CN1428660A - 静电荷图像显影用调色剂及采用该调色剂的成像方法 - Google Patents

静电荷图像显影用调色剂及采用该调色剂的成像方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种静电荷图像显影用调色剂及采用该调色剂的成像方法。该静电荷图像显影用调色剂采用下述粘接树脂，该粘接树脂包含石油树脂与苯乙烯系共聚物或苯乙烯系聚合物，在通过凝胶渗透色谱法测定的粘接树脂的色谱图中，石油树脂的分子量在5×102～2×103的范围内具有极大值(PL)，另外，苯乙烯系共聚物或苯乙烯系聚合物的分子量在1×105～4.5×105的范围内具有极大值(PH)，并且石油树脂与苯乙烯系共聚物或苯乙烯系聚合物的比例按照重量比计，在5∶5～7∶3的范围内，此外，上述脱模剂为140℃的温度下的熔融粘度小于102mPa/s(cp)的蜡，相对重量100份的调色剂，该脱模剂的含量在1～7重量份的范围内。

Description

静电荷图像显影用调色剂及采用 该调色剂的成像方法
技术领域
本发明涉及静电荷图像显影用调色剂及采用该静电荷图像显影用调色剂，形成图像的方法，该静电荷图像显影用调色剂用于在通过电子照相法、静电打印法等，进行图像的成形的电子照相复印机、激光束打印机、静电打印装置等中，对静电图像进行显影处理。
背景技术
在进行底稿的复印的复印机，或进行包含个人计算机的计算机的输出的打印机，传真接收装置中的打印机等中，作为获得复印、打印图像的方法，在过去人们广泛采用电子照相法、静电打印法。作为采用该电子照相法，静电打印法的复印机，打印机的代表形式，例举有电子照相复印机、激光束打印机、采用液晶阵列的打印机、静电打印机等。在该电子照相法、静电打印法中，在电子照相感光体、静电打印体等的静电荷图像载体上，通过各种方式，形成静电潜像(静电荷图像)，采用显影剂，对其进行显影处理，根据需要，将已获得的调色剂图像转印到纸等的转印体上，通过对其进行加热、加压、加热加压或溶剂蒸汽等，对其进行定影处理，由此最终获得调色剂图像，另一方面，通过清洁机构，将未转印到静电荷图像载体上而残留的调色剂去除，再次反复进行上述步骤，由此，依次获得复印件、打印件。
作为对上述静电荷图像进行显影的方法，人们知道有采用由分散于电绝缘性液体中的细微调色剂形成的液体显影剂的方法；将在粘接树脂中分散有着色剂，以及根据需要分散有磁性体等的粉末调色剂与载体颗粒一起使用的方法；采用在粘接树脂中分散有磁性体的磁性调色剂，不采用载体颗粒而进行显影的方法等。在这些方法中，近年来，人们主要采用使用粉末调色剂、磁性调色剂的干式显影法。
但是，对于电子照相复印机、激光束打印机等，在最近，在小型化、个人化方面取得进展，另一方面，还要求高速化，并且要求更低的能量。于是，针对这些装置，人们通过尽可能简单的机构，进行了用于长期通过高速、低能量获得可靠性高，并且高画质图像的改进的各种尝试。另外，人们还进行了实现这样的装置的改进，并且用于在显影时的调色剂的改进的各种尝试。
比如，作为对调色剂进行定影处理的装置，广泛地采用使用加热辊的加热加压定影装置，使用卷状或较长尺寸的耐热性的薄膜的，所谓的定影带，通过该定影带，使加热体与转印层显影面对置，通过加热辊，从内对转印层进行加压，同时对其进行传送，进行加热加压定影处理的加热加压定影装置。在这些方法中，在调色剂图像的定影时，由于热辊或定影带与调色剂图像直接接触，故热量朝向调色剂的传递有效地进行，由此，可通过低能量，快速顺利地实现调色剂的熔融。但是，在这样的方法中，在定影时，由于已熔融的调色剂与加热辊或定影带直接接触，故已熔融的调色剂的一部分转移附着于热辊或定影带表面上，在热辊或定影带再次与纸等的转印体接触时，转移附着的调色剂再次转移到该转印体上，或在不存在该转印体上的场合，转移附着于热辊等上的调色剂转移到加压辊上，在下一转印体通过定影器时，产生附着于转印体的内面上的等情况的，所谓的污损现象，具有将转印体弄脏的问题。
另一方面，人们知道，从以在低温下对调色剂进行定影处理的观点来说，则有效地使调色剂粘接树脂的软化温度(Tm)降低，但是，如果一般使Tm下降，则同时，还使调色剂的玻璃转化温度(Tg)降低，由此，容易产生调色剂在保存状态形成嵌段的，所谓的调色剂粘接性、定影时的调色剂的污损，该情况是不愿意降低定影温度的原因之一。作为同时满足该低温定影性与耐粘接性，或耐污损性的方法，提出有下述方法(日本第1952/1981号发明专利申请公开文献)等，该方法采用即使在Tm，Tg较高的情况下，定影温度仍较低的聚苯乙烯系树脂。但是，该方法无法同时、并且充分地满足低温定影性，与耐阻塞性，耐污损性等。
另外，作为其它的方法，人们提出有将由低分子量和高分子量成份形成的树脂作为粘接树脂的方式。比如，在日本第16144/1981号发明专利申请公开文献中，采用在通过凝胶渗透色谱法测定的色谱图中，分子量在103～8×104的范围内和分子量在105～2×106的相应分子量区域内具有至少1个极大值的苯乙烯系共聚物的混合物，而在日本第229158/1987号发明专利申请公开文献中，采用三氯甲烷非溶解成份在5～25重量％的范围内的聚酯，在日本第168264/1990号发明专利申请公开文献中，采用重均分子量在1×103～2×104的范围内，重均分子量/数均分子量的比小于3的包含羧酸基的乙烯聚合物，以及重均分子量在1.5×105～8×105的范围内，重均分子量/数均分子量的比大于1.5的包含羧酸基的乙烯聚合物，在日本第294867/1991号发明专利申请公开文献中，采用下述苯乙烯-丙烯酸系的共聚物，该共聚物在表示分子量分布的胶体渗透色谱图中，具有下述分子量分布，其中，在分子量大于1×105的范围，以及分子量在500～2×104的范围内，分别具有分子量分布的极大值，在两个极大值之间，具有分子量分布的极小值，并且包括两个极大值的2个峰值的总面积，与通过共用的连线将两个峰值连接时，该连线的底侧的具有极小值的谷的面积的比小于0.30，在日本第297629/1993号发明专利申请公开文献中，提出采用下述粘接树脂，其中，在GPC的分子量分布中，在3×103～5×104的范围内，存在至少1个峰值，在大于105的范围内，具有至少1个峰值，小于105的成份大于50％，并且在通过差示扫描热量计测定的DSC曲线中，呈现指定的特性。这些方案是考虑粘接树脂成份中的低分子量成份有助于低温定影性，另一方面，高分子量成份有助于耐粘接性或耐污损性。但是，在这些公知的粘接树脂中，如果降低打算实现低温下的定影性的低分子量成份的平均分子量，则作为过去的粘接树脂而广泛使用的苯乙烯系树脂处于液态或玻璃转化点(Tg)就满足储藏稳定性来说是过低的，由此，作为现实的问题，实际的情况是，如果低分子量成份的极大值的分子量小于2,500，则不能够用作调色剂的粘接树脂，无法充分地满足低温下的定影性。
另外，为了防止调色剂的污损现象，人们提出下述方式，即，使调色剂本身包含脱模性物质，通过定影时的加热，将该脱模性物质融解，从调色剂供给脱模性物质，防止污损现象，作为这样的脱模性物质，它们提出有低分子量聚苯乙烯、低分子量聚丙烯、烃系蜡、天然蜡、对它们进行改性处理的改性蜡等的多种蜡类。
对于使这样的调色剂中，包含蜡类或改性蜡类的，防止调色剂的污损现象的技术，或包含在调色剂中的蜡类，或改性蜡类，在比如，日本第3304/1977号、第3305/1977号、第52574/1982号发明专利公告文献，日本第217366/1985号、第252360/1985号、第252361/1985号、第138259/1986号、第94062/1986号、第14166/1987号、第195683/1987号、第109359/1989号、第79860/1990号、第50559/1991号、第204185/1993号和第75422/1994号发明专利申请公开文献等中，提出了各种成份。但是，谈到为了使调色剂具有脱模性而添加的这些蜡类，其与粘接树脂的相溶性差，难于均匀地分散于调色剂中。另外，如果在调色剂中，添加而包含应防止调色剂的污损现象的大量的蜡，则具有下述问题，即，蜡不均匀分布，在对调色剂进行细微粉碎处理时，蜡游离，产生游离的蜡会在感光体、显影套筒、载体颗粒等上形成薄膜，显影图像性能变差，并且产生调色剂的流动性降低、粘接性等的问题。
