III)。
原料混合物即C4馏分预先被汽化，并以蒸汽形式送入隔壁塔进料段的中部。萃取剂在所选的进料位置送入隔壁塔进料段的上部，以致它足以远离隔壁的上端，以便确保萃取剂不进入上部共用塔区和不进入排出段的上部。
在隔壁塔顶部的冷凝器中，可凝的低沸物特别是丁烷、丁烯和还可能有的C3烃类从蒸汽物流中冷凝出来，优选部分作为回流返回隔壁塔顶，其他作为低沸物物流排放。在加氢中未消耗的氢在压缩机中压缩，并以气体形式送入下部共用塔区。已消耗的氢用新鲜氢补充。但是，作为一个供选择的方案或除了将未消耗的氢循环到下部共用塔区外，未用过的氢可通过塔底汽化器循环。将氢送入塔底汽化器可提供显著降低塔底物温度的好处，以及可从塔底产物中更好分离烃类，而不会超过萃取剂允许的最大操作温度。
粗1，3-丁二烯物流在进料段中的C4馏分相应的进料位置下方以蒸汽或液体的形式从隔壁塔排出段的下部取出。在这里，排出点必需足够高于隔壁塔的下端，以便确保没有萃取剂从下部共用塔区进入含1，3-丁二烯的物流排出点上方的排出段。
塔中的所有区域都可装有常用的蒸馏内件。此外，排出段的至少一个区必需装反应活性内件，即多相催化选择性加氢的内件。为此，正如上述，可使用常用的涂覆多相催化剂的蒸馏内部件或优选TLC填料。除了上面规定的排出段的分段外，排出段的整个上部分段也可装有反应性内件。
在另一实施方案中，本发明提供一种实施本发明方法的设备，其中隔壁塔用热耦合塔代替，优选每一个塔都有它自己的底部汽化器和/或冷凝器。
就能耗来说，这样的组合与隔壁塔是等价的。这些变通设备方案使两个塔在不同压力下操作成为可能。因为选择性加氢的氢分压为约1-10巴，氢存在的设备部件必需适于相应的高压。使用其中只有一个需设计为适于高压的热耦合塔可使投资减少。当使用具有较短操作寿命的催化剂时，使用热耦合塔的设备方案还有一些优点。在侧塔中装催化剂可以配备两个并联的塔，以使催化剂再生、催化剂洗涤或催化剂更换的停工可完全避免或至少大大缩短。
由于费用的原因，在新装置中隔壁塔是优选的，但热耦合塔特别适用于现有蒸馏塔的改造。
以下借助附图和实施例来说明本发明，在附图中，
图1图示说明本发明有隔壁塔的第一种设备，
图2a至2d图示说明有共用塔底汽化器和冷凝器的热耦合塔，
图3a至3d图示说明有各自塔底汽化器和冷凝器的热耦合塔，
图4图示说明提供中沸物物流的实施方案，
图5图示说明提供水蒸汽的实施方案，以及
图6和7图示说明两个不同的实施方案，其中塔底设定相对高含量1，3-丁二烯。
在附图中，相同的编号用于相同的或相应的物流。
在图1中图示说明的方案有一带有隔壁T的隔壁塔TK，隔壁T沿塔的纵向排列，并将隔壁塔TK分成上部共用塔区1、下部共用塔区6、进料段2a、2b、4和排出段3a、3b、5a、5b。C4馏分通过进料段的2b和4分段之间的进料位置F送入，萃取剂在进料段的2a和2b分段之间送入，氢H送入下部共用塔区6。在冷凝器K中，可凝的低沸物从蒸汽物流中分离出来，部分作为回流返回塔顶，而另一部分作为低沸物物流排出。气态氢在压缩机V中压缩，并送回隔壁塔TK的下部共用塔区6。所述的塔有塔底汽化器S，通过它一部分产物返回下部塔区6，而一部分未通过塔底汽化器循环的塔底产物作为高沸物物流C从隔壁塔排出。
隔壁塔TK的进料段由2a、2b和4分段构成，2a分段位于萃取剂E的进料位置上方，2b分段位于萃取剂E和C4馏分F的进料位置之间，而4分段位于C4馏分F的进料位置下方。隔壁塔的排出段由3a、3b、5a和5b分段构成。5b分段有这样的尺寸，以致下部共用塔区6的萃取剂不能进入排出段装有反应性内件的分段5a。含1，3-丁二烯的物流B在分段3b和5a之间从隔壁塔的排出段取出。
图2a至2d图示说明不同的实施方案和设备，它们是有共用塔底汽化器和共用冷凝器的热耦合蒸馏塔。在这里，在两个不同的单个塔之间按不同的方式划分出图1的隔壁塔TK的塔区1、2a、2b、3a、3b、4、5a、5b和6。
图3a至3d表示热耦合塔的另外一些实施方案，其中每一个塔有它自己的塔底汽化器和冷凝器。每一单个塔的回流通过它自己的冷凝器中的冷凝产生。为了降低能耗，冷凝器优选为部分冷凝器。
图4图示说明一种实施没有隔壁的实施方案的装置，其中提供中沸物物流：
选择性溶剂E送入单一塔10的上部，C4馏分F送入中部，而氢物流H在物流F的供料侧线下方送入。粗1，3-丁二烯物流B作为侧线物流取出。塔在物流E的进料侧线上方装有塔盘，在该点之下装有无规填料或规整填料，其中一些填料必需是催化活性的。蒸汽物流被冷凝并作为低沸物物流A取出，它主要含有丁烷和丁烯。溶剂从塔底取出送入塔底汽化器S，在那里它经部分纯化，然后循环到物流E中。中沸物物流C5在塔底汽化器S处提供。
图5图示说明一种实施优选方案的装置，其中优选以水蒸汽的形式(H2O-vap)在下部提供水流。这一水量通过在一循环回路中使粗1，3-丁二烯物流冷凝并在相分离器中分出含水相、优选通过使它汽化返回塔中。
在图6中说明的供选择方案中，涉及的方法是在塔底液体中允许高的1，3-丁二烯含量，塔底液体在一分开的汽提塔KS中萃取汽提。为此，正如作为例子说明的，使用塔10的蒸汽物流是可能的。
图7图示说明另一个实施有高浓度1，3-丁二烯的方案的装置。在这一方案中，汽提塔KS作为外加的最底部塔段Z放置在塔10下面，并以气密和液密方式与所述的塔10分开。
实施例
总计70块理论塔板的塔，塔顶压力为4.5巴，在从塔底计第45块塔板处进料，C4馏分体积流速为1.5公斤/小时，其组成如上所述。在塔板65处，将NMP8.3％(重量)水溶液作为选择性溶剂送入。在塔板11处送入15克/小时氢气流。从塔板10处取出粗1，3-丁二烯。在塔底，温度为186℃。
在上述实施条件下，在每种情况下送入塔底的中沸物2-甲基丁烯的体积速率为下面所示。
从下表可看出在每种情况下塔底液体温度的降低。
| 实施例 | C5体积流速(克/小时) | 塔底液体温度(℃) |
| 1 | 3 | 184.6 |
