CN1406925A - 生产低色值二苯基甲烷多异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产二苯基甲烷多异氰酸酯的方法，其中包括：a)在酸催化剂存在下，苯胺与甲醛反应生成多胺；b)在110℃用碱中和步骤a)的反应混合物，或者，先用碱中和步骤a)的反应混合物，然后将中和后的混合物加热至110℃；c)将步骤b)的产物光气化成相应的多异氰酸酯。
Description
发明背景
本发明涉及生产二苯基甲烷系列多胺的方法和生产低色值二苯基甲烷多异氰酸酯的方法，即利用二苯基甲烷系列多胺的光气化。
二苯基甲烷多异氰酸酯系列即以下异氰酸酯及其混合物：
x＝2到n类似的，二苯基甲烷系列多胺即以下化合物及其混合物：
x＝2到n
通过胺与光气在溶剂中反应来生产异氰酸酯的工业方法是已知的，在文献中有详细的记载(参考UllmannsEnzyklopadie der technischen Chemie，第4版，Vol.13，P.347-357，Verla Chemie Gmbh，Weinheim，1977)。该方法制得的是多异氰酸酯的混合物，用于通过聚加成反应生产聚氨酯泡沫及其他聚氨酯塑料。
一般都知道，该过程会产生有色副产物。这些有色成分会在加工生产聚氨酯泡沫或其他塑料时保留下来。虽然多异氰酸酯聚加成产物的固有颜色对其机械性能并没有不利影响，但消费者喜欢无色产品。可以利用不同波长处的吸收作为多异氰酸酯的脱色方法。
因此，在文献中，曾进行了大量工作来降低二苯基甲烷多异氰酸酯的色值。例如，DE-A1-4208359在有载体催化剂存在下用氢气处理异氰酸酯。DE-A1-4232769向异氰酸酯中加入胺、尿素和抗氧化剂。DE-A1-19815055提出可以通过长时间的辐照来改善二苯基甲烷多异氰酸酯的颜色。DE-A1-19804951则是一个复杂的二苯基甲烷多异氰酸酯脱色过程：分时间段和温度段地向多胺中加入甲醛形成胺，然后通过光气化将其转化为所需的异氰酸酯。
以上方法的缺点在于技术复杂，需要异氰酸酯之外的辅助物质，效率低。
发明概述
本发明的目的在于提供一种简单、安全的生产低色值二苯基甲烷多异氰酸酯的方法。
本发明的目的还在于提供一种简单的生产二苯基甲烷系列多胺的方法，所得多胺可用于通过光气化反应生产低色值的二苯基甲烷多异氰酸酯。
本发明实现以上发明目的的技术方案包括：
a)在酸催化剂存在下，苯胺与甲醛反应生成多胺；
b)在110℃用碱中和步骤a)的反应混合物，或者，先用碱中和步骤a)的反应
混合物，然后将中和后的混合物加热至110℃。
实现以上目的法技术方案还包括一种生产二苯基甲烷多异氰酸酯的方法，其中包括：
a)在酸催化剂存在下，苯胺与甲醛反应生成多胺；
b)在110℃用碱中和步骤a)的反应混合物，或者，先用碱中和步骤a)的反应
混合物，然后将中和后的混合物加热至110℃；
c)将步骤b)的产物光气化成相应的多异氰酸酯。
详细描述
本发明生产多胺和多异氰酸酯的方法可以连续运行，也可以不连续运行。
本发明方法可生产低色值多异氰酸酯。本文中，“色值”指：室温下，10mm厚的多异氰酸酯2wt％单氯苯溶液层在特定波长处测得的吸光度(以单氯苯为空白)。
本发明所用二苯基甲烷系列多胺或其混合物通过酸催化剂存在下苯胺与甲醛缩合而成(H.J.Twitchett，Chem.Soc.Rev.3(2)，209(1974)，W.M.Moore的Kirk-Othmer Encycl.Chem.Technol.，第3版，New York 2，338-348(1978))。对本发明方法而言，既可以先将苯胺与甲醛混合然后加入酸催化剂，也可以先将苯胺与酸催化剂混合后再与甲醛反应。
苯胺与甲醛缩合制备合适的二苯基甲烷系列多胺或其混合物时，苯胺与甲醛的摩尔比一般为20∶1.6，以10∶1.8为佳，苯胺与酸催化剂的摩尔比一般为20∶1，以10∶2为佳。
