CN1424248A - 一种微米级硒化锌空心球的合成方法 - Google Patents
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一种微米级硒化锌空心球的合成方法，涉及一种微米量级硒化锌空心球的合成及其内部掺杂和表面包覆的制备工艺。其特征是在强碱性条件下以锌酸根离子和***或可溶性的***盐为原料，以水合肼为还原剂，在密闭反应器中，于100～200℃温度条件下水热还原反应，合成微米级的硒化锌空心球。若在反应体系中掺杂其它种类的金属离子，可以形成复合型硒化锌微米空心球。以空心球为核，进行表面包覆处理，可制得包覆型硒化锌空心球。该方法原料价廉易得，设备简单，易于实现控制，工艺重复性好，产品质量稳定，操作安全可靠，它提供了组装光子晶体等功能材料所必需的结构单元，可应用在生物标记，荧光，电子等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种微米量级ZnSe空心球的合成及其内部掺杂(包括锰，铁，钴，镍，铜，银，镉，锡，锑，铅，铋)和表面包覆(包括锰，铁，钴，镍，铜，银，镉，锡，锑，铅，铋的氧化物，硫化物，硒化物)的工艺方法，属于无机材料制备工艺技术领域。
背景技术
硒化锌一类重要的半导体材料，具有特殊的光学和电学性质，在蓝光激光器，太阳能电池等领域有着广泛的应用。目前传统的合成方法和文献报导的方法都无法合成出微米量级的ZnSe空心球，从而无法进一步组装成光子晶体等结构材料，使得硒化锌的应用受到限制。比如，荷兰《材料化学与物理》(Materials Chemistry and Physics)1999年60卷99页报道了以元素硒和元素锌在碱性溶液中反应合成粒子状的硒化锌；英国《化学通讯》(ChemicalCommunications)2000年14卷1243页报道了以锌的金属有机化合物为前驱体，合成硒化锌的纳米粒子；美国《化学材料》(Chemistry of Materials)2001年13卷913页同样报导了以锌的金属有机化合物为前驱体合成单分散硒化锌的纳米粒子的方法，该方法原料昂贵，操作复杂。其它方法还有在微乳体系中通过反相胶团合成硒化锌的纳米粒子，利用分子束外延的方法生长硒化锌的膜，但都无法合成硒化锌的微米空心球。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微米级硒化锌空心球的合成及其内部掺杂和表面包覆的工艺方法。该方法操作简单，可以在较低的温度及压力条件下，利用相同或基本相同的工艺，采用廉价易得的原料，合成微米量级的硒化锌(ZnSe)空心球及多种内部掺杂和表面包覆的硒化锌空心球，从而为光子晶体等结构材料的组装提供了所需的系列结构单元。
本发明所提供的技术方案如下：
一种微米量级硒化锌空心球的合成方法，其特征在于该方法以锌酸根离子为锌源，***或可溶性的***盐为硒源，其操作步骤如下：
(1)将一定量的金属锌可溶性盐溶于与其摩尔量过量1～10倍的氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或氢氧化锂水溶液中制成澄清水溶液，使之形成锌酸根离子；
(2)按锌酸根离子的化学计量比将***或可溶性的***盐及过量于1～10倍锌酸根离子摩尔量的水合肼还原剂与步骤(1)中制备的澄清溶液混合，放入密闭反应器中，于100～200℃温度条件下水热还原反应2～48小时，可合成微米级的硒化锌空心球。
本发明中所述的金属锌可溶性盐采用硝酸锌、硫酸锌、氯化锌或乙酸锌中的任一种。所述的可溶性的***盐采用***钠或***铵。
本发明中所述的水合肼还原剂还可用硼氢化钠、硼氢化钾、羟胺或硫酸肼中的任一种来代替。