| 2 | 6 | 183.4 |
| 3 | 30 | 175.2 |
| 4 | 60 | 168.1 |
| 5 | 120 | 159.2 |
| 6 | 240 | 150.2 |
实施例7
在上述相同的实验条件下，将300公斤/小时水蒸汽流而不是C5流送入塔的下部。它使塔底液体温度从186℃下降到180℃。
实施例8
重复实施例7的步骤，不同的是送入更高体积速率的水蒸汽，即2010克/小时。它使塔底液体的温度下降到165℃。
Claims (21)
1.一种加工C4馏分的方法，所述的方法包括以下工艺步骤：
-萃取蒸馏(I)，
-在多相催化剂上选择性加氢(II)，在工艺步骤(I)和(II)以后制得粗1，3-丁二烯物流，以及
-粗1，3-丁二烯物流的蒸馏，以便分离纯1，3-丁二烯(III)，
所述方法的特征在于，工艺步骤I和II在单一塔中进行，工艺步骤III在第二塔中进行。
2.一种加工C4馏分的方法，所述的方法包括以下步骤：
-萃取蒸馏(I)，
-在多相催化剂上选择性加氢(II)，在工艺步骤(I)和(II)以后制得粗1，3-丁二烯物流，以及
-粗1，3-丁二烯物流的蒸馏，以便分离纯1，3-丁二烯(III)，
所述方法的特征在于，工艺步骤I和II在热耦合塔中进行，工艺步骤III在另一塔中进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，工艺步骤I所用的萃取剂为N-甲基吡咯烷酮，优选以水溶液形式，特别是含8-10％(重量)水、特别优选含8.3％(重量)水。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，选择性加氢(工艺步骤II)所用的多相催化剂为TLC填料。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，从进行工艺步骤I和II的塔的乙炔类浓度相对高的段中取出一物流，并将这一物流再次送入塔中，优选送入催化活性段的最顶部。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于，至少采取一种措施来降低塔底液体的温度。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，塔底液体的温度下降10-80℃、特别是降到100-170℃、优选140-160℃。
8.根据权利要求6或7的方法，其特征在于，将中沸物物流送入塔的下部或塔的塔底汽化器。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，提供的中沸物是已在这一方法中存在的物质或物质混合物。
10.根据权利要求8或9的方法，其特征在于，在每种情况下提供的中沸物为每一分子有5个碳原子的物质或物质混合物，优选一种或多种烷烃和/或烯烃。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，提供的中沸物为以下物质中的一种或多种：2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、正戊烷、异戊烷、正戊-1-烯和正戊-2-烯。
12.根据权利要求8-11中任一项的方法，其特征在于，送入的中沸物与C4馏分的体积流速比为0.001/1至0.25/1，优选0.002/1至0.15/1、特别优选0.004/1至0.008/1。
13.根据权利要求6或7的方法，其特征在于，通过将选择性溶剂的相对低沸点组分，特别是水蒸汽，送入塔的下部，增加塔的下部区域选择性溶剂的相对低沸点组分的数量，特别是水蒸汽的含量，并通过送入相对低沸点组分，特别是水蒸汽流，使从塔中取出的选择性溶剂物流在部分或全部循环回塔以前稀释。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于，送入塔的相对低沸点组分，特别是水蒸汽，与C4馏分的相对体积流速比为0.2/1至1.6/1、优选1.2∶1。
15.根据权利要求13或14的方法，其特征在于，选择性溶剂的相对低沸点组分特别是水以蒸汽式在等于或稍高于塔底压力下送入塔中。
16.根据权利要求6或7的方法，其特征在于，按塔底液体的总重计，允许塔底液体的1，3-丁二烯含量提高到0.5-5％(重量)、优选1-3％(重量)、特别优选1.8％(重量)，在塔底液体从塔中取出以后，在汽提塔中使它的1，3-丁二烯含量减少，优选以塔顶蒸汽产物用作汽提蒸汽。
17.根据权利要求1、3、4和5中任一项的方法，其特征在于，工艺步骤I和II在隔壁塔中进行。
18.一种实施权利要求17的方法的设备，所述的设备包括
-一隔壁塔，隔壁(T)沿塔的纵向在塔中排列，形成上部共用塔区(1)、下部共用塔区(6)、进料段(2a、2b、4)和排出段(3a、3b、5a、5b)，
-在进料段(2a、2b、4)的中部区域、分段(2b和4)之间送入C4馏分，在进料段(2a、2b、4)的上部、分段(2a和2b)之间送入萃取剂(E)，
-在分段(5a)下方送入氢(H)，在冷凝器(K)中使隔壁塔(TK)的蒸汽物流中未反应的氢从可凝低沸物中分离，然后通过压缩机(V)循环到下部共用塔区(6)，以及
-在隔壁塔(TK)的排出段(3a、3b、5a、5b)的分段(3b)和(5a)之间排出含1，3-丁二烯的物流(B)，
-输送物流(B)至最后的蒸馏(工艺步骤III)。
19.根据权利要求18的设备，其特征在于，冷凝器(K)中从蒸汽物流中冷凝的低沸物部分作为回流返回隔壁塔(TK)的塔顶，其它部分作为低沸物物流(A)排出。
20.根据权利要求18或19的设备，其特征在于，隔壁塔(TK)在位于进料位置(F)和含1，3-丁二烯的物流(B)从隔壁塔(TK)的排出位置之间的排出段(3a、3b、5a、5b)的分段(5a)中有反应性内件。
