CN1409778A - 掺杂镁的iii－v氮化物及其制法 - Google Patents
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Abstract
掺杂镁的高质量III－V氮化物层及其制法。一种P型氮化镓，氮化铟，或氮化铝层可通过氢化物气相外延(HVPE)方法在兰宝石基片上生产，HVPE过程使用一种金属供料混合物，它包括镁和III族金属(Ga，In，Al)。氮化镓，氮化铟，或氮化铝层可从兰宝石基片上取下以提供一种掺杂镁的P型III－V氮化物基片，后者具有低位密度并适用于制造，例如，发光器件。
Description
发明背景
发明领域
本发明涉及掺杂镁的金属氮化物。本发明还涉及生长掺杂镁的P型III-V族元素氮化物。本发明进一步涉及通过HVPE生长的掺杂镁的第III族金属氮化物的基片。
相关技术背景
由于它们的带隙或禁带宽度的性质，III-V族金属氮化物(镓，铟，和铝的氮化物，以及它们的合金的氮化物)在制造可见光谱的短波长光发射装置方面已显示出很好的发展前景。例如，氮化镓(GaN)现在已用于生产兰光发射二极管，而氮化物兰-紫激光器已经以原型得到演示。术语“III氮化物“是指由一种或多种第III族金属(包括铝，镓，和铟)组成的化合物作为正电性原子，由氮原子作为某些或全部负电性配位体与其配位的络合物(其它的负电性配位体包括磷，砷或锑)。一种典型的第III族金属氮化物的化学式为Ga1-x-yAlxInyN1-a-b-cPaAsbSbc[0≤(x，x，a，b，c)≤1]。
然而，利用已有技术方法和材料来生长低电阻P型GaN[P-GaN]已证明是有问题的。即使是向GaN中掺杂具有最浅受体能级的镁已制得了高电阻的材料。在过去10年间，后退火和电子束辐射技术，通过从掺杂的镁上解吸氢原子已能够生产相对低电阻的掺杂镁的P-GaN。然而，载流子浓度水平仍大约是1018cm-3，并且欧姆接触电阻还不够低，不能与普通III-V半导体(例如GaAs)器件的能级相匹配。这种高欧姆接触电阻会导致基于pn结的发光二极管或激光二极管的高系列电阻。因而，这些器件的低电压操作已经很困难。特别是在激光二极管的情况下，这便导致较高的操作电流和较短的操作寿命时间。
根据已有技术方法，P-型GaN一般是利用金属有机化学汽相沉积(MOCVD)法在兰宝石基片上生长，其中是将双-环戊二烯基镁(CP2Mg)用作镁掺杂剂源。因为在得到的P-GaN中的镁掺杂剂是被氢原子钝化的，所以P-GaN在氮气氛中的后退火是必需的，这是为了解吸钝化氢以便达到载流子浓度为约1018cm-3。已有技术MOCVD技术的进一步缺点是，金属有机源中的碳原子会结合到P-GaN薄膜中，导致涉及深层住的碳趋于降低P-型载流子浓度。此外，通过MOCVD所生长的现有技术P-GaN各层具有高的位错密度(在兰宝石上基片约有109cm-2)。而且，已有技术MOCVD***是复杂的和昂贵的，这是由于部分原因在于复杂的气体处理***、与金属有机物有关的高成本费、以及对金属有机源需使用高费用的固定温浴。
用于生长P-GaN的另一现有技术是氢化物汽相外延(HVPE)。HVPE具有超过MOCVD的某些优点在于，较低的位错密度(约107cm-2)能够用采用高生长速率的“整体状生长”的相当简单的、低价位设备***达到。较低的错位密度能够制成更加可靠和更高性能的器件，例如具有更长寿命的低阈电流激光二极管。HVPE的另一优点是，在源材料中不存在碳，结果在于可预期得到更高活化效率的掺杂剂，尤其在P-GaN情况下。
本发明提供了一种改进了的HVPE***用于生长掺杂镁的P型III-V氮化物，与现有技术设备和方法相比，它是更加有成本效益的，并使用更加简单的设备。
发明概述