工业上使用的甲醛一般为其水性溶液。但是，也可以采用可提供亚甲基基团其他化合物，例如聚氧化甲二醇(polyoxymethylene glycol)，低聚甲醛或三噁烷。
已证明，强有机酸，尤其好的是强无机酸是合适的酸催化剂，例如盐酸，硫酸，磷酸和甲磺酸，优选盐酸。
优选实施方式中，先将苯胺与酸催化剂混合。另一步骤中，用适当的方法将该混合物与甲醛混合，温度在20-100℃之间，优选30-70℃，然后，可以在散热后，在合适的停留装置内初步反应。初步反应的温度在20-100℃之间，优选30-80℃。混合和初步反应后，分段或连续，并可以在高压下，将反应温度升至100-250℃，以100-180℃为佳，最好是100-160℃。
然而，在另一实施方式中，可以在加入催化剂之前，在5-130℃，以40-100℃为佳，最好是60-85℃，将苯胺与甲醛混合，然后反应，由此得到苯胺与甲醛的缩合产物(又称“胺缩醛”)。形成胺缩醛后，可以通过相分离或其他合适方法，例如蒸馏，去除反应混合物中的水分。然后，用适当的方法将缩合产物与酸催化剂混合，然后在停留装置内，在20-100℃，以30-80℃为佳，初步反应。然后，分段或连续，并可以在高压下，将反应温度升至100-250℃，以100-180℃为佳，最好是100-160℃。
苯胺与甲醛在酸催化剂存在下生成二苯基甲烷系列多胺的反应还可以有其他物质存在，例如溶剂，盐，其他有机酸和无机酸。
为了对酸性反应产物进行后处理，需用碱进行中和。根据现有技术，中和的温度一般为90-100℃(H.J.Twitchett，Chem.Soc.Rev.3(2)，223(1974))。合适的碱可以是例如碱金属和碱土金属的氢氧化物。优选NaOH水溶液。
在本发明方法中，酸性反应混合物的中和在110℃以上进行，通常是111-300℃，以115-200℃为佳，120-180℃更好，130-160℃最好。或者，也可以在110℃以下中和，然后将中和后的反应混合物加热到110℃以上，通常为111-300℃，以115-200℃为佳，120-180℃更好，130-160℃最好。
中和反应可以是将苯胺/甲醛缩合反应的酸性混合物与碱混合，然后将中和产物引入停留装置(例如搅拌容器，搅拌容器系列，流量管，或强制循环反应器)。在合适的停留装置内(例如搅拌容器内)，可直接将酸性缩合反应混合物与碱混合。
较好的是将中和产物在110℃以上保温0.1min以上，以0.1-180min为佳，2-120min更好，最好是10-60min。
为了将混合温度调节到适合本发明反应的温度，有必要进行加热或散热，这取决于中和反应的温度，中和反应中的放热量，酸性缩合产物的温度，所用碱或碱溶液的温度。为了避免在中和温度以下沸腾，可以提高反应压力。
中和所用的碱量为中和酸性催化剂所需化学计量的100％以上，以101-140％为佳，最好是105-120％。如果能在中和停留容器内确保有机相与水相的充分混合，则可以进一步增强高温中和改善二苯基甲烷多异氰酸酯颜色的效果。这可以利用各种本领域已知的方法实现，例如静态或动态混合机，或利用湍流。
中和后，可用合适的方法将有机相与水相分离(例如在分液漏斗中进行相分离)。这一分离温度可以与酸性重排混合物的中和温度相同。分离去除水相后留下的含产物有机相进一步接受后处理(例如洗涤)，然后用合适的物理分离方法(例如蒸馏、萃取或结晶)去除过量的苯胺和其他物质。
然后，在惰性有机溶剂中，用合适的方法用光气将所得二苯基甲烷多胺(粗制MDA)转化为相应的异氰酸酯。粗制MDA与光气的摩尔比一般为每摩尔NH2基团1-10摩尔光气，以1.3-4摩尔为佳。合适的惰性有机溶剂包括氯化芳族烃，例如一氯苯，二氯苯，三氯苯，及对应的甲苯、二甲苯和氯乙基苯。溶剂量的计算为：异氰酸酯的浓度为反应混合物总重的2-40wt％，以5-20wt％为佳。光气化完成后，通过蒸馏等方法去除反应混合物中的过量光气，惰性有机溶剂，形成的HCl。
