CN1427859A - 二甲基吡唑封闭的异氰酸酯混合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用3，5－二甲基吡唑封闭的多异氰酸酯的一些混合物，以及它们在单组分烘漆，尤其是用于汽车的透明涂料中作为交联剂的用途。
Description
本发明涉及用3，5-二甲基吡唑封闭的多异氰酸酯的特定混合物，以及它们在单组分烘漆，尤其汽车透明漆中作为交联组分的用途。
将含OH的聚丙烯酸酯树脂与封闭的多异氰酸酯或与蜜胺树脂和封闭的多异氰酸酯的混合物配制成用于“单组分”烘漆的粘结剂是现有技术的状况。由此生产的漆的性能由多异氰酸酯组分和封闭剂二者的性质来决定，因为已知有一定比例的后者总是保留在漆中。
在EP-A0159117B1中，3，5-二甲基吡唑(缩写为DMP)第一次作为烘漆中的NCO封闭剂提及。在Farbe & Lack7/96，102nd年度，51-58页(Engbert等人)中描述了封闭剂丁酮肟、1，2，4-***和DMP的比较。该研究显示，就烘烤温度和耐热泛黄性而论，DMP优于丁酮肟。还已经发现，以DMP封闭的IPDI多异氰酸酯为基础的透明漆的耐酸性是非常好的，仅被类似的双组分漆(没有封闭剂)轻度超过。没有提及该透明漆层的抗划伤性。
耐酸性和抗划伤性是汽车透明漆作为最上层的重要标准，它必须耐受例如周围气氛的影响和汽车清洗的条件。在以上引用的研究中，其中1，2，4-***用作封闭剂的透明漆例如就耐酸性而论表现了显著低劣的性能。
在Verffentlichung European Coatings Conference，Berlin1999，Vincentz Verlag，“Blocked Isocyanates-“Methods ofEvaluation and Recent Developments”，I.Rimmer等人，BaxendenChemicals”中，主要给出了关于DMP-封闭异氰酸酯的解封闭温度的信息。然而，没有论述怎样使用DMP-封闭多异氰酸酯来生产同时具有良好抗划伤性和良好耐酸性的透明漆的问题。
本发明的目的是开发能够加工成具有以下性能的烘漆的封闭多异氰酸酯：
1、良好的耐酸性
2、良好的抗划伤性
3、良好的耐热泛黄性
和
4、130-150℃的相对低的烘烤温度(30分钟)。
该目的可使用根据本发明的封闭多异氰酸酯混合物来实现。
本发明提供了含有以下组分的封闭多异氰酸酯的混合物：
a)以1，6-二异氰酸根合己烷(1，6-Diisocyanatohexan)(HDI)为基础的封闭多异氰酸酯，
b)以环脂族二异氰酸酯为基础的封闭多异氰酸酯，和
c)作为在a)和b)下提及的多异氰酸酯的唯一封闭剂的3，5-二甲基吡唑，特征在于封闭多异氰酸酯以相对比例a)∶b)＝1∶1.8-2.2存在。
本发明还涉及根据本发明的封闭多异氰酸酯混合物与蜜胺树脂混合在硬化烘漆中的用途，特征在于伴随使用至多50重量％的封闭多异氰酸酯混合物a)+b)，基于总硬化剂组分计。
最后，本发明涉及根据本发明的封闭多异氰酸酯混合物作为在单组分烘漆，尤其汽车透明漆中的硬化剂组分的用途。
根据本发明的混合物是柔性封闭多异氰酸酯组分a)和硬的封闭多异氰酸酯组分b)的结合物，混合比是在a∶b＝1∶1.8到a∶b＝1∶2.2的范围内。a∶b＝1∶2的混合比是优选的。
作为组分a)的多异氰酸酯考虑的是本身已知的以具有19-25重量％的NCO含量的1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)为基础和含有缩二脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮(非对称三聚体)、脲烷和/或脲二酮基团的漆用多异氰酸酯。优选的是主要含有异氰脲酸酯基的基于HDI的漆用多异氰酸酯(缩写为三聚HDI)。
