CN1422918A - 阳离子涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够形成涂料膜的阳离子涂料组合物,该涂料膜具有优异的可电沉积涂覆性能和对防锈钢板的粘结性能、耐腐蚀性和低温可固化性。所述阳离子涂料组合物包含作为漆料组分的二甲苯－甲醛树脂－改性的、含氨基基团的环氧树脂,该二甲苯－甲醛树脂－改性的、含氨基基团的环氧树脂通过环氧当量为180到2500的环氧树脂(A)与二甲苯－甲醛树脂(B)和含氨基基团的化合物(C)反应来制备。

Description

阳离子涂料组合物
技术领域
本发明涉及阳离子涂料组合物，更具体地说涉及能够形成耐腐蚀性和钢板防锈性能优异的固化涂料膜的阳离子涂料组合物。
背景技术
阳离子涂料组合物主要地用作可电沉积涂料组合物，用于广泛的用途，包括用于汽车车体的底涂层组合物，并且其具有各种至今已经被开发的特征。作为常规阳离子涂料组合物提出的是例如具有优异的耐腐蚀性和在可电沉积涂料性能方面改进的和对防锈钢板的粘结性能改进的涂料组合物，其中用作载体组分的是改性环氧树脂，其通过内部增塑具有氨基基团和/或季铵盐基团作为亲水基团的环氧树脂制备，所用增塑剂为例如聚酰胺、聚酯和聚醚，并且共混的是防锈颜料，例如铬酸铅、碱性的硅酸铅和铬酸锶。然而，近年来，鉴于污染问题，有害化合物例如铅化合物和铬化合物的使用受到限制，并且期望开发可以改善涂料膜的耐腐蚀性而不用共混这类有害化合物的技术。
另一方面，用增塑剂内部增塑的环氧树脂倾向于降低所述涂料膜的耐腐蚀性，因此考虑将不包含增塑改性剂的环氧树脂用作基础树脂，以借此提高耐腐蚀性。然而，这产生了对于防锈钢板的可电沉积涂料性能被降低的问题。为了解决这类问题，有人提出作为用于环氧树脂的增塑剂加入例如多元醇树脂，例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇和丙烯酰基多元醇；以及包括聚烯烃例如聚丁二烯和聚乙烯的聚合物。然而，其中的问题是，这些材料不仅不具有足够高的与环氧树脂的相容性和对于改善针对防锈钢板的可电沉积涂料性能不是非常有效的，而且当大量加入时，所述涂料膜的耐腐蚀性降低。
发明内容
本发明的目的是提供基于环氧树脂和能够形成在耐腐蚀性和针对防锈钢板的可电沉积涂料性能两个方面均优异的阳离子涂料组合物，其不使用有害化合物例如铅化合物和铬化合物。
通过本发明人反复充分的研究，已经发现所述目的可以通过使用在阳离子涂料组合物中作为漆料组分的、二甲苯-甲醛树脂-改性的含氨基基团的环氧树脂达到，其通过环氧树脂与二甲苯-甲醛树脂和含氨基基团的化合物反应制备，从而完成了本发明。
因此，本发明提供阳离子涂料组合物，其包括作为漆料组分的二甲苯-甲醛树脂-改性的、含氨基基团的环氧树脂，其通过环氧当量为180到2500的环氧树脂(A)与二甲苯-甲醛树脂(B)和含氨基基团的化合物(C)反应制备。
以下将更详细地说明本发明的阳离子涂料组合物。
环氢树脂(A)：
通过多酚化合物与表卤代醇例如表氯醇反应制备的环氧树脂，从涂料膜的耐腐蚀性考虑，尤其适合作为环氧树脂用作生产用作本发明的涂料组合物中的漆料组分的所述改性环氧树脂的原材料。
可以用于产生上述环氧树脂的所述多酚化合物包括，例如，双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷(双酚A)、4，4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟苯基)甲烷(双酚F)、双(4-羟苯基)-1，1-乙烷、双(4-羟苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基叔丁基-苯基)-2，2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4’-二羟基-二苯基砜(双酚S)、苯酚线型酚醛清漆和甲酚线型酚醛清漆。
尤其适合作为所述环氧树脂、通过多酚化合物与表卤代醇反应制备的是衍生自双酚A的化合物，其由以下通式表示：其中n是1到8。
所述环氧树脂(A)可以具有的环氧当量范围通常为180到2,500、优选200到2,000和更优选400到1,500。此外，其适宜地具有的数均分子量范围通常为至少200、尤其400到4,000和更特别地800到2,500。
这类环氧树脂的市售可得的产品包括，例如，Japan Epoxy ResinCo.，Ltd.以商品名Epikote 828EL、同前1002、同前1004和同前1007出售的产品。
二甲苯-甲醛化合物(B)：
在本发明中，所述二甲苯-甲醛树脂(B)优选具有能够与环氧基团反应的酚羟基团并且适用于增塑(改性)上述环氧树脂(A)，并且其可以通过例如使二甲苯、甲醛和，如有必要，酚类在酸催化剂存在下进行缩合反应来生产。
能够作为上述甲醛的例子的是产生甲醛的化合物，例如工业上可得到的甲醛溶液、低聚甲醛和三噁烷。当聚合物例如低聚甲醛和三噁烷被用于本发明时，其共混量基于一分子的甲醛进行调节。
此外，上述酚包括单价的或者二价的酚化合物，其具有两个或三个反应位点，和具体地说，它们包括例如苯酚、甲酚(邻甲酚、间甲酚和对甲酚)、对辛基苯酚、壬基酚、双苯酚丙烷、双苯酚甲烷、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、对叔丁基苯酚、双苯酚砜、双酚醚和对苯基苯酚。它们可以单独使用或者以两种或多种混合方式使用。它们当中，苯酚和甲酚是尤其适合的。
用于二甲苯、甲醛和，如有必要，酚类的缩合反应的酸催化剂包括例如硫酸、盐酸、对甲苯磺酸和草酸，并且通常硫酸是尤其适合的。其使用量，通常被包含在甲醛水溶液中的水稀释，可以控制在10到50重量％的范围，以在所述水溶液中的浓度表示。
