CN1406660A - 氮气的制造方法及装置 - Google Patents

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Abstract

一种氮气的制造方法及装置，其以空气为原料，使用压力变化吸附法来制造氮气，并使用具良好指针值而可大幅改善装置性能的活性碳分子筛作为吸附剂，以提高氮气制造效率。此装置具有供应压缩空气的空气压缩机、二吸附塔，以及储存槽。其中，每一吸附塔都周期且交替地于一吸附操作及一再生操作之间作切换，其中吸附操作用以吸附氧气并输出氮气至储存槽中，且再生操作用以排出吸附于吸附塔内的气体。此吸附塔中充填有可选择性吸附氧气的活性碳分子筛吸附剂，其自氧气供应开始，吸附饱和氧气吸附量的50％的氧气所需时间“TO”为5～10秒；且自氮气供应开始，吸附饱和氮气吸附量的50％的氮气所需时间“TN”为TO的41倍以上。

Description

氮气的制造方法及装置
技术领域
本发明是有关一种氮气的制造方法，其是以空气为原料，使用压力变化吸附法( Pressure  Swing  Adsorption，PSA)产制高纯度的氮气，其中所使用的吸附剂为活性碳分子筛( Carbon  Molecular  Sieve，以下简称CMS)。本发明特别是有关一种应用压力变化吸附法及活性碳分子筛的氮气产制方法及装置，此活性碳分子筛具良好的吸附效能指针，而能提高氮气的产制效率，其中该吸附性指针是在本发明中加以定义者，用以衡量吸附剂是否具有良好的分离效果。
背景技术
近年来，氮气的制造大多以空气之类的氮/氧混合气体为原料，使用可选择性吸附氧气的吸附剂及压力变化吸附法(PSA)来产制高纯度的氮气。上述的活性碳分子筛(CMS)顾名思义即为具有分子筛功能的活性碳，其与一般活性碳相较下平均孔径较小，且孔径分布较窄。由于活性碳分子筛的孔径与吸附物的分子直径相当接近，所以在某些特定吸附剂/吸附物的组合下吸附物的吸附速率会比较低。举例来说，在由空气之类的氮/氧混合气体中分离出富含氮气体时，所使用的吸附剂较佳是能利用氮及氧分子直径的差异，而对氮气的吸附速率远小于氧气，如此才能有效分离出氮气及氧气。
在压力变化吸附法(PSA)中，气体原料先加压至适当压力，再导入充填有吸附剂的吸附塔中以进行吸附操作，此时容易吸附的成分会先被吸附，而难以吸附的成分则被收集为产品。在吸附操作进行一定时间后，吸附剂中易吸附成分的吸附量即会达到饱合，此时即进行再生操作。此再生操作停止供应吸附操作的气体原料至充填有吸附剂的吸附塔中，并令吸附塔开放与大气相通，如此吸附塔中的压力即会下降，致使吸附于其中的易吸附成分脱附，让吸附塔能进行下一次的吸附操作。由此可见，如果使用一个以上的吸附塔，并每隔一定时间(周期性地)交替进行上述的吸附操作及再生操作，即可连续地产制出氮气。
一般而言，PSA型氮气制造装置(即利用压力变化吸附(PSA)过程中氮气及氧气吸附速率的差异以产制氮气的装置)依序重复进行加压操作、吸附操作、降压操作，以及再生操作以产制氮气，其中吸附剂对氮气的吸附速率远小于对氧气的吸附速率。此种PSA氮气制造装置一般会采用双吸附塔的设计，其在一吸附塔的吸附操作及降压操作的切换期间，也就是另一吸附塔的再生操作及加压操作的切换期间，可令双塔内的气体交换，谓之双塔间的均压操作。
至今，许多公知技术都针对吸附剂及PSA程序这两方面进行改良，以提高PSA氮气制造装置的效能。吸附剂与PSA氮气制造装置性能的相关性揭露于日本专利公报第昭54-17595号中，其加热分解碳氢化合物以释出碳元素，并使其沉积至焦碳(coke)的孔洞中，再使用所得的焦碳分子筛进行PSA氮气产制程序。该专利案揭露的特征为：“在焦碳分子筛用量为1m3时，气体原料的导入流通速率为每秒0.01～0.04Nm3”。
再者，日本专利申请案早期公开公报第昭59-45914号揭露了另一种用于PSA氮气制造装置的活性碳分子筛的制造方法。此文件中提及，为能在PSA程序中有效地分离氮气及氧气，吸附剂所需具备的条件为其氧气平衡吸附量较佳在5ml/g以上，且选择性较佳在20～23以上。其中，选择性的定义为在25℃及一大气压下，令使用前真空保存的吸附剂分别吸附同重量的氮气及氧气，其氮气吸附时间与氧气吸附时间的比值，其中吸附氧气的时间定为5秒。然而，该案并未提及所制成的活性碳分子筛对氧气或氮气的吸附速率为何。
