CN1422889A - 光致微造型有机聚合物材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光致微造型有机聚合物材料及其制备方法。该材料为芯－壳结构,含有偶氮类或芪类的光敏聚合物10～90%(重量),丙烯酸酯类、硅氧烷类或乙烯咔唑类无色透明聚合物10～90%(重量)。先将光敏聚合物单体通过种子乳液聚合物反应制成微粒形式的芯；再将无色透明聚合物的单体通过壳层乳液聚合反应制成包覆在芯外面的壳层,从而制得芯－壳结构的光致微造型有机聚合物乳液。然后在玻片或石英片上成膜,即为本发明产品。再用多重线偏振激光、不同偏振态和光强的组合激发,即可获得光致微造型聚合物膜。该材料光学性能优良,全光开关效应显著,形成微造型所需驱动功率小(mW级)。适用于全光开关、光储存、滤波、空间光调制等场合。本发明工艺简单,且容易控制,得到的材料其微结构易于调控。
Description
技术领域
本发明涉及有机聚合物材料及其制备方法，特别是适合可应用于全光开关、光储存、滤波、空间光调制等场合中的光致微造型有机聚合物材料及其制备方法。
技术背景
美国专利US6177233公开了一种以可聚合的抗蚀剂树脂为基础的光致微造型聚合物的制备方法，其制备过程为：首先将可聚合的抗蚀剂树脂铺展在基材上，然后在其上盖上一个模板，再用激光照射，以使树脂的不同部分具有不同的聚合度；加入有机硅化合物，使其与部分树脂的表面发生硅烷化；再用激光照射，此时激光可穿透经硅烷化的部分，而不能穿透未硅烷化的部分，并使未硅烷化的部分出现反相；最后让抗蚀树脂显影，从而制得微造型。该方法存在如下不足之处：①由于可聚合的抗蚀剂树脂的稳定性差，因此操作过程复杂；②由于采用模板来制造各种微造型，因此所能制得的微造型种类有限，且模板的制作复杂；③制得的微造型中部分树脂经硅烷化发生了交联反应，因此该方法制得的微造型是不可逆的，该方法属于一次性的制备方法。综上所述，该方法制得的光致微造型材料中造型种类有限且难以调节，且制得的光致微造型聚合物材料用途不广，如仅适用于制作线路板。
美国专利US6440880公开了一种以压敏胶树脂为基础的微造型聚合物材料的制作方法，其制造过程为：将压敏树脂涂敷在塑料薄膜上，然后将具有微结构的模板压在上述薄膜上，从而在压敏树脂上形成微造型。该方法主要制备压敏胶光学材料，其光学性能差，所制得的微造型结构难以精确控制，因此所制得的材料不适合光学领域的用途，仅适合作为特种胶粘带等。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种性能优异、稳定且结构可精确调控的光致微造型有机聚合物材料及其简便而实用的制备方法。
本发明的目的可通过如下措施来达到：
光致微造型有机聚合物材料，其特征在于它的物理形态为芯—壳结构，光敏聚合物以微粒形式作为芯；而无色透明聚合物包覆在芯的外面作为壳层，其组分重量百分含量如下：
含有偶氮类或芪类的光敏聚合物10～90％，丙烯酸酯类、硅氧烷类或乙烯咔唑类无色透明聚合物10～90％；
光敏聚合物中的光敏基团选自含有下列基团的偶氮类或芪类化合物：烷基和/或羟基和/或氨基和/或硝基和/或卤素官能团，其中烷基为1-10个碳原子，单体选自丙烯酸酯类和/或甲基丙烯酸酯类和/或硅氧烷类等；
无色透明聚合物的单体选自丙烯酸酯类、硅氧烷类、乙烯咔唑，制得的聚合物的玻璃化温度范围为-130℃～200℃。
光敏聚合物中的光敏基团优选含有氨基、羟基及硝基的偶氮化合物和芪化合物；制备无色透明聚合物的单体优选丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类。
光致微造型有机聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一备料：
在下列组分含量范围内调整各组分的重量百分比含量，并按调整好的配方备料：含有偶氮类或芪类的光敏聚合物10～90％，丙烯酸酯类、硅氧烷类或乙烯咔唑类无色透明聚合物10～90％；
步骤二光敏聚合物的制备：
将步骤一组分中的光敏聚合物类的单体在激烈搅拌条件下，分散在水中；加入占单体重量2.5～3.5％的磺基磺酸盐或硫酸盐乳化剂和占单体重量0.05～0.15％的过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，在氮气氛围下加热至50℃-80℃并保持2-10小时，制得芯乳液；
步骤三无色透明聚合物的制备：
在氮气氛围和搅拌条件下，将步骤二中制得的乳液加热至50℃-80℃，将占无色透明聚合物单体重量0.05-0.15％的过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈溶解于无色透明聚合物的单体中，然后将该单体滴加到芯乳液中，反应2-8小时后，即制得芯—壳结构的光致微造型有机聚合物乳液；
步骤四光致微造型有机聚合物薄膜的制备