所述缩合反应可以例如通过在存在于所述反应体系中的二甲苯、酚类、水和甲醛溶液回流的温度下加热来进行，通常为大约80到大约100℃，并且其在2到6小时内可以完成。
二甲苯、甲醛和任选地和优选地酚类通过在上述条件下在所述酸催化剂存在下加热进行反应，借此可以生产所述二甲苯-甲醛树脂。所述二甲苯-甲醛树脂也可以通过预先生产的二甲苯-甲醛树脂与酚类在所述酸催化剂存在下反应来生产。
如此制备的二甲苯-甲醛树脂优选地具有酚羟基团，和可以具有通常为20到50,000厘泊(25℃)、优选地30到15,000厘泊(25℃)的粘度范围。其优选地具有的酚羟基团当量通常为100到50,000、尤其200到10,000的范围。
含氨基基团的化合物(C)：
在本发明中，所述与环氧树脂(A)反应的含氨基基团的化合物(C)是提供阳离子性能的组分，用于引入氨基基团到环氧树脂原料物质，以使上述环氧树脂具有阳离子性质，并且使用具有至少一个与环氧基团反应的活性氢的化合物。
用于此目的所述含氨基基团的化合物包括单-或者二-烷基胺例如一甲基胺、二甲胺、一乙胺、二乙胺、一异丙胺、二异丙胺、一丁胺和二丁胺；链烷醇胺例如单乙醇胺、二乙醇胺、单(2-羟丙基)胺、二(2-羟丙基)胺、三(2-羟丙基)胺、单甲基氨基乙醇和单乙基氨基乙醇；亚烷基多胺例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二乙氨基丙胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺，以及这些多胺的酮亚胺化(ketiminized)的化合物；亚烷基亚胺例如亚乙基亚胺和亚丙基亚胺；以及环胺例如哌嗪、吗啉和吡嗪。
二甲苯-甲醛树脂-改性的、含氨基基团的环氧树脂：
在本发明的涂料组合物中用作漆料的所述二甲苯-甲醛树脂-改性的、含氨基基团的环氧树脂，可以通过所述二甲苯-甲醛树脂(B)和所述含氨基基团的化合物(C)对所述环氧树脂(A)通过本身已知的方法进行加成-反应生产。所述二甲苯-甲醛树脂(B)和所述含氨基基团的化合物(C)对所述环氧树脂(A)的反应可以以任何次序进行。通常，所述二甲苯-甲醛树脂(B)和所述含氨基基团的化合物(C)适宜地同时与所述环氧树脂(A)起反应。
上述加成反应可以通常在适合的溶剂中在大约80到大约170℃、优选地大约90到大约150℃的温度下进行1到6小时、优选地1到5小时。所述溶剂包括，例如，烃例如甲苯、二甲苯、环己烷和正己烷；酯例如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和2-庚酮；酰胺例如二甲基甲酰胺和甲基乙酰胺；醇例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；及其混合物。所述相应的反应组分在所述加成反应中的使用比例不应该严格地限制，并且可以适宜地按照涂料组合物的用途改变。所述环氧树脂(A)、所述二甲苯-甲醛树脂(B)和所述含氨基基团的化合物(C)，基于所述三种组分的固体物质重量的总量，适宜地处于以下范围：环氧树脂(A)：
通常50到90重量％、优选地50到85重量％和更优选53到83重量％二甲苯-甲醛树脂(B)：
通常5到45重量％、优选地6到43重量％和更优选6到40重量％含氨基基团的化合物(C)：
通常5到25重量％、优选地6到20重量％和更优选6到18重量％
此外，按照本发明，能够被用作所述漆料组分的是二甲苯-甲醛树脂-改性的、含氨基基团的环氧树脂，其通过所述环氧树脂(A)、所述二甲苯-甲醛树脂(B)和所述含氨基基团的化合物(C)以及另外的多元醇化合物(D)反应进行制备，其通过将己内酯加入到包含多个活性氢基团的化合物中而制备。
多元醇化合物(D)：
在本发明中，所述多元醇化合物(D)被用于增塑(改性)所述环氧树脂(A)，并且通过将己内酯(b)加入到具有多个活性氢基团的化合物(a)而生产。
活性氢基团指包含至少一个活性氢的原子团，并且包括例如醇类羟基基团、伯氨基基团和仲氨基基团。所述在分子中具有多个这类活性氢基团的化合物(a)包括例如：
(i)低分子量多元醇，
(ii)直链或支链聚醚多元醇，
(iii)直链或支链聚酯多元醇，
(iv)具有伯氨基基团和/或仲氨基基团的胺化合物或者具有伯氨基基团和/或仲氨基基团以及羟基基团的羟胺化合物。
这些包含活性氢基团的化合物(a)可以具有的数均分子量通常为62到5,000、优选地62到4,000和更优选62到1,500的范围。所述包含活性氢基团的化合物(a)适宜地是平均每分子具有至少两个基团和小于30个基团、尤其是2到10个基团的活性氢基团的化合物。
所述低分子量多元醇(i)是在分子中具有至少两个醇类羟基基团的化合物，具体地说，其包括例如二醇例如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、环己烷-1，4-二甲醇、新戊二醇、三甘醇和氢化双酚A；三醇例如甘油、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷；四醇例如季戊四醇和α-甲基-苷；六醇例如山梨糖醇和二季戊四醇；和八醇例如蔗糖。
所述直链或支链聚醚多醇(ii)可以具有的数均分子量范围通常为62到10,000、优选地62到2,000，具体地说，其包括例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚(亚乙基-亚丙基)二醇、双酚A乙二醇醚和双酚A丙二醇醚，其通过烯化氧(例如环氧乙烷、环氧丙烷、氧化丁烯和四氢呋喃)开环反应生产。