另一方面，在过去，人们尝试将石油树脂用作电子照相用调色剂的粘接树脂成份。比如，在日本第121049/1981号发明专利申请公开文献中，提出有包括C5～C6的脂肪族石油树脂的压力定影调色剂，在日本第26950/1985号发明专利申请公开文献中，提出有包括由C5系脂肪族烃形成的石油树脂的压力定影调色剂，在日本第263951/1985号和第2161/1986号发明专利申请公开文献中，提出有包括软化点小于160℃的石油树脂的压力定影调色剂。这些方案着眼于石油树脂一般是柔软的情况。另外，人们还知道将石油树脂用作用于加热定影方式的调色剂的粘接树脂的一部分的方案。作为其实施例，例举比如，日本第99740/1975号、第99741/1975号、第99742/1975号、第257868/1992号、第278658/1996号、第52611/1999号、第52612/1999号、第52614/1999号、第52615/1999号、第52616/1999号、第5214/2001号发明专利申请公开文献等。在这些文献中记载的粘接树脂多数是将石油树脂用作调色剂的粘接树脂的辅助成份，它们均无法充分地满足低温定影性、耐粘接性、耐污损性等或调色剂制造时的粉碎性等。
于是，人们期待下述静电荷图像显影用调色剂，其与过去的调色剂相比较，可以较低的温度，进行良好的定影，另外，耐粘接性，耐不均匀性优良，没有调色剂制造时的粉碎性等的问题。另外，为了节省资源，降低复印成本，人们还希望提供即使在调色剂的用量很少的情况下，仍可获得充分的浓度的调色剂图像的静电荷图像显影用调色剂和成像方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种解决上述问题的静电荷图像显影用调色剂。
即，本发明的目的在于提供下述静电荷图像显影用调色剂，其低温稳定性、耐污损性优良。
另外，本发明的目的在于提供下述静电荷图像显影用调色剂，其低温稳定性、耐粘接性优良，即使在长期保存，或放置该调色剂的情况下，该调色剂的性能仍不变差。
此外，本发明的目的在于提供下述静电荷图像显影用调色剂，其可在没有冲突的情况下，确保上述各特性同时成立，另外，调色剂的粉碎性也优良。
还有，本发明的目的在于提供下述方法，该方法采用具有上述特性的静电荷图像显影用调色剂，在低温下进行定影处理，并且形成没有污损的复印或打印图像。
再有，本发明的目的在于提供可以少量的消耗量，获得具有足够的浓度的复印件、打印件的静电荷图像显影用调色剂和采用它的成像方法。
作为解决上述已有课题的深入分析的结果，本发明人发现，调色剂粘接树脂的低分子量成份采用石油树脂，另一方面，调色剂粘接树脂的高分子量成份采用苯乙烯系共聚物，或苯乙烯系聚合物，这些成份的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的调色剂粘接树脂的色谱图中的石油树脂和苯乙烯系共聚物，或苯乙烯系聚合物的分子量的极大值的范围和使用比例在特定范围，另外脱模剂采用140℃温度下的熔融粘度较低的蜡，可获得在过去希望的、低温定影性优良、没有调色剂的粘接性、污损，即使低消耗量仍具有所需浓度的复印件、打印件，另外，调色剂的制造时的粉碎性也优良，由此，构成本发明。
即，本发明涉及一种静电荷图像显影用调色剂，该静电荷图像显影用调色剂至少包括粘接树脂和脱模剂，其特征在于上述粘接树脂包含石油树脂与苯乙烯系共聚物，或苯乙烯系聚合物，在通过凝胶渗透色谱法测定的色谱图中，石油树脂的分子量在5×102～2×103的范围内具有极大值(PL)，另外，苯乙烯系共聚物，或苯乙烯系聚合物的分子量在1×105～4.5×105的范围内，具有极大值(PH)，并且石油树脂与苯乙烯系共聚物，或苯乙烯系聚合物的比例按照重量比计，在5∶5～7∶3的范围内，此外，上述脱模剂为140℃的温度下的熔融粘度小于102mPa/s(cp)的蜡，相对重量100份的调色剂，该脱模剂的含量在1～7重量份的范围内。
另外，本发明涉及一种成像方法，其特征在于该成像方法包括下述步骤：静电潜像形成步骤，即，在静电潜像载体上，形成静电潜像；调色剂图像形成步骤，即，通过采用所述的静电荷图像显影用调色剂，对上述静电潜像进行显影处理，形成调色剂图像；转印步骤，即，将上述调色剂图像转印到转印体上；加热定影步骤，即，对转印到转印体上的调色剂图像进行加热、定影处理。
此外，在本发明中，最好，上述石油树脂的玻璃转化点Tg在35～55℃的范围内，另外苯乙烯系共聚物的玻璃转化点Tg在50～75℃的范围内。
还有，在本发明中，最好，当上述石油树脂的通过凝胶渗透色谱法测定的色谱图的分子量的极大值PL的高度由HPL表示，上述苯乙烯系共聚物或苯乙烯系聚合物的通过凝胶渗透色谱法的分子量的极大值PH的高度由HPH表示，该两个极大值之间的最小高度由HM表示时，则HPL∶HM∶HPH＝25～65∶1∶20～40。
再有，在本发明中，最好，上述蜡在通过热分析装置TGA测定时的200℃温度下的重量减少量小于1.5％。
在本发明中，作为低分子量的石油树脂主要对定影性起支配作用，作为高分子量的苯乙烯系共聚物或苯乙烯系聚合物主要对耐污损性、耐粘接性起支配作用。通过适当地配合这些成份，可获得定影性、耐污损性、耐粘接性之间的平衡。另外，通过脱模剂，可进一步促进调色剂的脱模性，获得没有污损的定影图像。
具体实施方式
下面对本发明进行更具体的描述。
在本发明中，如果在通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的粘接树脂的中，基于石油树脂的分子量的极大值(PL)在5×102～2×103的范围内，则用作粘接树脂的低分子量成份的石油树脂可为任何成份，特别是，石油树脂采用哪种树脂不受到限制。基于该石油树脂的分子量的极大值(PL)特别是最好在5×102～1.3×103的范围内，尤其最好在8×102～1.3×103的范围内。通常，为了在这样的分子量范围内呈现极大值，石油树脂可采用在通过GPC测定的色谱图中，在5×102～2×103的范围内，特别是最好在5×102～1.3×103的范围内，尤其是最好在8×102～1.3×103的范围内具有极大值的成份。因此，作为过去的石油树脂而公知的成份可从比如，脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、环戊二烯系石油树脂、脂环脂肪系石油树脂、将这些石油树脂的原料单体、与二种以上的，或原料单体与其它的聚合性单体共聚而形成的共聚物系石油树脂，在这些石油树脂中添加有水的成份等中，可适当有选择地采用上述分子量具有极大值的树脂。另外，对于添加了水的石油树脂，因添加水，使树脂的颜色变淡，故最好在制造彩色调色剂时，采用该添加了水的石油树脂。特别是在将石油树脂用于彩色调色剂的场合，最好采用加德纳色数(按照JIS K6901测定)小于10，特别是最好小于5，尤其是最好小于2的石油树脂。
对于上述脂肪族系石油树脂，可例举对从下述成份中选择出的至少1种进行聚合而形成的树脂，该下述成份为比如，石脑油裂解油中的，沸点在-10～100℃的范围内的，C4～C6馏分中所包含的聚合性成份，具体来说，C4馏分：1-丁烯；2-丁烯；异丁烯；1，3-丁二烯、C5馏分：1-戊烯；2-戊烯；2-甲基-1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；2-甲基-2-丁烯；1，3-丁二烯；环戊烯；环丁二烯；2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、C6馏分：1-己烯；2-己烯；3-己烯；4-甲基-1-戊烯；4-甲基-2-戊烯；2-甲基-2-戊烯；2-甲基-1-戊烯；3-甲基-2-戊烯；2-甲基-1-丁烯；2，3-二甲基-1-丁烯；2，3-二甲基-2-丁烯；2-二甲基-1-丁烯；1，3-己二烯；1，4-己二烯；2-甲基-1，4-丁二烯；3-甲基-1，4-丁二烯；1，5-己二烯；2，4-己二烯；2-甲基-1，3-丁二烯；3-甲基-1，3-丁二烯；4-甲基-1，3-丁二烯；环己烯；1，3-环二烯；1，4-环二烯；1-甲基环戊烯；3-甲基环戊烯；4-甲基环戊烯等，以及对这些聚合性成份进行提纯处理而形成的单体。