作为组分b)的多异氰酸酯考虑的是本身已知的以具有12-23重量％的NCO含量的环脂族二异氰酸酯为基础的含有异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲二酮和脲烷基团的漆用多异氰酸酯。环脂族二异氰酸酯的实例是1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基-环己烷(IPDI)，双-(4-异氰酸根合环己基)-甲烷(H12MDI或Desmodur W/Bayer AG)，2，6-和/或2，5-双异氰酸根合-降冰片烷或1，4-双异氰酸甲酯基-环己烷。还可以使用以IPDI和Desmodur W为基础的多异氰酸酯的1∶1混合物。优选的是以IPDI和Desmodur W为基础并主要含有异氰脲酸酯基的漆用多异氰酸酯。以三聚IPDI为基础的漆用多异氰酸酯是具有大约17重量％的NCO含量的固体树脂，相应地可以作为具有大约12重量％的NCO含量的70％溶液来商购。以Desmodur W为基础的含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯描述在实施例6中。
NCO-封闭剂3，5-二甲基吡唑是无色固体(熔点107℃)，它能够相对容易和定量地通过1摩尔的乙酰丙酮与1摩尔的水合肼的缩合来获得。然而，为了封闭异氰酸酯，还可以使用所述起始原料的温热的反应溶液，如在例如EP-A0713871B1中所述。根据本发明，所使用的异氰酸酯的所有异氰酸酯基被封闭，使得在根据本发明的混合物中不存在游离异氰酸酯基。
根据本发明的封闭多异氰酸酯混合物与有机多羟基化合物以通常方式混合，通过将一定量的封闭NCO基团与相应量的OH基团结合而形成了单组分漆用粘结剂。封闭的NCO∶OH的化学计量比＝1∶1。
如果单组分烘漆主要例如用蜜胺树脂来交联和根据本发明的封闭多异氰酸酯混合物用作改性组分，那么粘结剂组分的混合比必须根据经验来决定。用在实施例中指示的70∶20∶10重量％的比率提供了聚丙烯酸酯∶蜜胺树脂∶封闭多异氰酸酯混合物的量分配的参考点，基于每种情况的固体树脂计。在这种混合交联的情况下，交联剂组分，即蜜胺树脂和封闭多异氰酸酯混合物以2∶1的重量比存在。取决于所需效果，也就是说，不管优选主要是蜜胺树脂交联，还是优选用封闭多异氰酸酯交联，以上混合比可以在5∶1到1∶2的范围内变化。
使用根据本发明的封闭多异氰酸酯混合物，获得了具有良好耐酸性、抗划伤性和耐热泛黄性的透明漆。
实施例
实施例1
以下描述了封闭多异氰酸酯组分的合成。
a)起始原料
196g(1.0克当量) 具有21.4重量％的NCO含量、大约3000
mPas的粘度(23℃)和大约3.5的官能度
的以1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)为
基础的含异氰脲酸酯的漆用多异氰酸酯
100g(1.05mol) 3，5-二甲基吡唑(DMP)
34g 乙酸(1-甲氧基丙)酯(MPA)
65g 溶剂石脑油100
395g(1.0克当量) 封闭NCO基团
固体含量： (296g)75重量％
粘度(23℃)： 大约4000mPas
封闭NCO含量： 10.6重量％
1克当量的封闭NCO基：395g工序：
将多异氰酸酯和溶剂混合物加到容器中。在75-85℃、搅拌下分多次添加固体DMP，再在80℃下搅拌大约1小时，直到不再能检测到NCO基团为止。获得了具有上述特性的透明、微黄色(Hazen 30-40)的溶液。
b)起始原料
350.0g(1.0克当量) 浓度为70％溶解在乙酸丁酯中的具有
12.0重量％的NCO含量的以1-异氰酸根
合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基-环
己烷(IPDI)为基础的含异氰脲酸酯的漆
用多异氰酸酯100.0g(1.05mol) 3，5-二甲基吡唑(DMP)125.0g 溶剂naphtha 100575.0g(1.0克当量) 封闭NCO基团
固体含量： (345g)60重量％
粘度(23℃)： 大约2000mPas
封闭NCO含量： 7.3重量％
1克当量的封闭NCO基：575g工序：
将多异氰酸酯和溶剂加到容器中。在85-95℃下、搅拌分多次添加固体DMP，再在95℃下搅拌大约1小时，直到不再能检测到NCO含量(IR波谱)为止。获得了具有上述特性的透明、微黄色溶液。实施例2(根据本发明)