所述直链或支链聚酯多醇(iii)可以具有的数均分子量范围通常为200到10,000、优选地200到3,000，具体地说，其包括例如通过有机二羧酸或者其酸酐与有机二醇在有机二醇过量的条件下进行缩聚反应制备的化合物。用于该情况的所述有机二元羧酸包括脂肪族、脂环族或者芳香族有机二羧酸，其具有2到44个碳原子、尤其是4到36个碳原子，例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、六氯庚烷-二羧酸、环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二酸、对苯二酸、四氢化邻苯二甲酸和四氯邻苯二甲酸。此外，除这些羧酸之外，能够少量地混合使用的是具有3个或以上羧基基团的多羧酸的酸酐和不饱和脂肪酸的加成化合物。
所述有机二醇组分包括，例如亚烷基二醇例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和新戊二醇和二羟甲基环己烷。如有必要，它们可以与少量的多元醇例如三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇结合使用。
上述具有伯氨基基团和/或仲氨基基团的胺化合物或者具有伯氨基基团和/或仲氨基基团以及羟基基团的胺化合物(iv)，包括例如烷基胺例如丁二胺、己二胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺；链烷醇胺例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单(2-羟丙基)胺和二(2-羟丙基)胺；脂环族多胺例如1，3-双氨基甲基-环己烷和异佛尔酮二胺；芳香族多胺例如二甲苯二胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和苯二胺；亚烷基多胺例如乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺；及其他胺化合物例如聚酰胺和聚酰胺胺，其衍生自piperizine，和这些多胺、胺与环氧化合物的加成化合物、酮亚胺和醛亚胺。
在所述具有多个活性氢基团的化合物(a)中，适合的是(i)、(ii)和(iv)的化合物，尤其是选自以下的化合物：乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、氢化双酚A、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚(亚乙基-亚丙基)二醇、双酚A乙二醇醚、双酚A丙二醇醚、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异佛尔酮二胺、乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。
另一方面，可以加入具有多个活性氢基团的化合物(a)的己内酯(b)包括γ-己内酯、ε-己内酯和δ-己内酯，并且ε-己内酯是尤其适合的。
所述具有多个活性氢基团的化合物(a)和上述己内酯(b)的加成反应可以通过本身已知的方法进行。特别地，其可以例如通过在大约100到大约250℃的温度下在催化剂存在下加热所述具有多个活性氢基团的化合物(a)和所述己内酯(b)大约1到大约15小时来进行，所述催化剂包括钛化合物例如四丁氧基钛和四丙氧基钛、有机锡化合物例如辛酸锡、二丁基锡氧化物和二丁基锡月桂酸盐和金属化合物例如氯化亚锡。
通常，所述催化剂可以0.5到1,000ppm的量使用，基于所述具有多个活性氢基团的化合物(a)和所述己内酯(b)的总量。所述己内酯(b)可以通常为1到30mol、优选地1到20mol和更优选1到15mol/具有多个活性氢基团的化合物(a)的活性氢基团的当量(即每一个活性氢)范围的量使用。
如此制备的多元醇化合物(D)具有基于所述具有多个活性氢基团的化合物(a)的高的增塑性能、基于(聚)己内酯的与环氧树脂高的相容性和可归因于末端羟基基团的高的反应活性，因此作为用于涂料的环氧树脂的增塑剂是非常有用的。
所述多元醇化合物(D)的加入比例可以是通常20到95重量％、优选地25到90重量％，根据来源于己内酯(b)中的单元的总量。此外，其可以具有的数均分子量范围通常为300到10,000、优选地400到5,000。
其中所述多元醇化合物(D)被用作附加反应组分的所述二甲苯-甲醛树脂改性的、含氨基基团的环氧树脂可以用和上述一样的方法生产。通常，所述环氧树脂(A)适宜地与所述二甲苯-甲醛树脂(B)、所述含氨基基团的化合物(C)和所述多元醇化合物(D)同时反应。
所述相应的反应组分在所述加成反应中的使用比例不应该严格地限制，并且可以适宜地按照涂料组合物的用途改变。所述环氧树脂(A)、所述二甲苯-甲醛树脂(B)、所述含氨基基团的化合物(C)和所述多元醇化合物(D)，基于所述四种组分的固体物质重量的总量，适宜地为以下范围：
环氧树脂(A)：
通常50到85重量％、优选地50到80重量％和更优选56到76重量％二甲苯-甲醛树脂(B)：
通常5到45重量％、优选地6到40重量％和更优选7到35重量％含氨基基团的化合物(C)：
通常5到25重量％、优选地6到20重量％和更优选7到20重量％多元醇化合物(D)：
通常1到20重量％、优选地2到15重量％和更优选2到13重量％。
阳离子涂料组合物：
本发明提供的阳离子涂料组合物包括作为漆料的所述二甲苯-甲醛树脂-改性的、包含氨基基团的环氧树脂，其由上述方法生产并且合适用于水基的涂料、尤其是可电沉积涂料。
本发明的所述二甲苯-甲醛树脂-改性的、含氨基基团的环氧树脂与例如交联剂混合使用，所述交联剂包括例如封闭聚异氰酸酯和蜜胺树脂，尤其是封闭聚异氰酸酯交联剂，借此可以制备热固性阳离子涂料组合物。