对于芳香族系石油树脂，可例举对从下述成份中选择出的至少1种进行聚合而形成的树脂，该下述成份为比如，石脑油裂解油中的，以C8～C10馏分为主体的芳香族乙烯系单体[苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、异丙烯基甲苯、茚、烷基取代茚、烯丙基苯、烯丙基甲苯、叔丁基甲苯、叔丁基烯丙基苯等]，以及对这些成份进行提纯处理而形成的单体。
另外，对于环戊二烯系石油树脂、脂环脂肪族系石油树脂，可例举对从下述成份中选择出的至少1种进行聚合而形成的树脂，该下述成份为通过狄尔斯-阿德耳反应，使比如，石脑油裂解油中的，沸点在-10～50℃的范围内的馏分中所包含的二烯烃类、烯烃类形成环化二聚化物的脂肪族环状不饱和烃单体，以及对其中的成份进行提纯处理而形成的单体。
对于用于共聚物系石油树脂的其它的聚合性单体，可例举公知的单体，比如，苯乙烯、丙烯、辛烯、十二碳烯等的碳数在2～20的范围内的链状烯烃、蒎烯等的碳数在7～20的范围内的环状烯烃、柠檬烯、香叶烯等的碳数在6～20的范围内的聚烯类、甲基丙烯酸的甲基、乙基、丁基、辛基、苯基、硬脂酰基等的甲基丙烯酸酯类、氯乙烯；偏氯乙烯；1，2-二氯乙烯；三氯乙烯；四氯乙烯；氟乙烯；偏二氟乙烯；1，2-二氟乙烯；三氟乙烯；四氟乙烯；溴化乙烯等的卤化乙烯类，三烷基乙烯基硅烷、三烷氧基乙烯基硅烷等的乙烯基硅烷类，甲基乙烯基甲酮、苯乙烯酮的α，β-不饱和酮类，以及丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、乙酸乙烯、马来酸、马来酸酯、马来酐、环丙烷及其衍生物、环丁烷及其衍生物、氧杂环丁烷及其衍生物、四氢呋喃及其衍生物、乙炔及其衍生物、α，β-不饱和醛、α，β-不饱和酯、碳数在2～10的范围内的二硫杂环戊二烯等。这些成份既可单独使用，也可将它们中的两种以上组合而使用。
在本发明中，只要石油树脂的整体在通过GPC测定的色谱图中，分子量在5×102～2×103的范围内呈现极大值(PL)，则既可为这些石油树脂的一种，也可将它们中的两种以上组合而使用。另外，最好，其含量在调色剂用树脂总量的50～70重量％的范围内。
另一方面，在本发明中，如果作为用作粘接树脂的高分子量物成份的苯乙烯系共聚物，或苯乙烯系聚合物，在通过GPC测定的粘接树脂的色谱图中，苯乙烯系共聚物，或苯乙烯系聚合物的分子量的极大值(PH)在1×105～4.5×105的范围内，则其可为任何的成份，而不受到特别限制。通常，为了能够在这样的分子量的范围内，呈现极大值(PH)，作为苯乙烯系共聚物，或苯乙烯系聚合物，可采用在通过GPC测定的色谱图中，在1×105～4.5×105的范围内呈现极大值(PH)的苯乙烯系共聚物，或苯乙烯系聚合物。
在本发明中，用作高分子量成份的苯乙烯系聚合物采用苯乙烯和其取代物的单聚物(苯乙烯系单聚物)，而苯乙烯系共聚物包括苯乙烯与其取代物之间的共聚物、苯乙烯和其取代物、与其它的乙烯单体之间的共聚物等的苯乙烯系共聚物；这些苯乙烯系单聚物，或共聚物的交联物的成份。更具体地说，作为苯乙烯及其取代物的聚合物，例举有聚苯乙烯、多对氯苯乙烯、聚乙烯甲苯等。另外，作为苯乙烯和其取代物之间的共聚物、苯乙烯和其取代物、与其它的乙烯聚合物之间的共聚物，例举有比如，苯乙烯-对氯苯乙烯的共聚物、苯乙烯-丙烯的共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯的共聚物、苯乙烯-乙烯基萘的共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类的共聚物、苯乙烯-α-氯代甲基丙烯酸甲酯的共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚的共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚的共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮的共聚物、苯乙烯-丁二烯的共聚物、苯乙烯-异戊二烯的共聚物、苯乙烯-丙烯腈茚的共聚物、苯乙烯-二甲基氨基乙基丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯-二乙基氨基乙基丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯-丁基丙烯酸酯-二乙基氨基甲基丙烯酸乙酯的共聚物等的共聚物等。
对于上述苯乙烯-(甲基)丙烯酸类的共聚物所采用的(甲基)丙烯酸类单体，例举有比如，丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2乙基己酯、丙烯酸苯酯等的丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯等的甲基丙烯酸酯等。另外，下述单体也可与这些(甲基)丙烯酸系单体一起用作共聚成份，该下述单体指丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、马来酸、马来酸丁酯等的马来酸半酯，或二酯类、乙酸乙烯、氯乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基丁基醚等的乙烯醚类、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基己基酮等的乙烯酮类等的单体。
另外，苯乙烯系聚合物，或苯乙烯系共聚物的交联物通常通过下述方式制作，该方式为：通过交联剂，使苯乙烯系聚合物，或苯乙烯系共聚物发生交联反应。对于制造该苯乙烯系聚合物，或苯乙烯系共聚物的交联物所采用的交联剂，例举有作为优选的交联剂的，具有2个以上不饱和键的化合物。具体来说，例举有比如，二乙烯基苯、二乙烯基萘等的芳香族二乙烯基化合物；乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等的、具有2个以上的不饱和键的羧酸酯；二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫、二乙烯基砜等的二乙烯基化合物；以及具有3个以上的不饱和键的化合物，这些成份既可单独使用，也可2种以上同时使用。上述交联剂的含量为苯乙烯系聚合物，或苯乙烯系共聚物的0.01～10重量％，最好为0.05～5重量％。
这些苯乙烯系聚合物，或苯乙烯系共聚物和它们的交联物既可单独使用，也可2种以上同时使用。当同时采用两种以上的聚合物时，可按照基于同时使用后的聚合物的粘接树脂的通过GPC测定的色谱图的分子量极大值(PH)在1×105～4.5×105的范围内这样的组合使用。通常，由于同时采用聚合物的通过GPC测定的色谱图的分子量极大值(PH)在1×105～4.5×105的范围内这样的2种以上的成份，可在上述分子量范围内，呈现极大值。
在这些聚合物中，聚苯乙烯和苯乙烯-(甲基)丙烯酸系的共聚物最好为苯乙烯系聚合物和苯乙烯系共聚物。另外，在高分子量成份为苯乙烯系共聚物，或为苯乙烯聚合物，或者，在苯乙烯系共聚物选择苯乙烯(甲基)丙烯酸系共聚物的场合，伴随共聚比，或(甲基)丙烯酸单体采用什么样的等情况，或苯乙烯系共聚物，或苯乙烯系聚合物采用什么样的聚合物的情况，对高分子量成份的耐污损性、耐粘接性的贡献程度是不同的。于是，如果根据哪种程度的污损特性、定影特性对于调色剂是必需的情况，从使用苯乙烯系共聚物，或苯乙烯系聚合物中，选择适合的成份而使用，则可获得具有所需特性的调色剂。比如，如果给出采用苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物的场合的1个实施例，则在相对耐污损性，重视定影性的场合，(甲基)丙烯酸系单体采用乙基己基丙烯酸酯，另外，在更加重视耐污损性的场合，可选择采用甲基丙烯酸甲酯等的方案。