本发明还提供了一种复合型微米级硒化锌空心球的合成方法，其特征在于该方法以锌酸根离子为锌源，***或可溶性的***盐为硒源，其操作步骤如下：
(1)将一定量的金属锌可溶性盐溶于与其摩尔量过量1～10倍的氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或氢氧化锂水溶液中制成澄清水溶液，使之形成锌酸根离子；
(2)再将一定量的一种或几种其它种类的金属可溶性盐加入到上述反应体系中，充分搅拌均匀；其中：所述金属为锰、铁、钻，镍，铜，银，镉，锡，锑，铅，铋；
(3)按锌酸根离子的化学计量比将***或可溶性的***盐及过量1～10倍锌酸根离子摩尔量的水合肼还原剂与步骤(1)中制备的澄清溶液混合，放入密闭反应器中，于100～200℃温度条件下水热还原反应2～48小时，可合成复合型微米级的硒化锌空心球。
本发明中的另一技术方案是提供了一种包覆硒化物微米级硒化锌空心球的方法，其特征在于该方法以锌酸根离子为锌源，***或可溶性的***盐为硒源，其操作步骤如下：
(1)将一定量的金属锌可溶性盐溶于与其摩尔量过量1～10倍的氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或氢氧化锂水溶液中制成澄清水溶液，使之形成锌酸根离子；
(2)按锌酸根离子的化学计量比将***或可溶性的***盐及过量1～10倍锌酸根离子摩尔量的水合肼还原剂与步骤(1)中制备的澄清溶液混合，放入密闭反应器中，于100～200℃温度条件下水热还原反应2～48小时，可合成微米级的硒化锌空心球；
(3)将一定量的硒化锌微米空心球置于水或乙二胺中，搅拌形成悬浊液，加入另外一种金属的可溶盐，然后再加入与该种金属的可溶盐等摩尔的硒源，最后加入过量1～10倍于硒源摩尔量的水合肼还原剂，制成混合溶液，其中：所述硒源为元素硒、***、***钠或***铵；
(4)将上述混合液放入密闭反应器中，于100～200℃温度条件下还原反应2～48小时，可合成表面包覆硒化物的微米级硒化锌空心球。
本发明还提供了一种包覆氧化物或硫化物微米级的硒化锌空心球的方法，其特征在于该方法以锌酸根离子为锌源，***或可溶性的***盐为硒源，其操作步骤如下：
(1)将一定量的金属锌可溶性盐溶于与其摩尔量过量1～10倍的氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或氢氧化锂水溶液中制成澄清水溶液，使之形成锌酸根离子；
(2)按锌酸根离子的化学计量比将***或可溶性的***盐及过量1～10倍锌酸根离子摩尔量的水合肼还原剂与步骤(1)中制备的澄清水溶液混合，放入密闭反应器中，于100～200℃温度条件下水热还原反应2～48小时，可合成微米级的硒化锌空心球；
(3)将一定量的硒化锌微米空心球置于水或乙二胺中，搅拌形成悬浊液，加入另外一种金属的可溶盐，然后再加入与该种金属的可溶盐等摩尔的氧源或硫源，制成混合溶液，其中：所述氧源为氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂；所述硫源为元素硫、硫脲、硫化钠、硫化铵；
(4)将上述混合液放入密闭反应器中，于100～200℃温度条件下还原反应2～48小时，可合成表面包覆氧化物、硫化物的微米级硒化锌空心球。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：本发明首次报导了微米量级硒化锌空心球的合成方法，克服了现有方法合成硒化锌半导体材料需要高温，原料剧毒，工艺复杂等问题；该合成方法反应温度较低，设备简单，原料价廉易得，易于实现控制，工艺重复性好，产品质量稳定，操作安全可靠；通过内部掺杂和表面包覆处理，可大量合成出多种复合型和包覆结构的硒化锌微米级空心球。