另一方面，日本专利申请案早期公开公报第昭59-182215号揭露活性碳分子筛较佳的平均有效孔径约为3～20，并揭露氧气扩散性的较佳范围以及氧气-氮气吸附选择比的较佳范围。然而，此案中平均有效孔径的范围甚广，故无法确定何种孔径范围对氮气-氧气的分离较有效。再者，此案说明书中也未叙明PSA氮气制造装置的使用结果，故无法确认其所揭露的氧气扩散性范围的适用性。
此外，日本专利申请案早期公开公报第平3-232515号所揭露的较佳条件为：“活性碳分子筛在吸附压力245kPa下，于1分钟内分别可吸附20～27mg/g的氧气及1～6mg/g的氮气，且氮气及氧气的平衡吸附量皆为22～34mg/g，而在PSA程序中，高压吸附操作的时间介于130～300秒之间，且氮气制品的收集速率(L/min)为吸附塔容积(L)的0.1～0.3倍”。该案的技术内容具体且兼具教示功能，其指出吸附剂必须具备的特性及PSA程序的特征值范围(即制品收集速率与吸附塔容积之比值的范围)，是依所要求的氮气制品的氧气浓度而定。
如上所述，在各公知技术中，许多技术是针对PSA氮气制造装置所用的活性碳分子筛(CMS)及PSA程序本身作改良，其中CMS的一些特性参数的效应皆有所探讨，如其氧气及氮气的平衡吸附量与二者之比、氧气及氮气的吸附速率与二者之比，以及氧气及氮气的吸附时间与二者之比等等。然而，至今仍未建立一种有效的评量方法及指针来判断各种作法的功效，其为问题之一。公知技术的其它问题则是PSA氮气制造装置无法进一步小型化，且氮气制品的纯度也难以进一步提高，而不符合市场的需求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提出一种新指针来表示CMS的效能特性，并提出一种PSA程序，其使用具有较佳的该指针值的CMS，使氮气制品的纯度范围可广至99％～99.999％，而得以改善公知氮气制造装置的性能。
本发明的氮气制造方法是以空气为原料，使用一吸附剂及压力变化吸附法来产制氮气，其中吸附剂包括可选择性吸附氧气的活性碳分子筛，并使空气与此活性碳分子筛接触，其中活性碳分子筛自氧气供应开始，吸附饱和氧气吸附量的50％的氧气所需时间“TO”为5～10秒；且自氮气供应开始，吸附饱和氮气吸附量的50％的氮气所需时间“TN”为TO的41倍以上。在此氮气制造方法中，氮气制品的纯度指针可为其中的氧气浓度，当氧气浓度为100ppm、1000ppm、10000ppm时，如以一吨的该吸附剂为单位，氮气的制造速率分别在100Nm3/h、150Nm3/h、250Nm3/h以上，且所使用的空气原料的处理速率分别在500Nm3/h、570Nm3/h、690Nm3/h以下。
接着，本发明的氮气制造装置是以空气为原料，使用一吸附剂及压力变化吸附法来产制氮气，该装置包括一空气压缩机、一干燥器、至少一吸附塔以及一储存槽。其中，空气压缩机用以提供压缩空气，且干燥器用以除去该压缩空气中的水气。此干燥的压缩空气通入吸附塔中，此吸附塔内充填有可选择性吸附氧气的一吸附剂，用以选择性地吸附该干燥压缩空气中的氧气。储存槽用以暂时储存自吸附塔导出的去氧氮气。其中，该吸附塔周期且交替地于一吸附操作及一降压再生操作之间切换，该吸附操作是在加压情形下导入空气原料，且该降压再生操作是在吸附操作后排出该吸附塔内的加压气体。该吸附剂包括可选择性吸附氧气的活性碳分子筛，该活性碳分子筛自氧气供应开始，吸附饱和氧气吸附量的50％的氧气所需时间“TO”为5～10秒；且自氮气供应开始，吸附饱和氮气吸附量的50％的氮气所需时间“TN”为TO的41倍以上。
附图说明
图1为CMS吸附剂的氧气及氮气吸附过程中，压力衰减随时间的变化；以及
图2为PSA氮气制造装置的一实例的简图。
11、12：吸附塔
13：空气压缩机
14：干燥器
17、18、19、20、21、23、24、25、26：开关阀(switching valve)
29：储存槽
