CN1410454A - 聚合物/碳纳米管复合材料及其原位本体聚合的制备方法 - Google Patents

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Abstract

聚合物/碳纳米管复合材料及其原位本体聚合的制备方法，其特点是利用超声波的分散、粉碎、活化、引发等多重作用，破坏碳纳米管本身的聚集和缠绕，在实现碳纳米管在液相单体中纳米分散的同时，实现单体的原位本体聚合，制备高性能、多功能聚合物/碳纳米管复合材料。实现碳纳米管的稳定化和复合化，解决了碳纳米管在聚合物基体中的均匀分散，获得了优异的力学性能和电性能的复合材料。

Description

聚合物/碳纳米管复合材料及其原位本体聚合的制备方法
一、技术领域
本发明涉及一种聚合物/碳纳米管复合材料及其原位本体聚合的制备方法。
二、背景条件
碳纳米管(CNTs)自90年代初由日本学者Iijima发现以来(Iijima S.，Nature，1991，354(7)，56-58)，立即引起科学界及产业界的极大重视，是近年来国际科学研究的热点。碳纳米管分为多壁碳纳米管(MWNTs)和单壁碳纳米管(SWNTs)，由六元环组成的石墨片层结构卷曲而形成的同心圆筒构成，随直径和螺旋性的不同，碳纳米管可呈现金属或半导体特性。碳纳米管具有优异的力学性能，强度比钢高100倍，比重只有钢的1/6。此外碳纳米管具有优异的微波吸收特性，可用于电磁屏蔽或吸波材料等。特别地，碳纳米管/聚合物复合材料自Ajayan等首次报道以来已成为世界科学研究的热点(AjayanP.M.，Stephan O.，Colliex C.，Tranth D.Science，1994，265，1212-1215；Calvert P.，Nature，1999，399，210-211)。碳纳米管与聚合物的复合可以实现组元材料的优势互补或加强，最经济有效地利用碳纳米管的独特性能，是碳纳米管稳定化的有效途径。碳纳米管/聚合物复合材料在信息材料、生物医用材料、隐身材料、催化剂、高性能结构材料、多功能材料等方面有着广阔的应用前景，碳纳米管具有高的长径比和中空的结构，具有优异的力学性能，可作为一种超级纤维，对复合材料起到增强作用。同时由于碳纳米管特殊电性能，形成的复合材料可具有抗静电、微波吸收和电磁屏蔽等性能。可在以下领域有较好的应用前景：(1)空间飞行器、雷达、计算室外壳，信号处理室外壳，(2)电子部件，(3)汽车外壳和部件，(4)纳米智能纤维等。聚合物/碳纳米管复合材料一般通过溶液、熔融混合以及原位聚合制备，但由于碳纳米管易于聚集和缠结，到目前为止，实验结果与理论预测仍相距甚远。需要解决的关键问题是碳纳米管在聚合物基体中的分散和取向问题(Thostenson E T，Ren Z，Chou T-W，Composites Science and Technology，2001，61，1899-1912)。
三、发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种聚合物/碳纳米管复合材料及其原位本体聚合的制备方法，其特点是利用超声波的分散、粉碎、活化、引发等多重作用，破坏碳纳米管本身的聚集和缠绕，在实现碳纳米管在液相单体中纳米分散的同时，实现单体原位本体聚合，制备高性能、多功能聚合物/碳纳米管复合材料。实现碳纳米管的稳定化和复合化，解决碳纳米管在聚合物基体中的分散问题。
本发明的目的是由以下技术措施实现的，其中所述原料分数除特殊说明外，均为重量份数。
聚合物/碳纳米管复合材料起始原料的配方组分为：
          单体                             5～300份
          碳纳米管                         0.1～600份
          引发剂                           0.1～10份
          助剂                             0.1～20份
其中，单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丁二烯、和/或丙烯腈至少一种。碳纳米管为平均管径为0.5-200nm，长度为200nm-20μm的单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管至少一种。引发剂为过氧化苯甲酰和或偶氮二异丁腈至少一种，助剂为吐温、曲拉通、OP表面活性剂、十六烷基三甲基溴化胺、司班、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、C12～C18高级脂肪酸、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和/或铝酸酯偶联剂至少一种。
聚合物/碳纳米管复合材料的原位本体聚合的制备方法：
将平均管径为0.5～200nm，长度为200nm～20μm的单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管0.01～10份，单体5～95份，引发剂0.1～10份和助剂0.1～20份加入超声辐照反应器中，通入氮气约2～10分钟，通氮气速率为0.1～50毫升/分钟，通循环水浴温度为30～80℃，启动超声波仪，进行聚合反应，超声功率为50～1500w，频率为2×104～109Hz，反应时间为5分钟～5小时，得到粘稠可流动的预聚物，再将预聚物倒入模具中，在50～150℃下固化4～12小时成型。
聚合物/碳纳米管复合材料可用于导电、抗静电、导热、电磁屏蔽、微波吸收，低电阻加热和隔声领域
本发明具有如下优点：
(1)  能实现碳纳米管分散的同时进行聚合包裹反应；
(2)  反应温度较低；
(3)  反应速率快；
(4)  引发剂用量少；
(5)  对环境无污染。
四、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例：
1.将平均管径为20～40nm，管长约1μm～10μm的碳纳米管0.5g、甲基丙烯酸甲酯100ml，过氧化苯甲酰0.3克，加入到超声辐照反应器中，通入氮气约2分钟，并控制水浴温度70℃。然后启动VC-1500超声波仪器(Sonic & Materials Co.USA)，开始聚合反应，反应过程中超声波功率为600w，频率为20kHz，氮气速率为10毫升/分钟保持恒定。反应20分钟，得到粘稠可流动的预聚物，将预聚物倒入事先准备好的玻璃模具中，在50℃下固化4小时，80℃下固化2小时，100℃下固化2小时，120℃下固化2小时，缓慢冷却至室温，将碳纳米管/聚甲基丙烯酸甲酯复合板从模具中取出，得到高光泽的碳纳米管/聚甲基丙烯酸甲酯复合板材。
2.将平均管径为20～40nm，管长约1μm～10μm的碳纳米管1g、甲基丙烯酸甲酯70ml，丙烯酸丁酯30ml，过氧化苯甲酰0.5克，加入到超声辐照反应器中，通入氮气约2分钟，并控制水浴温度70℃。然后启动VC-1500超声波仪器(Sonic & Materials Co.USA)，开始聚合反应，反应过程中超声波功率为600w，频率为20kHz，氮气速率为10毫升/分钟保持恒定。反应20分钟，得到粘稠可流动的预聚物，将预聚物倒入事先准备好的玻璃模具中，在50℃下固化4小时，80℃下固化2小时，100℃下固化2小时，120℃下固化2小时，缓慢冷却至室温，将碳纳米管/聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)复合板从模具中取出，得到高光泽的碳纳米管/(聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)复合板材。
3.将平均管径为5～10nm，管长为500nm～5μm碳纳米管2g、苯乙烯100ml，过氧化苯甲酰0.5克，加入到超声辐照反应器中，通入氮气约2分钟，并控制水浴温度65℃。然后启动VC-1500超声波仪器(Sonic & Materials Co.USA)，开始聚合反应，反应过程中超声波功率为600w，频率为20kHz，氮气速率为10毫升/分钟保持恒定。反应25分钟，得到粘稠可流动的预聚物，将预聚物倒入事先准备好的玻璃模具中，在50℃下固化6小时，80℃下固化4小时，100℃下固化2小时，120℃下固化2小时，缓慢冷却至室温，将碳纳米管/聚苯乙烯复合板从模具中取出，得到高光泽的碳纳米管/聚苯乙烯复合板材。
4.将平均管径为5～10nm，管长为500nm～5μm碳纳米管2g、苯乙烯80ml，丙烯酸丁酯20ml，过氧化苯甲酰0.5克，加入到超声辐照反应器中，通入氮气约2分钟，并控制水浴温度65℃。然后启动VC-1500超声波仪器(Sonic & Materials Co.USA)，开始聚合反应，反应过程中超声波功率为600w，频率为20kHz，氮气速率为10毫升/分钟保持恒定。反应25分钟，得到粘稠可流动的预聚物，将预聚物倒入事先准备好的玻璃模具中，在50℃下固化4小时，80℃下固化4小时，100℃下固化2小时，120℃下固化2小时，缓慢冷却至室温，将碳纳米管/聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)复合板从模具中取出，得到高光泽的碳纳米管/聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)复合板材。

