CN1404505A - 具有改进的性能稳定性的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及特定接枝橡胶聚合物的聚合物组合物，在其生产过程中用特定粒径的种子胶乳颗粒通过种子聚合得到特定粒径的橡胶。

Description

具有改进的性能稳定性的聚合物组合物
多年以来ABS模塑组合物或ABS类模塑组合物就已被大量用作热塑性树脂制备各种类型的模制件。对此这种树脂的性能可在宽范围内变化。
可提及的ABS模塑组合物特别重要的性能包括韧性(冲击强度、缺口冲击强度)、弹性模量、可加工性能(MVR)、耐热性、表面光泽度，其中，根据应用领域，特定性能的组合一般受到关注。
对于ABS模塑组合物的加工的尤其重要的特征，尤其在使用完全自动化的生产装置时，是要被加工的模塑组合物的性能或性能组合的稳定性。
虽然具有相对窄的容差极限的产品可以通过使用ABS生产的现代工艺生产(例如聚合和配混的计算机化控制)，然而对于专门的应用，必须具有更高的性能稳定性，其仅能借助于产品组成或产品结构来达到。
因此本发明的目的是生产即使在所用的单个组分发生变化的情况下每批次的最重要性能也具有非常恒定值的ABS类型的热塑性模塑组合物。本发明的目的可通过使用特定接枝橡胶聚合物的组合得以实现，在其生产中使用具有限定粒径的橡胶，该橡胶是使用具有限定粒径的种子胶乳粒子通过种子聚合得到。
本发明提供聚合物组合物，它包括：
I)至少一种接枝橡胶聚合物，其通过苯乙烯和丙烯腈以95∶5至50∶50的重量比进行乳液聚合制备，其中苯乙烯和/或丙烯腈可部分地或完全地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物替代，所述聚合在平均粒径d50为230至330nm、优选240至320nm和尤其优选250至310nm的丁二烯聚合物胶乳(A)的存在下进行，
II)至少一种接枝橡胶聚合物，其通过苯乙烯和丙烯腈以95∶5至50∶50的重量比进行乳液聚合制备，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以完全地或部分地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物替代，所述聚合在平均粒径d50为340至480nm、优选350至470nm和尤其优选360至460nm的丁二烯聚合物胶乳(B)的存在下进行，任选
III)至少一种接枝橡胶聚合物，其通过苯乙烯和丙烯腈以95∶5至50∶50的重量比进行乳液聚合制备，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以完全地或部分地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物替代，所述聚合在丁二烯聚合物胶乳(C)的存在下进行，和
IV)至少一种不含橡胶的共聚物，其为苯乙烯和丙烯腈的95∶5至50∶50重量比的共聚物，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以完全地或部分地被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物替代，
其特征是，所述丁二烯聚合物胶乳(A)和(B)应用至少一种具有平均粒径为10-220nm，优选20-210nm，并且特别优选30-200nm的丁二烯聚合物胶乳(C)作为种子胶乳通过种子聚合得到，并且接枝橡胶组分III)在至少一种用作(A)和(B)的种子胶乳的丁二烯聚合物胶乳(C)存在下通过接枝聚合得到。
本发明另外提供制备本发明的聚合物组合物的方法，其中丁二烯聚合物胶乳(A)和(B)应用至少一种具有平均粒径为10-220nm的丁二烯聚合物胶乳(C)作为种胶乳通过种子聚合得到，并且所述接枝橡胶组分III)在至少一种用作(A)和(B)的种子胶乳的丁二烯聚合物胶乳(C)存在下通过接枝聚合得到。
一般地，本发明的聚合物组合物可包含任意量的，优选1-60重量份，特别优选5-50重量份的接枝橡胶组分(I)和(II)及任选的(III)，和不含橡胶的树脂组分(IV)优选40-99重量份，特别优选50-95重量份。
(I)∶(II)∶(III)的重量比可以在宽的范围内变化；通常(I)∶(II)的重量比为90∶10-10∶90，优选80∶20-20∶80和特别优选70∶30-35∶65，并且在另外还用(III)的情况下，[(I)+(II)]∶(III)的重量比为10∶90-80∶20，优选20∶80-70∶30和特别优选为25∶75-65∶35。
除了前述聚合物组分外，本发明的聚合物组合物还可包含其它不含橡胶的不是由乙烯基单体构建的热塑性树脂，其中应用这种热塑性树脂的量最高达1000重量份，优选最高达700重量份并且特别优选最高达500重量份(各基于100重量份的I+II+III+IV计)。
所述丁二烯聚合物胶乳(A)、(B)和(C)由丁二烯按所谓的种子聚合技术通过乳液聚合制备，其中首先制备细颗粒聚合物，优选丁二烯聚合物作为种子胶乳，然后通过进一步与包含丁二烯的单体聚合成较大的颗粒(参见例如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Makromolekulare Stoffe第1部分，339页(1961)，Thieme VerlagStuttgart)。对此优选应用种子间歇加工或应用种子连续加工方法。
作为共聚单体可用最高达50重量％(基于用于制备丁二烯聚合物所用的单体总量)的一种或多种与丁二烯可共聚的单体。