21.根据权利要求20的设备，其特征在于，在排出段(3a、3b、5a、5b)的上部分段也有反应性内件，优选在分段(3b)、特别优选在分段(3a和3b)中也有反应性内件。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10022465A DE10022465A1 (de) | 2000-05-09 | 2000-05-09 | Verfahren und Vorrichtung zur Aufarbeitung eines C4-Schnitts aus der Fraktionierung von Erdöl |
| DE10022465.2 | 2000-05-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1433392A true CN1433392A (zh) | 2003-07-30 |
| CN100478318C CN100478318C (zh) | 2009-04-15 |
Family
ID=7641246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB018107273A Expired - Lifetime CN100478318C (zh) | 2000-05-09 | 2001-05-09 | C4馏分的加工 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20030181772A1 (zh) |
| EP (1) | EP1282586B1 (zh) |
| JP (1) | JP5038573B2 (zh) |
| CN (1) | CN100478318C (zh) |
| AU (2) | AU6741901A (zh) |
| BR (1) | BR0110721B1 (zh) |
| CA (1) | CA2408325C (zh) |
| CZ (1) | CZ20023681A3 (zh) |
| DE (2) | DE10022465A1 (zh) |
| DK (1) | DK1282586T3 (zh) |
| ES (1) | ES2279821T3 (zh) |
| HU (1) | HUP0302011A3 (zh) |
| MX (1) | MXPA02010906A (zh) |
| WO (1) | WO2001085656A1 (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100368354C (zh) * | 2002-07-24 | 2008-02-13 | 巴斯福股份公司 | C4馏分的连续分馏 |
| CN1965063B (zh) * | 2004-04-09 | 2010-06-23 | 法国石油公司 | 处理含丁二烯的进料的方法与装置 |
| CN101665399B (zh) * | 2008-09-05 | 2012-07-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁二烯生产方法 |
| CN102690185A (zh) * | 2011-03-25 | 2012-09-26 | 苏舍化学技术有限公司 | 用于水解乙酸甲酯来获得乙酸和醇的反应性蒸馏方法和设备 |
| CN104027997A (zh) * | 2013-03-04 | 2014-09-10 | 日本瑞环株式会社 | 溶液处理装置 |
| CN110198923A (zh) * | 2017-01-25 | 2019-09-03 | 巴斯夫欧洲公司 | 获得纯1,3-丁二烯的方法 |
| CN114478161A (zh) * | 2020-10-23 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 混合c4物流选择加氢的装置和方法 |
| CN117732097A (zh) * | 2023-11-09 | 2024-03-22 | 华陆工程科技有限责任公司 | 一种分离方法 |
Families Citing this family (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10056841A1 (de) | 2000-11-16 | 2002-05-23 | Basf Ag | Verfahren und Vorrichtung zur destillativen Gewinnung von 1,3-Reinbutadien aus 1,3-Rohbutadien |
| DE10102168A1 (de) * | 2000-12-08 | 2002-06-20 | Linde Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Auftrennung eines Stoffgemisches in seine Bestandteile durch Extraktivdestillation in einer Trennwandkolonne |
| DE10105660A1 (de) | 2001-02-08 | 2002-08-14 | Basf Ag | Verfahren zur Gewinnung von Roh-1,3-Butadien durch Extraktivdestillation aus einem C4-Schnitt |
| US6930206B1 (en) * | 2001-07-05 | 2005-08-16 | Catalytic Distillation Technologies | Process and apparatus for catalytic distillations |