30：节流阀
TO：吸附饱和氧气吸附量的50％的氧气所需时间
TN：吸附饱和氮气吸附量的50％的氮气所需时间
具体实施方式
本发明使用空气为原料，利用可选择性吸附氧气的活性碳分子筛(CMS)为吸附剂，并使用压力变化吸附法(PSA)来产制氮气。以下将详述本发明的活性碳分子筛特性指针的求取方法，及其与氮气制造装置的性能的关系。<本发明的吸附剂的特性指针>
在进行氮气分离时，活性碳分子筛(CMS)在吸附速率与分离比方面的特性一直是重要的考量点。举例来说，“Extended Abstracts，Internal Symposium on Carbon：New Processing and New Application，1982”第438页Fig.5所述，当氧气的扩散系数增加时(即吸附速率增加时)，氧气及氮气的扩散系数的比值(即分离比)即会减小。此关系在本发明中仍然成立，这是因为在比较市售CMS与本发明所制作者的效能时，可发现在一定的氧气吸附速率范围内，二者的分离比变化范围是大致相同的。另外，由于公知PSA方法中所使用的活性碳分子筛(CMS)的吸附速率都必须在一定值以下，因此由以前文献可反推知PSA程序的分离比必须在一定值以上。
由于本发明所提出的CMS效能指针是由CMS的吸附速率计算而得，故为明确定义该CMS效能指针，在此先说明本发明中CMS吸附速率的测量方法。此处吸附量的测量装置为市售应用较广的日本贝尔公司制Belsoap 28机型，其使用所谓的定容(constant vo1ume)测量方式。在测定时，气体阶段地供应至经过再生处理的(regenerated)吸附剂上，并在气体供应之后测量***内的压力变化，借此测定吸附的速率。
请参照图1，其为以上述装置所得的压力变化曲线的实例，由于CMS吸附剂的吸附作用，此压力变化曲线为一衰减曲线。图1的横轴为经过时间，且纵轴为压力的变化率(p-P2)/(p0-P2)，其为以初期压力p0及平衡状态压力P2的差值为比较基准值时，各时间点上压力p的变化比例。
一般而言，吸附的压力变化曲线是以初始压力及平衡时压力的中间点(初始压力及平衡压力之差的1/2处)为中心，而呈点对称的形状。在使用由吸附理论所算出的理论曲线进行曲线拟合(curve fitting)以推得质量移动系数(mass transfer coefficient)时，在平衡时吸附量的50％附近的数据点必须较为密集，以得较准确的结果。不过，由于公知技术中作为吸附速率指针的物质移动系数的推算极需要定量上的准确度，而理论曲线很难与实验曲线完全贴合，所以推算出的物质移动系数的正确性不易得知，表示其较不适合作为指针值。因此，如以“再生处理后(使用前保持在真空下)的CMS由气体(氧气或氮气)的供应开始，分别吸附氧气及氮气至平衡吸附量的50％所需的时间TO及TN”作比较，即较不会受到氧气或氮气个别的吸附量测量误差的影响，而可容易得到一个准确的CMS效能指针值。<活性碳分子筛吸附剂的制造及其吸附效果指针值>
另一方面，各种吸附速率相异的CMS可在市场上买到或自行制造。本发明并不限定CMS的活性碳原料的制造方法，但大致上是依照JP 2995495所述，以自椰子壳所得的干馏碳作为CMS的原料。此活性碳原料的可用性是以苯的吸附量作为衡量指针，其中苯的吸附量是以所谓的气体流通法来测定，其是在25℃之下使用氮气作为苯蒸气的载气，令其流过活性碳以测定苯吸附量。合格的活性碳原料的苯吸附量介于0.05g/g至0.12g/g之间，如果苯吸附量较多，则表示活性碳的孔径较大。反之，如果苯吸附量较少，则表示孔径足以使苯分子穿过的孔洞比较少，即小孔洞较多。
使用活性碳原料制备活性碳分子筛(CMS)的方法是参照日本专利公报第昭54-17595号所述的，其中是以苯作为可热分解的碳水化合物，使用氮气为载气输送到加热炉中的活性碳原料上，其中氮气含有2％的苯蒸气，且热分解温度选定为700～750℃。另外，如调整热分解所得的碳元素沉积在活性碳原料上时间，即可分别得到吸附速率高的CMS及吸附速率低的CMS。