这种单体的实例包括异戊二烯、氯丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1-C4-烷基苯乙烯、丙烯酸C1-C8-烷基酯、甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯、二丙烯酸亚烷基二醇酯、二甲基丙烯酸亚烷基二醇酯、二乙烯基苯；优选应用丁二烯本身或与至多20重量％，优选与至多10重量％的苯乙烯和/或丙烯腈的混合使用。
作为种子胶乳聚合物优选用丁二烯聚合物，如聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚合物或由上述单体制得的聚合物。
原则上也可用其它细颗粒胶乳聚合物，如聚苯乙烯或苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯共聚物以及其它乙烯基单体的聚合物。
优选种子胶乳聚合物是聚丁二烯胶乳。
对此在制备丁二烯聚合物胶乳(A)和丁二烯聚合物胶乳(B)中使用平均粒径d50为10-220nm，优选20-210nm并且特别优选30-200nm的种子胶乳(C)。
当应用平均粒径d50大于80nm，优选大于90nm并且特别优选大于100nm的种子胶乳胶乳(C)时，种子胶乳(C)本身也优选通过种子聚合制备，为此优选应用平均粒径d50为10-60nm，优选20-50nm的种子胶乳(D)。
所述丁二烯聚合物胶乳(A)的平均粒径d50为230-330nm，优选240-320nm并且特别优选250-310nm。
(A)的凝胶含量为30-80重量％，优选40-75重量％并且特别优选45-70重量％。
所述丁二烯聚合物胶乳(B)的平均粒径d50为340-480nm，优选350-470nm并且特别优选360-460nm。
(B)的凝胶含量为50-95重量％，优选55-90重量％并且特别优选60-85重量％。
所述丁二烯聚合物胶乳(C)的平均粒径d50为10-220nm，优选20-210nm并且特别优选30-200nm。
(C)的凝胶含量为30-98重量％，优选40-95重量％并且特别优选50-92重量％。
种子胶乳(D)，优选丁二烯聚合物胶乳，其平均粒径d50为10-60nm，优选20-50nm。
(D)的凝胶含量为10-95重量％，优选20-90重量％，并且特别优选30-85重量％。
平均粒径d50可通过超离心测定得到(参见W.Scholtan，H.Lange：Kolloid Z.u.Z.Polymere 250，第782-796页(1972))，凝胶含量的特定值是指在甲苯中按钢丝网(Drahtkfig)方法的测定值(参见Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Makromolekulare Stoffe，第1部分，第307页(1961)，ThiemeVerlag Stuttgart)。
丁二烯聚合物胶乳(A)、(B)、(C)和(D)的凝胶含量原则上可按本身已知的方式通过使用合适的反应条件进行调节(例如高反应温度和/或聚合直至高转化率，以及任选加入起交联作用的物质以达到高凝胶含量，或者例如低反应温度和/或在太高强度交联发生前停止聚合反应，以及任选加入分子量调节剂，如正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇以达到低凝胶含量)。作为乳化剂可用常规的阴离子乳化剂，如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、芳烷基磺酸盐、饱和或不饱和脂肪酸皂以及碱性歧化的或氢化的松香亭酸或妥尔油酸，优选应用具有羧基的乳化剂(例如C10-C18-脂肪酸的盐、歧化的松香亭酸、按照DE-OS 36 39 904和DE-OS 39 13 509的乳化剂)。
接枝橡胶聚合物(I)、(II)和(III)的制备可以任何适当的方法在分开的反应中通过丁二烯聚合物胶乳(A)、(B)和(C)的分别接枝或通过选自丁二烯聚合物胶乳(A)、(B)和(C)的任意混合物在一次反应或两次反应或三次反应中一起接枝进行。
对此，接枝聚合反应可按任意合适的方法进行，但优选按如下方式进行，将单体混合物连续加到丁二烯聚合物胶乳(A)和/或丁二烯聚合物胶乳(B)和/或丁二烯聚合物胶乳(C)和/或选自丁二烯聚合物胶乳(A)、(B)和(C)任意的混合物中并进行反应聚合。
对此优选保持特定的单体/橡胶比并将所述单体按本身已知的方式加到橡胶中。
为制备本发明组分(I)、(II)和(III)，将优选15-50重量份，特别优选20-40重量份的可任选含有最高达50重量％(基于接枝聚合反应中所用单体的总量)的一种或多种单体的苯乙烯和丙烯腈的混合物，在优选50-85重量份，特别优选60-80重量份(各基于固体)的丁二烯聚合物胶乳(A)和/或丁二烯聚合物胶乳(B)和/或丁二烯聚合物胶乳(C)和/或选自丁二烯聚合物胶乳(A)、(B)和(C)的任意的混合物的存在下聚合。所述苯乙烯和丙烯腈的混合物可包含任选最高达50重量％(基于接枝聚合中所用单体的总量)的一种或多种共聚单体。
在接枝聚合中所用的单体优选为重量比为95∶5-50∶50，特别优选重量比为80∶20-65∶35的苯乙烯和丙烯腈的混合物，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地被可共聚单体，优选被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来亚胺代替。原则上可另外应用至多约10重量％(基于单体总量)的任意的其它可共聚的乙烯基单体。
另外在接枝聚合中可应用分子量调节剂，优选用量为0.01-2重量％，特别优选0.05-1重量％(各基于接枝聚合阶段的单体总量)。