附图说明
图l为一系列不同反应温度制得的硒化锌微米级空心球的粉末X射线射线衍射图。
图2为温度100℃下制得的硒化锌微米空心球的扫描电子显微镜照片。
图3为温度180℃下制得的硒化锌微米空心球的扫描电子显微镜照片。
图4为温度100℃下制得的硒化锌微米空心球经研磨以后的扫描电子显微镜照片，显示其为空心结构，内图为局部放大的硒化锌微米空心球球壁。
图5为温度160℃下制得的Zn∶Ni为100∶10的Ni搀杂复合型硒化锌微米空心球的扫描电子显微镜照片。
图6为温度180℃下制得的表面包覆硒化铜的硒化锌微米空心球的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明是在强碱性条件下，以锌酸根离子为锌源，***或可溶性的***盐为硒源，在水溶液中合成微米级ZnSe空心球，通过不同的前处理和后处理手段，可以实现此空心球的内部掺杂和表面包覆，下面进一步详细说明本发明的反应机理及实施例。
一.微米量级ZnSe空心球的合成方法是在强碱性条件下，以锌酸根离子为锌源，***或可溶性的***盐为硒源，通过还原反应合成硒化锌微米空心球。
该反应可表示为：
二.复合型硒化锌微米级空心球的合成方法是在强碱性条件下，以锌酸根离子为锌源，***或可溶性的***盐为硒源，在反应前加入其它种类的金属(包括锰，铁，钴，镍，铜，银，镉，锡，锑，铅，铋)的可溶性盐，通过还原反应合成复合型硒化锌微米空心球。
该反应可表示为： (复合材料) (复合材料) (复合材料)
三.一种包覆硒化锌微米空心球的合成方法是在强碱性条件下，以锌酸根离子为锌源，***或可溶性的***盐为硒源，在硒化锌空心球形成之后加入其它种类的金属(包括锰，铁，钴，镍，铜，银，镉，锡，锑，铅，铋)可溶性盐和氧源(包括氢氧化钠。氢氧化钾，氢氧化锂)、硫源(包括元素硫，硫脲，硫化钠，硫化铵)或硒源(包括元素硒，***，***钠，***铵)，通过反应可分别合成表面包覆氧化物、硫化物或硒化物的硒化锌御米空心球。
该反应可表示为： (核壳结构)
以上各式中SeO3 2-代表***或可溶性的***盐(如***钠，***铵)，还原剂指水合肼或硼氢化钠、硼氢化钾、羟胺或硫酸肼，M2+代表二价金属如锰，钴，镍，铜，镉，锡，铅的可溶性盐(硝酸盐、硫酸盐或氯化物)，M3+代表三价金属铁、锑或铋的可溶性盐(硝酸盐、硫酸盐或氯化物)。
通过下面的实施例将进一步理解本发明。
实施例1：
称取0.002摩尔分析纯ZnSO4·7H2O置于40毫升的反应釜中，加入20毫升1M的NaOH溶液溶解，将等摩尔量的***钠与摩尔量过量1倍的水合肼加入此反应釜，加去离子水至总体积的70％，密封反应釜，在100℃反应2小时。然后冷却至室温，打开反应釜，以布式漏斗抽滤，以去离子水洗涤，得黄色粉末。产物经X射线粉末衍射鉴定为硒化锌，通过扫描电子显微镜鉴定为微米量级的硒化锌球，直径大约3微米(附图2)。将此硒化锌球研磨后，用扫描电子显微镜鉴定，结果发现此球为中空结构(附图4)。
在同样的条件下，将水合肼换成摩尔量过量5倍硼氢化钠、硼氢化钾、羟胺或硫酸肼，将反应温度分别控制在100、150、200℃，反应时间调整为48，32，16，8，4小时，均可得到微米量级的硒化锌空心球。
实施例2：
称取0.003摩尔分析纯ZnCl2置于40毫升的反应釜中，加入20毫升2M的NaOH溶液溶解，将AgNO3以Zn∶Ag＝100∶5的比例加入溶液中，加入与ZnCl2和1/2倍AgNO3摩尔量之和的***铵、过量2倍的硫酸肼，最后加去离子水至总体积的70％，密封反应釜，在120℃反应4小时，可制备Zn∶Ag为100∶5的Ag搀杂复合型硒化锌微米空心球。