| DE10233385A1 (de) | 2002-07-23 | 2004-02-12 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Propylenglykolen |
| DE10258160A1 (de) * | 2002-12-12 | 2004-06-24 | Basf Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Extraktivdestillation |
| DE10333756A1 (de) | 2003-07-24 | 2005-02-17 | Basf Ag | Verfahren zur Auftrennung eines Roh-C4-Schnittes |
| DE102004005930A1 (de) * | 2004-02-06 | 2005-08-25 | Basf Ag | Verfahren zur Gewinnung von Roh-1,3-Butadien |
| US20060155154A1 (en) * | 2005-01-07 | 2006-07-13 | Catalytic Distillation Technologies | Process for the selective hydrogenation of alkynes |
| FR2895417B1 (fr) | 2005-12-23 | 2011-10-14 | Inst Francais Du Petrole | Procede de desulfurisation comprenant une etape de transformation et une etape d'extraction des composes soufres |
| US7528290B2 (en) * | 2006-12-28 | 2009-05-05 | Uop Llc | Apparatuses and methods for separating butene-1 from a mixed C4 feed |
| CA2674618C (en) * | 2007-01-19 | 2015-02-10 | Exxonmobil Upstream Research Company | Integrated controlled freeze zone (cfz) tower and dividing wall (dwc) for enhanced hydrocarbon recovery |
| US20100018248A1 (en) * | 2007-01-19 | 2010-01-28 | Eleanor R Fieler | Controlled Freeze Zone Tower |
| JP5632455B2 (ja) | 2009-04-20 | 2014-11-26 | エクソンモービル アップストリーム リサーチ カンパニー | 炭化水素ガス流から酸性ガスを除去する極低温システム及び酸性ガスの除去方法 |
| MY161120A (en) | 2009-09-09 | 2017-04-14 | Exxonmobil Upstream Res Co | Cryogenic system for removing acid gases from a hydrocarbon gas stream |
| WO2011090553A1 (en) | 2010-01-22 | 2011-07-28 | Exxonmobil Upstream Research Company | Removal of acid gases from a gas stream, with co2 capture and sequestration |
| AU2011213249B2 (en) | 2010-02-03 | 2016-05-19 | Exxonmobil Upstream Research Company | Systems and methods for using cold liquid to remove solidifiable gas components from process gas streams |
| CA2805513C (en) | 2010-07-30 | 2016-10-04 | Exxonmobil Upstream Research Company | Cryogenic systems for removing acid gases from a hydrocarbon gas stream using co-current separation devices |
| CN103086831B (zh) * | 2011-11-02 | 2016-02-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高丁二烯收率和充分利用碳四烃的丁二烯生产***及方法 |
| US8766029B2 (en) * | 2012-01-11 | 2014-07-01 | Basf Se | Process for providing a vaporous purified crude C4 cut as a feed steam for an extractive distillation with a selective solvent |
| JP6067748B2 (ja) * | 2012-01-11 | 2017-01-25 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 選択性溶媒を用いた抽出蒸留用の供給流としての蒸気質精製粗ｃ４カット製造方法 |