合适的分子量调节剂是例如烷基硫醇，如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇；二聚的α-甲基苯乙烯；萜品油烯。
可被应用的合适的引发剂包括无机和有机的过氧化物，例如H2O2、二叔丁基过氧化物、异丙苯氢过氧化物、过碳酸二环己基酯、叔丁基氢过氧化物、对薄荷烷氢过氧化物、偶氮引发剂，如偶氮二异丁腈、无机过盐，如过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾、过磷酸钾、过硼酸钠以及氧化还原体系。氧化还原体系一般由一种有机氧化剂和一种还原剂组成，其中在反应介质中还可存在重金属离子(参见Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，14/1卷，第263-297页)。
聚合温度一般为25℃-160℃，优选40℃-90℃。合适的乳化剂如上所述。
对此可在常温条件，例如等温下进行接枝聚合反应。但该接枝聚合优选如此进行，使反应开始和结束之间的温度差至少为10℃，优选至少15℃，并且特别优选至少20℃。
为制备本发明的组分I)、II)和III)可优选按如下方式连续加入单体进行接枝聚合：在总的计量加入单体时间的前一半时间内加入接枝聚合中所用单体总量的55-90重量％，优选60-80重量％，特别优选65-75重量％的单体，其余部分的单体在总的加入单体时间的后一半时间内计量加入。
作为不含橡胶的共聚合物IV)，优选应用重量比95∶5-50∶50的苯乙烯和丙烯腈的共聚物，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来亚胺代替。
特别优选的是含有掺入的丙烯腈单元的量＜30重量％的共聚物IV)。
该共聚物优选具有重均分子量 Mw为20,000-200,000和特性粘度[η]为20-110ml/g(在二甲基甲酰胺中于25℃下测定)。
有关这些树脂的制备具体描述在例如DE-A 2 420 358和DE-A 2724 360中。通过本体聚合或溶液聚合制备的乙烯基树脂被证明特别适合。这些共聚物可单独或以任意的混合物加入。
除了应用由乙烯基单体构建的热塑性树脂外，也可在本发明模塑组合物中应用缩聚物，例如芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯、聚酯或聚酰胺作为不含橡胶的共聚物。
合适的热塑性聚碳酸酯和聚酯碳酸酯是已知的(参见例如DE-A 1495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A3 000 610、DE-A 3 832 396、DE-OS 3 077 934)，例如可通过式(V)和(VI)的二酚 其中A为单键、C1-C5-亚烷基、C2-C5-烷叉基(Alkyliden)、C5-C6-环烷叉基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-，R5和R6相互独立为氢、甲基或者卤素、特别是为氢、甲基、氯或者溴，R1和R2相互独立为氢、卤素，优选氯或者溴、C1-C8-烷基，优选甲基、乙基、C5-C6-环烷基，优选环己基、C6-C10-芳基，优选苯基，或者C7-C12-芳烷基，优选苯基-C1-C4-烷基，特别是苄基，m为4-7的整数，优选4或者5，n为0或者1，R3和R4对于每一X可单独选择并且相互独立为氢或者C1-C6-烷基，和X为碳，与碳酰卤反应制得，优选与光气，和/或与芳族二羧酸二卤化物，优选苯二甲酸二卤化物，通过相界面缩聚或者与光气在均相中缩聚(所谓的吡啶法)反应，其中可按已知方式通过加入合适量的已知链终止剂调节分子量。
式(V)和(VI)合适的二酚是例如氢醌、间苯二酚、4，4′-二羟基联苯、2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷、2，4-二-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2，2-二-(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-丙烷、2，2-二-(4-羟基-3，5-二氯苯基)-丙烷、2，2-二-(4-羟基-3，5-二溴苯基)-丙烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-环己烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3-二甲基环己烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5，5-四甲基环己烷或者1，1-二-(4-羟基苯基)-2，4，4，-三甲基环戊烷。
优选式(V)二酚是2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷和1，1-二-(4-羟基苯基)-环己烷，优选式(VI)酚是1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
也可应用二酚的混合物。
合适的链终止剂是例如苯酚、对-叔丁基苯酚、长链烷基酚类，如按照DE-A 2 842 005的4-(1，3-四甲基丁基)苯酚，按照DE-A 3 506472在烷基取代基中具有总共8-20个C原子的单烷基酚类、二烷基酚类，如对壬基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚、2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。所需链终止剂的量一般为基于二酚(V)和(VI)的总量的0.5-10摩尔％。