上述活性碳原料的可用性判定是使用苯吸附量作为指针的原因如下。如果活性碳原料的孔径较大，则将其加工成活性碳分子筛(CMS)时所需的处理时间较长，故易受外界环境的干扰而很难得到孔径一致的CMS，也就无法达到预计的分离比。反之，如果活性碳原料的孔径偏小，则因将其加工成CMS时所需时间较短，使得容易沉积处及难以沉积处的沉积量差异增加，还是很难得到吸附速率一致的CMS。
本实施例是在上述条件下，于活性碳原料上沉积热分解所得的碳元素以制备活性碳分子筛(CMS)，并调整碳元素的沉积时间而得到吸附平衡吸附量的50％所需时间各不相同(即吸附速率各不相同)的6种CMS—CMS-A、CMS-B、CMS-C、CMS-D、CMS-E及CMS-F。各种CMS吸附平衡时吸附量的50％的氧气所需时间“TO”，吸附平衡时吸附量的50％的氮气所需时间“TN”，以及二者的比例都示于表1中。此处是在吸附温度定为25℃，且初始压力P0定为26.7kPa (绝对值)的条件下导入欲测量其吸附量的气体，其所使用的测量装置为Belsoap 28。
表1
吸附剂 氧气TO[秒] 氮气TN[秒] TN/TO[-]
CMS-ACMS-BCMS-CCMS-DCMS-ECMS-F 13.7119.68.26.85.8 580460420325285210 424244404236
<PSA氮气制造装置的特定操作状态下氮气制品纯度与收集速率的关系>
接着说明的是PSA氮气制造程序，其基本上是由在较高压力下进行的吸附操作，及在较低压力下进行的再生操作所构成。另外还包括使压力由再生操作所需者升高至吸附操作所需者的升压操作，及令压力由吸附操作所需者降低至再生操作所需者的降压操作。再者，更可在采用多个吸附塔的情形下加上一均压操作，其是令方才进行吸附操作的吸附塔与方才进行再生操作的吸附塔连通，使得方才于高压下进行吸附操作的吸附塔中的气体，可为方才于低压下进行再生操作的吸附塔回收利用。
一般来说，在使用2个吸附塔的情形下，当一个吸附塔进行吸附操作时，另一吸附塔同时进行再生操作，接着每隔一定时间(周期地)即交换进行吸附操作或再生操作，如此即可连续地产制氮气。请参照图2，其为本发明实施例的氮气制造装置的简图，用以说明本发明的氮气制造方法。首先，使用空气压缩机将空气压缩至预设压力，其例如是最大压力786kPa(压力计压力)，然后经由干燥器14供应至吸附塔11及12，其中充填有活性碳分子筛(CMS)。
此时，吸附塔11进行吸附操作，且吸附塔12进行再生操作。在由空气压缩机压缩的空气原料经过干燥器14而除去水气后，开关阀17即打开使其通入吸附塔11。供应至吸附塔11的高压空气与充填于吸附塔11中的吸附剂接触后，其中的氧气即被选择性地吸附而除去，但比氧气难吸附的氮气则经由开关阀23而被收集在储存槽29中，之后再供应给使用者。
另一方面，进行再生操作的吸附塔12是在开关阀12打开的情形下将其中气体释放至大气中，此时吸附塔内的压力即会下降，使其中吸附的氧气脱附。同时，氮气制品的一部分会经由节流阀30与自动阀25供应至吸附塔12中，以清除(purge)残留于其中的富含氧气体。
当吸附塔11的吸附操作及吸附塔12的再生操作结束时，开关阀17、18、19、20、23、24即关闭，但开关阀21、25、26则打开，使得吸附操作后残留于吸附塔11中的气体可为再生操作后具有低压之吸附塔12回收利用。此步骤即称为均压操作，其对吸附塔11而言为均压降压操作，而对吸附塔12而言则为均压加压操作。在吸附操作结束时，吸附塔中的压力会因为吸附剂的吸附作用及配管所具有的容积，而较原先的值降低一些，其例如是637kPa(压力计压力)。另一方面，由于再生操作是在大气压下进行，故其压力为0kPa(压力计压力)。因此，均压操作之压力是为二者连通之后的算术平均值(0+637)/2＝319kPa(压力计压力)。不过，由于实际应用时均压时间很短，所以进行均压加压操作的一方的压力将略低于此数值。
在吸附塔11进行均压操作后，即将均压用开关阀21、25、26关闭，再打开开关阀18，以进行将残留塔内的气体释放至大气中的再生操作。另一方面，在吸附塔12经均压操作而提高其中压力之后，即将开关阀19打开，以使空气压缩机13加压供应空气原料至其中，并使压力增加至默认值。另外，在从供应空气至吸附塔的加压状态切换到氮气收集状态的期间，开关阀23或24是在吸塔内压力高于储存槽29内压力时打开，以使氮气流入储存槽29。再者，由于在供应空气至吸附塔的过程中，是由开始加压到吸附操作结束为止连续地供应空气，所以吸附塔内的压力会连续地上升，直到吸附操作结束为止。