根据本发明的一个方面，是提供了一个简单和成本有效的方法用于在基片上生长掺杂镁的P型III-V氮化物层。第一种试剂气体成份可以采用将HCl源气通过第III族金属(镓，Ga；铟，In；或铝，Al)和镁(Mg)的混合物来提供。这种类型的金属混合物被称为第III族/Mg金属混合物。所得到的反应剂气体(例如GaCl)与氨在HVPE***中反应而形成一种P型III-V氮化物层，后者沉积在适当的基片上。使用这种方法，能够形成多层P-GaN层，这些GaN层与用已有技术方法所形成的层相比，具有较低的位错密度和较少的引入碳原子。较低的位错密度可预期得到更高活化效率的镁掺杂剂。而且，使用本发明的技术，通过在HVPE生长之后取出P-GaN层而得到P-GaN基片。
虽然在本发明的实施中可以使用氢或氮作为载体气，但按照现有的一优选实施方案，是采用氮气作为载体气。避免用氢作为载体气的合理性在于，从氢载体气中产生的氢原子会钝化在生长III-V氮化物薄膜中的镁，以此导致氮化物层中较低的P型载流子浓度。减少在HVPE反应器中的氢气量，有可能得到较高的III-V氮化物层的P型载流子浓度。这对用于发光器件的III-V氮化物是有利的。
根据本发明一优选实施方案，III族/Mg金属混合物的温度高于661℃。
本发明的特征之一是，通过氢化物汽相外延提供了一种形成掺杂镁的P型III族金属氮化物层。本发明的另一特征是，提供了一种掺杂镁的P型III族金属氮化物层，其中Mg掺杂剂是将HCl通过元素镁而衍生。
本发明的一个优点是，提供了一种简单和成本有效的方法用于形成掺杂Mg的P型III族金属氮化物层。本发明的另一优点是，提供了一种用于形成P型氮化物层的方法，其中避免了镁掺杂剂的氢原子钝化。
这些和其它目的、优点和特征已经实现了，是通过提供一种制造P型氮化物层的方法来实现的，该方法包括以下各步骤：a)提供一种包括一个反应器在内的HVPE***；b)将基片安置在反应器中；c)将HCl通过金属混合物来提供第一反应剂气体组份，该金属混合物包括镁金属；d)将氨和第一反应剂气体组份引入反应器中；以及e)在基片上生长掺杂镁的P型氮化物层。
这些和其它目的、优点和特征已经实现了，是通过HVPE在基片上生长一种P型氮化物层来实现的，该P型氮化物层包含：一种掺杂有镁的III族氮化物，该P型氮化物层是通过第一反应剂气体组份与氨反应所形成，该第一反应剂气体组份是将HCl通过III族金属和镁金属而制得的。
本发明的这些和其它目的，优点和特征已部分地在后述的说明书中作了描述，本领域的普通技术人员经过对下述进行研究将会部分地明了，或者学习本发明的实施例。本发明的这些优点正如在后附权利要求中所指出的那样，是可以实现的和达到的。
附图简述
图1示意表示了一种已有技术的MOCVD生长***；
图2示意表示了一种已有技术的HVPE生长***；
图3A示意表示了根据本发明一实施方案，适用于生长掺杂镁的P型氮化物层的HVPE***；
图3B示意表示了根据本发明另一实施方案适用于生长掺杂镁的P型氮化物层的HVPE***；以及
图4示意表示了根据本发明另一实施方案在制造P型金属氮化物层的方法中所涉及的一系列步骤。优选实施方案的详细描述
为了说明目的，下面特别着重于P型GaN的HVPE生长将对本发明加以描述。然而，本发明还可应用于除III-V氮化物之外的HVPE沉积。
现在参看附图，图1示意表示了一种已有技术的MOCVD外延生长***20。该***20包括高温炉的一些线圈22，它们围绕着反应器或生长管24，并包括一个反应器的入口26。基片5，例如兰宝石安置在反应器24内。反应剂和载体气体通过一种复合排列的管子供入反应器24，如下述。镓是从一种含镓的有机金属化合物7例如三甲基镓(TMGa)供给的，该化合物7是存在于第一鼓泡器28a中，是用一种载体气如氢3来供给。氨2是通过下面的亚入口26b作为反应剂气体来供入。氢3也被用作载体气用于含镁的化合物8如双环戊二烯基镁(CP2Mg)，含镁的化合物8是含容在第二鼓泡器28b中。化合物8提供了用于镁掺杂所需要的镁。还应注意到，氢3也通过上面的亚入口26a供入反应器24。使用质量流量计来控制气体的流动速率。向反应器24中供给TMGa，氨2，和CP2Mg8的结果，P-GaN12便在基片5上生长为晶片。随后，使该晶片在氮气氛中退火来从掺杂的镁中解吸氢原子。在P-GaN层12中所产生的空穴浓度可达到1018cm-3。