将步骤三所制得的光致微造型有机聚合物乳液平铺在玻片或石英片上成膜，即制得光致微造型有机聚合物薄膜再用1～4束P或/和S偏振态和光强的组合激发，即可获得光致微造型聚合物膜。
本发明与现有技术相比具有如下突出的优点：
1.首次提出将光敏聚合物微粒化，利用种子乳液聚合方法制备使光敏物质微粒化的芯-壳结构，确保材料具有优良的光学性能，有利于光致微造型的形成。该方法工艺简单，聚合反应容易控制，得到的材料其微结构易于调控。
2.首次提出利用多重激光、不同偏振态和光强的组合来制作各种微造型的方法；本法制造的微造型结构可调控，操作简单，可制成大面积。可用于全光开关、光储存、滤波、空间光调制等场合。
3.本法制造的光致微造型有机聚合物材料，其全光开关效应显著，所需驱动功率小(mW级)，其响应时间和调制深度利用全光开关光路测定。实施例1-5所得的产品测试结果如表1所示：表1实施例所得产品的物理特性
| 响应时间(ms) | 调制深度(％) | |
| 实施例1 | 2～5 | 75 |
| 实施例2 | 1～2 | 81 |
| 实施例3 | 0.5～3 | 82 |
| 实施例4 | 0.1～3 | 80 |
| 实施例5 | 0.01～0.1 | 80 |
具体实施方式
实施例1
按下列组分的重量百分含量备料：含4-(N-乙基-N-羟乙基氨基)-4’-硝基-1，1’-偶氮苯的甲基丙烯酸甲酯90％；甲基丙烯酸甲酯9％；丙烯酸丁酯1％。
将含4-(N-乙基-N-羟乙基氨基)-4’-硝基-1，1’-偶氮苯的甲基丙烯酸甲酯在激烈搅拌条件下，分散在水中；加入占其重量为3％的十二烷基硫酸钠和占其重量为0.1％的过氧化苯甲酰，在氮气氛围下加热至50℃并保持10小时，制得芯乳液。
在氮气氛围和搅拌条件下，将芯乳液加热至80℃，将占甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯总重量0.1％的过氧化苯甲酰溶解于甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合液中，然后将该混合液滴加到乳液中，反应2小时后，即制得芯—壳结构的光致微造型有机聚合物乳液。
将所制得的光致微造型有机聚合物乳液在玻片上成膜，即制得光致微造型有机聚合物薄膜。然后用一束功率为15mW、514nm的线偏振光激发10秒钟，即形成一维有序微结构。其物理特性如表1所示，该产品可用于光存储。
实施例2
按下列组分的重量百分含量备料：含对硝基偶氮苯酚的乙烯基硅烷10％；丙烯酸甲酯70％；甲基丙烯酸丁酯20％。
将含对硝基偶氮苯酚的乙烯基硅烷在激烈搅拌条件下，分散在水中；加入占其重量为3％的十二烷基苯磺酸钠和占其重量为0.12％的偶氮二异丁腈，在氮气氛围下加热至80℃并保持2小时，制得芯乳液。
在氮气氛围和搅拌条件下，将芯乳液加热至50℃，将占丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯总重量0.15％的偶氮二异丁腈溶解于丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的混合液中，然后将该混合液滴加到乳液中，反应8小时后，即制得芯—壳结构的光致微造型有机聚合物乳液。
将所制得的光致微造型有机聚合物乳液在石英片上成膜，即制得芯—壳结构的光致微造型有机聚合物薄膜。然后用三束514nm的线偏振光激发10秒钟，三束光的偏振态组合为(P，P，S)，光强组合为(8mW，8mW，8mW)即形成二维六角形微造型。该产品的物理特性如表1所示，可用于滤波、波导。
实施例3
按下列组分的重量百分含量备料：含3’-甲基-4’-二(N，N羟乙基)氨基-4-硝基偶氮苯的丙烯酸甲酯80％；甲基丙烯酸乙酯20％。
将含3’-甲基-4’-二(N，N羟乙基)氨基-4-硝基偶氮苯的丙烯酸甲酯在激烈搅拌条件下，分散在水中；加入占其重量为2.5％的十二烷基苯磺酸钠和占其重量为0.08％的偶氮二异丁腈，在氮气氛围下加热至60℃并保持3小时，制得芯乳液。
在氮气氛围和搅拌条件下，将芯乳液加热至60℃，将占甲基丙烯酸乙酯重量0.05％的过氧化苯甲酰溶解于甲基丙烯酸乙酯液体中，然后将该混合液滴加到乳液中，反应4小时后，即制得光致微造型有机聚合物乳液。
将所制得的光致微造型有机聚合物乳液在玻片上成膜，即制得芯—壳结构的光致微造型有机聚合物薄膜。再用三束514nm的线偏振光激发10秒钟，三束光的偏振态组合为(P，P，S)，光强组合为(16mW，16mW，8mW)即形成二维四边形微造型。该产品的物理特性如表1所示，可用于全光开关。
实施例4
按下列组分的重量百分含量备料：含4-硝基-4’羟基芪的丙烯酸羟乙酯30％；丙烯酸羟丙酯20％；甲基丙烯酸乙酯50％。
将含4-硝基-4’羟基芪的丙烯酸羟乙酯在激烈搅拌条件下，分散在水中；加入占其重量为3.5％的十烷基磺酸钠和占其重量为0.15％的过氧化苯甲酰，在氮气氛围下加热至70℃并保持3小时，制得芯乳液。