在PSA程序中，循环时间(cycle time)为一重要参数，其依照所用的CMS的氧气吸附速率作设定。详言之，当所用的CMS的氧气吸附速率较高时，循环时间即设定得比较短；而当所用的CMS的氧气吸附速率较低时，循环时间即设定得比较长，使得CMS有时间吸附足够的氧气。不过，于此情形下原先应为制品的氮气的吸附量也会增加，而可能降低氮气制品的回收率。
此外，PSA氮气制造装置的效能可由所需的CMS吸附剂的填充量[kg]、空气的供应速率[Nm3/h]、以及氮气的收集速率[Nm3/h]三者的关系得知。一个良好的PSA氮气制造装置应该能以较少的吸附剂填充量制得较多的氮气，且其所需的空气供应量也比较少。另外，当PSA程序的操作条件(吸附压力、再生操作压力、循环时间)固定时，此PSA氮气制造装置的特性为，当收取的氮气制品的量较多时，其纯度较低(氧气杂质较多)；反之，当收取的氮气制品的量较少时，其纯度较高(氧气杂质较少)。
举例来说，当氮气制品的纯度为99％时，氮气的回收比率η、氮气制品的收集速率QN2[Nm3/h]以及空气原料的供应速率QAir[Nm3/h]的关系可以下式表示：
η＝[(QN2×0.99)/(QAir×0.79)]×100顺带一提，虽然空气中大约含有1％的氩气(Ar)，但因氩气也是一种惰性气体，故此处不与氮气作区别。另外，由上式可见，当氮气回收比例较高时，空气原料的消耗量即较低，其表示压缩空气所需消耗的能源也比较少。
接着，单位吸附剂重量的氮气产制速率w0[NM3/h/ton]与填充于吸附塔中的CMS重量W[ton]的关系可以下式表示：
w0＝QN2/W由上式可见，在氮气产制速率固定的情形下，当单位吸附剂重量的氮气产制速率w0较大时，所需的吸附剂重量即比较少，这表示吸附塔的尺寸可以缩小，且购买吸附剂所需的费用也比较少。再者，由于此处吸附剂重量的单位为吨(ton)，所以在依照预定的吸附剂填充密度[kg/m3]计算所需的吸附剂的体积[m3]时，必须转换其单位。这只是一个单位换算的问题而已。
如前所述，当PSA程序的操作条件(吸附压力、再生操作压力、循环时间)固定时，PSA氮气制造装置之特性为，当收取的氮气制品的量较多时，则其纯度较低(氧气杂质较多)；而当收取的氮气制品的量较少时，则其纯度较高(氧气杂质较少)。一般而言，在装置的设计阶段，活性碳分子筛(CMS)的填充量依所需的氮气制品纯度或产量而定，因此当所使用的CMS为具有良好效能者时，即可以较少的填充量得到所需的氮气制品纯度或产量。换言之，如果PSA型氮气产制方法所用的CMS的效能较佳，则氮气制品的纯度与产量皆可提高。也就是说，如使用本发明所提出的CMS于PSA方法中来分离出富含氮气的气体，则因其效能较佳，故其单位重量所能得到的氮气产制速率高于公知的CMS材料。
接着，本实施例利用具有CMS的PSA氮气制造装置自空气中分离出氮气制品，并分别求出对应氧气含有量100ppm、1000ppm、10000ppm的氮气制品的单位吸附剂重量的氮气产制速率(氮气产制速率[Nm3/h]/吸附剂填充量[ton])。此单位吸附剂重量的氮气产制速率表示下列二者的关系：一为使用本发明的CMS的PSA氮气制造装置中吸附塔的尺寸(具体来说是所需的吸附剂的重量)，二为以此装置所得的氮气产制速率。范例[范例1]
在此例中，表1所示的吸附50％平衡吸附量所需时间(吸附速率)各个不同的CMS-A、CMS-B、CMS-C、CMS-D、CMS-E、CMS-F等6种CMS分别使用于图2所示的PSA氮气制造装置中，并在以下操作条件下进行实验。<PSA程序之运作条件>吸附压力：吸附操作结束时压力637kPa(压力计压力)半循环时间：CMS-A：120秒    CMS-B：120秒    CMS-C：120秒CMS-D：90秒     CMS-E：90秒     CMS-F：90秒PSA程序：空气加压操作→吸附操作→均压降压操作→降压再生操作→清除(purge)再生操作→均压加压操作各步骤所需时间(以半循环时间90秒为例)：