在同样的条件下，将水合肼换成硼氢化钠、硼氢化钾、羟胺或硫酸肼，将反应温度控制在100、150、200℃，反应时间调整为48，32，16，8，2小时，均可得到微米量级的Ag搀杂的硒化锌空心球。
实施例3：
称取0.002摩尔分析纯Zn(NO3)2置于40毫升的反应釜中，加入20毫升1M的KOH溶液溶解，将MnSO4以Zn∶Ni＝100∶10的比例加入溶液中，加入与Zn(NO3)2和NiSO4摩尔量之和的***、过量4倍的硼氢化钠，最后加去离子水至总体积的70％，密封反应釜，在160℃反应32小时，可制备Zn∶Ni为100∶10的Ni搀杂复合型硒化锌微米空心球(附图5)。
在同样的条件下，将水合肼换成硼氢化钠、硼氢化钾、羟胺或硫酸肼，将反应温度控制在100、140、200℃，反应时间调整为48，32，16，8，4小时，均可得到微米量级的Ni搀杂的硒化锌空心球。
实施例4：
称取0.001摩尔分析纯ZnSO4·7H2O置于40毫升的反应釜中，加入20毫升0.5M的LiOH溶液溶解，将BiCl3以Zn∶Bi＝100∶15的比例加入溶液中，加入与ZnSO4·7H2O和3/2倍BiCl3摩尔量之和的***、过量4倍的羟胺，最后加去离子水至总体积的70％，密封反应釜，在180℃反应16小时，可制备Zn∶Bi为100∶15的Bi搀杂复合型硒化锌微米空心球。
在同样的条件下，将水合肼换成硼氢化钠、硼氢化钾、羟胺或硫酸肼，将反应温度控制在100、160、200℃，反应时间调整为48，32，16，8，4小时，均可得到微米量级的Bi搀杂的硒化锌空心球。
实施例5：
取0.01摩尔例一的方法所得的硒化锌微米空心球，置于40毫升的反应釜中，加入20毫升0.1M的硝酸银溶液和20毫升0.1M的氢氧化钠溶液，密封反应釜，在100℃反应8小时。打开反应釜，以布式漏斗抽滤，以去离子水洗涤，可制备表面包覆氧化银的硒化锌微米空心球。
实施例6：
取0.02摩尔例一的方法所得的硒化锌微米空心球，置于40毫升的反应釜中，加入0.002摩尔分析纯的硝酸镉和0.002摩尔分析纯的硫粉，加入40毫升分析纯的乙二胺，密封反应釜，在120℃反应12小时。打开反应釜，以布式漏斗抽滤，以去离子水洗涤，可制备表面包覆硫化镉的硒化锌微米空心球。
实施例7：
取0.015摩尔例一的方法所得的硒化锌微米空心球，置于40毫升的反应釜中，加入0.003摩尔分析纯的硫酸铜和0.003摩尔分析纯的***钠，再加入10毫升水0.01摩尔羟胺，密封反应釜，在180℃反应24小时。打开反应釜，以布式漏斗抽滤，以去离子水洗涤，可制备表面包覆硒化铜的硒化锌微米空心球。(附图6)
Claims (7)
1.一种微米级硒化锌空心球的合成方法，其特征在于该方法以锌酸根离子为锌源，***或可溶性的***盐为硒源，其操作步骤如下：
(1)将一定量的金属锌可溶性盐溶于与其摩尔量过量1～10倍的氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或氢氧化锂水溶液中制成澄清水溶液，使之形成锌酸根离子；
(2)按锌酸根离子的化学计量比将***或可溶性的***盐及过量于1～10倍锌酸根离子摩尔量的水合肼还原剂与步骤(1)中制备的澄清溶液混合，放入密闭反应器中，于100～200℃温度条件下水热还原反应2～48小时，可合成微米级的硒化锌空心球。
2.按照权利要求1所述的硒化锌空心球的合成方法，其特征在于：所述的金属锌可溶性盐可为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌或乙酸锌中的任一种。