Claims (3)

1.聚合物/碳纳米管复合材料，其特征在于起始原料的配方组分(按重量计)为：
         单体                             5～300份
         碳纳米管                         0.1～600份
         引发剂                           0.1～10份
         助剂                             0.1～20份
其中，单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丁二烯和/或丙烯腈至少一种，碳纳米管为平均管径为0.5～200nm，长度为200nm～20μm的单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管至少一种，引发剂为过氧化苯甲酰和或偶氮二异丁腈至少一种，助剂为吐温、曲拉通、OP表面活性剂、十六烷基三甲基溴化胺、司班、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、C12～C18高级脂肪酸、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和/或铝酸酯偶联剂至少一种。
2.按照权利要求1所述聚合物/碳纳米管复合材料的原位本体聚合的制备方法，其特征在于：将平均管径为0.5～200nm，长度为200nm～20μm的单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管0.01～10份，单体5～95份，引发剂0.1～10份和助剂0.1～20份加入超声辐照反应器中，通入氮气约2～10分钟，通氮气速率为0.1～50毫升/分钟，通循环水浴温度为30～80℃，启动超声波仪，进行聚合反应，超声功率为50～1500w，频率为2×104～109Hz，反应时间为5分钟～5小时，得到粘稠可流动的预聚物，再将预聚物倒入模具中，在50～150℃下固化4～12小时成型。
3.按照权利要求书1或2所述的聚合物/碳纳米管复合材料的用途，其特征在于该材料可用于导电、抗静电、导热、电磁屏蔽、微波吸收，低电阻加热和隔声领域。
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