空气加压至吸附操作：85秒
均压降压操作：5秒
降压再生操作至清除再生操作：85秒
均压加压操作：5秒其中，由空气加压开始至均压降压操作结束的时间，或是由降压再生操作开始至均压加压操作结束之时间，即为半循环时间。·吸附剂用量：16kg(1个吸附塔的填充量)·吸附塔容积：23.7升·实验温度：25℃
在上述操作条件下，使用各吸附剂时所设的半循环时间依其性质适当选定。于上述条件下所得的PSA的效能，即各种CMS的氮气回收比率η，以及单位吸附剂重量的氮气收取速率w0[Nm3/h/ton](＝氮气产生速率/单塔中的吸附剂填充量)列于表2中。表2
氮气制品纯度 CMS-A CMS-B CMS-C CMS-D CMS-E CMS-F
η w0 η w0 η w0 η w0 η w0 η w0
99％99.9％99.99％ 534134 18511565 534030 21013085 574635 250150107 524029 260160100 554433 300180116 503829 277173116
η：氮气回收比例w0：单位吸附剂重量的氮气收集速率
由表1及表2的结果可见，对于可在10秒内吸附平衡吸附量的50％的氧气(TO＜10秒)的CMS而言，其用于PSA操作所得的单位收集速率比较大。详言之，表1所示吸附平衡吸附量的50％的氧气所需时间TO介于5.8至9.6之间的CMS-C，D，E及F的单位氮气收集速率皆比较大。如表2所示，吸附平衡吸附量的50％的氧气所需时间TO在10秒以内的CMS-C，D，E及F与TO大于10秒的CMS-A，B比较下，不论氮气制品纯度为何，前者的单位氮气收集速率都大约较后者高出20％。由此可见，即使吸附平衡吸附量的50％的氧气所需时间只有1～2秒的差距，PSA氮气制造装置的性能也会有明显的差异。因此，可以证明TO为5～10秒是较佳的选择，其为吸附平衡吸附量的50％的氧气所需时间。
另一方面，在PSA型氮气制造方法的吸附效能上，可见CMS-D及F的氮气回收比率都小于CMS-A，B，C，E。同时由表1可见，在吸附平衡吸附量的50％的氧气所需时间TO及吸附平衡吸附量的50％的氮气所需时间TN的比值上(TN/TO，分离比)，吸附剂CMS-D，F及吸附剂CMS-A，B，C，E两群的分离比分别在41以下及41以上，其间有一明显的分界。
PSA操作所用的吸附压力可以任意选定，而其氮气产制速率QN2随所用的吸附压力而变。因此，本发明的一特征即是，氮气产制速率是由范例1所述的操作条件所限制。也就是说，如果使用具有合乎标准的“吸附平衡吸附量的50％的氧气所需时间TO”及分离比(TN/TO)的CMS-C，E，则当氮气制品中氧气不纯物浓度为100ppm、1000ppm、10000ppm时，在使用一吨的该吸附剂的情形下，氮气产品的产制速率分别在100Nm3/h、150Nm3/h、250Nm3/h以上。这些下限值(100Nm3/h、150Nm3/h、250Nm3/h)为使用CMS-C所得的值，其为具合格的“吸附平衡吸附量的50％的氧气所需时间TO”及分离比(TN/TO)的CMS-C，E中，氮气收集速率较小者。再者，本发明的适用操作条件并不仅限于以上范例所述，一般PSA操作条件的变化型态也可适用于本发明。范例2
在此例中，前述6种吸附剂CMS-A、B、C、D、E、F分别用于PSA氮气制造装置中，以自空气原料中分离出富含氮气的气体。此例中所测量者是在氮气制品中氧气浓度为100ppm、1000ppm、10000ppm时，各吸附剂的单位重量空气处理速率[Nm3/h/ton](＝空气处理速率[Nm3/h]/吸附剂填充量[ton])。此单位吸附剂重量的空气处理速率显示出在产制特定纯度的富含氮气体时，所需的空气处理速率与所用的吸附剂的相关性
如上所述，氮气回收比率为PSA氮气制造装置的重要性能指针之一，其依PSA氮气制造装置所用的CMS的特性而定。对应单位吸附剂重量的空气处理速率[Nm3/h/ton]是由氮气回收比率及下式计算而得：