上述封闭聚异氰酸酯交联剂是聚异氰酸酯化合物与异氰酸酯封闭剂以几乎为化学计算的量得到的加成反应产品。用于该情况的所述聚异氰酸酯化合物包括，例如芳香族、脂肪族或者脂环族聚异氰酸酯化合物，例如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(通常称为“MDI”)、粗制的MDI、双(异氰酸酯甲基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯；这些聚异氰酸酯化合物的环化聚合物和异氰酸酯缩二脲化合物；和包含端基异氰酸酯基团的化合物，其通过反应过量的这些聚异氰酸酯化合物与低分子的含活性氢的化合物例如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、己三醇和蓖麻油来制备。它们每种可以单独使用或者以其两种或多种的混合方式使用。
另一方面，将所述异氰酸酯封闭剂加成到所述聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团，以封闭它们，由其加成形成的所述封闭聚异氰酸酯化合物在室温下是稳定的。然而，当它们在所述涂料膜的烘烤温度(通常，大约100到大约200℃)下被加热时，所述封闭剂优选地被离解，并且可以再生游离的异氰酸酯基团。满足这类需要的封闭剂包括，例如，内酰胺基化合物例如ε-己内酰胺和γ-丁内酰胺；肟基化合物例如甲基乙基酮肟和环已酮肟；酚基化合物例如苯酚、对叔丁基苯酚和甲酚；脂肪族醇例如正丁醇和2-乙基已醇；芳香族烷基醇例如苯甲醇和甲基苯甲醇；以及醚醇基化合物例如乙二醇一丁醚和二甘醇一***。
这些封闭剂中间的每一种可以单独使用或者以其两种或以上的混合形式使用。
除这些封闭剂之外，能够用作封闭剂的是分子量为76到150的具有两个反应活性彼此不同的羟基基团的二醇(1)和含羧基基团的分子量为106到500的二醇(2)。上述的二醇(1)具有两个反应活性不同的羟基基团，例如伯醇羟基和仲醇羟基的组合、伯醇羟基和叔羟基基团的组合或者仲醇羟基和叔羟基基团的组合，并且具有76到150的分子量。可以给出的例子是，例如，具有两个反应活性不同的羟基基团的二醇例如丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，4-戊二醇、3-甲基-4，3-戊二醇、3-甲基-4，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，5-己二醇和1，4-己二醇。在它们之中，从封闭聚异氰酸酯的反应活性、加热减量的降低和所述涂料的储藏稳定性观点出发，丙二醇是适合的。在这些二醇(1)中，具有较高的反应活性的羟基基团通常与异氰酸酯基团反应以封闭所述异氰酸酯基团。
含羧基基团的分子量为106每500的二醇被归入上述含羧基基团的二醇(2)中，并且存在于所述分子的所述羧基基团可以提高低温离解性性能，以提高低温下的可固化性。尤其是，当有机锡化合物被用作所述固化催化剂时，低温下的可固化性可以很大程度地提高。可以给出作为所述含羧基基团的二醇(2)的是，例如，2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸和甘油酸。
所述二甲苯-甲醛树脂-改性的、含氨基基团的环氧树脂与所述封闭聚异氰酸酯交联剂在本发明的阳离子涂料组合物中的共混比例，基于这两种组分的固体物质重量的总量，就所述二甲苯-甲醛树脂-改性的、含氨基基团的环氧树脂而言，可以为通常50到85重量％、优选地55到80重量％和更优选55到78重量％的范围，就所述封闭聚异氰酸酯交联剂而言，为通常15到55重量％、优选地20到45重量％和更优选22到45重量％。
本发明包括所述二甲苯-甲醛树脂-改性的、含氨基基团的环氧树脂和所述封闭聚异氰酸酯交联剂的阳离子涂料组合物，可以例如通过充分地混合所述二甲苯-甲醛树脂-改性的、含氨基基团的环氧树脂和所述封闭聚异氰酸酯交联剂，然后用水溶性的有机羧酸通常在水介质中中和来制备，以使上述环氧树脂具有水溶性或者水分散性。乙酸、甲酸或者其混合物尤其适合作为所述有机羧酸用于中和，并且这些酸类的使用可以提高形成的所述涂料组合物的成品性能、泳透性和低温-固化性能以及所述涂料的稳定性
铋化合物可以作为防锈剂加入本发明的涂料组合物。对可以共混的铋化合物的种类没有特别的限制，并且包括例如无机铋化合物例如氧化铋、氢氧化铋、碱式碳酸铋、硝酸铋和硅酸铋。在它们之中，氢氧化铋是尤其优选的。
还能够作为所述铋化合物使用的是有机酸铋盐，其通过反应两种或多种有机酸类与上述铋化合物来生产，并且其中至少一种上述有机酸类是脂肪族羟基羧酸。可以用于生产上述有机酸铋盐的所述有机酸类包括，例如，羟基乙酸、甘油酸、乳酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、酒石酸、苹果酸、羟基丙二酸、二羟基琥珀酸、三羟基琥珀酸、甲基丙二酸、苯甲酸和柠檬酸。
上述每种无机铋化合物和有机酸铋盐可以单独使用或者以其两种或多种的混合形式使用。
这些铋化合物在本发明的涂料组合物中的含量不应该严格地限制，并且可以根据涂料要求的性能在宽范围内变化。通常，其合适地为0到10重量％、优选地0.05到5重量％的范围，基于包含在本发明的涂料组合物中的树脂固体物质。
此外，本发明的涂料组合物，如果必要，可以包含锡化合物作为固化催化剂。上述锡化合物包括，例如有机锡化合物例如二丁基锡氧化物和二辛基锡氧化物；和二烷基锡的脂肪族或者芳香族羧酸盐例如二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、benzoateoxy二辛基锡、benzoateoxy二丁基锡、二苯甲酸二辛基锡和二苯甲酸二丁基锡。在它们之中，二烷基锡芳香族羧酸盐是适合的，鉴于低温可固化性。