在氮气氛围和搅拌条件下，将芯乳液加热至70℃，将占丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸乙酯总重量0.1％的偶氮二异丁腈溶解于丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸乙酯混合液中，然后将该混合液滴加到乳液中，反应3小时后，即制得光致微造型有机聚合物乳液。
将所制得的光致微造型有机聚合物乳液在石英片上成膜，即制得光致微造型有机聚合物薄膜。再用四束514nm的线偏振光激发10秒钟，四束光的偏振态组合为(P，P，P，S)，光强组合为(16mW，16mW，16mW，8mW)即形成三维微造型。该产品物理特性如表1所示，可用于全光开关。
实施例5
按下列组分的重量百分含量备料：含3’-氯代-4’-二(N，N羟乙基)氨基-4-硝基偶氮苯的甲基丙烯酸乙酯20％；乙烯基咔唑50％；甲基丙烯酸丁酯30％。
将含对硝基偶氮苯胺的甲基丙烯酸乙酯在激烈搅拌条件下，分散在水中；加入占其重量为3％的十烷基苯磺酸钠和占其重量为0.05％的过氧化苯甲酰，在氮气氛围下加热至75℃并保持3小时，制得芯乳液。
在氮气氛围和搅拌条件下，将芯乳液加热至80℃，将占乙烯基咔唑和甲基丙烯酸丁酯总重量0.05％的偶氮二异丁腈溶解于乙烯基咔唑和甲基丙烯酸丁酯混合液中，然后将该混合液滴加到乳液中，反应3小时后，即制得光致微造型有机聚合物乳液。
将所制得的光致微造型有机聚合物乳液在石英片上成膜，即制得光致微造型有机聚合物薄膜。再用四束514nm的线偏振光激发10秒钟，四束光的偏振态组合为(P，S，P，S)，光强组合为(16mW，8mW，16mW，8mW)即形成二维四方微造型。该产品物理特性如表1所示，可用于空间光调制。
Claims (3)
1、光致微造型有机聚合物材料，其特征在于它的物理形态为芯—壳结构，光敏聚合物以微粒形式作为芯；而无色透明聚合物包覆在芯的外面作为壳层，其组分重量百分含量如下：
含有偶氮类或芪类的光敏聚合物10～90％，丙烯酸酯类、硅氧烷类或乙烯咔唑类无色透明聚合物10～90％；
光敏聚合物中的光敏基团选自含有下列基团的偶氮类或芪类化合物：烷基和/或羟基和/或氨基和/或硝基和/或卤素官能团，其中烷基为1-10个碳原子，单体选自丙烯酸酯类和/或甲基丙烯酸酯类和/或硅氧烷类等；
无色透明聚合物的单体选自丙烯酸酯类、硅氧烷类、乙烯咔唑，制得的聚合物的玻璃化温度范围为-130℃～200℃。
2、根据权利要求1所述的光致微造型有机聚合物材料，其特征在于：
光敏聚合物中的光敏基团选含有氨基、羟基及硝基的偶氮化合物和芪化合物；无色透明聚合物的单体选丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类。
3、光致微造型有机聚合物材料的制备方法，其特征在于该法包括以下步骤：
步骤一备料：
在下列组分含量范围内调整各组分的重量百分含量，并按调整好的配方备料：含有偶氮类或芪类的光敏聚合物10～90％，丙烯酸酯类、硅氧烷类或乙烯咔唑类无色透明聚合物10～90％；
步骤二光敏聚合物的制备：
将步骤一组分中的光敏聚合物类的单体在激烈搅拌条件下，分散在水中；加入占单体重量2.5～3.5％的烷基磺酸盐或硫酸盐乳化剂和占单体重量0.05～0.15％的过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，在氮气氛围下加热至50℃-80℃并保持2-10小时，制得芯乳液；
步骤三无色透明聚合物的制备：
在氮气氛围和搅拌条件下，将步骤二中制得的乳液加热至50℃-80℃，将占无色透明聚合物单体重量0.05-0.15％的过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈溶解于无色透明聚合物的单体中，然后将该单体滴加到芯乳液中，反应2-8小时后，即制得芯—壳结构的光致微造型有机聚合物乳液；
步骤四 光致微造型有机聚合物薄膜的制备
将步骤三所制得的光致微造型有机聚合物乳液平铺在玻片或石英片上成膜，即制得光致微造型有机聚合物薄膜，再用1～4束P或/和S偏振态和光强的组合激发，即可获得光致微造型有机聚合物膜。
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| CN100434936C (zh) * | 2006-11-07 | 2008-11-19 | 西安交通大学 | 一种光开关低温有机-无机复合薄膜材料的制备方法 |
| CN110339827A (zh) * | 2019-06-27 | 2019-10-18 | 延边大学 | 一种基于偶氮苯类光敏化合物修饰硅基的光敏色谱固定相 |
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