在通过GPC测定的粘接树脂的色谱图中，分子量的极大值(PH)在1×105～4.5×105的范围内的苯乙烯系共聚物，或苯乙烯系聚合物的含量按照相对上述石油树脂的重量比计，最好为石油树脂∶苯乙烯系共聚物，或苯乙烯系聚合物＝5∶5～7∶3。在石油树脂的含量少于50重量％的场合，石油树脂的定影性的贡献率降低，由此，低温时的定影性不足，另外，如果超过70重量％，则在制造调色剂颗粒时，在粉碎机中，产生熔接，不能够以良好的生成率，获得所需的调色剂颗粒。
另外，在本发明中，粘接树脂最好由上述石油树脂与苯乙烯系共聚物，或苯乙烯系聚合物组成，如果需要，也可在不损害本发明的效果的范围内，使用其它的树脂。对于这样的树脂，例举有比如，聚酯树脂、聚氯乙烯、酚醛树脂、改性酚醛树脂、马来树脂、松脂改性马来树脂、聚乙烯乙酸酯、硅酮树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、丁醛聚乙烯、脂肪族，或脂环族烃树脂、弹性体橡胶等。
此外，在本发明中，最好上述石油树脂的玻璃转化点Tg在35～55℃的范围内，另外苯乙烯系共聚物的玻璃转化点Tg在50～75℃的范围内。如果上述石油树脂的玻璃转化点Tg小于30℃，则污损性变差，另外，如果超过55℃，则定影性变差。另一方面，如果苯乙烯系共聚物的玻璃转化点Tg小于50℃，则储藏稳定性和污损性变差，另外如果超过75℃，则定影性变差。
还有，在本发明中，当上述石油树脂的通过GPC测定的色谱图的分子量的极大值PL的高度由HPL表示，上述苯乙烯系共聚物，或苯乙烯系聚合物的通过GPC测定的色谱图的分子量的极大值PH的高度由HPH表示，该两个极大值之间的最小高度由HM表示时，则最好HPL∶HM∶HPH＝25～65∶1∶20～40。如果HPL小于25，或HPH大于40，则难于获得定影性，另外，如果HPL大于65，或HPH小于20，则具有无法获得良好的耐污损性，耐粘接性的情况。另外，在不具有粘接树脂的低分子量成份的石油树脂，与高分子量成份的苯乙烯系共聚物，或苯乙烯系聚合物的分子量分布相互重合的部分的场合，由于具有制备好的粘接树脂产生相分离的情况，故最好，具有两者的分子量分布相互重合的部分。
粘接树脂所采用的石油树脂和苯乙烯系共聚物，或苯乙烯系聚合物可按照过去公知的方法制造。比如，关于脂肪族烃-芳香族烃共聚物石油树脂的制法，可例举日本第33425/1996号发明专利申请公开文献中描述的方法，关于芳香族烃单聚石油树脂的制法，可例举日本第118729/1974号和第118945/1974号发明专利申请公开文献，日本第34033/1979号发明专利公告文献中描述的方法。另外，关于苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物的制法，可例举比如，日本第184249/1994号发明专利申请公开文献中描述的方法。
还有，在本发明中，粘接树脂通过下述方式制造，该方式为：通过将上述石油树脂与苯乙烯系共聚物，或苯乙烯系聚合物，以及根据需要其它的树脂混练，或在溶剂中，将它们溶解混合等的适合的方法，进行均质化处理。该均质的组成物可在调色剂的制造前，或调色剂制造时获得。在本发明中，最好，每100重量份的调色剂，粘接树脂的含量在40～95重量份。
再有，在本发明中，脱模剂必须采用140℃的温度下的熔融粘度小于102mPa/s(cp)的蜡。由于在本发明的调色剂中，粘接树脂的主成份采用下述石油树脂，在该石油树脂中，粘接树脂的通过GPC测定的色谱图的石油树脂的分子量的极大值(PL)在5×102～2×103的范围内，故比过去的将苯乙烯系树脂用作粘接树脂的主成份的调色剂相比较，较柔软。由此，对于用作过去的脱模剂的、代表性的蜡的Viscol 550P(由于在140℃的温度下，不熔融，故不能够测定140℃的温度下的熔融粘度)，难于保持脱模性，但是，通过采用与过去采用的蜡相比较，140℃的温度下的熔融粘度足够低，即，该粘度小于102mPa/s(cp)的蜡，可获得脱模性良好的调色剂。蜡的140℃的温度下的熔融粘度特别是最好小于70mPa/s(cp)，尤其是最好小于50mPa/s(cp)。另外，相对100重量份的调色剂，该蜡的含量在1～7重量份的范围内，特别是最好在1.5～5重量份的范围内。如果相对100重量份的调色剂，该蜡的含量小于1重量份，则难于呈现蜡的添加效果。
另外，上述蜡难于均匀地分散于调色剂中，如果其含量大于7重量份，则在多数场合，在与粘接树脂的相容性方面，产生问题，蜡不均匀地分布，将调色剂细微地粉碎时，蜡游离，发生该游离的蜡所造成的在感光体、显影套筒、载体上形成薄膜等的问题，显影图像变差，调色剂的流动性降低，保存时的粘接性的问题等的、不好的特性表现强烈，产生不能够获得良好的调色剂或复印件的问题。另外，蜡的140℃的温度下的熔融粘度的值是通过布鲁克菲尔德法，采用B型粘度仪而测定的，其为从常温起，对测定试样进行加热，在其温度大于试样的熔融温度的140℃的条件下测定的粘度值。
对于本发明可采用的蜡，只要其为140℃的温度下的熔融粘度小于102mPa/s(cp)的蜡，可为任何的蜡。作为这样的蜡，可从作为过去的蜡而公知的类型中，选择具有上述特性的蜡。对于包括具有这样的特性的可能性的蜡，例举有比如，动植物蜡、巴西棕榈腊、木蜡、蜂蜡、矿物蜡、石油蜡、石蜡、微小晶体蜡、石腊油、聚乙烯蜡、聚环氧乙烷蜡、高级脂肪酸蜡、高级脂肪酸酯蜡、Sazol蜡[费歇尔-特罗普歇石油合成蜡]等。在这些蜡中，最好采用Sazol蜡、微小晶体蜡。这些蜡既可单独地使用，也可将二种以上组合而使用。从防止热污损的观点来说，在本发明中，最好组合用的蜡采用聚乙烯蜡。
另外，本发明所采用的蜡最好为下述蜡，其中，通过热分析装置TGA测定时的200℃的重量减少量小于1.5％。通常，调色剂的定影在小于200℃的温度下进行，但是，由于用作调色剂的脱模剂的蜡为低熔点的蜡，故在定影时的加热的场合，低分子量蒸发，甚至挥发，产生臭气。该臭气的问题特别是多见于合成蜡的场合。最好采用通过热分析装置TGA测定时的200℃的重量减少量小于1.5％的蜡，在此场合，可将低分子成份的蒸发，甚至挥发造成的臭气的发生抑制在尽可能低的程度。
本发明的静电显影荷用调色剂既可为作为单组分磁性显影剂而使用的磁性调色剂，也可为与载体颗粒一起使用的磁性，或非磁性调色剂。另外，还可为带正电的或带负电的调色剂。
本发明的静电荷图像显影用调色剂除了具有上述粘接树脂和脱模剂以外，还包括在制造过去的静电荷图像显影用调色剂时所使用的各种成份，比如，当是着色剂、电荷控制剂、磁性调色剂时，可包括磁性粉。另外，根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，也可添加除了上述这些成份以外的添加剂，比如，氧化防止剂、流动处理剂、润滑剂、导电性提供剂、研磨剂、老化防止剂、臭氧变差防止剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、软化剂、增强剂、填充剂、塑练促进剂、发泡剂、发泡辅助剂，除了140℃的温度下的熔融粘度小于102mPa/s(cp)的蜡以外的脱模剂、阻燃剂、揉搓进入用带电防止剂、着色剂、偶合剂、防腐剂、添味剂等。
上述着色材料还可采用作为过去的调色剂颗粒的着色剂的染料，颜料中的任何一种。作为这样的公知的染料、颜料，例举有，比如，碳黑、活性碳、氧化铜、二氧化锰、非磁性铁氧体、黑色氧化铁、氧化铜、钛白粉、锌白、苯胺黑、苯胺蓝(C.I.No.50405)、卡而科尼尔(Calcony)蓝(C.I.No.Azess Blue3)、铬黄(C.I.No.14090)、群青(C.I.No.77103)、亚甲蓝(C.I.No.52015)、酞菁蓝(C.I.No.74160)、杜邦油墨红(C.I.No.26105)、喹啉黄(C.I.No.47005)、碱性绿草酸酯(C.I.No.42000)、灯黑(C.I.No.77266)、孟加拉玫红(C.I.No.45435)等的染料，或颜料和它们的混合物。在调色剂为磁性调色剂的场合，相对100重量份的调色剂，这些着色剂的含量通常在0.5～15重量份的范围内，最好在1～12重量份的范围内。另外，在于磁性调色剂中，磁性粉用作着色剂的场合，可根据需要，采用着色剂。对于作为此时的着色剂，例举有比如，碳黑、铜酞青、黑色氧化铁等。
