CN1432432A - 酮氨肟化反应体系中分子筛催化剂的分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酮氨肟化反应体系中钛硅分子筛的分离方法，是在浓度为30－50重％的与水互溶的低碳醇和过量氨水的酮氨肟化反应体系中，将包括钛硅分子筛在内的物料在60－85℃的温度，0.5－3厘米/分钟线速率下于沉降器中沉降不小于10分钟。该方法可以实现钛硅分子筛和反应液的连续分离，分离效果好，适应于直接采用粒度为0.1－0.3μm的钛硅分子筛为催化剂的环己酮氨肟化反应体系。

Description

酮氨肟化反应体系中分子筛催化剂的分离方法
技术领域
本发明是关于一种分子筛催化剂的分离方法，更进一步说是关于一种在酮氨肟化反应体系中的分子筛催化剂的分离方法。
背景技术
环己酮肟是合成己内酰胺的关键中间体，是一种重要的化工原料，主要作为制备纤维锦纶6和工程塑料的原料尼龙6单体的原料。
关于环己酮肟的制备，在EP0384390、EP0311983和EP0496385等文献中都有披露。EniChem公司首先公开了环己酮氨肟化生成环己酮肟的方法，是将环己酮、氨、双氧水在叔丁醇或甲苯溶剂及钛硅分子筛催化剂存在下一步生成环己酮肟的过程。该方法具有反应条件温和、工艺简单、装置投资少、三废少、对环境友好等特点。但是该方法所采用的钛硅分子筛催化剂不是钛硅分子筛原粉，而是将分子筛原粉加入粘接剂后经过喷雾成型为粒度在5～100μm之间，平均粒度为20μm后使用的；在EP0496385中还披露了在反应器内部设置孔径为5μm的多孔板以分离催化剂的技术。
上述现有的技术中，使用成型的分子筛以及多孔板的设置存在如下问题：
(1)在分子筛的成型以及成型过程中粘接剂的使用，不仅造成了分子筛的损耗，而且对催化剂的孔体积和比表面积有影响；
(2)直接在反应器中安装5μm的多孔板拦截分子筛催化剂，尽管分离比较简单，但如此小的孔在没有反吹的情况下，非常容易堵塞，同时这种情况对搅拌也提出了很高的要求，搅拌不畅很容易造成停车事故；而且反应器内置分离元件，其维修和更换操作都极为不便；
(3)成型后的分子筛催化剂因搅拌而造成磨损，经5μm的多孔板而流失。
发明内容
本发明的目的在于提供一种克服现有技术的不足，可以针对直接以钛硅分子筛为催化剂的酮氨肟化反应体系的分子筛催化剂的分离方法。
本发明所提供的酮氨肟化反应体系中分子筛催化剂的分离方法是将包括0.5-10重％、粒度为0.1-0.3μm的钛硅分子筛在内的反应物料于沉降器中，在温度60-85℃下，以0.5-3厘米/分钟，优选1-2厘米/分钟的线速率，沉降时间不小于10分钟，优选10-20分钟。
在本发明提供的方法中，所说的酮氨肟化反应体系中是由低碳醇、氨水、环己酮和双氧水组成的。所说的低碳醇选自甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇中的一种或它们中两种或两种以上的混合物，在体系中，低碳醇浓度为30-50重％；所说的氨水对环己酮的摩尔数是过量的，其浓度为0.2-6.0重％。
本发明提供的分离方法是将钛硅分子筛引出到反应器外进行分离，充分依靠分子筛在反应料液中的沉降作用，实现钛硅分子筛和反应液的连续分离，本发明提供的方法分离效果好，清液中固含量少，均不超过10ppm，大多在5ppm以下，该分离方法适应于直接采用粒度为0.1-0.3μm的钛硅分子筛为催化剂的环己酮氨肟化反应体系。
附图说明
附图为本发明提供方法所在的酮氨肟化反应体系的示意图。在附图中，1为恒温油浴，2为温度计，3为液面控制管，4为三口烧瓶，5为磁力搅拌器，6为循环泵，7为沉降管，8为料液收集瓶。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
在下述各实施例中，所用的钛硅分子筛，粒度为0.1-0.3μm，长岭催化剂厂生产；环己酮为鹰山石油化工厂产品，27.5重％的双氧水为洞庭氮肥厂产品；液氨为北京化工实验厂产品；叔丁醇为北京平顺化工有限公司工业产品。
