CN1424353A - 有机硅改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液及其制备方法 - Google Patents
有机硅改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及有机硅改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液及其制备方法。该乳液在硅丙乳液粒子中包含有纳米SiO2，TiO2，ZnO，CaCO3等无机相，采用反相乳液聚合/乳液聚合的两步聚合法制备而成。由于无机纳米粒子具有微尺寸效应，表面效应，量子效应以及填充效应和催化特性，可以有效地提高硅丙乳液涂料的力学性能，抗玷污性能，自清洁性能，抗静电性能等。由于采用了原位聚合技术，在无机纳米粒子表面进行接技聚合，增强了聚合物同无机纳米粒子之间的相互作用。与物理共混相比，不仅提高了乳液的稳定性，同时还赋予硅丙乳液优异的性能。该乳液可用作涂料、胶粘剂、上光剂、水泥改性剂，尤其可用作高性能水性涂料。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性涂料，具体说涉及有机硅改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液及其制备方法。
背景技术
随着现代建筑高层化、大型化的发展，人们对建筑涂料的要求越来越高，特别是对涂料的抗老化性、抗玷污性以及自清洁性能的要求更为突出。对于长期暴露在户外的外墙装饰以及难于修复的户外装饰、高层建筑，希望涂层的力学性能，抗玷污性能，抗老化性能，自清洁性能及综合性能达到最佳。有机硅改性丙烯酸酯乳液涂料(简称硅丙乳液涂料)虽在某些方面能满足需要，但其在抗老化性能，自清洁性能，力学性能等方面存在不足。此外，现代环保法规要求绿色建材，不仅要求新型涂料对人体和环境无任何危害，而且附着力强，抗菌、净化空气，还可以分解并消除污迹、尘埃、及甲醛等有害组份，单纯的硅丙乳液乳料很难同时满足以上要求。
纳米粒子由于具有粒径小(小于100nm)比表面积大等特点，同时还具有独特的催化活性，因此，纳米复合材料具有许多独特的性能，如光学性能、电学性能、垫学性能、力学性能、磁学性能等。纳米复合高分子材料是材料科学领域中发展十分迅速的新领域，目前，纳米粒子在乳液涂料的应用主要采用两种方法，一是将纳米粒子分散在传统的乳液涂料中以提升涂料的性能，由于纳米粒子具有较高的表面能，采用物理共混方法制备的纳米复合涂料其稳定性相对较差，对涂料性能的改善十分有限，另外一种方法是以无机纳米粒子为种子进行乳液聚合制得，由于大多数无机纳米粒子均为强亲水性物质，进行乳液聚合十分困难，必须对无机纳米粒子表面进行疏水改性，这样操作工艺烦琐，生产成本较高，很难进行大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种性能优良的有机硅改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液及其制备该乳液的方法。
本发明的有机硅改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液包括以下组份：
1)硅丙树脂，以固体含量计，占乳液总量的30-50％；
2)无机纳米粒子，以重量百分比计，占硅丙树脂固体总量的1-20％。
制备本发明的有机硅改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液，采用反相乳液聚合/乳液聚合的两步聚合法，首先以在水中具有一定溶解度的丙烯酸酯单体为连续相，在无机纳米簇复合引发剂的存在下引发水溶性单体进行反相乳液聚合，通过原位接枝聚合，制备聚丙烯酸酯包裹的无机纳米粒子，然后加入乳化剂水溶液，进行反相，进行常规乳液聚合，合成包含有无机纳米粒子的硅丙乳液。
本发明的方法具体包括以下步骤：
1)将1-20％的无机纳米粒子分散到按重量计由5-20％的H2O2水溶液，0.1-2％的过硫酸盐引发剂，1-5％的碱性催化剂，0.1-5％的分散剂及40-60％的水组成的混合溶液中，分散均匀，静置2-48小时；
2)按重量百分比计，将由10-30％的步骤1)所得物，1-10％的水溶性丙烯酸单体，30-60％的在水中具有一定溶解度的丙烯酸酯单体组成的混合物搅拌0.5-5小时，分散均匀，得反相乳液聚合体系；
3)将上述的反相乳液聚合体系升温到65-85℃，或者向其中加入作为氧化还原引发体系的还原引发剂，引发反应，进行反相乳液聚合，并保温反应6小时；
4)按重量百分比计，将由10-30％的步骤3)所得产物，0.5-5％的阴离子乳化剂，2-10％的非离子乳化剂，40-60％的水、0.1-2％pH缓冲剂组成的混合物，快速搅拌，进行反相，再加入10-30％丙烯酸酯单体，0.1-10％有机硅单体，搅拌均匀，制得乳液聚合体系；