对应单位吸附剂重量的空气处理速率[Nm3/h/ton]＝
      (氮气产制速率×含氮比例)/(氮气回收比例×0.79×吸附剂
      填充量)
接着，依据之前范例1中6种吸附剂分别用于图2的PSA氮气制造装置所得的实验结果，利用上式计算出对应单位吸附剂重量的空气处理速率，其结果显示于表3中。另外，各CMS吸附剂的用量皆为1吨。表3
氮气制品纯度 单位吸附剂重量的空气处理速率(Nm3/h/ton)
CMS-A CMS-B CMS-C CMS-D CMS-E CMS-F
99％99.9％99.99％ 437355242 497411359 550412387 627506436 684517445 694576506
由表3的结果，即可推知那些CMS吸附剂具有较佳的特性，其推理过程如下：·当收取的氮气制品的氧气含有量为100ppm，即氮气纯度为99.99％时，吸附剂CMS-F的空气处理速率在500[Nm3/h/ton]以上，其值远超过其它吸附剂CMS-A，B，C，D，E的空气处理速率，后者大致在450[Nm3/h/ton]以下。如之前所述，效能较佳的吸附剂为可以较少空气量产制较多氮气。以此观之，当氮气纯度为99.99％(氧气浓度100ppm)时，如以CMS-D的数值为基准，则氮气产制速率较多的为CMS-C，E，F；而就空气处理速率来看，CMS-C，E分别比CMS-D少11％及多2％，而CMS-F却比CMS-D多出16％。由此可见，如所需氮气纯度为99.99％(氧气浓度100ppm)，较佳的吸附剂为CMS-C，D，E。
接着探讨的是收取的氮气制品的氧气含有量为1000ppm的情形：·当收取的氮气制品的氧气含有量为1000ppm，即氮气纯度为99.9％时，吸附剂CMS-F的空气处理速率在570[Nm3/h/ton]以上，其值远超过其它吸附剂CMS-A，B，C，D，E的空气处理速率，后者大致在520[Nm3/h/ton]以下。此处比较方法同前，当氮气纯度为99.9％(氧气浓度1000ppm)时，如以CMS-D的数值为基准，则氮气产制速率较多者为CMS-E，F；而就空气处理速率来看，CMS-E，F分别比CMS-D多出2％及14％。不过，CMS-C的氮气产制速率比CMS-D少6％，且空气处理速率比CMS-D少19％，因此其效率更佳。由此可见，如所需氮气纯度为99.9％(氧气浓度1000ppm)，较佳的吸附剂为CMS-C，D，E。
接着探讨的是收取的氮气制品的氧气含有量为10000ppm的情形：·当收取的氮气制品的氧气含有量为10000ppm时，各吸附剂的空气处理速率相差无几，故仅由此点难以判断效能较佳者。此处比较方法类似之前所述的，如以CMS-D的氮气产制速率及空气处理速率为基准，则氮气产制速率较多者为CMS-E，F。然而，CMS-E的空气处理速率比CMS-D多出9％，氮气产制速率多出15％；CMS-F的空气处理速率比CMS-D多出11％，而氮气产制速率仅多出7％而已。反观CMS-C，其氮气产制速率比CMS-D少4％，而空气处理速率却比CMS-D少12％，表示其效率更佳。由此可见，如所需氮气纯度为99％(氧气浓度10000ppm)，较佳的吸附剂为CMS-C，D，E。
上述的判断比较都是以CMS-D的测得值为基准，故得出在任何氮气纯度下CMS-C，D，E都为较佳者的结果。不过，如以CMS-E的测定值为基准，则在氮气纯度为99％、99.9％、99.99％时，CMS-D的空气处理速率的差异分别为-8％、-2％、-2％，而氮气产制速率的差异分别为-13％、-11％、-14％，显见其效能低于CMS-E。反之，CMS-C在氮气纯度为99％、99.9％、99.99％时与CMS-E相较，空气处理速率的差异分别为-20％、-20％、-13％，而氮气产制速率的差异分别为-17％、-17％、-8％，显见其效能优于CMS-E。
因此，较佳的吸附剂为CMS-C，E。衡量吸附剂在空气处理上的效能的指针为氮气吸附时间TN/氧气吸附时间。如表1所示，CMS-F的氧气吸附时间(吸附速度)合于标准，但TN/TO值却有所不足，因此表2、3所示的评量结果不佳。因此，CMS-F的测量值作为各吸附剂的上限，其在氧气浓度100ppm、1000ppm、10000ppm时分别为500Nm3/h/ton、570Nm3/h/ton、690Nm3/h/ton。