| MY166180A (en) | 2012-03-21 | 2018-06-07 | Exxonmobil Upstream Res Co | Separating carbon dioxide and ethane from mixed stream |
| TR201810477T4 (tr) | 2012-10-04 | 2018-08-27 | Lummus Technology Inc | Bütadien özütleme işlemi. |
| DE102013214765A1 (de) * | 2013-07-29 | 2015-01-29 | Wacker Chemie Ag | Verfahren und Vorrichtung zur destillativen Trennung eines Drei- oder Mehrkomponentengemisches |
| US9937437B2 (en) * | 2013-08-23 | 2018-04-10 | Uop Llc | Fractionation system having rectifying and stripping columns in a single vessel with a uniform diameter |
| US9869511B2 (en) | 2013-12-06 | 2018-01-16 | Exxonmobil Upstream Research Company | Method and device for separating hydrocarbons and contaminants with a spray assembly |
| MY177942A (en) | 2013-12-06 | 2020-09-28 | Exxonmobil Upstream Res Co | Method and system for separating a feed stream with a feed stream distribution mechanism |
| CA2925955C (en) | 2013-12-06 | 2018-02-27 | Exxonmobil Upstream Research Company | Method and device for separating hydrocarbons and contaminants with a heating mechanism to destabilize and/or prevent adhesion of solids |
| MY183946A (en) | 2013-12-06 | 2021-03-17 | Exxonmobil Upstream Res Co | Method and system of dehydrating a feed stream processed in a distillation tower |
| US9874395B2 (en) | 2013-12-06 | 2018-01-23 | Exxonmobil Upstream Research Company | Method and system for preventing accumulation of solids in a distillation tower |
| US9829247B2 (en) | 2013-12-06 | 2017-11-28 | Exxonmobil Upstream Reseach Company | Method and device for separating a feed stream using radiation detectors |
| US9752827B2 (en) | 2013-12-06 | 2017-09-05 | Exxonmobil Upstream Research Company | Method and system of maintaining a liquid level in a distillation tower |
| WO2015084499A2 (en) | 2013-12-06 | 2015-06-11 | Exxonmobil Upstream Research Company | Method and system of modifying a liquid level during start-up operations |
| US9562719B2 (en) | 2013-12-06 | 2017-02-07 | Exxonmobil Upstream Research Company | Method of removing solids by modifying a liquid level in a distillation tower |
| DE102014220539A1 (de) | 2014-10-09 | 2016-04-14 | Wacker Chemie Ag | Reinigung von Chlorsilanen mittels Destillation und Adsorption |
| SG11201705162SA (en) | 2015-02-27 | 2017-09-28 | Exxonmobil Upstream Res Co | Reducing refrigeration and dehydration load for a feed stream entering a cryogenic distillation process |