另外，作为上述电荷控制剂，可采用作为过去的静电荷图像显影用调色剂的电荷控制剂而已知的任何的类型。对应于应显影的静电潜像载体上的静电荷图像的极性，电荷控制剂选择正电荷控制剂，或负电荷控制剂，而作为正电荷控制剂，可例举比如，尼格洛辛染料、脂肪酸金属衍生物、三苯甲烷系染料、4价铵盐(比如，三丁基苄胺基-1-羟基-4-萘磺酸酯、四丁基苄胺基四氟硼酸酯)、二有机锡氧化物(比如，二丁基锡氧化物、二辛基锡氧化物、二环己基锡氧化物)、二有机锡硼酸酯(比如，二丁基锡硼酸酯、二辛基锡硼酸酯、二环己基硼酸酯)等，这些成份可以单独或以2种以上组合的方式使用。在这些成份中，最好采用尼格洛辛系、4价铵盐。另一方面，对于负电荷控制剂，例举具有羧基的化合物，比如，水杨酸或水杨酸的衍生物的金属酯、金属螯合物(配位化合物)、金属配位化合物染料、脂肪酸皂、环烷酸金属酯等。通常，相对100重量份的粘接树脂，这些电荷控制剂的含量在0.1～10重量份的范围内，最好在0.5～8重量份的范围内。
另外，对于磁性粉，可采用铁、钴、镍等的强磁性金属、强磁性金属与铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨、钒这样的金属的合金的粉末，γ-氧化铁、四氧化三铁、铁氧体等的具有氧化铁、铁、钴、镍等的化合物。这些磁性微小颗粒最好采用下述磁性粉，其通过氮吸附法得到的BET比表面积最好在2～20m2/g的范围内，特别是最好在2.5～12m2/g的范围内，另外，摩尔硬度在5～7的范围内。另外，其粒度通常在100～800mμ，最好在300～500mμ的范围内，相对100重量份的调色剂，该磁性粉的含量在10～70重量份的范围内，最好在15～55重量份的范围内。
在这些磁性粉中，特别是最好采用水平费利(フエレ)直径在0.1～0.5μm的范围内，FeO含量在18～28重量％的范围内的四氧化三铁，另外，从显影载体上的磁密度的观点来说，最好相对100重量份的调色剂，该四氧化三铁的含量在35～55重量份的范围内。如果上述四氧化三铁的水平费利直径小于0.1μm，则具有磁性体的凝聚力增强，磁性体的分散性变差，带电的稳定性变差的问题，另外，如果上述直径小于0.5μm，则呈现下述倾向，即，磁性体的吸油量下降，磁性体卷入调色剂的粘接树脂中，绝缘电阻过高，在低温低湿下容易模糊。在FeO的含量大于18重量％的场合，难于进行磁性控制，另外，在超过28重量％的场合，磁性粉带有茶色味，难于获得良好的黑色的调色剂。另外，上述的“水平费利直径”指通过透射型电子显微镜求出的磁性体的粒径，费利直径的测定是通过下述方式获得的，该方式为：在将通过透射型电子显微镜得到的1万倍的磁性体的照片放大4倍，形成4万倍的照片后，任意地选择250个磁性体，实际测定其直径，求出它们的平均直径。
此外，上述氧化防止剂可适合采用受阻酚系氧化防止剂、芳香胺系氧化防止剂、受阻胺系氧化防止剂、硫化物系氧化防止剂、有机磷系氧化防止剂等，其中，最好采用受阻酚系氧化防止剂，该氧化防止剂既可单独地使用，也可以二种以上组合的方式使用。
另外，对于除了140℃的温度下的熔融粘度小于102mPa/s(cp)的蜡以外的脱模剂，例举有，比如，聚丙烯蜡、聚环氧丙烷蜡、高级脂肪酸蜡、高级脂肪酸醚蜡等的蜡类，按照蜡制备的作为树脂的苯乙烯低聚物、非晶质聚α-烯烃等。这些脱模剂既可单独地使用，也可以2种以上组合地使用。
本发明的静电荷图像显影用色调剂的调制方法不是特别限制的，可通过过去公知的方法进行适当地调制。如果给出调色剂调整法的1个实施例，则将下述方法作为优选的方法例举，在该方法中，预先通过干式搅拌机、亨舍尔混合器、球磨机等对上述的调色剂组成成份进行混合，然后，通过加热辊式混炼机、单轴或双轴的挤压机等热混练机对其进行熔融混练，在冷却后，对已获得的混练物进行粗级粉碎，接着，通过喷射式粉碎机等，对其进行细微粉碎，然后，根据需要，按照所需的粒径对其进行分选，由此进行制造。但是，制造本发明的调色剂的方法不限于该混练粉碎法，如果其为下述方法等的过去公知的方法，则也可为任意的方法，该下述方法指比如，将调色剂组成材料分散于粘接树脂溶液中，然后，对其进行喷雾干燥的方法，或指在应形成粘接树脂的单体中，混合规定材料，形成乳化悬浮液，然后对其进行聚合处理，获得调色剂的方法。
本发明所采用的调色剂的平均粒径最好在3～35μm的范围内，特别是最好在4～20μm的范围内。在较小粒径的调色剂的场合，平均粒径在4～10μm的范围内。在本发明的显影剂为绝缘性磁性调色剂的场合，其电阻最好大于1010Ω·cm，特别是最好大于1013Ω·cm。根据需要，将象这样调制的静电荷显影用调色剂与外加剂混合。另外，在本发明中，由于用作脱模剂的140℃的温度下的熔融粘度小于102mPa/s(cp)的蜡与粘接树脂的相溶性不太好，故在将粘接树脂与着色剂、磁性粉等的调色剂组成成份混合的阶段，添加该蜡的场合，具有产生蜡的游离的情况。由此，最好，将蜡与粘接树脂一起预先充分地混合，溶解混合，在蜡内添加树脂，然后，将其与其它的调色剂组成处分熔融混合。
作为外加剂的实施例，例举有润滑剂、流动处理剂、研磨剂等。具体来说，作为润滑剂，例举有比如，聚四氟乙烯、甘油三硬脂酸酯、作为流动处理剂，例举有比如，聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、硅酮、经疏水处理的，或未经疏水处理的二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、非晶质硅-铝的共氧化物，非晶质硅-二氧化钛的共氧化物等的细微粉末，作为研磨剂，例举有比如，钛酸锶、钛酸钙、碳酸钙、氧化铬、碳化硅、碳化钨等的细微粉末。另外，作为导电性提供剂，还可添加氧化锡那样的金属氧化物等。但是，这些成份不过是给出的外加剂的1个实施例，本发明的静电荷显影用调色剂的外加剂不限于上述具体通过实施例给出的成份。最好，对于这些外加剂的润滑剂，流动处理剂，研磨剂等的用量，每100重量份的调色剂，润滑剂的用量在0.1～2重量份的范围内，流动处理剂的用量在0.05～1重量份，研磨剂的用量在0.2～5重量份。另外，由于多数情况是这些外加剂还对调色剂，具有电荷控制性，故可根据调色剂的电荷特性，选择使用适合的类型。
象这样调制的静电荷图像显影用调色剂与载体混合而用作双成份系干式显影剂，或按照单独的调色剂的方式用作单成份磁性显影剂。作为载体，可采用在过去的双成份系干式显影剂中所使用的载体中的任何一种。作为这样的载体，例举有比如，铁粉等的强磁性金属，或强磁性金属的合金粉、氧化铁等的金属氧化物、由镍、铜、锌、镁、钡等的元素组成的铁氧体粉、由四氧化三铁粉等的磁性粉形成的磁性粉载体、通过苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的共聚物、苯乙烯聚合物、硅铜树脂等的树脂覆盖这些磁性粉而形成的磁性粉树脂涂敷载体，由磁性粉与粘接树脂形成的粘接载体，经树脂覆盖处理的，或未经树脂覆盖处理的玻璃球等。这些载体的粒径通常在15～500μm的范围，最好在20～300μm的范围内。
另外，作为磁性粉树脂涂敷载体的覆盖载体，可采用比如，聚乙烯、硅酮树脂、氟系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、聚乙酸乙烯、纤维素衍生物、马来酸树脂、环氧树脂、聚氯乙烯、聚氯乙烯叉、聚溴乙烯、聚溴乙烯叉、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯、酚醛树脂、聚乙烯醇、马来酸酯树脂、聚丙烯腈、聚乙烯醚、氯丁橡胶、缩醛树脂、酮树脂、二甲苯树脂、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯的共聚物、聚氨基甲酸脂等。在该磁性粉树脂涂敷载体中，还可根据需要，包括导电性微小颗粒(碳黑、导电性金属颗粒、金属粉末)、无机填充料(二氧化硅、氮化硅、氮化硼、氧化铝、氧化锆、碳化硅、碳化硼、氧化钛、粘土、滑石、玻璃纤维)，上述举例给出的电荷控制剂等。相对载体芯材的树脂覆盖膜厚度最好在0.1～5μm的范围内。