这些锡化合物在本发明的涂料组合物中的含量不应该严格地限制，并且可以根据涂料要求的性能在宽范围内变化。通常，锡含量合适地在0.01到8重量份、优选地0.05到5.0重量份/100重量份的包含在所述涂料中的树脂固体物质。
此外，本发明的阳离子涂料组合物，如有必要，可以与涂料添加剂共混，例如用于改性的树脂(例如二甲苯树脂和丙烯酸树脂)、彩色颜料、填充性颜料、防锈颜料、有机溶剂、颜料分散剂和表面控制试剂。
本发明的阳离子涂料组合物可以通过阳离子电沉积涂覆，涂覆在希望的基础材料表面。通常，电沉积涂覆可以在工作电压为100到400V在电沉积浴中进行，通常控制浴温度为大约15到大约35℃，其包括通过加入去离子水稀释的本发明的涂料组合物，使得固体物质浓度为大约5到大约40重量％、优选地15到25重量％，和控制pH在5.5到9的范围。
使用本发明的涂料组合物形成的电沉积层的膜厚度不应该特别地限制，并且优选地在通常10到40μm、尤其15到35μm的范围，以固化涂料膜计。所述涂料膜的烘烤温度合适地是涂层制品表面为通常大约120到大约200℃、优选地大约140到大约180℃的温度，和所述烘烤时间可以优选地设定在5到60分钟、优选地10到30分钟的范围。
本发明的阳离子涂料组合物合适地用作阳离子可电沉积涂料，但是不应该限制于此，并且还可以被用作溶剂类型涂料用于钢板的耐腐蚀的底漆，用于通过静电涂覆和辊式涂布方法涂覆。
此外，本发明的涂料组合物可以用作两种液体型的室温-干燥涂料，和使用聚异氰酸酯化合物和蜜胺树脂作为交联剂的粘合剂。
本发明的阳离子涂料组合物形成固化涂料膜，其具有优异的耐腐蚀性、针对耐腐蚀钢板的可电沉积涂覆性能和对基础材料的粘结性能，并且作为底涂层材料用于汽车车体、汽车部件和建筑和施工现场是有用的。
具体实施方式
以下参考实施例更具体地说明本发明，但是本发明不限于所述实施例。“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。
制备实施例1：二甲苯-甲醛树脂1的制备
在装有温度计、回流冷凝器和搅拌器的2升容量的可分离的烧瓶中，装入240g的50％甲醛溶液、55g的苯酚、101g的98％工业硫酸和212g的间二甲苯，在84到88℃使其反应4小时。在完成所述反应之后，将所述烧瓶静置，以从硫酸水相分离树脂相，然后将所述树脂相用水洗涤三次并在20到30mmHg和120到130℃用20分钟除去未反应的间二甲苯，得到240g的苯酚-改性的二甲苯-甲醛树脂，其粘度为1050厘泊(25℃)。
制备实施例2：二甲苯-甲醛树脂2的制备
用和制备实施例1一样的方法制备邻甲酚-改性的二甲苯-甲醛树脂，除了用55g的邻甲酚代替55g的苯酚。
制备实施例3：二甲苯-甲醛树脂3的制备
用和制备实施例1一样的方法制备壬基酚-改性的二甲苯-甲醛树脂，除了用55g的壬基酚代替55g的苯酚。
制备实施例4：二甲苯-甲醛树脂-改性的、含氨基基团的环氧树脂No.1的制备
在烧瓶中，装入1,000g的Epikote 828EL(商品名，Japan EpoxyResin Co.，Ltd.生产的环氧树脂；环氧当量：190，分子量：350)、400g的双酚A和0.2g的二甲基苄基胺，并使它们在130℃反应直至环氧当量达到750。
然后，在其中加入300g在制备实施例1中制备的所述二甲苯-甲醛树脂1、140g的二乙醇胺和65g的二亚乙基三胺的酮亚胺化合物，使它们在120℃反应4小时，接着加入420g的丁基溶纤剂，得到树脂No.1，其胺值为52和树脂固体含量为80％。
制备实施例5：二甲苯-甲醛树脂-改性的、含氨基基团的环氧树脂No.2的制备
进行如制备实施例4的相同操作，得到树脂No.2，其具有的胺值为52和树脂固体含量为80％，除了在制备实施例4中，300g的制备实施例2中的得到的所述二甲苯-甲醛树脂2代替300g的所述二甲苯-甲醛树脂1。
制备实施例6：二甲苯-甲醛树脂-改性的、含氨基基团的环氧树脂No.3的制备
进行如制备实施例4的相同操作，得到树脂No.3，其具有的胺值为52和树脂固体含量为80％，除了在制备实施例4中，300g的制备实施例3中的得到的所述二甲苯-甲醛树脂3代替300g的所述二甲苯-甲醛树脂1。
制备实施例7：二甲苯-甲醛树脂-改性的、含氨基基团的环氧树脂No.4的制备
在400g的PP-400(商品名，Sanyo Chemical Industrial Ltd.生产的聚丙二醇；分子量：400)中加入300g的ε-己内酯，并将温度提高到130℃。然后，在其中加入0.01g的四丁氧基钛，并将温度提高到170℃。随着时间的推移进行取样，同时保持该温度，以通过红外吸收光谱测量跟踪未反应的ε-己内酯的量，并当反应率达到98％或以上时，将所述溶液冷却，得到多元醇化合物1。
然后，在另一个烧瓶中，装入1,000g的Epikote 828EL(商品名，Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.生产的环氧树脂；环氧当量：190，分子量：350)、400g的双酚A和0.2g的二甲基苄基胺，并使它们在130℃反应直至环氧当量达到750。接着，在其中加入200g在制备实施例1中制备的所述二甲苯-甲醛树脂1、100g的所述多元醇化合物1、140g的二乙醇胺和65g的二亚乙基三胺的酮亚胺化合物，使它们在120℃反应4小时，然后加入420g的丁基溶纤剂，得到树脂No.4，其胺值为52和树脂固体含量为80％。
制备实施例8：含氨基基团的环氧树脂No.5的制备