| AU2016323618B2 (en) | 2015-09-18 | 2019-06-13 | Exxonmobil Upsteam Research Company | Heating component to reduce solidification in a cryogenic distillation system |
| MY187623A (en) | 2015-09-24 | 2021-10-04 | Exxonmobil Upstream Res Co | Treatment plant for hydrocarbon gas having variable contaminant levels |
| WO2017081578A1 (en) * | 2015-11-11 | 2017-05-18 | Sabic Global Technologies B.V. | Methods and systems for purifying 1,3-butadiene from a c4 hydrocarbon stream |
| BR112018068799B1 (pt) | 2016-03-30 | 2020-07-21 | Exxonmobil Upstream Research Company | fluido de reservatório autoproduzido para recuperação de óleo melhorado |
| US10173951B2 (en) * | 2016-09-13 | 2019-01-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Side rectifier column for olefin and diluent recovery |
| KR102086048B1 (ko) * | 2017-07-07 | 2020-03-06 | 주식회사 엘지화학 | 분산판 및 이를 포함하는 정제탑 |
| WO2020005552A1 (en) | 2018-06-29 | 2020-01-02 | Exxonmobil Upstream Research Company | Hybrid tray for introducing a low co2 feed stream into a distillation tower |
| US11378332B2 (en) | 2018-06-29 | 2022-07-05 | Exxonmobil Upstream Research Company | Mixing and heat integration of melt tray liquids in a cryogenic distillation tower |
| US11952333B2 (en) | 2019-09-13 | 2024-04-09 | Sabic Global Technologies B.V. | Integrated systems and methods for producing 1,3-butadiene via extractive distillation, distillation, and/or selective hydrogenation |
| CN114471375B (zh) * | 2020-10-23 | 2023-02-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 混合c4物流全加氢的装置和方法 |
| CN114011341A (zh) * | 2021-11-15 | 2022-02-08 | 丹东明珠特种树脂有限公司 | 催化精馏塔和深脱除异丁烯之高纯度mtbe制备*** |
| CN115888159B (zh) * | 2022-12-22 | 2023-08-01 | 安徽瑞柏新材料有限公司 | 一种防静电的醋酸甲酯低温分馏提纯装置 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4215011A (en) * | 1979-02-21 | 1980-07-29 | Chemical Research And Licensing Company | Catalyst system for separating isobutene from C4 streams |
| US4277313A (en) * | 1980-03-27 | 1981-07-07 | El Paso Products Company | Recovery of 1,3-butadiene |
| US4493906A (en) * | 1983-03-08 | 1985-01-15 | The Dow Chemical Company | Catalyst for the selective hydrogenation of acetylenes |
| DE3314395A1 (de) * | 1983-04-21 | 1984-10-25 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur durchfuehrung von chemischen reaktionen und gleichzeitiger destillativer zerlegung eines produktgemisches in mehrere fraktionen mittels einer destillationskolonne |
| FR2553760B1 (fr) * | 1983-10-25 | 1986-05-02 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrogenation selective en presence de solvant des composes acetyleniques d'une coupe d'hydrocarbures c4 riche en butadiene |