用于形成P一型III-V氮化物层的另一已有技术方法，是使用HVPE***进行镁的掺杂。图2示意表示了一种已有技术的HVPE生长***30。简要言之，该***30包括一个围绕着反应器或生长管34的第一高温炉32a。反应器34分别具有第一和第二反应器入口36a，36b，以及生产室35。生产室35容纳有一个液体III族金属9(Ga，In，或Al，或它们的合金)的供给源。反应剂气体(氨2)和载体气(氢3)是通过第二入口36b供入反应器34。HCl(前体或源气体)4是通过第一入口36a供入室35，在其中HCl4与金属9反应形成反应剂气体例如GaCl。
在***30中，一种镁掺杂剂源以镁金属10的形式容纳在掺杂剂管室38中。掺杂剂管室38和镁10被第二高温炉32b加热。***30使用了一种用于镁10的分开的高温炉。因而，一方面掺杂剂管室38的温度，和另一方面生产室35的温度可单独分别加以控制。然而，作为这种安置的结果，***30变得更加复杂，并且成本更高。
鉴于上述情况，可以很容易理解到，现在需要一种改进***和方法，用于P-型III-V氮化物层的HVPE生长。图3A示意表示了一种HVPE***40，它是根据本发明一实施方案，适用于生长掺杂镁的P型氮化物层。该***40包括一个围绕具有第一和第二入口46a和46b的反应器44的高温炉42。第一入口46a是通入生产室48。一种基片5，例如兰宝石，被安置在反应器44内。
生产室48容纳有III族金属(Ga，In或Al)和元素(金属)镁，但还可以是氯化镁的供应源。优选，III族金属和镁源是结合在一起形成III族/Mg金属混合物11。混合物11的镁组份是用作***40中的Mg掺杂剂源。优选，镁为混合物11中相对小量成份；更优选混合物11的镁组份用量范围为10ppm-10.000ppm。混合物11是被高温炉42加热至温度范围为500-1000℃；更优选的范围为600-900℃；以及最优选温度为650-750℃。
HCl4通过第一入口46a引入室48中，在其中HCl与混合物11反应来提供第一反应剂气体组份，后者被载入反应器44中。优选，第一反应剂气体组份主要是由Ga，In或Al的氮化物，例如GaCl所组成，并含有较少量的Mg。根据图3A中所表示的实施方案，第二反应剂气体组份，氨2，是用氢作为载体气经过第二入口46b供入反应器44的。第一和第二反应剂气体组份在反应器44中反应而形成P型氮化物层12’，例如GaN层，它沉积在基片5上。
在层12’的生长成为相当厚的膜，例如成为P-GaN膜之后，便可将层12’从兰宝石基片5上取下而提供一种P-GaN基片。层12’可生长至厚度范围为5.0-500微米；更优选至厚度为100微米。
根据本发明，***40可以用于掺杂镁的P型III族氮化物(例如P-GaN)层的成本有效的生产。这些层是在没有有机化合物的情况下形成的，因而没有碳引入氮化物层。有关深度阱的碳，会减少载流子浓度。因而，不存在碳是表示本发明超越现有技术的MOCVD技术的重大优点，它可得到更高的载流子浓度。
图3B是示意表示一HVPE***40’，根据本发明的另一实施方案，该***40’适用于生产掺杂镁的P型III-V氮化物层。***40’基本上相似于上述有关于图3A的***40。然而，在***40’中氮气6是作为氨2的载体气进入入口46b，而代替载体气氢3(图3A)。通过使用氮6作为载体气而不用氢3，大大地减少在P-GaN膜12”中镁原子的钝化。因而，在不存在氢3载体气情况下，钝化仅限于在氨和HCl分解过程中所产生的相当于痕量氢引起的纯化。所得到的P型膜12″，与使用氢作为载体气的***和方法(图1，2，3A)所生长的一些膜12，12′相比较，表现出更低的电阻。