合适的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯可以是直链或支链的，优选的产品优选通过掺入基于所加二酚总量0.05-2.0摩尔％的三官能或者多于三官能化合物，例如具有三个或者多于三个酚OH基的化合物得到。
合适的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯可含有芳香连接的卤素，优选溴和/或氯；但优选的是它们不含卤素。
它们具有例如通过超离心或光散射测得的平均分子量( Mw，重均)为10,000-200,000，优选为20,000-80,000。
合适的热塑性聚酯优选是聚对苯二甲酸亚烷基酯，即由芳族二羧酸或其反应性衍生物(例如二甲酯或者酐)与脂族、环脂族或者芳脂族二醇得到的反应产物和这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可由对苯二甲酸(或其反应性衍生物)和脂族或者环脂族具有2-10个C原子的二醇按已知方法制备(Kunststoff-Handbuch，第VIII卷，从695页起，Carl HanserVerlag，München 1973)。
在优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯中80-100摩尔％，优选90-100摩尔％的二羧酸基为对苯二甲酸基团和80-100摩尔％，优选90-100摩尔％的二醇基团为乙二醇基团和/或丁二醇-1，4基团。
除乙二醇和/或丁二醇-1，4-基团外，优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯还可含有0-20摩尔％的其它的具有3-12个C原子的脂族二醇基团或者具有6-12个C原子的环脂族二醇基团，例如下列基团：丙二醇-1，3、2-乙基丙二醇-1，3、新戊二醇、戊二醇-1，5、己二醇-1，6、环己烷二甲醇-1，4、3-甲基戊二醇-1，3和-1，6、2-乙基己二醇-1，3、2，2-二乙基丙二醇-1，3、己二醇-2，5、1，4-二(β-羟基乙氧基)-苯、2，2-二-4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-二-(3-β-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2，2-二-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷(DE-OS 2 407 647、2 407 776、2 715 932)。
聚对苯二甲酸亚烷基酯可通过掺入相对少量的三或者四-元醇或者三-或者四元羧酸，例如在DE-OS 1 900 270和US-PS 3 692 744中描述的那些进行支化。优选支化剂的实例是1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷和季戊四醇。建议基于酸组分使用不超过1摩尔％的支化剂。
特别优选仅由对苯二甲酸和其反应性衍生物(例如其二烷基酯)与乙二醇和/或丁二醇-1，4制得的聚对苯二甲酸亚烷基酯和这些聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。
还优选聚对苯二甲酸亚烷基酯为由至少两种上述的醇组分制得的共聚酯，特别优选的共聚酯是聚(乙二醇丁二醇-1，4)-对苯二甲酸酯。
优选适合的聚对苯二甲酸亚烷基酯一般具有特性粘度为0.4-1.5dl/g，优选0.5-1.3dl/g，特别是0.6-1.2dl/g，各在苯酚/邻二氯苯(1∶1重量份)中于25℃测定。
合适的聚酰胺是已知的均聚酰胺、共聚酰胺和这些聚酰胺的混合物。它们可以是部分结晶的和/或无定型的聚酰胺。
合适的部分结晶的聚酰胺是聚酰胺-6、聚酰胺-6，6、这些组分的混合物和相应的共聚合物。此外，合适的部分结晶的聚酰胺是，其酸组分全部或者部分地由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或环己烷二甲酸组成，其二胺组分全部或者部分地由间-和/或对-苯二甲胺和/或六亚甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亚甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亚甲基二胺和/或异佛尔酮二胺组成并且这些组合物原则上是已知的。
另外可提及全部或者部分地由环中具有7-12个C原子的内酰胺、任选共用一种或者多种上述原料组分制备的聚酰胺。
特别优选部分结晶的聚酰胺是聚酰胺-6和聚酰胺-6，6及其混合物。作为无定型聚酰胺可应用已知产品，所述产品通过二胺，如乙二胺、六亚甲基二胺、癸二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、间和/或对苯二甲胺、二-(4-氨基环己基)-甲烷、二-(4-氨基环己基)-丙烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基-二环己基甲烷、3-氨基甲基-3，5，5，-三甲基环己基胺、2，5-和/或2，6-双-(氨基甲基)-降冰片烷和/或1，4-二氨基甲基环己烷与二羧酸，如草酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十七烷二酸、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸缩聚得到。