5)将上述的乳液聚合体系升温到75-85℃，加入过硫酸盐引发剂，引发反应，进行常规乳液聚合，并保温聚合2-6小时；
6)将步骤5)所得的乳液聚合物降温，按1∶1体积比加入氨水中和，过滤出料，得到有机硅改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液。
本发明中，所说的无机纳米粒子可以是纳米SiO2，TiO2，ZnO，CaCO3中的一种或其混合物，优选纳米SiO2，TiO2，其平均粒径可在1-100nm之间，优选1-50nm。本发明制备过程中，其步骤1)所述的分散剂选自OP系列，吐温系列或司班系列乳化剂，所述的碱性催化剂是氢氧化钠，氢氧化钾，氨水中的一种或其混合物。
为了保证无机纳米粒子表面富集有足够量的引发剂，在步骤1)中，将无机纳米粒子分散到混合溶液中，静置2-48小时是必需的，并且如果需要，可用超声分散的方法处理。
本发明步骤2)中所述的水溶性丙烯酸单体是丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸羟基酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或其混合物，所述的丙烯酸酯单体是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸羟基酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或其混合物。
本发明步骤1)，步骤5)中所述的过硫酸盐引发剂选自过硫酸钠，过硫酸钾或过硫酸铵。
本发明步骤步骤3)中所述的还原引发剂选自甲醛合次硫酸钠，亚硫酸氨钠，硫酸亚铁中的一种。
本发明步骤4)中所述的阴离子乳化剂选自十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，乙烯基苯磺酸钠中的一种。所述的非离子乳化剂可采用OP系列乳化剂。所述的pH缓冲剂可采用碳酸氢钠，碳酸钠，醋酸钠或磷酸氢钠等。所述的丙烯酸酯单体选自丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸中的至少一种或其混合物。所述的有机硅单体选自乙烯基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，四甲基二乙烯基二硅氧烷，甲基乙烯基环硅氧烷中的至少一种或其混合物，或者其中一种同羟基聚硅氧烷，有机聚硅氧烷的水解缩合物。
本发明方法安全简便，易于操作，由于采用原位聚合技术，增强了无机纳米粒子同硅丙树脂聚合物之间的相互作用，提高了乳液体系的稳定性，不仅使制得的有机硅改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液涂料具有优良的拉伸强度、硬度、柔韧性、抗刮伤性，并且赋予涂料耐老化性、耐腐蚀性、耐磨性、隔热保温性、防静电性、清洁性、抗玷污性等诸多优异性能。该乳液可用作涂料、胶粘剂、上光剂、水泥改性剂，尤其可用作高性能水性涂料。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明作进一步的描述。
实施例1：
称取平均粒径15nm的纳米SiO2 1.0g加入到由0.1g过硫酸钾，0.5g OP-10，5g 10％的H2O2溶液，5g 10％的NaOH溶液组成的混合溶液中，高速搅拌2小时，加入2g甲基丙烯酸，搅拌30.分钟。加入43g甲基丙烯酸甲酯，搅拌均匀，制备反相乳液体系，升温到65℃进行反相乳液聚合，反应进行6小时后冷却到40℃，向体系中加入由2g十二烷基硫酸钠，0.5g碳酸钠，5.5g OP-10及140g水组成的混合溶液，高速搅拌进行反相，然后加入52g丙烯酸丁酯，2g KH570，乳化30分钟，升温到75℃，加入由0.4g过硫酸钾溶于10g水组成的引发剂，引发反应，进行常规乳液聚合，保温反应3小时，降至室温，用1∶1(体积比)的氨水中和，过滤出料，即得有机硅改性聚丙烯酸酯/纳米SiO2复合乳液。
实施例2
称取平均粒径40nm的纳米TiO2 1.0g加入到由0.1g过硫酸钾，0.5g OP-10，5g 10％的H2O2溶液，5g 10％的NaOH溶液组成的混合溶液中，高速搅拌2小时，静置过夜，加入2g甲基丙烯酸羟乙酯，搅拌30分钟，加入43g甲基丙烯酸甲酯，搅拌均匀，制备反相乳液体系。升温到65℃，加入2g 1％的甲醛合次硫酸钠溶液，引发反应，进行反相乳液聚合。反应进行6小时后，冷却到40℃，向体系中加入由2g十二烷基硫酸钠，0.5g碳酸钠，5.5g OP-10及140g水组成的混合溶液，高速搅拌进行反相，然后加入52g丙烯酸丁酯，含有双键的大分子硅单体5g，乳化30分钟。升温到75℃，加入由0.4g过硫酸钾溶于10g水组成的引发剂，引发反应，进行乳液聚合，保温聚合3小时，降至室温，用1∶1(体积比)的氨水中和，过滤、出料，即得有机硅改性聚丙烯酸酯/纳米TiO2复合乳液。