图4是示意表示按照本发明另一实施方案在制造掺杂镁的P型金属氮化物层的方法中所涉及到的一系列步骤，其中步骤50涉及提供一种HVPE***。在步骤50中所提供的HVPE***可以是，例如有关于上面图3A和3B分别所述的***40，40′。步骤52涉及将基片安置在HVPE***的反应器内。在步骤52中在反应器内所安置的基片，优选一种兰宝石基片。
步骤54涉及将源气体，包括HCl，通过液体金属。在步骤54中HCl通过的液体金属包括镁或镁源(例如一种氯化镁)，和选自Ga，In，Al以及Ga，In，及Al的合金的III族金属。根据目前一优选实施方案，结合使用元素(金属)镁和III族金属以形成III族/Mg金属混合物，并且将HCl通过III族/Mg金属混合物。典型的，镁在III族/Mg金属混合物中存在量是相当痕量的，例如100ppm，但可以为1ppb(十亿分之几份数)至10,000ppm(百万分之几份数)。优选，III族/Mg金属混合物被加热至温度范围为650℃-900℃。步骤54的结果在于形成第一反应剂气体。该第一反应剂气体组份包括镁和III族金属的氯化物，例如GaCl或InCl。
步骤56是涉及将反应剂气体引入HVPE反应器中，这些引入到反应器中的反应剂气体包括在步骤54中所形成的第一反应剂气体组份，和第二反应剂组份。优选，第二反应剂气体组份为氨。第二反应剂气体组份是利用载体气引入反应器中。用作引入氨的载体气优选为氮，虽然其它的气体如氢也可以使用。正如前面所述，氮气作载体气比氢更优选，这是因为氢气会导致氮化物层中Mg掺杂剂的钝化。
步骤58涉及在基片上生长III族氮化物层。在步骤58中所生长的III族氮化物层是由于氨气与第一反应剂气体组份之间的汽相反应的结果。作为一例，III族氮化物层可以是在少量镁存在下由氨与GaCl进行反应所形成的掺杂镁的GaN层。步骤58可涉及生长III族氮化物层至厚度达到300微米或更多。在步骤58中所生长的III族氮化物层的需要厚度，是决定于多种因素，例如该层的打算应用。在III族氮化物层已生长至所需厚度之后，可在步骤60中从兰宝石基片上取下该氮化物层。例如，通过对结构的背面或后部进行抛光，可以取掉兰宝石基片。
图4的方法提供了一种掺杂镁的P型III族氮化物基片，它具有低的位错密度和高的载流子浓度。参照图4所述的前面各步骤提供了一种相对简单的和成本有效的方法，用于形成掺杂镁的P型III族氮化物。在图4的方法中不使用有机源材料。因而，与用MOCVD方法所形成的类似材料相比，图4方法所形成的材料预期有更高的掺杂剂活化效率，尤其在P-GaN情况下。
优选，***40和40′的III族/Mg混合物11的温度保持在660.45℃以上。采用这一温度理由如下。用于III-V氮化物半导体的通常所使的III族金属为镓，铝，和铟，它们的熔点分别为29.8℃，660.45℃，156.6℃。由于镁的熔点是650℃，所以共同的III族/Mg混合物11在温度高于660.45℃时处于液相。在此温度(660.45℃)，可引入足够多的镁于膜12′/12″中而得到低电阻的P型III-V氮化物，因为在III族/Mg金属供源中不存在不需要的合金(例如Mg3Ga2)。
前述的一些实施方案仅仅是举例，而不构成对本发明的限制。本发明技术可用于其它类型的设备和方法。本发明的描述是说明性的，而不是限制后附权利要求的范围。许多改变、修改和变换，对本领域的技术人员来说都是显而易见的，但都不脱离本发明的范围。
Claims (36)
1.一种制造P型氮化物层的方法，包括以下一些步骤：
a)提供包括一反应器在内的HVPE***；
b)将基片安置在反应器中；以及
c)将反应剂气体导入反应器中，其中反应剂气体包括第一反应剂气体组份，该第一反应剂气体组份是由HCl通过III族金属和镁制备的。
2.权利要求1的方法，其中III族金属包括Ga，In，Al或它们的合金之一。
3.权利要求1的方法，其中在将HCl通过III族金属和Mg之前III族金属和Mg结合形成了III族/Mg金属混合物。
4.权利要求3的方法，其中III族/Mg金属混合物中的Mg是元素Mg。
5.权利要求3的方法，其中III族/Mg金属混合物实质上是由至少一种III族金属和元素镁所组成。