这里给出了重量比为1∶2的由实施例1a+1b的两种封闭多异氰酸酯组分得到的根据本发明的混合物，以及由此制备的漆用粘结剂。
| 量[g] | 封闭NCO的克当量 | 固体[g] | 重量比a/b | |
| 封闭多异氰酸酯a)参见实施例1a | 145.4 | 0.368 | 109 | 1 |
| 封闭多异氰酸酯b)参见实施例1b) | 363.4 | 0.632 | 218 | 2 |
| 508.8 | 1.000 | 427 |
如下所示，将根据本发明的封闭多异氰酸酯混合物与聚丙烯酸酯DesmophenA VP LS 2009/1(70％乙酸丁酯溶液，OH含量3重量％，1克当量的OH基团＝566g，拜尔公司)合并，形成了漆用粘结剂。漆用粘结剂
实施例3(根据本发明)
| 量[g] | 封闭NCO或OH的当量 | 漆批料＝100％的减少量(g) | |
| 封闭多异氰酸酯a)参见实施例1a) | 145.4 | 0.368 | 9.8 |
| 封闭多异氰酸酯b)参见实施例1b) | 363.4 | 0.632 | 24.6 |
| Desmophen A VP LS2009/1 70％乙酸丁酯OH当量566g | 566.0 | 1.00 | 38.4 |
| 1074.8 | 72.8 |
既用根据实施例2的本发明的封闭多异氰酸酯混合物也用对比物制备喷漆制剂，在140℃下烘烤30分钟并就耐酸性、抗划伤性和热泛黄稳定性进行评价。
a)漆料
| 组分[重量％] | 漆1(根据本发明) | 漆2(对比物) |
| Desmophen A VP LS2009/1，70％BA溶液根据实施例1a的封闭多异氰酸酯根据实施例1b的封闭多异氰酸酯 | 38.49.824.6 | 36.7-37.3 |
| 72.8 | 74.0 | |
| 二月桂酸二丁基锡，10％二甲苯溶液(Brenntag公司)Baysilohe OL 17，10％二甲苯溶液(Bayer公司)Modaflow，1％二甲苯溶液(Monsanoto公司.，St.Louis)Tinuvin 292，10％二甲苯溶液(Ciba SpecialityChemicals Inc.Basle)Tinuvin 1130，10％二甲苯溶液(同上)乙酸1-甲氧基丙基酯/溶剂石脑油100(1/1)乙酸丁基二甘醇酯 | 4.90.50.54.99.84.71.9 | 4.80.50.54.89.63.91.9 |
| 100.0 | 100.0 | |
在两种漆料中，封闭NCO基与OH基的比例是1.0。与根据本发明的漆1不同，在漆2中仅使用两种封闭多异氰酸酯组分的一种。
将漆料1和2作为透明漆喷涂到具有白的水基漆的试验片材上，并在140℃下烘烤30分钟。
b)喷漆的评价
| 漆1(根据本发明) | 漆2(对比) | |
| 耐酸性[℃](梯度炉，Daimler-Chrysler试验方法)H2SO4，1％ | 51 | 53 |
| 抗划伤性(实验室洗涤装置，DFO1)试验方法，按DIN标准准备)初始光泽20°在10次洗涤循环之后的光泽损失(ΔGl.)20°相对残留光泽[％] | 90.630.366.6 | 91.440.655.6 |
| 热泛黄稳定性(比色测定，CIELAB；DIN6174)水基漆上的透明漆层，白色初始泛黄[b值]在160℃下30分钟的过度烘烤泛黄[Δb] | -1.50.3 | -1.70.4 |
1)DFO＝德国表面处理学会
如所看到的那样，对比漆层的耐酸性(53℃)稍好于根据本发明的漆层(51℃)，这是一个良好的值。
相反，在抗划伤性测定中，根据本发明的漆层1的残留光泽比漆层2的残留光泽高11％。
两种漆层表现了同等良好的热泛黄稳定性。实施例4
本实施例描述了粘结剂，其中含OH的聚丙烯酸酯主要用蜜胺树脂硬化并且仅10重量％(基于粘结剂)用封闭多异氰酸酯硬化。三种粘结剂组分OH聚丙烯酸酯∶蜜胺树脂∶封闭多异氰酸酯的最佳混合比按固体树脂比确定为70∶20∶10。在这种情况下，还显示，用其中10重量％的粘结剂由根据本发明的封闭多异氰酸酯混合物组成的透明漆获得了最佳结果。
