CN1416360A - 净化含水缓冲溶液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明描述了一种用于从磷酸盐溶液中去除硫酸钠的方法，所述的磷酸盐溶液用于从废气中吸附二氧化硫，由此通过蒸发再生吸附溶液时会形成沉淀。在该方法中，其中所述部分沉淀从其溶液中分离随后用水和气态二氧化硫处理，以使水溶液中的一氢磷酸二钠盐转变为二氢磷酸一钠盐，从而使没有溶解的硫酸钠通过过滤被去除，此后将滤液返回主流程中。

Description

净化含水缓冲溶液的方法

发明领域

本发明涉及净化含水缓冲溶液的方法，所述溶液通过可再生SO₂的吸附过程用于从废气中吸附二氧化硫(SO₂)。本发明的术语“净化”包括由处理液排出的缓冲物流中回收有价值的缓冲化合物，目的是避免吸附的杂质达到不能接受的高浓度。在本发明中最重要的杂质是硫酸钠(Na₂SO₄)，但也存在其他不需要的化合物。

发明背景

迫切需要开发一种用于从气流中回收SO₂的可再生吸附过程。本发明中的术语“可再生”通常指活性吸附溶液的再生，因此这样再生的溶液可被再利用。同时，吸附的SO₂以浓缩的可利用的方式被释放。当通常使用的基于石灰/石灰石的处理过程不太适合时，这种用于处理含有高浓度大流量SO₂气流的可再生方法特别具有吸引力。当局部需要SO₂，例如硫酸的生产中，或例如在炼油厂有从H₂S中生产元属硫的Claus装置时，SO₂的回收也特别有吸引力。

可再生SO₂过程的重要的问题是：

—活性吸附剂没有足够的化学稳定性，导致了过高的试剂消耗。

—原料气没有足够的预处理，其也导致试剂溶液的损失。

—由不希望的副反应形成的不希望的硫化合物，特别是由原料气中氧被吸附引起的氧化形成的硫酸盐。

—在特定的条件下，发生歧化反应产生例如硫代硫酸盐。

不希望的产物在缓冲液中累积，必须被去除以避免由于过饱和引发沉淀从而引起操作紊乱。SO₂的氧化首先导致形成硫酸，所述的硫酸必须加碱例如NaOH以中和，以平衡酸化的缓冲液。于是形成了硫酸钠盐的形式。

避免过饱和硫酸钠的一个可能的方法是从蒸发器中排出足够多的缓冲浆液。但是这可能导致消耗大量的有价值的化学品，而且还存在一个的处理的问题。

发明综述

本发明的目的是开发一种新的简单的用于净化缓冲液的方法，所述的方法没有上述的缺点。本发明结合使用了用于SO₂吸附的化学上完全稳定的缓冲***，及用于选择去除硫酸盐的方法。

在吸附过程过程中使用的含水缓冲***由浓磷酸钠组成。可以从较早的专利文献中获知用于SO₂选择吸附的磷酸钠的应用。而且，已经知道在这样的溶液中发生的氧化作用形成的硫酸盐通常非常少。然而，在原料气中存在一些SO₃时，预计会出现一些硫酸钠。所述的SO₃必须用含钠的碱进行中和。

用于保持硫酸盐浓度足够低的显而易见的方法是放出一小部分缓冲液物流，用新鲜的缓冲液替换。对于在废气中含有0.25体积％SO₂的500MWe的发电厂而言，对应于2％的SO₂被吸附时，形成的硫酸盐速度约为2.0kmol/h。如果仅通过排放缓冲液来控制硫酸盐的浓度，必须排出4m3/h的缓冲液，以保持硫酸盐的量为0.5kmol/m³。如缓冲液中通常Na₂HPO₄为3kmol/m³，其价格为1.74美元/公斤，仅Na₂HPO₄的损失将达3000美元/小时。这样的缓冲液排除因此导致了高的操作费用。除此以外，还有预计的与处理最后的硫酸钠-磷酸钠混合物有关的环境问题。这说明需要一种选择去除Na₂SO₄而不需要损失大量的有价值的缓冲液的方法。