6.权利要求3的方法，其中III族/Mg金属混合物含有1ppb至10,000ppm的镁金属。
7.权利要求1的方法，其中反应剂气体还包括氨，而氨是通过载体气被载体入反应器中。
8.权利要求7的方法，其中载体气是不含有氢的。
9.权利要求7的方法，其中载体气是选自氮和氦中的一种气体。
10.权利要求1的方法，其中第一反应剂气体组份包含III族金属氯化物和镁。
11.权利要求10的方法，其中第一反应剂气体组份还包含镁的氯化物。
12.权利要求3的方法，其中III族/Mg金属混合物被加热至温度为660℃-900℃。
13. 权利要求3的方法，其中HVPE***还包括一个生产室，III族/Mg金属混合物容置在生产室内，并且HCl被通入生产室中和通过III族/Mg金属混合物。
14.权利要求1的方法，其中P型氮化物层是掺杂有镁的，并且P型氮化物层的镁组份是最小程度地被氢原子钝化的。
15.权利要求1的方法，其中所述步骤c)包括将氨和第一反应剂气体组份送入反应器中，在其中氨与第一反应剂气体组份一起反应而在基片上形成掺杂镁的P型III族金属氮化物。
16.权利要求1的方法，其中P型氮化物层具有小于107/cm2的位错密度和具有小于0.1 Ohms cm的电阻值。
17.权利要求1的方法，其中P型氮化物层在基片上形成至厚度为50-500微米。
18.权利要求1的方法，其中P型氮化物层包含掺杂镁的P-GaN。
19.权利要求1的方法，还包括以下步骤：d)在所述步骤c)之后，从安置在所述步骤b)中的基片上取下P型氮化物层。
20.一种通过HVPE在基片上生长的P型氮化物层，所述P型氮化物层，包含：掺杂有镁的III族氮化物，通过第一反应剂气体组份与氨反应所形成的P型氮化物层，将HCl通过III族金属和镁金属而制得的第一反应剂气体组份。
21.权利要求20的P型氮化物层，其中III族金属包括Ga，In，Al或它们的合金之一。
22.权利要求20的P型氮化物层，其中III族金属和镁包括III族/Mg金属混合物。
23.权利要求22的P型氮化物层，其中III族金属混合物含有1ppb至10,000ppm的Mg金属。
24.权利要求20的P型氮化物层，其中III族金属混合物含有1ppb至10,000ppm的Mg金属。
25.权利要求20的P型氮化物层，其中III族Mg金属混合物实质上是由至少一种III族金属和元素镁组成。
26.权利要求20的P型氮化物层，其中第一反应剂气体组份包含III族金属的氯化物，和Mg。
27.权利要求26的P型氮化物层，其中第一反应剂气体还包含Mg的氯化物。
28.权利要求22的P型氮化物层，其中III族/Mg金属混合物被加热至温度为660℃-900℃。
29.权利要求20的P型氮化物层，其中P型氮化物层中的镁组份是最低程度地被氢原子钝化的。
30.权利要求20的P型氮化物层，其中P型氮化物层具有小于107/cm2的位错密度和小于0.1 Ohms cm的电阻值。
31.权利要求20的P型氮化物层，其中P型氮化物层在基片上形成至厚度范围为50-500微米。
32.权利要求20的P型氮化物层，其中P型氮化物层包含掺杂镁的P-GaN。
33.一种制造P型氮化物层的方法，包括以下步骤：
a)提供包括一个反应器在内的HYPE***；
b)将一种基片安置在反应器中；
c)将HCl通过金属混合物来提供第一反应剂气体组份，该金属混合物包括镁金属；
d)将氨和第一反应剂气体组份送入反应器；以及
e)在基片上生长掺杂镁的P型氮化物层。
34.权利要求33的方法，其中金属混合物包含元素镁和III族金属，该III族金属是选自Ga，In和Al构成的组。
35.权利要求33的方法，其中III族/Mg金属混合物包含1ppb-10,000ppm的Mg金属。
36.权利要求33的方法，还包括以下步骤：f)在所述步骤e)之后，从基片上取下P型氮化物层。
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