| US4704492A (en) * | 1986-12-24 | 1987-11-03 | Mobil Oil Corporation | Selective hydrogenation of acetylenic impurities in crude butadiene |
| US6169218B1 (en) * | 1992-02-10 | 2001-01-02 | Catalytic Distillation Technologies | Selective hydrogenation of highly unsaturated compounds in hydrocarbon streams |
| DE19624130A1 (de) * | 1996-06-17 | 1997-12-18 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen Destillation |
| US6040489A (en) * | 1998-12-09 | 2000-03-21 | Uop Llc | 1,3-Butadiene separation from a crude C4 stream using catalytic extractive distillation |
-
2000
- 2000-05-09 DE DE10022465A patent/DE10022465A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-05-09 CA CA002408325A patent/CA2408325C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-05-09 DK DK01945105T patent/DK1282586T3/da active
- 2001-05-09 AU AU6741901A patent/AU6741901A/xx active Pending
- 2001-05-09 US US10/275,898 patent/US20030181772A1/en not_active Abandoned
- 2001-05-09 HU HU0302011A patent/HUP0302011A3/hu unknown
- 2001-05-09 CZ CZ20023681A patent/CZ20023681A3/cs unknown
- 2001-05-09 CN CNB018107273A patent/CN100478318C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-09 DE DE50111854T patent/DE50111854D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-09 BR BRPI0110721-6A patent/BR0110721B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-05-09 EP EP01945105A patent/EP1282586B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-09 ES ES01945105T patent/ES2279821T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-09 WO PCT/EP2001/005279 patent/WO2001085656A1/de active IP Right Grant
- 2001-05-09 MX MXPA02010906A patent/MXPA02010906A/es active IP Right Grant
- 2001-05-09 AU AU2001267419A patent/AU2001267419B2/en not_active Ceased
- 2001-05-09 JP JP2001582258A patent/JP5038573B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100368354C (zh) * | 2002-07-24 | 2008-02-13 | 巴斯福股份公司 | C4馏分的连续分馏 |
| CN1965063B (zh) * | 2004-04-09 | 2010-06-23 | 法国石油公司 | 处理含丁二烯的进料的方法与装置 |
| CN101665399B (zh) * | 2008-09-05 | 2012-07-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁二烯生产方法 |
| CN102690185B (zh) * | 2011-03-25 | 2015-11-18 | 苏舍化学技术有限公司 | 用于水解乙酸甲酯来获得乙酸和醇的反应性蒸馏方法和设备 |
| US9045412B2 (en) | 2011-03-25 | 2015-06-02 | Sulzer Chemtech Ag | Reactive distillation process and plant for obtaining acetic acid and alcohol from the hydrolysis of methyl acetate |
| CN102690185A (zh) * | 2011-03-25 | 2012-09-26 | 苏舍化学技术有限公司 | 用于水解乙酸甲酯来获得乙酸和醇的反应性蒸馏方法和设备 |