通过多种单体缩聚得到的共聚物，以及加入氨基羧酸如ε-氨基己酸、ω-氨基十一烷酸或ω-氨基月桂酸或其内酰胺制得的共聚物也适合。
特别合适的无定型聚酰胺是由间苯二甲酸、六亚甲基二胺和其它二胺如4，4′-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、2，5-和/或2，6-二-(氨基甲基)-降冰片烯；或者由间苯二甲酸、4，4′-二氨基二环己基甲烷和ε-己内酰胺；或者由间苯二甲酸、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷和月桂内酰胺；或者由对苯二甲酸和由2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺组成的异构体混合物制得的聚酰胺。
代替纯的4，4′-二氨基二环己基甲烷，也可应用二氨基二环己基甲烷位置异构体混合物，所述混合物的组成为：
70-99摩尔％的4，4′-二氨基异构体
1-30摩尔％的2，4′-二氨基异构体
0-2摩尔％的2，2′-二氨基异构体，和
任选相应的较高级缩合的二胺，其通过氢化工业级二氨基二苯基甲烷得到。至多30％的间苯二甲酸可被对苯二甲酸替代。
该聚酰胺优选具有相对粘度(在25℃于1重量％的间甲酚溶液中测定)为2.0-5.0，特别优选为2.5-4.0。
优选按本发明的模塑组合物包含1-60重量份，优选5-50重量份的接枝聚合物组分I)、II)和III)及40-99重量份，优选50-95重量份不含橡胶的共聚物。
按本发明的模塑组合物的制备是在常规混合设备(优选在多滚磨、混合挤出机或者内捏合机)通过混合组分I)、II)、III)和IV)进行。
另外本发明的主题是制备按本发明模塑组合物的方法，其中将组分I)、II)、III)和IV)混合并在高的温度下，一般在150℃-300℃下共混和挤出。
在制备、加工、再加工和最终成型步骤中可以向按本发明的模塑组合物中加入需要的和/或适当的添加剂，例如抗氧剂、UV-稳定剂、过氧化物破坏剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、填料或增强剂物质(玻璃纤维、碳纤维等)和颜料。
最终的成型可以在常规的加工设备中进行，并且包括例如注塑加工、任选随后热成型、冷成型的平板挤出、管和异型部件的挤出及压光加工。
如果没有另外说明，在下列实施例中所给出的份数总是重量份数并且所给出的％总是重量％。
实施例 组分 ABS接枝聚合物1(按本发明)
向29重量份(按固体计)的应用平均粒径d50值为118nm的聚丁二烯种子胶乳通过自由基种子聚合制备的具有平均粒径d50为289nm和凝胶含量为66重量％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳；和29重量份(按固体计)的应用平均粒径d50值为137nm的聚丁二烯种子胶乳通过自由基种子聚合制备的平均粒径d50为399nm和凝胶含量为80重量％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳中加水调节至固体含量约20重量％，然后加热到59℃并加入0.5重量份的过氧化二硫酸钾(溶于水中)。
然后在6小时内均匀地加入42重量份由73重量％苯乙烯和27重量％丙烯腈组成的混合物和0.12重量份叔十二烷基硫醇，平行地经6小时向其中加入1重量份(按固体物质计)树脂酸混合物的钠盐(Dresinate 731，Abieta Chemie GmbH，Gersthofen，德国，溶于调至碱性的水中)。在这6小时过程中将反应温度从59℃升至80℃。在80℃再反应2小时后将该接枝胶乳在加入约1.0重量份的酚抗氧剂之后与硫酸镁/乙酸混合物混凝，并在用水洗涤后在70℃下干燥得到湿的粉末。ABS接枝聚合物2(按本发明)
向29重量份(按固体计)应用平均粒径d50值为118nm的聚丁二烯种子胶乳通过自由基种子聚合制备的具有平均粒径d50为289nm和凝胶含量为66重量％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳；和29重量份(按固体计)应用平均粒径d50值为118nm的聚丁二烯种子胶乳通过自由基种子聚合制备的平均粒径d50为410nm和凝胶含量为85重量％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳中加水调节至固体含量约20重量％，然后加热到59℃并加入0.5重量份的过氧化二硫酸钾(溶于水中)。
然后在6小时内均匀地加入42重量份由73重量％苯乙烯和27重量％丙烯腈组成的混合物和0.12重量份叔十二烷基硫醇，平行地经6小时向其中加入1重量份(按固体物质计)树脂酸混合物的钠盐(Dresinate 731，Abieta Chemie GmbH，Gersthofen，德国，溶于调至碱性的水中)。在这6小时过程中将反应温度从59℃升至80℃。在80℃再反应2小时后将该接枝胶乳在加入约1.0重量份的酚抗氧剂之后与硫酸镁/乙酸混合物混凝，并在用水洗涤后在70℃下干燥得到湿的粉末。ABS接枝聚合物3(按本发明)
向29重量份(按固体计)应用平均粒径d50值为118nm的聚丁二烯种子胶乳通过自由基种子聚合制备的具有平均粒径d50为289nm和凝胶含量为66重量％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳；和29重量份(按固体计)应用平均粒径d50值为137nm的聚丁二烯种子胶乳通过自由基种子聚合制备的平均粒径d50为456nm和凝胶含量为76重量％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳中加水调节至固体含量约20重量％，然后加热到59℃并加入0.5重量份的过氧化二硫酸钾(溶于水中)。