在1,010g的Epikote 828EL(商品名，Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.生产的环氧树脂)中，加入390g的双酚A和0.2g的二甲基苄基胺，并使它们在130℃反应直至环氧当量达到800。然后，在其中加入160g的二乙醇胺和65g的二亚乙基三胺的酮亚胺化合物，使它们在120℃反应4小时，接着加入355g的丁基溶纤剂，得到树脂No.5，其胺值为67和树脂固体含量为80％。
制备实施例9：封闭聚异氰酸酯固化剂No.1的制备
将甲基异丁基酮46g加入270g的Cosmonate M-200(商品名，粗制的MDI，Mitsui Chemicals，Inc.生产)，并将温度提高到70℃。在其中慢慢地加入281g二甘醇单***，然后将温度提高到90℃。随着时间的推移进行取样，同时保持该温度，通过红外吸收光谱测量确认未反应的异氰酸酯吸收的消失，借此控制溶剂量，得到封闭聚异氰酸酯固化剂No.1，其固体物质含量为90％。
制备实施例10：封闭聚异氰酸酯固化剂No.2的制备
在反应器中装入270份的Cosmonate M-200和25份的甲基异丁基酮，并将温度提高到70℃。慢慢地向其中加入15份的2，2-二羟甲基丁酸，然后向其中滴加118份的乙二醇单丁基醚。它们在70℃反应一个小时，然后将所述溶液冷却到60℃，继之以加入152份的丙二醇。随着时间的推移进行取样，同时保持该温度，以通过红外吸收光谱测量确认未反应的异氰酸酯基团吸收的消失，得到封闭聚异氰酸酯固化剂No.2溶液，其固体物质含量为80％。
制备实施例11：封闭聚异氰酸酯固化剂No.3的制备
在反应器中装入270份的Cosmonate M-200(商品名，粗制的MDI，Mitsui Chemicals，Inc.生产)和4g的甲基异丁基酮，并将温度提高到70℃。慢慢地在其中加入15份的2，2-二羟甲基丁酸，使它们在70℃反应一个小时，然后将所述溶液冷却至60℃，继之以加入270份的丙二醇。随着时间的推移进行取样，同时保持该温度，以通过红外吸收光谱测量确认未反应的异氰酸酯基团吸收的消失，得到封闭聚异氰酸酯固化剂No.3溶液，其固体物质含量为75％。
制备实施例12：用于阳离子电沉积的透明乳液的制备
将87.5g(按照树脂固体物质为70g)的上述制备实施例4得到的树脂No.1、33.3g(按照树脂固体物质为30g)的上述制备实施例9得到的封闭聚异氰酸酯固化剂No.1、2.5g的二丁基锡苯甲酸盐(固体物质含量：40％)和15g的10％乙酸共混，并将它们搅拌至均一。然后，在大约15分钟内滴加158.7g的去离子水，同时剧烈地搅拌，得到用于阳离子电沉积的透明乳液，其固体物质含量为34％。
制备实施例13至18：用于阳离子电沉积的透明乳液(b)至(g)的制备
用和制备实施例12中一样的方法，用示于表1中的组合制备乳液(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)。
制备实施例19：用于阳离子电沉积的透明乳液(h)的制备
将73.8g(按照树脂固体物质为59g)的上述制备实施例8得到的树脂No.5、33.3g(按照树脂固体物质为30g)的上述制备实施例9得到的封闭聚氰酸酯固化剂No.1、11g的制备实施例1中制备的苯酚改性的二甲苯-甲醛树脂1、2.5g的二丁基锡苯甲酸盐(固体物质含量：40％)和15g的10％乙酸共混，并将它们搅拌至均一。然后，在大约15分钟内滴加161.4g的去离子水，同时剧烈地搅拌，得到用于阳离子电沉积的透明乳液(h)，其固体物质含量为34％。
用于阳离子电沉积的透明乳液(a)至(h)的组成示于表1。
                                                                    表1
    制备实施例12     制备实施例13     制备实施例14     制备实施例15     制备实施例16     制备实施例17     制备实施例18     制备实施例19
乳液名称     (a)     (b)     (c)     (d)     (e)     (f)     (g)     (h)
树脂No.1     87.5(70)     87.5(70)     87.5(70)
树脂No.2     87.5(70)
树脂No.3     87.5(70)
树脂No.4     87.5(70)
树脂No.5     87.5(70)     73.8(59)
苯酚改性的二甲苯-甲醛树脂1     11.0(11)
封闭聚异氰酸固化剂No.1     33.3(30)     33.3(30)     33.3(30)     33.3(30)     33.3(30)     33.3(30)
封闭聚异氰酸固化剂No.2     33.3(30)
封闭聚异氰酸固化剂No.3     33.3(30)
二丁基锡苯甲酸盐     2.5(1)     2.5(1)     2.5(1)     2.5(1)     2.5(1)     2.5(1)     2.5(1)     2.5(1)
10％乙酸     15     15     15     15     15     15     15     15
去离子水     158.7     158.7     158.7     158.7     158.7     158.7     158.7     161.4
34％乳液     297(101)     297(101)     297(101)     297(101)     297(101)     297(101)     297(101)     297(101)
颜料-分散的糊剂的制备