本发明制得的粗制MDI的颜色明显减淡。然而，通过分析还可以发现所得MDI产物的其他区别(例如，异氰酸酯含量增高)。
以下实施例将进一步描述本发明。
实施例 实施例1(比较实施例)
80℃，用20分钟，将707.6g苯胺和563.6g 32.0％的甲醛水溶液同时滴加到410g苯胺中。加完后，搅拌10分钟，然后在70-80℃进行相分离。取284.5g有机相调至35℃，用29分钟，在此温度加入其余的有机相和32.0％盐酸水溶液。加完后，在该温度搅拌30分钟，然后在60℃加热10分钟，并保温30分钟。然后，在30分钟内加热至回流温度，搅拌10小时。然后向815g所得酸性重排混合物中加入154.3g 49.6％氢氧化钠水溶液和213ml沸水。回流温度下搅拌15分钟后，在80-90℃进行相分离，有机相用沸水洗涤2次，每次638ml。然后，减压去除有机相内的过量苯胺。将50g所得多胺溶解在255ml氯苯中，加热至55℃，然后，在0℃，用10秒钟将其加入105g光气在310ml氯苯中所成的溶液中，并剧烈搅拌。45分钟内，将所得悬浮液加热至100℃，同时通过光气，然后在回流温度加热10分钟。在此温度再保温10分钟后，减压蒸馏去除溶剂，蒸馏塔的塔底温度为100℃。然后，在蒸馏装置内，在4-6mbar压力下，将粗制异氰酸酯加热至260℃，进行初次产物转化，然后在5分钟内冷却至室温。将1.0g所得异氰酸酯溶于氯苯，用氯苯稀释至50ml。室温下，10mm厚的该溶液层，在430nm波长处，以氯苯为对照的吸光度为0.193。实施例2(本发明)
用132.4g 49.6％氢氧化钠水溶液和60.8g水中和实施例1中制得的699g酸性重排混合物。将反应混合物转移到压力容器内，160℃搅拌3小时。然后，相分离，如实施例1所述纯化有机相。如实施例1所述，将所得多胺转化为相应的异氰酸酯。如实施例1所述测定所得异氰酸酯的430nm吸光度，为0.163。实施例3(本发明)
用76g 50％氢氧化钠水溶液和105g水中和实施例1中制得的403g酸性重排混合物。将反应混合物转移到压力容器内，160℃搅拌15分钟。然后，相分离，如实施例1所述纯化有机相。如实施例1所述，将所得的多胺转化为相应的异氰酸酯。如实施例1所述测定所得异氰酸酯的430nm吸光度，为0.164。
虽然以上为了说明本发明而进行了详细的描述，但是，本领域技术人员不难看出，根据本发明的构思，在本发明范围内有多种变通形式。
Claims (9)
1.一种生产二苯基甲烷多胺的方法，包括：a)在酸催化剂存在下，苯胺与甲醛反应生成多胺；b)在110℃用碱中和步骤a)的反应混合物，或者，先用碱中和步骤a)的反应混合物，然后将中和后的混合物加热至110℃。
2.根据权利要求1所述的方法，所述中和在120-180℃之间进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述的碱为NaOH水溶液。
4.一种生产二苯基甲烷多异氰酸酯的方法，其中包括：
a)在酸催化剂存在下，苯胺与甲醛反应生成多胺；
b)在110℃用碱中和步骤a)的反应混合物，或者，先用碱中和步骤a)的反应混合物，然后将中和后的混合物加热至110℃；
c)将步骤b)的产物光气化成相应的多异氰酸酯。
5.根据权利要求4所述的方法，所述中和在120-180℃之间进行。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述的碱为NaOH水溶液。
7.以权利要求1所述方法制得的低色值多胺。
8.以权利要求4所述方法制得的低色值多异氰酸酯。
9.以权利要求8所述多异氰酸酯与多元醇反应制得的聚氨酯。
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