下面以电子照相法(卡尔森法)为例，对本发明的图像形成方法进行描述。首先，使感光体带电，然后，对其进行曝光处理，在感光体上，形成静电荷图像(静电潜像)。作为感光体，可采用OPC(有机感光体)、硒类感光体、非晶硅等的公知，或者熟知的感光体。另外，作为带电方法，可为电晕带电、接触带电等的任何的方法。另外，曝光法也可为采用曝光灯，对底稿进行扫描曝光的方法，通过激光束进行曝光的方法，通过液晶阵列，采用象素的透射、不透射、进行曝光的方法等的公知，或熟知的任何的方法。接着，通过采用本发明的静电荷图像显影用调色剂的显影剂，对已形成的静电潜像进行显影处理，在感光体上，形成调色剂图像。作为显影方法，可为采用载体的双成份磁性刷法、采用磁性调色剂的单成份磁性刷法、细微调色法、采用磁性调色剂，或非磁性调色剂的飞行显影法、阶梯法、粉尘法等的公知，或熟知的任何的方法。将显影后的感光体上的调色剂图像转印到转印体上。作为转印体，例举有比如，纸、聚酯等的OHP薄膜等。通过采用加热辊，或定影带的加热加压定影法，加热定影(SURF定影、采用热版的定影、烘炉定影、红外线灯定影等)，加压定影，闪光定影、溶剂定影等的任意的方法，对转印到转印体上的调色剂图像进行定影处理，由此，在转印体上，形成定影图像。定影方法最好为采用热辊，或定影带的加热压力定影。另一方面，在通过清洁刮板等公知或熟知的方法，对转印有调色剂图像的感光体上残留的调色剂进行清洁处理后，根据需要对其进行除电处理，再次将其交付给带电步骤。
在上面描述中，以(卡尔森法)法为例，对本发明的图像形成方法进行了描述，但是只要采用本发明的静电荷图像显影用调色剂进行显影，也可为作为电子照相法而已知的其它的公知或熟知的方法中的任何一种。另外，作为静电荷图像形成法，也可采用过去已知的静电打印法。
由于采用本发明的静电荷图像显影用调色剂，可获得低温下的定影性优良，另外没有污损的良好的调色剂图像，另外，可获得平滑性高、反射浓度高的定影图像。即，由于本发明的调色剂即使在附着量很少的情况下，仍可形成反射浓度高的图像，故其用作调色剂的消耗量很少的低消耗量型的显影剂。
另外，在本发明中，粘接树脂成份等的分子量分布按照GPC，在下述的条件下测定。
(GPC测定条件)
装置：日本分光(株)制造800系列
检测器：RI
架(column)：东ソ-[MN，GMH6(7.5mmI.D×600mm)×2，G2000H8(7.5mmI.D×600mm)]
温度：室温
溶剂：THF
注入量：400μL
流量：1.4ml
其它：通过THF室温溶解，浓度调整到20mg/10ml
实施例
下面通过实施例，对本发明进行更具体的描述，但是本发明完全不限于这些实施例。
制造实施例1(树脂A的合成和树脂组合物B的制造)
在具有温度计、搅拌机的烧瓶中，投入通过石脑油的汽裂而附带产生的初馏温度为140℃～终馏温度为220℃的馏分(可聚合的成份：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、异丙烯基甲苯、茚等)200重量份，加入三氟化硼-酚络合物1重量份，酚7重量份，在70℃的温度下聚合3小时。在所获得的反应混合溶液中，加入2重量％的氢氧化钠水溶液，去除催化剂，然后进行水洗。接着，将该反应混合溶液进行水洗处理到中性，然后，对有机层进行蒸馏处理，去除未反应物和低聚合物，由此，获得石油树脂A(Tg：43℃，Mw＝1450，Mn＝730)。
接着，采用亨舍尔混合器，对石油树脂A6.0Kg，与市场上销售的苯乙烯树脂(Tg：102.0℃，Mw＝340195，Mn＝111082，极大值的位置为280000)4.0Kg，140℃的温度下的熔融粘度为10mPa/s(cp)(通过热分析装置TGA测定时的200℃温度下的重量减少量为0％)的Sazol蜡0.4Kg进行混合，然后采用螺旋绞刀直径为30mm的双轴挤压机，获得均匀的树脂组合物B。
制造实施例2(树脂C的合成和树脂组合物D的制造)
在对安装有冷却管的5公升的分离式烧瓶中的反应类内部气氛气体进行氮置换处理，注入1公升的甲苯。通过罩式加热器，对其进行加热，在处于甲苯环流状态之后，将下述混合物点滴到其内，该混合物指在搅拌条件下，溶解有苯乙烯850g丙烯酸-n-丁酯150g，过氧化二苯2g。在点滴处理结束后，再次在甲苯环流下对其搅拌9个小时，然后，取下冷却管，使反应容器慢慢上升到180℃，通过蒸馏方式去掉甲苯，接着，对其进行减压处理，由此，获得树脂C(Tg：71℃，Mw＝250,000，Mn＝100,000，极大值的位置为220,000)。
除了采用树脂C，代替制造实施例1中的市场上销售的聚苯乙烯树脂以外，其它的方面与制造实施例1相同，制造树脂组合物，获得均匀的树脂组合物D。
制造实施例3(树脂E的合成和树脂组合物F的制造)
在5公升的烧瓶中，使苯乙烯750g、丙烯酸-n-丁酯250g、过氧化二苯3g分散于水中，将磷酸钙作为稳定剂，在聚合温度为85℃，时间为5个小时，进行合成，接着在95℃的温度下，时间为2个小时，通过悬浮聚合方法进行合成，对其进行脱水干燥处理，获得树脂E(Tg：60℃，Mw＝350,000，Mn＝150,000，极大值的位置为300,000)。
除了采用树脂E，代替制造实施例1中的市场上销售的聚苯乙烯树脂以外，其它的方面与制造实施例1相同，制造树脂组合物，获得均匀的树脂组合物F。
制造实施例4(树脂G的合成和树脂组合物H的制造)
在5公升的烧瓶中，投入苯乙烯780g、2-乙基己基丙烯酸酯220g和过氧化二苯3g，在85℃的温度对其进行嵌段聚合处理达3个小时，在温度为85℃的条件下，保持二甲苯500g和过氧化二苯3g，同时对其进行点滴处理2个小时，接着，使温度上升到120℃，维持该温度，再将聚合反应延长2个小时，获得树脂G(Tg：58℃，Mw＝350,000，Mn＝80,000，极大值的位置为200,000)。
除了采用树脂G，代替制造实施例1中的市场上销售的聚苯乙烯树脂以外，其它的方面与制造实施例1相同，制造树脂组合物，获得均匀的树脂组合物H。
制造实施例5(树脂组合物J的制造)
在5公升的烧瓶中，分别加入通过制造实施例3获得的树脂E和聚苯乙烯树脂I(Tg：65.0℃，Mw＝5200，Mn＝2250，极大值的位置为4300)700g和1300g，另外加入甲苯1000g，制造实施例1中所采用的Sazol蜡80g，在环流下对其进行混合，同时，使其溶解、分散，然后，在脱溶剂干燥处理后，获得树脂组合物J。
制造实施例6(树脂组合物D1～D4的制造)
针对制造实施例2的树脂组合物D的制造，采用石油树脂A各5Kg、4.5Kg、7.0Kg、7.5Kg，采用树脂C各5Kg、5.5Kg、3.0Kg、2.5Kg(在各实施例中，石油树脂A与树脂C的总量均为10Kg)，除此以外的其它方面与为完全相同的组分，由此，获得树脂组合物D1、树脂组合物D2、树脂组合物D3、树脂组合物D4。
制造实施例7(树脂组合物F1～F8的制造)
针对制造实施例3的树脂组合物F的制造，除了下述方面以外，与制造实施例3相同，获得树脂组合物F1～F8，该下述方面指代替Sazol蜡而分别采用还对巴西棕榈蜡进行酯转化处理的WaxA(通过热分析装置TGA测定时的200℃的重量减少量为0％，酸值为5)，WaxB(通过热分析装置TGA测定时的200℃的重量减少量为-1.61％，酸值为12)和WaxC(通过热分析装置TGA测定时的200℃的重量减少量为-1.10％，酸值为19)，对Sazol蜡进行酯转化处理的WaxD(通过热分析装置TGA测定时的200℃的重量减少量为-1.81％，酸值为2)，WaxE(通过热分析装置TGA测定时的200℃的重量减少量为-0.49％，酸值为7)和WaxF(通过热分析装置TGA测定时的200℃的重量减少量为-0.54％，酸值为16)，市场上销售的聚丙烯蜡的Viscol 550P(通过热分析装置TGA测定时的200℃的重量减少量为-0％)和Hiwax NP505(通过热分析装置TGA测定时的200℃的重量减少量为-0.05％)。