在5.83份的60％季铵环氧氯化物树脂、14.5份的钛白、0.4份的炭黑、7.0份的填充性颜料和2.0份的氢氧化铋中，加入2.24份的去离子水，并将所述混合物充分地搅拌，得到颜料-分散的糊剂，其固体含量为55％。
实施例和对比实施例
实施例1
在297份的用于阳离子电沉积的透明乳液(a)中加入49.8份的所述颜料-分散的糊剂和235.7份的去离子水，得到阳离子可电沉积的涂料，其固体含量为20％。
实施例2至6和对比实施例1和2
用和实施例1一样的方法，以与实施例1一样的共混比例，将颜料-分散的糊剂和去离子水加入用于阳离子电沉积的透明乳液(b)至(h)的每个中，得到阳离子可电沉积涂料，其固体含量为20％。
涂覆试验
经过用Palbond#3020(商品名，磷酸锌处理试剂，NihonParkerizing Co.，Ltd.出售)表面化学处理的0.8×150×70mm的镀锌钢板浸渍在上述实施例和对比实施例中得到的相应的阳离子可电沉积涂料中，以使用它们作为阴极进行电沉积涂覆(耐腐蚀钢板的涂覆电压：270V)。如此形成的电沉积涂膜借助于电力热风式干燥机烘烤。如此得到的涂覆板的性能试验结果示于以下表2中。
                                                            表2
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6    对比实施例1   对比实施例2
          透明乳液     (a)     (b)     (c)     (d)     (e)     (f)     (g)     (h)
涂膜的性能   防锈钢板的电沉积性能(备注1) ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○
  耐腐蚀性(备注2) 150℃     ○     ○     ○     ○     ◎     ◎     ×     ×
170℃     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ○     △
  耐冲击性(备注3) 150℃     40     40     40     40     50＜     50＜     10     20
170℃     50＜     50＜     50＜     50＜     50＜     50＜     20     40
  耐水性二级粘合性能(备注4) 150℃     ○     ○     ○     ○     ○     ○     △     ×
170℃ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
  低温弹性(备注5) 150℃     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ×
170℃     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ×
  可固化性(备注6) 150℃     ○     ○     ○     ○     ◎     ◎     △     ×
170℃     ○     ○     ○     ○     ◎     ◎     ○     ○
根据以下方法进行性能测试。(备注1) 防锈钢板的电沉积性能：
将用作阴极的镀锌钢板浸渍在电沉积浴中，以在270V电压和28℃浴温下进行阳离子可电沉积涂覆，并在170℃烘烤20分钟进行固化以得到试样，在10×10cm的如此得到的试样中计数针孔数目并根据以下标准评价：
  ：未观察到针孔
△：观察到3到5个针孔
×：观察到10个或以上的针孔(备注2) 耐腐蚀性：
将阳离子可电沉积涂料涂覆并分两步进行烘烤：150℃进行20分钟和170℃进行20分钟，由此得到电沉积涂覆板，在如此得到的相应的电沉积涂覆板的电沉积涂膜上借助于小刀提供横切刮痕，使其达到基础表面。使它们经受根据JIS Z-2371的840小时盐水-喷雾耐性测定，根据以下标准评价在分割部份中生产的腐蚀和发泡的宽度：
◎：从所述割伤部分，腐蚀和发泡的最大宽度小于2mm(单面)，并且在全部涂覆表面上未观察到产生发泡
  ：从所述割伤部分，腐蚀和发泡的最大宽度为2mm或以上并且小于3mm(单面)，并且在全部涂覆表面上未观察到产生发泡
△：从所述割伤部分，腐蚀和发泡的最大宽度为3mm或以上并且小于4mm(单面)，并且在一部分涂覆表面上观察到产生发泡
×：从所述割伤部分，腐蚀和发泡的最大宽度为4mm或以上，和/或在全部涂覆表面观察到产生的发泡(备注3) 抗冲击性：
通过涂覆所述阳离子可电沉积涂料并在150℃烘烤20分钟和170℃烘烤20分钟的两个阶段烘烤中得到的相应的试验板，放进温度为20±1℃和湿度为75±2％的恒温和恒湿室中24小时。然后，将各自具有规定的尺寸的基座和冲击针安装到Du Pont冲击试验机，并将所述试验板***在它们之间，使所述涂覆面向上。接着，使重量为500g的静负载落下到所述冲击针上，以测定不因冲击引起所述涂料膜破裂和剥落的最大高度(cm)。(备注4) 耐水性二级粘结性能：
将所述阳离子可电沉积涂料涂覆在镀锌钢板上并在150℃烘烤20分钟和170℃烘烤20分钟的两个阶段进行烘烤，由此制备试验板。此外，将TP-65 Grey(商品名，氨基醇酸基中间涂层材料，由Kansai PaintCo.，Ltd.生产)和NEO AMILAC 6000(商品名，氨基醇酸基外涂层材料，由Kansai Paint Co.，Ltd.生产)顺次涂覆在所述试验板上，并将其烘烤和固化以制备涂覆板。将其浸于40℃的温水中10天，然后切割出2mm正方形的交叉割口，并且利用玻璃纸胶带对其进行剥离试验，根据以下标准评价所述涂料膜的剩余率(残余的交叉割口/100)：