3.按照权利要求1所述的硒化锌空心球的合成方法，其特征在于：步骤(2)中所述的可溶性的***盐为***钠或***铵。
4.按照权利要求1所述的硒化锌空心球的合成方法，其特征在于：步骤(2)中所述的水合肼还原剂还可用硼氢化钠、硼氢化钾、羟胺或硫酸肼中的任一种来代替。
5.一种复合型微米级硒化锌空心球的合成方法，其特征在于该方法以锌酸根离子为锌源，***或可溶性的***盐为硒源，其操作步骤如下：
(1)一定量的金属锌可溶性盐溶于与其摩尔量过量1～10倍的氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或氢氧化锂水溶液中制成澄清水溶液，使之形成锌酸根离子；
(2)一定量的一种或几种其它种类的金属可溶性盐加入到上述反应体系中，充分搅拌均匀；其中：所述金属为锰、铁、钴，镍，铜，银，镉，锡，锑，铅，铋；
(3)按锌酸根离子的化学计量比将***或可溶性的***盐及过量1～10倍锌酸根离子摩尔量的水合肼还原剂与步骤(1)中制备的澄清溶液混合，放入密闭反应器中，于100～200℃温度条件下水热还原反应2～48小时，可合成复合型微米级的硒化锌空心球。
6.一种包覆硒化物微米级硒化锌空心球的方法，其特征在于该方法以锌酸根离子为锌源，***或可溶性的***盐为硒源，其操作步骤如下：
(1)一定量的金属锌可溶性盐溶于与其摩尔量过量1～10倍的氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或氢氧化锂水溶液中制成澄清水溶液，使之形成锌酸根离子；
(2)锌酸根离子的化学计量比将***或可溶性的***盐及过量1～10倍锌酸根离子摩尔量的水合肼还原剂与步骤(1)中制备的澄清溶液混合，放入密闭反应器中，于100～200℃温度条件下水热还原反应2～48小时，可合成微米级的硒化锌空心球；
(3)将一定量的硒化锌微米空心球置于水或乙二胺中，搅拌形成悬浊液，加入另外一种金属的可溶盐，然后再加入与该种金属的可溶盐等摩尔的硒源，最后加入过量1～10倍于硒源摩尔量的水合肼还原剂，制成混合溶液，其中：所述硒源为元素硒、***、***钠或***铵；
(4)将上述混合液放入密闭反应器中，于100～200℃温度条件下还原反应2～48小时，可合成表面包覆硒化物的微米级硒化锌空心球。
7.一种包覆氧化物或硫化物微米级的硒化锌空心球的方法，其特征在于该方法以锌酸根离子为锌源，***或可溶性的***盐为硒源，其操作步骤如下：
(1)将一定量的金属锌可溶性盐溶于与其摩尔量过量1～10倍的氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或氢氧化锂水溶液中制成澄清水溶液，使之形成锌酸根离子；
(2)按锌酸根离子的化学计量比将***或可溶性的***盐及过量1～10倍锌酸根离子摩尔量的水合肼还原剂与步骤(1)中制备的澄清溶液混合，放入密闭反应器中，于100～200℃温度条件下水热还原反应2～48小时，可合成微米级的硒化锌空心球；
(3)将一定量的硒化锌微米级空心球置于水或乙二胺中，搅拌形成悬浊液，加入另外一种金属的可溶性盐，然后再加入与该种金属的可溶盐等摩尔的氧源或硫源，制成混合溶液，其中：所述氧源为氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂；所述硫源为元素硫、硫脲、硫化钠、硫化铵；
(4)将上述混合液放入密闭反应器中，于100～200℃温度条件下还原反应2～48小时，可合成表面包覆氧化物或硫化物的微米级硒化锌空心球。
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