然后在6小时内均匀地加入42重量份由73重量％苯乙烯和27重量％丙烯腈组成的混合物和0.12重量份叔十二烷基硫醇，平行地经6小时向其中加入1重量份(按固体物质计)树脂酸混合物的钠盐(Dresinate 731，Abieta Chemie GmbH，Gersthofen，德国，溶于调至碱性的水中)。在这6小时过程中将反应温度从59℃升至80℃。在80℃再反应2小时后将该接枝胶乳在加入约1.0重量份的酚抗氧剂之后与硫酸镁/乙酸混合物混凝，并在用水洗涤后在70℃下干燥得到湿的粉末。ABS接枝聚合物4(按本发明)
向29重量份(按固体计)应用平均粒径d50值为118nm的聚丁二烯种子胶乳通过自由基种子聚合制备的具有平均粒径d50为289nm和凝胶含量为66重量％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳；和29重量份(按固体计)应用平均粒径d50值为137nm的聚丁二烯种子胶乳通过自由基种子聚合制备的平均粒径d50为445nm和凝胶含量为84重量％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳中加水调节至固体含量约20重量％，然后加热到59℃并加入0.5重量份的过氧化二硫酸钾(溶于水中)。
然后在6小时内均匀地加入42重量份由73重量％苯乙烯和27重量％丙烯腈组成的混合物和0.12重量份叔十二烷基硫醇，平行地经6小时向其中加入1重量份(按固体物质计)树脂酸混合物的钠盐(Dresinate 731，Abieta Chemie GmbH，Gersthofen，德国，溶于调至碱性的水中)。在这6小时过程中将反应温度从59℃升至80℃。在80℃再反应2小时后将该接枝胶乳在加入约1.0重量份的酚抗氧剂之后与硫酸镁/乙酸混合物混凝，并在用水洗涤后在70℃下干燥得到湿的粉末。ABS接枝聚合物5(比较)
重复在“ABS接枝聚合物1”下描述的制备，其中加入在各种情况下不用种子胶乳制备的聚丁二烯胶乳的混合物(29重量份的平均粒径d50为299nm和凝胶含量为70重量％的聚丁二烯胶乳(按固体计)和29重量份的平均粒径d50为391nm和凝胶含量为80重量％的聚丁二烯胶乳(按固体计)。ABS接枝聚合物6(比较)
重复在“ABS接枝聚合物2”下描述的制备，其中加入在各种情况下不用种子胶乳制备的聚丁二烯胶乳的混合物(29重量份的平均粒径d50为299nm和凝胶含量为70重量％的聚丁二烯胶乳(按固体计)和29重量份的平均粒径d50为416nm和凝胶含量为87重量％的聚丁二烯胶乳(按固体计)。ABS接枝聚合物7(比较)
重复在“ABS接枝聚合物3”下描述的制备，其中加入在各种情况下不用种子胶乳制备的聚丁二烯胶乳的混合物(29重量份的平均粒径d50为282nm和凝胶含量为49重量％的聚丁二烯胶乳(按固体计)和29重量份的平均粒径d50为432nm和凝胶含量为81重量％的聚丁二烯胶乳(按固体计)。ABS接枝聚合物8(按本发明)
向29重量份(按固体计)应用平均粒径d50值为111nm的聚丁二烯种子胶乳通过自由基种子聚合制备的具有平均粒径d50为305nm和凝胶含量为55重量％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳；和29重量份(按固体计)应用平均粒径d50值为137nm的聚丁二烯种子胶乳通过自由基种子聚合制备的平均粒径d50为404nm和凝胶含量为81重量％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳中加水调节至固体含量约20重量％，然后加热到59℃并加入0.5重量份的过氧化二硫酸钾(溶于水中)。
然后在6小时内均匀地加入42重量份由73重量％苯乙烯和27重量％丙烯腈组成的混合物和0.12重量份叔十二烷基硫醇，平行地经6小时向其中加入1重量份(按固体物质计)树脂酸混合物的钠盐(Dresinate 731，Abieta Chemie GmbH，Gersthofen，德国，溶于调至碱性的水中)。在这6小时过程中将反应温度从59℃升至80℃。在80℃再反应2小时后将该接枝胶乳在加入约1.0重量份的酚抗氧剂之后与硫酸镁/乙酸混合物混凝，并在用水洗涤后在70℃下干燥得到湿的粉末。ABS接枝聚合物9(按本发明)
向29重量份(按固体计)应用平均粒径d50值为111nm的聚丁二烯种子胶乳通过自由基种子聚合制备的具有平均粒径d50为305nm和凝胶含量为55重量％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳；和29重量份(按固体计)应用平均粒径d50值为137nm的聚丁二烯种子胶乳通过自由基种子聚合制备的平均粒径d50为405nm和凝胶含量为75重量％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳中加水调节至固体含量约20重量％，然后加热到59℃并加入0.5重量份的过氧化二硫酸钾(溶于水中)。
然后在6小时内均匀地加入42重量份由73重量％苯乙烯和27重量％丙烯腈组成的混合物和0.12重量份叔十二烷基硫醇，平行地经6小时向其中加入1重量份(按固体物质计)树脂酸混合物的钠盐(Dresinate 731，Abieta Chemie GmbH，Gersthofen，德国，溶于调至碱性的水中)。在这6小时过程中将反应温度从59℃升至80℃。在80℃再反应2小时后将该接枝胶乳在加入约1.0重量份的酚抗氧剂之后与硫酸镁/乙酸混合物混凝，并在用水洗涤后在70℃下干燥得到湿的粉末。ABS接枝聚合物10(按本发明)