到目前为止，从处理溶液中分离硫酸钠时要有对磷酸钠溶液足够的选择性和可接受的开支遇到了极大的困难，对于处理去除的固体物料也同样存在困难。

以下是现有技术中使用的基于磷酸盐的SO₂工艺：

机制是这样的，相对碱性的一氢磷酸盐离子(HPO₄ ^2-)与酸性的水合氢离子(H₃O⁺)反应，当SO₂转变为亚硫酸氢盐(HSO₃ ^-)时释放所述的水合氢离子。因此形成了更加酸性的二氢磷酸盐(H₂PO₄ ^-)离子。使用的阳离子是Na⁺，其以含钠碱的形式例如NaOH加入。

美国专利4948572描述了一种磷酸盐的方法，其中通过蒸发进行缓冲液的再生，由此可逆转上述的反应，气态SO₂与蒸汽一起被赶出。接着通过冷凝去除蒸汽，剩下实际上是纯净的气态SO₂产品，可以用于生产例如液化的SO₂、元素硫或硫酸。固体Na₂HPO₄与Na₂SO₄和焦硫酸钠(Na₂S₂O₅)混合，在蒸发器中沉淀。(Na₂S₂O₅是亚硫酸氢钠(NaHSO₃)的脱水形式)。通过向悬浮液添加冷凝剂和/或水得到的再生缓冲液用于新一轮的吸附，所述的悬浮液从蒸发器中排出。

用于限制缓冲液中硫酸盐浓度的简单的方法是去除部分在蒸发器中形成的沉淀物。但是由于该物料通常由约60％的磷酸盐组成，导致损失了大量的有价值的物料，而且处理时有问题，特别对于有大量固体物料的大工厂。

因此在可接受的开支下选择性的去除Na₂SO₄遇到了很大的困难。如在NO 164218专利中描述的一个实例所显示的那样。该过程首先采用来自吸附塔的并取出以进行处理的富SO₂缓冲液中的侧流S。在处理的第一步中，通过蒸发将该物流中经调节的、大部分的水含量去除。因此形成相对富Na₂SO₄的沉淀。进行了不同蒸发度的试验，以确定沉淀物的最佳组成。在一更详细描述的实施例中，蒸发了1411克水，同时蒸发了79.7克SO₂。在大气压下进行蒸发，蒸发的水量为起始水含量的62％。经过滤从悬浮液中分离出沉淀，除水外含有46％的Na₂SO₄、26％的Na₂HPO₄和14％的Na₂S₂O₅。在滤饼中发现含有占蒸发器进料缓冲液中起始含量65％的Na₂SO₄。因此得到了相对中等的选择性，导致了相应的高化学品的消耗。另外，随后的步骤包括另外的蒸发操作，所述的操作明显增加了费用。

本发明发现了一种新的意想不到的简单的方法，由此可完成从磷酸盐缓冲液中高选择地去除硫酸钠。新的方法不需要另外的蒸发步骤。而且，在最后的滤饼中存在的硫酸盐出乎意料地高，所述的滤饼从处理的SO₂处理浆液中分离得到，准备用于处理。

本发明提出了从磷酸钠溶液中去除硫酸钠的方法，所述的磷酸钠溶液用于从气流中吸附二氧化硫。通过蒸发再生负荷溶液时会形成部分的沉淀，所述的沉淀从其母液中分离，随后用水和气态二氧化硫处理以使一氢磷酸二钠盐转变为二氢磷酸一钠盐。在该操作中，占主要部分的硫酸钠没有溶解，于是通过例如过滤从水相中分离出来，并使滤液返回到主流程中。

以下是一个优选的方法，所述的工艺在高温优选低于100℃，而且最优选为40～80℃下进行。

本发明的方法需要从其母液中分离部分沉淀物，然后用水和SO₂在高温下处理，所述的沉淀物是美国专利中提到的在主流程的蒸发步骤形成的。由于采用高温从而减少了处理所需要的时间。但是由于随后的SO₂处理可以在一个简单的设备和大气压下进行，优选温度大幅低于100℃。优选的温度为40～80℃。经这样的处理，根据总反应，Na₂HPO₄转变为NaH₂PO₄，后者进入溶液。

 

通过适当的调整加入的水和SO₂的量，Na₂SO₄几乎可以定量的作为固体保留。因此，其可从母液中通过例如过滤或离心选择性的分离，而且从该流程中去除。同时，含有磷酸盐和硫酸氢盐的母液可被返回到主流程中。