在实施例中，钛硅分子筛的分离效果通过分析清液中固含量来确定。出口清液中固含量的分析方法为：从清液出口处取100毫升液体，放在烧杯中，在油浴中尽可能把叔丁醇和水蒸发完全，然后将液体移至坩埚，在120℃干燥4小时，接着在马辐炉里于400～500℃焙烧2～3小时，最后将坩埚于分析天平上精确到0.0002g称重，从而获得清液中的固含量。
如附图所示，在恒温油浴1中放置的三口烧瓶4为酮氨肟化反应器，反应料液在磁力搅拌器5的搅拌下混合反应，反应器内的浆料依靠高位或压差进入沉降器7，由温度计2测温，保证料液在沉降器中的温度，物料在沉降器中停留时间大于10分钟。沉降管底部较浓的浆液通过循环泵6打循环返回三口烧瓶4中以使催化剂重复使用，顶部清液作为合格产品的出料，进入料液收集瓶8。
                        实施例1
维持三口烧瓶4中氨浓度为1.8重％，叔丁醇溶剂浓度为40.2重％，反应物料温度80℃，沉降器7中物料温度为65℃，物料线速率为1.8厘米/分钟，物料在沉降器7中停留时间为12分钟。从料液收集瓶8测得的钛硅分子筛的浓度为2ppm。
                        实施例2
维持三口烧瓶4中氨浓度为3.0重％，乙醇溶剂浓度为40.2重％，反应物料温度80℃，沉降器7中物料温度为75℃，物料线速率为3.0厘米/分钟，物料在沉降器7中停留时间为12分钟。从料液收集瓶8测得的钛硅分子筛的浓度为9ppm。
                      实施例3
维持三口烧瓶4中氨浓度为5.0重％，异丙醇溶剂浓度为35.2重％，反应物料温度80℃，沉降器7中物料温度为80℃，物料线速率为1.0厘米/分钟，物料在沉降器7中停留时间为12分钟。从料液收集瓶8测得的钛硅分子筛的浓度为6ppm。
                      实施例4
维持三口烧瓶4中氨浓度为0.5重％，甲醇溶剂浓度为45.5重％，物料温度80℃，沉降器7中物料温度为70℃，物料以线速率为2.0厘米/分钟停留11分钟。从料液收集瓶8测得的钛硅分子筛的浓度为5ppm。
                     实施例5
维持三口烧瓶4中氨浓度为1.8重％，叔丁醇溶剂浓度为40.2重％，反应物料温度80℃，沉降器7中物料温度为65℃，物料线速率为2.4厘米/分钟，物料在沉降器7中停留时间为12分钟。从料液收集瓶8测得的钛硅分子筛的浓度为6ppm。
                     实施例6
维持三口烧瓶4中氨浓度为1.8重％，叔丁醇溶剂浓度为40.2重％，反应物料温度80℃，沉降器7中物料温度为80℃，物料线速率为1.8厘米/分钟，物料在沉降器7中停留时间为12分钟。从料液收集瓶8测得的钛硅分子筛的浓度为4ppm。

Claims (5)

1、一种酮氨肟化反应体系中分子筛催化剂的分离方法，其特征在于将包括0.5-10重％、粒度为0.1-0.3μm的钛硅分子筛在内的反应物料在沉降器中，温度60-85℃下，以0.5-3厘米/分钟的线速率，沉降时间不小于10分钟。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的酮氨肟化反应体系是由与水互溶的低碳醇、氨水、环己酮和双氧水组成的。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的反应物料以1-2厘米/分钟的线速率，沉降10-20分钟。
4、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所说的反应体系中低碳醇浓度为30-50重％，低碳醇选自甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇中的一种或它们中两种或两种以上的混合物。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的氨浓度为0.2-6.0重％。
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