Claims (8)
1.一种有机硅改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液，其特征在于它包括以下组份：
1)硅丙树脂，以固体含量计，占乳液总量的30-50％；
2)无机纳米粒子，以重量百分比计，占硅丙树脂固体总量的1-20％。
2.按权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液，其特征在于所述无机纳米粒子是纳米SiO2，TiO2，ZnO，CaCO3中的一种或其混合物，其平均粒径为1-100nm。
3.权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于采用反相乳液聚合/乳液聚合的两步聚合法制备，并通过以下步骤实现：
1)将1-20％的无机纳米粒子分散到按重量计由5-20％的H2O2水溶液，0.1-2％的过硫酸盐引发剂，1-5％的碱性催化剂，0.1-5％的分散剂及40-60％的水组成的混合溶液中，分散均匀，静置2-48小时；
2)按重量百分比计，将由10-30％的步骤1)所得物，1-10％的水溶性丙烯酸单体，30-60％的在水中具有一定溶解度的丙烯酸酯单体组成的混合物搅拌0.5-5小时，分散均匀，得反相乳液聚合体系；
3)将上述的反相乳液聚合体系升温到65-85℃，或者向其中加入作为氧化还原引发体系的还原引发剂，引发反应，进行反相乳液聚合，并保温反应6小时；
4)按重量百分比计，将由10-30％的步骤3)所得产物，0.5-5％的阴离子乳化剂，2-10％的非离子乳化剂，40-60％的水、0.1-2％pH缓冲剂组成的混合物，快速搅拌，进行反相，再加入10-30％丙烯酸酯单体，0.1-10％有机硅单体，搅拌均匀，制得乳液聚合体系；
5)将上述的乳液聚合体系升温到75-85℃，加入过硫酸盐引发剂，引发反应，进行常规乳液聚合，并保温聚合2-6小时；
6)将步骤5)所得的乳液聚合物降温，按1∶1体积比加入氨水中和，过滤出料，得到有机硅改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液。
4.按权利要求3所述的有机硅改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的分散剂选自OP系列，吐温系列或司班系列乳化剂，所述的碱性催化剂是氢氧化钠，氢氧化钾，氨水中的一种或其混合物。
5.按权利要求3所述的有机硅改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的水溶性丙烯酸单体是丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸羟基酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或其混合物，所述的丙烯酸酯单体是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸羟基酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或其混合物。
6.按权利要求3所述的有机硅改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于步骤1)，步骤5)中所述的过硫酸盐引发剂选自过硫酸钠，过硫酸钾或过硫酸铵。
7.按权利要求3所述的有机硅改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的还原引发剂选自甲醛合次硫酸钠，亚硫酸氨钠，硫酸亚铁中的一种。
8.按权利要求3所述的有机硅改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于步骤4)中所述的阴离子乳化剂选自十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，乙烯基苯磺酸钠中的一种，所述的非离子乳化剂用OP系列乳化剂，所述的pH缓冲剂用碳酸氢钠，碳酸钠，醋酸钠，磷酸氢钠，所述的丙烯酸酯单体选自丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸中的至少一种或其混合物，所述的有机硅单体选自乙烯基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，四甲基二乙烯基二硅氧烷，甲基乙烯基环硅氧烷中的至少一种或其混合物，或者其中一种同羟基聚硅氧烷，有机聚硅氧烷的水解缩合物。
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