如上所述，在采用本发明提供的方法所述的吸附剂及条件范围时，不论氮气制品的氧气浓度为100ppm、1000ppm还是10000ppm，PSA氮气分离程序皆可有良好的效能。反之，公知装置必须预先针对所需的氮气纯度作特殊设计，故不能以单一机台产生各种不同纯度的氮气制品。因此，本发明的装置所能达成的氮气纯度范围与公知装置所能达成的是不同的。此外，如果所需的氧气不纯物浓度介于100ppm与1000ppm，或是1000ppm与10000ppm之间，则可将二点联机并使用内插法求得对应的氮气产制流速及空气处理速率。
总之，本发明的氮气制造装置是以空气为原料，并使用可选择性吸附氧气的活性碳分子筛作为吸附剂。此活性碳分子筛自氧气供应开始，吸附饱和氧气吸附量的50％的氧气所需时间TO须为5～10秒；且自氮气供应开始，吸附饱和氮气吸附量的50％的氮气所需时间TN须为TO的41倍以上，才可以提高该氮气制造装置的效能。由此可证明上述指针值“TN/TO”确实适合作为CMS的效能指针，而较佳的CMS效能指针则表示PSA氮气制造方法的效率较佳。
再者，如采用具有合格特性指针的CMS吸附剂进行氮氧分离，则在氮气产制效率方面，当氮气制品的氧气浓度为100ppm、1000ppm、10000ppm时，使用一吨吸附剂所得的氮气产品的制造速率分别在100Nm3/h、150Nm3/h、250Nm3/h以上，而当收集的氮气制品纯度为99％、99.9％、99.99％时，氮气回收比率分别为55％、44％、33％。
再者，本发明因采用具有合格特性指针的CMS吸附剂，故不论收集的氮气制品的纯度为何，都可有效地提高其运转时可处理的容量，而可以得到良好的氮气分离效果，同时氮气制造装置更可以进一步小型化。此外，由本发明所提的吸着剂的特性也可看出，其同样适合用来制造高纯度(99.999％以上)的氮气制品。

Claims (4)

1.一种氮气的制造方法，其特征是，该方法包括：
以空气为原料，使用一吸附剂及压力变化吸附法来制造一氮气产品，其中该吸附剂包括可选择性吸附氧气的一活性碳分子筛，且该空气原料是与该活性碳分子筛接触，其中
该活性碳分子筛自氧气供应开始，吸附饱和氧气吸附量的50％的氧气所需时间“TO”为5～10秒，且自氮气供应开始，吸附饱和氮气吸附量的50％的氮气所需时间“TN”为TO的41倍以上。
2.如权利要求1所述的氮气的制造方法，其特征是，该氮气产品的一纯度指针为其中的氧气浓度，且当该氧气浓度为100ppm、1000ppm、10000ppm时，使用一吨该吸附剂所得的该氮气产品的制造速率分别在100Nm3/h、150Nm3/h、250Nm3/h以上。
3.如权利要求1所述的氮气的制造方法，其特征是，该氮气产品的一纯度指针为其中的氧气浓度，且当该氧气浓度为100ppm、1000ppm、10000ppm时，如以一吨的该吸附剂为单位，该空气原料的处理速率分别在500Nm3/h、570Nm3/h、690Nm3/h以下。
4.一种氮气的制造装置，其是以空气为原料，使用一吸附剂及压力变化吸附法来制造氮气，其特征是，该装置包括：
一空气压缩机，其提供一压缩空气；
一干燥器，其除去该压缩空气中的水气；
至少一吸附塔，该干燥的压缩空气通入该吸附塔中，且该吸附塔内充填有可选择性吸附氧气的一吸附剂，选择性地吸附该压缩空气中的氧气；以及
一储存槽，其暂时储存自该吸附塔导出的去氧氮气；其中
该至少一吸附塔周期且交替地于一吸附操作及一降压再生操作之间作切换，该吸附操作是在加压情形下导入一空气原料，且该降压再生操作于该吸附操作后排出该吸附塔内的加压气体；并且
该吸附剂包括可选择性吸附氧气的一活性碳分子筛，该活性碳分子筛自氧气供应开始，吸附饱和氧气吸附量的50％的氧气所需时间TO为5～10秒，且自氮气供应开始，吸附饱和氮气吸附量的50％的氮气所需时间TN为TO的41倍以上。
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