向29重量份(按固体计)应用平均粒径d50值为111nm的聚丁二烯种子胶乳通过自由基种子聚合制备的具有平均粒径d50为305nm和凝胶含量为55重量％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳；和29重量份(按固体计)应用平均粒径d50值为137nm的聚丁二烯种子胶乳通过自由基种子聚合制备的平均粒径d50为412nm和凝胶含量为84重量％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳中加水调节至固体含量约20重量％，然后加热到59℃并加入0.5重量份的过氧化二硫酸钾(溶于水中)。
然后在6小时内均匀地加入42重量份由73重量％苯乙烯和27重量％丙烯腈组成的混合物和0.12重量份叔十二烷基硫醇，平行地经6小时向其中加入1重量份(按固体物质计)树脂酸混合物的钠盐(Dresinate 731，Abieta Chemie GmbH，Gersthofen，德国，溶于调至碱性的水中)。在这6小时过程中将反应温度从59℃升至80℃。在80℃再反应2小时后将该接枝胶乳在加入约1.0重量份的酚抗氧剂之后与硫酸镁/乙酸混合物混凝，并在用水洗涤后在70℃下干燥得到湿的粉末。ABS接枝聚合物11(按本发明)
向50重量份(按固体计)应用平均粒径d50值为48nm的聚丁二烯种子胶乳通过自由基种子聚合制备的具有平均粒径d50为137nm和凝胶含量为88重量％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳中加水调节至固体含量约20重量％，然后加热到59℃并加入0.5重量份的过氧化二硫酸钾(溶于水中)。
然后在6小时内均匀地加入50重量份由73重量％苯乙烯和27重量％丙烯腈组成的混合物和0.15重量份叔十二烷基硫醇，平行地经6小时向其中加入1重量份(按固体物质计)树脂酸混合物的钠盐(Dresinate 731，Abieta Chemie GmbH，Gersthofen，德国，溶于调至碱性的水中)。在这6小时过程中将反应温度从59℃升至80℃。在80℃再反应2小时后将该接枝胶乳在加入约1.0重量份的酚抗氧剂之后与硫酸镁/乙酸混合物混凝，并在用水洗涤后在70℃下干燥得到湿的粉末。树脂组分1
通过自由基溶液聚合得到的具有 Mw为约115,000和 Mw/ Mn-1≤2的无规嵌段苯乙烯/丙烯腈共聚物(苯乙烯∶丙烯腈重量比为72∶28)。树脂组分2
通过自由基溶液聚合得到的具有 Mw为约85,000和 Mw/ Mn-1≤2的无规嵌段苯乙烯/丙烯腈共聚物(苯乙烯∶丙烯腈重量比为72∶28)。模塑组合物
将按表1中给出份数的上述聚合物组分与2重量份的亚乙基二胺二硬脂基酰胺和0.1重量份硅油在内捏合机中混合，并在造粒后加工成测试条。
得到下述数据：在室温下(ak RT)和于-40℃(ak -40℃)下按照ISO180/1A的切口冲击强度(单位：kJ/m2)；按照DIN 53 456的球压入硬度(Hc)(单位：N/mm2)；按照DIN 53 735U的热塑性流动(MVI)(单位：cm3/10分钟)。
由这些实施例(测试数据参见表2)可以看出本发明产品的最重要性能(特别是韧性和可加工性)在很窄的范围内波动。
虽然对比产品具有类似的测试性能绝对值，但是波动范围要大得多。
表1：模塑组合物的组成
实施例                                                      ABS-接枝聚合物      树脂组分
  1(重量份)   2(重量份)   3(重量份)   4(重量份)   5(重量份)   6(重量份)   7(重量份)   8(重量份)   9(重量份)   10(重量份)   11(重量份)    1(重量份) 2(重量份)
 1   40   --   --   --   --   --   --   --   --   --   --    60 --
 2   --   40   --   --   --   --   --   --   --   --   --    60 --
 3   --   --   40   --   --   --   --   --   --   --   --    60 --
 4   --   --   --   40   --   --   --   --   --   --   --    60 --
 5(比较)   --   --   --   --   40   --   --   --   --   --   --    60 --
 6(比较)   --   --   --   --   --   40   --   --   --   --   --    60 --
 7(比较)   --   --   --   --   --   --   40   --   --   --   --    60 --
 8   --   --   --   --   --   --   --   15   --   --   15    -- 70
 9   --   --   --   --   --   --   --   --   15   --   15    -- 70
 10   --   --   --   --   --   --   --   --   --   15   15    -- 70
表2：模塑组合物的测试数据
 实施例     ak RT(kJ/m2)     ak -40℃(kJ/m2)    Hc(N/mm2)     MVI(cm3/10min)
 1     31,2     21,3     81     9,6
 2     30,7     21,3     81     9,6