在通过由上述制造实施例1～7获得的树脂组合物的凝胶渗透色谱法测定的色谱图中，当由HPL表示基于石油树脂的极大值PL的高度，由HPH表示基于上述苯乙烯系共聚物，或苯乙烯系聚合物的极大值PH的高度，由HM表示这两个极大值之间的最小高度时，HPL∶HM∶HPH如表1所示。
                        表 1
   HPL    HM    HPH
    树脂组合物B    60     1     30
    树脂组合物D    50     1     25
    树脂组合物D1    25     1     24
    树脂组合物D2    21     1     35
    树脂组合物D3    65     1     27
    树脂组合物D4    73     1     22
 树脂组合物F1，F1～F8    41     1     25
    树脂组合物H    50     1     28
    树脂组合物J    7     1     3.5
实施例1
将通过制造实施例1获得的树脂组合物B50重量份、四氧化三铁(水平方向费利直径为0.25μm，FeO含量为26.5重量％)48重量份，苯胺黑系电荷调整剂1重量份，低分子量聚苯乙烯(140℃温度下的熔融粘度：5mPa/s(cp)1重量份均匀地混合，然后，对其进行混练、粉碎、分选，获得体积平均粒径约为10.5μm的带正电的调色剂。此时的粉碎性良好。接着，相对该调色剂100重量份，添加平均粒径为22mμm的疏水性二氧化硅0.3重量份，平均粒径为1.15μm碳化钨的0.5重量份，将其混合，获得带正带的磁性显影剂。采用该显影剂，通过市场销售的复印机佳能公司生产的NP-6035，在常温常湿(23℃，50％RH)、高温高湿(30℃，85％RH)、低温低湿(10℃，20％RH)的环境下，进行各6万张的实际复印试验。作为该试验的结果，从复印开始当初，到结束，复印图像良好。另外，在常温常湿条件下的复印中，已获得的图像浓度平均为1.40(OD＝0.9)，消耗量为50.1g/K。(K＝1000张)。
实施例2～4
除了采用树脂组合物D，D1和D3以代替在实施例1中所使用的树脂组合物B以外，其它方面与实施例1相同，调整实施例2(使用树脂组合物D)、实施例3(使用树脂组合物D1)、实施例4(使用树脂组合物D3)的带正电的磁性显影剂。它们均在调色剂的试制和显影剂调整时不产生问题。接着，采用这些显影剂，与实施例1相同，通过市场销售的复印机佳能公司生产的NP-6035，在常温常湿(23℃，50％RH)、高温高湿(30℃，85％RH)、低温低湿(10℃，20％RH)的环境下，进行各6万张的实际复印试验。作为该试验的结果，从复印开始当初，到结束，复印图像良好。另外，在常温常湿条件下的复印中，实施例2的显影剂的图像浓度平均为1.41(OD＝0.9)，消耗量为51.0g/K。实施例3的显影剂的图像浓度平均为1.41(OD＝0.9)，消耗量为50.3g/K。实施例4的显影剂的图像浓度平均为1.40(OD＝0.9)，消耗量为50.3g/K。
比较实施例1和2
除了采用树脂组合物D2，D4，以代替在实施例1中所使用的树脂组合物B以外，其它方面与实施例1相同，调整比较实施例1(树脂组合物D2使用)、比较实施例2(使用树脂组合物D4)的带正电的磁性显影剂。对于比较实施例1的显影剂，调色剂制造时的粉碎性没有问题，与实施例1相同，可试制调色剂，能够通过显影剂进行处理，但是，通过市场销售的复印机佳能公司生产的NP-6035，在低温低湿(10℃，20％RH)的环境下，进行100张的实际复印试验，产生定影不良。另外，比较实施例2的调色剂在试制时，在粉碎机中产生粘接，如果不大大降低粉碎的处理能力，则不能够通过显影剂进行显影。另外，同样对于通过显影剂处理的产物，通过市场销售的复印机佳能公司生产的NP-6035，在低温低湿(10℃，20％RH)的环境下，进行100张的实际复印试验，其结果是，产生热污损，无法获得复印图像良好的复印件。另外，在常温常湿条件的复印中，比较实施例1的显影剂的图像浓度平均为1.30(OD＝0.9)，消耗量为52.0g/K，比较实施例2的显影剂的图像浓度平均为1.35(OD＝0.9)，消耗量为51.0g/K。
实施例5
将通过制造实施例2获得的树脂组合物D50.5重量份、四氧化三铁(水平方向费利直径为0.3μm，FeO含量为20.5重量％)48重量份、铁单偶氮络盐的电荷调整剂1.5重量份均匀地混合，然后，对其进行混练、粉碎、分选，获得体积平均粒径约为8.5μm的带负电的调色剂。此时的粉碎性是良好的。相对该调色剂100重量份，添加平均粒径为17mμm的疏水性二氧化硅0.25重量份，平均粒径为0.7μm的钛酸钙2重量份，将其混合，获得带负电磁性显影剂。采用该显影剂，通过在市场上销售的复印机佳能公司生产的IR-2000，在常温常湿(23℃，50％RH)、高温高湿(30℃，85％RH)、低温低湿(10℃，20％RH)的环境下，进行各1万张的实际复印试验。作为该试验的结果，从复印开始当初，到结束，复印图像良好。
实施例6～8
除了采用树脂组合物B，D1和D3以代替在实施例5中所使用的树脂组合物D以外，其它方面与实施例5相同，调整实施例6(使用树脂组合物B)、实施例7(使用树脂组合物D1)、实施例8(使用树脂组合物D3)的带负电的磁性显影剂。在这些实施例中，在调色剂的试制和显影剂调制时，不产生问题。接着，采用这些显影剂，与实施例5相同，通过在市场上销售的复印机佳能公司生产的IR-2000，在常温常湿(23℃，50％RH)、高温高湿(30℃，85％RH)、低温低湿(10℃，20％RH)的环境下，进行各1万张的实际复印试验。作为该试验的结果，从复印开始当初，到结束，复印图像良好。
比较实施例3～5
除了采用树脂组合物D2，D4，以代替在实施例5中所使用的树脂组合物D以外，其它方面与实施例5相同，调整比较实施例3(使用树脂组合物D2)、比较实施例4(使用树脂组合物D4)、比较实施例5(使用树脂组合物J)的带负电的磁性显影剂。对于比较实施例3和比较实施例4的显影剂，调色剂制造时的粉碎性没有问题，但是，这两个显影剂在市场上销售的复印机佳能公司生产的IR-2000，在常温常湿(23℃，50％RH)的实际复印试验时，200张的时刻，产生定影不良。另外，比较实施例5的调色剂与比较实施例2相同，在粉碎机内，附着严重，如果不大大减少朝向粉碎机的投入量，则不能够试制调色剂。另外，对于通过显影剂进行处理，在通过在市场上销售的复印机佳能公司生产的IR-2000的实际复印试验时，在常温常湿(23℃，50％RH)，30张时，产生污损现象。
实施例9
将通过制造实施例2获得的树脂组合物D86重量份、碳(一次颗粒直径：21mμm，BET比表面积115m2/g)10重量份、铬系单偶氮络盐的电荷调整剂2重量份、聚丙烯蜡2重量份均匀地混合，然后，对其进行混练、粉碎、分选，获得体积平均粒径约为10.0μm的带负电的调色剂。在试制调色剂时，在粉碎机内，不产生调色剂附着的现象。然后，采用体积平均粒径约为80μm的四氧化三铁载体与上述带负电的调色剂，调整调色剂浓度为3.0重量％的显影剂，通过レニア公司生产的5265复印机，在常温常湿(23℃，50％RH)，高温高湿(30℃，85％RH)、低温低湿(10℃，20％RH)的环境下，分别进行35万张、10万张、10万张的实际复印试验。作为该试验的结果，从复印开始当初，到结束，复印图像良好。
实施例10和11
除了采用树脂组合物B、H，以代替在实施例9中所使用的树脂组合物D以外，其它方面与实施例9相同，试制实施例10(使用树脂组合物B)，实施例11(使用树脂组合物H)的带负电的调色剂。在调色剂试制时，不产生在粉碎机内附着的现象。采用体积平均粒径约为80μm的四氧化三铁载体和上述这些带负电的调色剂，分别调制调色剂浓度为3.0重量％的显影剂，通过レニア公司生产的5265复印机，在常温常湿(23℃，50％RH)，高温高湿(30℃，85％RH)，低温低湿(10℃，20％RH)的环境下，分别进行35万张、10万张、10万张的实际复印试验。作为该试验的结果，从复印开始当初，到结束，复印图像良好。