a)含蜜胺树脂和根据本发明的封闭多异氰酸酯混合物的粘结剂(根据本发明)
从上表可以看出，两种封闭多异氰酸酯以组分a)∶组分b)＝1∶2的根据本发明的混合比存在。
b)含有蜜胺树脂和封闭多异氰酸酯的粘结剂(对比)
| 粘结剂组分 | 量[g] | 固体[g] | 混合比 |
| Desmophen A VP LS 2009/1，70％；参见实施例2Setamin US-138 BB-70，70％，参见实施例4a)根据实施例1a)的封闭多异氰酸酯a)，75％ | 46.713.36.2 | 32.79.34.65 | 702010 |
c)仅含有蜜胺树脂交联剂的粘结剂(对比)
实施例5
| 粘结剂组分 | 量[g] | 固体[g] | 混合比 |
| Desmophen A VP LS 2009/1，70％；参见实施例2Setamin US-138 BB-70，70％，参见实施例4a) | 47.620.4 | 33.3214.28 | 7030 |
本实施例描述了用两种不同蜜胺树脂/多异氰酸酯混合交联的透明漆料和单纯用蜜胺交联的透明漆料以及对比喷漆试验。
a)漆料
| 组成，重量％ | 漆3(根据本发明，参见实施例4a) | 漆4(参见实施例4b) | 漆5(参见实施例4c) |
| Desmophen A VP LS2009/1Setamin US-138BB-70根据实施例1a)的封闭多异氰酸酯a)根据实施例1b)的封闭多异氰酸酯b)二月桂酸二丁基锡，参见实施例3a)对甲苯磺酸，10％二甲苯溶液，Merck-SchuchardtBaysilone OL 17，参见实施例3a)Modaflow，参见实施例3a)Tinuvin 292，参见实施例3a)Tinuvin 1130，参见实施例3a)乙酸1-甲氧基丙酯乙酸丁基二醇酯 | 46.513.32.15.22.61.00.50.55.110.210.72.3 | 46.713.36.2-2.61.00.50.55.110.211.62.3 | 47.620.4---1.00.50.55.210.412.02.4 |
| 100.0 | 100.0 | 100.0 |
漆3含有10重量％的根据本发明的封闭多异氰酸酯混合物，基于粘结剂的固体含量计。漆4象漆3一样是用蜜胺树脂/封闭多异氰酸酯混合交联，而不用根据本发明的多异氰酸酯混合物。漆5是单纯的蜜胺树脂交联。
b)喷漆的评价
漆料3-5作为透明漆喷涂到具有白水型喷漆层的试验片材上，再在140℃下烘烤30分钟。
b)漆评价
| 漆3(根据本发明) | 漆4(对比) | 漆5(对比) | |
| 耐酸性[℃](梯度炉；Daimler-Chrysler试验方法)H2SO4，1重量％ | 41 | 38 | 36 |
| 抗划伤性(实验室洗涤装置，DFO试验方法，按DIN标准准备)初始光泽20°10次洗涤循环之后的光泽损失(ΔGl.)20°相对残留光泽[％] | 91.927.467.5 | 92.125.570.3 | 95.333.065.4 |
| 热泛黄稳定性(CIELAB；DIN 6174)初始泛黄[Δb值]160℃下30分钟的过度烘烤泛黄[Δb值] | -2.00.4 | -1.90.2 | -2.10.4 |
在以上概述中，漆3(41℃)表现了最高的耐酸性。然而，它比在根据实施例3b)的单纯多异氰酸酯交联的情况中的耐酸性低10℃。漆5显示了最厉害的擦伤，残留光泽仅65.4％。过度烘烤泛黄是非常低的，所有三种漆变型都适宜。漆3(根据本发明)优于漆4和显著优于漆5。实施例6(根据本发明)
本实施例描述了DMP封闭的Desmodur W三聚物，相应的粘结剂组
合和透明漆的评价。
a)DMP-封闭的 Desmodur W三聚物的制备
起始原料：
1)
三聚合
2.0克当量 Desmodur W ＝262.0g
0.7克当量 三聚，含10％ ＝-
Triton B溶液
1.3克当量 部分三聚的 ＝262.0g NCO：计算值20.8％
Desmodur W 实测值20.3％
乙酸丁基乙二醇 ＝65.5g
酯(BGDA)
1.3克当量 部分三聚的 ＝327.5g NCO：计算值16.67％