已经发现少量的焦硫酸钠，Na₂S₂O₅随之沉淀，其主要由Na₂SO₄组成。通过用适量的水进行简单的水洗涤，大部分焦硫酸钠与残留在分离的固体物料中的母液一起被回收。洗涤水的温度优选与前面步骤的温度保持在同一水平。洗涤步骤应按常规方法进行，洗涤后的残余固体通过过滤或离心分离。过滤的洗涤水与母液一起返回主流程中。

通过如下的实施例说明本发明的重要性。

使用磷酸盐方法回收在硫回收装置(Cluaus装置)中由燃烧的尾气中通过吸附回收1.5kmol/h的SO₂，1.5m³/h的富SO₂的磷酸盐溶液进到蒸发器，其中将SO₂与蒸汽一起赶出。与此同时，在富SO₂的185kg/m³的原料溶液中形成了沉淀。干燥后分析分离的固体，表明Na²SO₄的含量为24％。对应总的沉淀Na₂SO₄量为1.5*185*0.24＝66.6kg/h，相当于66.6/142＝0.469kmol/h。

必须加入的步骤是，通过连续从蒸发的浆液中去除固体从而使主流程的磷酸盐缓冲液中的硫酸盐浓度保持在约0.5kmol/m³。氧化2％的回收的SO₂产生的硫酸盐的生成速度为1.5*0.02＝0.03kmol/h。要保持硫酸盐浓度为0.5kmol/m³，于是需要待处理的沉淀仅为主流程沉淀的(0.030/0.469)*100＝6.4％。但是，在固体中有约60％的磷酸钠，已经认识到分离磷酸盐的工艺要使分离的磷酸盐返回主流程，这是非常有利的：节约的磷酸盐具有很大价值，而且上述的过程减少了处理的问颗。

通过非限制性实施例说明本发明的方法。

实施例

为说明本发明的优点进行下述试验。

通过过滤从主流程蒸发的悬浮液中去除固体颗粒物。在该实施例中，干燥的“可再生沉淀”的组成为

28.3％重量的Na₂SO₄

60.5％重量的Na₂HPO₄

7.5％重量的Na₂S₂O₅

此处所有的磷酸盐都假定为Na₂HPO₄。

方法如下：

从蒸发后含有SO₂的缓冲液中分离出671克沉淀，比重为1.90千克/升。被压碎成小颗粒后，将固体转移到配有加热套和磁力搅拌器的容器中。来自恒温水浴的保持在70℃的水在整个加热套中循环。再加入360克水。搅拌30分钟后加入的细碎SO₂被喷入悬浮液中。90分钟后停止SO₂气流。引入总共161克SO₂。如果起始盐中所有的磷酸盐都以Na2HPO4形式存在时所述量要达到略小于所需要的量。假定起始时存在一些NaH₂PO₄。经过SO₂处理后，残余的固体物料在高压下用氮气作驱动气通过过滤从母液中分离出来。压力过滤器是不锈钢的，置于70℃的下水浴中。在70℃下用100毫升水洗涤过滤器上的滤饼。然后分析滤饼的磷酸盐和硫酸盐。在作为硫酸钡沉淀后，根据标准的热重分析进行硫酸盐分析，同时在“P试剂”溶液中溶解等份试样后，根据标准比色分析测定磷酸盐。

最后的压力过滤物料具有如下的组成：

79.1％重量的Na₂SO₄

18.0％重量的Na₂HPO₄

5.1％重量的Na₂S₂O₅

总量为102.2％，是可以接受的。有97.2％起始的Na₂SO₄留在了最后的滤饼中，同时滤液中有89.7％的Na₂HPO₄。

Claims (5)

1.一种用于从磷酸盐溶液中去除硫酸钠的方法，所述的磷酸盐溶液用于从气流中吸附二氧化硫，由此通过蒸发再生吸附溶液时会形成沉淀，

其中将部分所述沉淀从其溶液中分离，随后用水和气态二氧化硫处理，以使水溶液中的一氢磷酸二钠盐转变为二氢磷酸一钠盐，从而使没有溶解的硫酸钠通过过滤被去除，此后将滤液返回主流程中。

2.权利要求1的方法，其中用水处理滤饼以溶解和回收其余的焦硫酸钠/亚硫酸氢钠。

3.前述任一权利要求的方法，其中在高温下完成处理。

4.权利要求3的方法，其中在低于100℃下进行处理。

5.权利要求4的方法，其中在40～80℃的温度下进行处理。