  ：100/100
△：90到99/100
×：不多于89/100(备注5) 低温弹性：
将通过在150℃烘烤20分钟和170℃烘烤20分钟的两个阶段烘烤制备的阳离子可电沉积涂料膜试验板放进温度为20±1℃和湿度为75±2％的恒温和恒湿室中24小时，然后根据以下标准，在1到2秒中弯曲180°以评价在弯曲部分的前和后表面：
  ：在前表面和后表面上均未发现异常
×：在它们任何一个上发现任何异常现象，例如破裂和剥落(备注6) 可固化性：
将通过在150℃烘烤20分钟和170℃烘烤20分钟的两个阶段的烘烤制备的阳离子可电沉积涂覆板的涂覆表面，以大约3到大约4cm的长度在0.392MPa的压力(大约4kgf/cm2)下用一套用丙酮浸透的四块纱布往复摩擦大约20次，然后视觉观察涂覆表面状况，以根据以下标准对其进行评价：
◎：经过30次往复，在涂覆表面上未观察到任何刮痕
  ：经过20次往复，在涂覆表面上未观察到任何刮痕
△：经过20次往复，在涂覆表面上观察到刮痕，但未露出底面
×：经过20次往复，涂料膜被溶解和露出底面

Claims (25)

1.一种阳离子涂料组合物，其包含作为漆料组分的二甲苯-甲醛树脂-改性的、含氨基基团的环氧树脂，其通过环氧当量为180到2500的环氧树脂(A)与二甲苯-甲醛树脂(B)和含氨基基团的化合物(C)反应来制备。
2.权利要求1的阳离子涂料组合物，其中所述环氧树脂(A)通过多酚化合物与表卤代醇反应制备。
3.权利要求2的阳离子涂料组合物，其中所述多酚化合物是双酚A。
4.权利要求1的阳离子涂料组合物，其中所述环氧树脂(A)的环氧当量范围为200到2000。
5.权利要求1的阳离子涂料组合物，其中所述二甲苯-甲醛树脂(B)具有酚羟基基团。
6.权利要求1的阳离子涂料组合物，其中所述二甲苯-甲醛树脂(B)通过使二甲苯、甲醛和酚类在酸催化剂存在下进行缩合反应来制备。
7.权利要求1的阳离子涂料组合物，其中所述二甲苯-甲醛树脂(B)通过二甲苯-甲醛树脂与酚类在酸催化剂存在下反应制备。
8.权利要求1到7任何一项的阳离子涂料组合物，其中所述二甲苯-甲醛树脂(B)具有的酚羟基团当量范围为100到50,000。
9.权利要求6或7的阳离子涂料组合物，其中所述酚类选自苯酚和甲酚。
10.权利要求1的阳离子涂料组合物，其中所述二甲苯-甲醛树脂(B)具有的粘度范围为20到50,000厘泊(25℃)。
11.权利要求1的阳离子涂料组合物，其中所述二甲苯-甲醛树脂-改性的、含氨基基团的环氧树脂通过所述环氧树脂(A)与所述二甲苯-甲醛树脂(B)和所述含氨基基团的化合物(C)同时反应进行制备。
12.权利要求1的阳离子涂料组合物，其中所述二甲苯-甲醛树脂-改性的、含氨基基团的环氧树脂通过以下物质的反应进行制备：50到90重量％的所述环氧树脂(A)、5到45重量％的所述二甲苯-甲醛树脂(B)和5到25重量％的所述含氨基基团的化合物(C)，各自基于所述环氧树脂(A)、所述二甲苯-甲醛树脂(B)和所述含氨基基团的化合物(C)的固体物质的总重量。
13.权利要求1的阳离子涂料组合物，其包含作为漆料组分的二甲苯-甲醛树脂-改性的、含氨基基团的环氧树脂，所述二甲苯-甲醛树脂-改性的、含氨基基团的环氧树脂通过所述环氧树脂(A)与所述二甲苯-甲醛树脂(B)、所述含氨基基团的化合物(C)和多元醇化合物(D)反应进行制备，所述多元醇化合物(D)通过将己内酯加入到包含多个活性氢基团的化合物中而制备。
14.权利要求13的阳离子涂料组合物，其中在具有多个活性氢基团的化合物中的活性氢基团选自醇类羟基基团、伯氨基基团和仲氨基基团。
15.权利要求13或14的阳离子涂料组合物，其中所述具有多个活性氢基团的化合物选自低分子量多元醇、直链或支链聚醚多醇、直链或支链聚酯多醇和具有伯氨基基团和/或仲氨基基团以及羟基基团的羟氨基化合物。
16.权利要求13的阳离子涂料组合物，其中己内酯是ε-己内酯。
17.权利要求13的阳离子涂料组合物，其中相对于所述具有多个活性氢基团的化合物，己内酯的摩尔加入量范围为1到30mol/当量所述活性氢基团。
18.权利要求13的阳离子涂料组合物，其中所述二甲苯-甲醛树脂-改性的、含氨基基团的环氧树脂通过所述环氧树脂(A)与所述二甲苯-甲醛树脂(B)、所述含氨基基团的化合物(C)和所述多元醇化合物(D)同时反应进行制备。
19.权利要求13的阳离子涂料组合物，其中所述二甲苯-甲醛树脂-改性的、含氨基基团的环氧树脂通过以下物质反应进行制备：50到85重量％的所述环氧树脂(A)、5到45重量％的所述二甲苯-甲醛树脂(B)、5到25重量％的所述含氨基基团的化合物(C)和1到20重量％的所述多元醇化合物(D)，各自基于所述环氧树脂(A)、所述二甲苯-甲醛树脂(B)、所述含氨基基团的化合物(C)和所述多元醇化合物(D)的固体物质总量重。
20.权利要求1的阳离子涂料组合物，进一步包含封闭聚异氰酸酯交联剂，该封闭聚异氰酸酯交联剂通过用封闭剂封闭聚异氰酸酯化合物制备。
21.权利要求20的阳离子涂料组合物，其中所述封闭聚异氰酸酯交联剂通过含活性氢组分与聚异氰酸酯化合物反应进行制备，所述含活性氢组分包括分子量为76到150、具有两个反应活性彼此不同的羟基基团的二醇(1)和分子量为106到500、含羧基基团的二醇(2)。
22.权利要求1的阳离子涂料组合物，进一步包含作为防锈剂的铋化合物。
23.阳离子电沉积浴，其包括权利要求1的阳离子涂料组合物。
24.阳离子电沉积-涂敷方法，其特征在于使用权利要求1的阳离子涂料组合物。
25.涂有权利要求1的阳离子涂料组合物的制品。
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