Desmodur W 实测值16.13％
1.0克当量 部分三聚的 ＝260.4g
Desmodur W，
80％于BDGA中
2)
封闭
1.0克当量 部分三聚的Desmodur W ＝260.4g
1.05mol 3，5-二甲基吡唑(DMP) ＝100.8g
乙酸1-甲氧基丙酯(MPA) ＝154.0g
1.0克当量DMP封闭的Desmodur W三聚物 ＝515.2g
固体含量： 309.12g，60重量％
粘度(23℃)：1850 mPas
封闭NCO含量：8.15重量％工序：
1)Desmodur W经真空脱除CO2并在85℃、搅拌下投料。最先以大约2ml的量，随后很少量地将Triton B溶液(10％的正丁醇溶液)加入到其中，使得放热反应总是保持在85-90℃。在90℃下3.5小时和11.7ml的催化剂溶液消耗之后，测得了20.3重量％的NCO含量。用乙酸丁基乙二醇酯稀释混合物，并冷却。
2)在80℃下将部分三聚的Desmodur W和MPA投入容器中。在搅拌下按较大份引入DMP，并在90℃下反应大约1小时，直到不再能够检测到NCO基团为止(IR光谱)。获得了具有上述特性的透明、浅黄色的溶液。
b)由重量比1∶2的软和硬封闭多异氰酸酯组分制备根据本发明的混合物和类似于实施例2的漆用粘结剂。
| 量[g] | 固体含量[g] | 重量比a/b | 封闭NCO基的克当量 | |
| 根据实施例1a)的封闭多异氰酸酯a)，基于HDI三聚物 | 140.2 | 105.0 | 1 | 0.355 |
| 根据实施例6a)的封闭多异氰酸酯b)，基于DesmodurW三聚物 | 332.3 | 210.0 | 2 | 0.645 |
| 472.5 | 315.0 | 1.000 |
如下所示，与实施例2类似地从根据本发明的以上交联剂混合物形成漆用粘结剂。漆用粘结剂
| 量[g] | 封闭NCO或OH的当量 | 漆料＝100g的减少量(g) | |
| 根据实施例1a)的封闭多异氰酸酯a) | 140.2 | 0.355 | 9.8 |
| 根据实施例6a)的封闭多异氰酸酯b) | 332.3 | 0.695 | 23.3 |
| Desmophen A VP LS2009/1，70％乙酸丁酯溶液， | 566.0 | 1.000 | 39.6 |
| OH当量＝566g | |||
| 1038.5 | 72.7 |
如实施例3所示，用添加剂和溶剂加工漆用粘结剂，形成了便于喷涂的透明漆，并喷涂到具有白的水基漆层的试验片材上并在140℃下烘烤30分钟。
c)喷漆的评价
耐酸性[℃] 50
(参见实施例3b)
H2SO4，1％
抗划伤性能
(参见实施例3b)
初始光泽 20° 90.9
在10次洗涤循环后的光泽损失 20° 26.2
相对残留光泽 [％] 71.2
在160℃下30分钟的过度烘烤泛黄
(参见实施例3b)[Δb] 0.5
如通过与根据实施例3b)的漆1(HDI-/IPDI-三聚物＝1∶2重量比)对比看到的那样，上述漆(HDI-/W-三聚物＝1∶2重量比)在抗划伤性方面具有优点。耐酸性和过度烘烤泛黄具有同样好的值。
Claims (3)
1.含有以下组分的封闭多异氰酸酯的混合物：
a)以1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)为基础的封闭多异氰酸酯，
b)以环脂族二异氰酸酯为基础的封闭多异氰酸酯，和
c)3，5-二甲基吡唑作为在a)和b)下提及的多异氰酸酯的唯一封闭剂，其特征在于封闭多异氰酸酯以相对比例a)∶b)＝1∶1.8-2.2存在。
2.根据权利要求1的封闭异氰酸酯混合物与蜜胺树脂混合在硬化烘漆中的用途，其特征在于同时使用至多50重量％的封闭多异氰酸酯混合物a)+b)，基于总硬化剂组分计。
3.根据权利要求1的封闭异氰酸酯混合物作为硬化剂组分在单组分烘漆，尤其是汽车透明漆中的用途。
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Granted publication date: 20040901 |