比较实施例6和7
除了采用树脂组合物J和D2，以代替在实施例9中所使用的树脂组合物D以外，其它方面与实施例9相同，试制比较实施例6(使用树脂组合物J)、比较实施例7(使用树脂组合物D2)。对于这两个比较实施例，在调色剂制造时，均没有在粉碎机内产生附着的现象的问题，采用体积平均粒径约为80μm的四氧化三铁载体和上述这些带负电的调色剂，分别调制调色剂浓度为3.0重量％的显影剂。在通过レニア公司生产的5265复印机，分别进行实际复印试验时，对于这两者，在低温低湿(10℃，20％RH)的环境下，实际复印1000张，此时，产生定影不良的图像。
实施例12
将通过制造实施例3获得的树脂组合物F88重量份、碳(一次颗粒直径：21mμm，BET比表面积115m2/g)10重量份、铬系单偶氮络盐的电荷调整剂2重量份均匀地混合，然后，对其进行混练、粉碎、分选，获得体积平均粒径约为10.0μm的带负电的调色剂。然后，采用体积平均粒径约为80.0μm的四氧化三铁载体与上述带负电的调色剂，调整调色剂浓度为3.0重量％的显影剂。采用该显影剂和调色剂，通过レニア公司生产的5265复印机，在低温低湿(10℃，20％RH)的环境下，进行10000张的实际复印的定影试验和臭气试验。表2表示该试验的结果。
另外，定影性和臭气通过下述方法评价。
(定影性)
对于定影性，按照浓度为0.7、0.9、1.1、1.3的1.5厘米方块字的间距进行打印，在复印后，通过反射浓度仪，测定图像浓度，测定通过3M公司的胶带810剥取上述打印件的痕迹的反射浓度，将该保持率(剥离后的图像浓度/复合后的图像浓度×100)定义为定影强度，大于80％为定影良好(○)，小于80％为定影不良(×)。
(臭气试验)
在实际复印结束时，通过五官，感知从复印机发生臭气，如果未发生臭气，则为○在发生臭气的场合，为×。
实施例13～实施例18和比较实施例8～比较实施例10
除了采用树脂组合物F1～F8和J，以代替在实施例12中所使用的树脂组合物F以外，其它方面与实施例12相同，调整实施例13(采用树脂组合物F1)、实施例14(使用树脂组合物F2)、实施例15(使用树脂组合物F3)、实施例16(使用树脂组合物F4)、实施例17(使用树脂组合物F5)、实施例18(使用树脂组合物F6)、比较实施例8(使用树脂组合物F7)、比较实施例9(使用树脂组合物F8)、比较实施例10(使用树脂组合物J)的显影剂。接着，分别采用显影剂和调色剂，通过レニア公司生产的5265复印机，与实施例12相同，在低温低湿(10℃，20％RH)的环境下，进行1000张的实际复印试验的定影试验和臭气试验，进行定影性和臭气的评价。其结果列于表2和表3中。
                                            表2
 实施例12  实施例13   实施例14   实施例15   实施例16   实施例17   实施例18
      组合物名称     F    F1     F2     F3     F4     F5     F6
         蜡名称  Sazol蜡   WaxA    WaxB    WaxC    WaxD    WaxE    WaxF
       熔融粘度(mPa/s·140℃) 10 5 5 5 5 7 5
         臭气    ○    ○     ×     ○     ×     ○     ○
 200℃下的减少量(wt％)   0.00   0.00   -1.61   -1.10    -1.81    -0.49    -0.54
          定影性    ○    ○     ○     ○     ○     ○     ○
          污损性    ○    ○     ○     ○     ○     ○     ○
                               表3
 比较实施例8  比较实施例9  比较实施例10
   组合物名称      F7      F8        J
      蜡名称   Viscol550P  Hiwax NP505     Sazol蜡
    熔融粘度(mPa/s·140℃)   不能够测定   不能够测定       10
      臭气       ○       ○       ○
  200℃下的减少量(wt％)      0.00      -0.05      0.00
     定影性      ×       ×       ×
     污损性      ×       ×       ○
象从表2和表3知道的那样，对于树脂组合物F系列，在采用140℃的温度下的熔融粘度小于100mPa/s(cp)的蜡的场合，定影性能没有问题，但是，在TGA空气存在的条件下，在200℃的减少量小于1.5％的场合，没有在形成调色剂后的蜡造成的不同的臭气的问题。
本发明的静电荷图像显影用调色剂的低温定影性和耐污损性，耐粘接性优良，可特别适合于在电子照相法、静电打印法、静电印刷法中形成的静电潜像的显影。
另外，按照本发明，没有定影时的臭气的问题，可获得反射浓度高的定影调色剂图像，可以少量的调色剂的消耗量，获得所需的浓度的复印件或打印件，适合用作节省资源型复印机的显影剂。
另外，按照本发明，可以获得调色剂粉碎性优良的调色剂。

Claims (7)

1.一种静电荷图像显影用调色剂，该静电荷图像显影用调色剂至少包括粘接树脂和脱模剂，其特征在于上述粘接树脂包含石油树脂与苯乙烯系共聚物或苯乙烯系聚合物，在通过凝胶渗透色谱法测定的色谱图中，石油树脂的分子量在5×102～2×103的范围内具有极大值(PL)，另外，苯乙烯系共聚物或苯乙烯系聚合物的分子量在1×105～4.5×105的范围内，具有极大值(PH)，并且石油树脂与苯乙烯系共聚物或苯乙烯系聚合物的比例按照重量比计，在5∶5～7∶3的范围内，此外，上述脱模剂为140℃的温度下的熔融粘度小于102mPa/s(cp)的蜡，相对重量100份的调色剂，该脱模剂的含量在1～7重量份的范围内。
2.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于上述石油树脂的玻璃转化点Tg在35～55℃的范围内，另外苯乙烯系共聚物的玻璃转化点Tg在50～75℃的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于当上述石油树脂的通过凝胶渗透色谱法测定的色谱图的分子量的极大值PL的高度由HPL表示，上述苯乙烯系共聚物或苯乙烯系聚合物的通过凝胶渗透色谱法的分子量的极大值PH的高度由HPH表示，该两个极大值之间的最小高度由HM表示时，则HPL∶HM∶HPH＝25～65∶1∶20～40。
4.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于上述蜡在通过热分析装置TGA测定时的200℃温度下的重量减少量小于1.5％。
5.根据权利要求1～4中的任何一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于相对100重量份的调色剂，水平费利直径在0.1～0.5μm的范围内，FeO含量在18～28重量％的范围内的四氧化三铁的含量在35～55重量份的范围内。
6.根据权利要求1～4中的任何一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于相对100重量份的调色剂，作为着色剂的染料或颜料的含量在1～12重量份。
7.一种成像方法，其特征在于该成像方法包括下述步骤：静电潜像形成步骤，即，在静电潜像载体上，形成静电潜像；调色剂图像形成步骤，即，通过采用权利要求1～6中的任何一项所述的静电潜像用调色剂的显影剂，对上述静电潜像进行显影处理，形成调色剂图像；转印步骤，即，将上述调色剂图像转印到转印体上；加热定影步骤，即，对转印到转印体上的调色剂图像进行加热、定影处理。
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