| CN104027997A (zh) * | 2013-03-04 | 2014-09-10 | 日本瑞环株式会社 | 溶液处理装置 |
| CN104027997B (zh) * | 2013-03-04 | 2016-08-17 | 日本瑞环株式会社 | 溶液处理装置 |
| CN110198923A (zh) * | 2017-01-25 | 2019-09-03 | 巴斯夫欧洲公司 | 获得纯1,3-丁二烯的方法 |
| CN110198923B (zh) * | 2017-01-25 | 2022-07-22 | 巴斯夫欧洲公司 | 获得纯1,3-丁二烯的方法 |
| CN114478161A (zh) * | 2020-10-23 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 混合c4物流选择加氢的装置和方法 |
| CN117732097A (zh) * | 2023-11-09 | 2024-03-22 | 华陆工程科技有限责任公司 | 一种分离方法 |
| CN117732097B (zh) * | 2023-11-09 | 2024-07-23 | 华陆工程科技有限责任公司 | 一种分离方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MXPA02010906A (es) | 2003-04-14 |
| AU6741901A (en) | 2001-11-20 |
| AU2001267419B2 (en) | 2006-08-03 |
| BR0110721B1 (pt) | 2012-01-10 |
| CZ20023681A3 (cs) | 2003-04-16 |
| DK1282586T3 (da) | 2007-03-19 |
| DE50111854D1 (de) | 2007-02-22 |
| JP5038573B2 (ja) | 2012-10-03 |
| HUP0302011A2 (hu) | 2003-09-29 |
| CN100478318C (zh) | 2009-04-15 |
| DE10022465A1 (de) | 2001-11-15 |
| EP1282586B1 (de) | 2007-01-10 |
| BR0110721A (pt) | 2004-02-10 |
| HUP0302011A3 (en) | 2007-09-28 |
| CA2408325C (en) | 2009-08-11 |
| ES2279821T3 (es) | 2007-09-01 |
| JP2004514647A (ja) | 2004-05-20 |
| US20030181772A1 (en) | 2003-09-25 |
| CA2408325A1 (en) | 2001-11-07 |
| EP1282586A1 (de) | 2003-02-12 |
| WO2001085656A1 (de) | 2001-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1433392A (zh) | C4馏分的加工 | |
| CN100368354C (zh) | C4馏分的连续分馏 | |
| CN1234667C (zh) | 利用萃取蒸馏从c4馏分中回收粗品1,3－丁二烯的方法 | |
| CN1241666C (zh) | 蒸馏分离c5+切取馏分的方法和装置 | |
| CN101489959B (zh) | 用选择性溶剂萃取蒸馏分离c4馏分的方法 | |
| CN1918090A (zh) | 获得粗1,3－丁二烯的方法 | |
| CN103086823B (zh) | 一种正己烷、异己烷和苯的分离方法及设备 | |
| CN105367368B (zh) | 从碳四烃制备高纯度异丁烯的方法 | |
| CN103073383B (zh) | 一种异己烷、正己烷和苯的分离方法及设备 | |
| CN101108782A (zh) | 石油裂解碳五馏分中双烯烃的分离方法 | |
| CN101759520B (zh) | 从烃类混合物中萃取精馏分离苯乙烯的方法 | |
| CN104903279A (zh) | 丁二烯提取方法 | |
| CN104030876A (zh) | 一种萃取精馏和加氢组合工艺制备异丁烷的***及方法 | |
| CN1965063B (zh) | 处理含丁二烯的进料的方法与装置 | |
| CN100577619C (zh) | 一种丁二烯-1,3抽提工艺 | |
| CN1809520A (zh) | 从c4馏分中获得粗1,3－丁二烯的方法 | |
| CN1829672A (zh) | 粗c4馏分的分馏方法 | |
| CN1309691C (zh) | 粗制1,3－丁二烯的提纯 | |
| CN1832907A (zh) | 乙烯厂馏分头部所用的双压催化蒸馏加氢塔*** | |
| CN104703951A (zh) | 丁二烯提取预吸收塔 | |
| CN104926584A (zh) | 一种制备异丁烷的***及方法 | |
| CN101100412A (zh) | 后热二聚分离碳五双烯烃的方法 | |
| CN1310856C (zh) | 从烯烃－氢混合物中分离烯烃和氢的方法 | |
| CN102656131A (zh) | 通过用选择性溶剂萃取蒸馏来分离c4 馏分的方法 | |
| CN1659125A (zh) | 用于催化蒸馏的方法和装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20090415 |