 3     31,1     21,3     80     9,4
 4     30,9     21,7     81     9,3
 5(比较)     31,1     19,9     81     7,5
 6(比较)     29,1     17,9     84     8,7
 7(比较)     33,4     15,3     88     9,2
 8     17,5     8,6     114     33,4
 9     16,9     8,9     114     33,9
 10     17,0     9,2     113     33,7

Claims (9)

1.聚合物组合物，其包含
I)至少一种接枝橡胶聚合物，其通过苯乙烯和丙烯腈以95∶5至50∶50的重量比进行乳液聚合制备，其中苯乙烯和/或丙烯腈可完全地或部分地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物替代，所述聚合在平均粒径d50为230至330nm的丁二烯聚合物胶乳(A)的存在下进行，
II)至少一种接枝橡胶聚合物，其通过苯乙烯和丙烯腈以95∶5至50∶50的重量比进行乳液聚合制备，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以完全地或部分地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物替代，所述聚合在平均粒径d50为340至480nm的丁二烯聚合物胶乳(B)的存在下进行，任选
III)至少一种接枝橡胶聚合物，其通过苯乙烯和丙烯腈以95∶5至50∶50的重量比进行乳液聚合制备，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以完全地或部分地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物替代，所述聚合在丁二烯聚合物胶乳(C)的存在下进行，和
IV)至少一种不含橡胶的共聚物，其为苯乙烯和丙烯腈的95∶5至50∶50重量比的共聚物，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以完全地或部分地被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物替代，其特征是，所述丁二烯聚合物胶乳(A)和(B)应用至少一种具有平均粒径为10-220nm的丁二烯聚合物胶乳(C)作为种子胶乳通过种子聚合得到，并且接枝橡胶组分III)在至少一种用作(A)和(B)的种子胶乳的丁二烯聚合物胶乳(C)存在下通过接枝聚合得到。
2.按照权利要求1的聚合物组合物，其包含
I)至少一种接枝橡胶聚合物，其通过苯乙烯和丙烯腈以95∶5至50∶50的重量比进行乳液聚合制备，其中苯乙烯和/或丙烯腈可完全地或部分地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物替代，所述聚合在平均粒径d50为240至320nm的丁二烯聚合物胶乳(A)的存在下进行，
II)至少一种接枝橡胶聚合物，其通过苯乙烯和丙烯腈以95∶5至50∶50的重量比进行乳液聚合制备，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以完全地或部分地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物替代，所述聚合在平均粒径d50为350至470nm的丁二烯聚合物胶乳(B)的存在下进行，任选
III)至少一种接枝橡胶聚合物，其通过苯乙烯和丙烯腈以95∶5至50∶50的重量比进行乳液聚合制备，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以完全地或部分地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物替代，所述聚合在丁二烯聚合物胶乳(C)的存在下进行，和
IV)至少一种不含橡胶的共聚物，其为苯乙烯和丙烯腈的95∶5至50∶50重量比的共聚物，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以完全地或部分地被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物替代，其特征是，所述丁二烯聚合物胶乳(A)和(B)应用至少一种具有平均粒径为20-210nm的丁二烯聚合物胶乳(C)作为种子胶乳通过种子聚合得到并且接枝橡胶组分III)在至少一种用作(A)和(B)的种子胶乳的丁二烯聚合物胶乳(C)存在下通过接枝聚合得到。
3.按照权利要求1和2的聚合物组合物，其包含另外至少一种树脂，该树脂选自芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯、聚酯、聚酰胺或者其混合物。
4.按照权利要求1-3的聚合物组合物，其特征在于在所述接枝橡胶聚合物的生产中，所述单体以如此方式进料，使用于所述接枝聚合的单体总量的55至90重量％的单体在加入所述单体的总时间的前半时间计量加入；剩余部分的单体在用于加入所述单体的总时间的后半时间计量加入。
5.按照权利要求1-3的聚合物组合物，其特征在于，在所述接枝橡胶聚合物的生产中，在所述接枝反应的开始和终了之间的温差为至少15℃。
6.制备按照权利要求1-5的聚合物组合物的方法，其中所述丁二烯聚合物胶乳(A)和(B)使用至少一种平均粒径为10至220nm的丁二烯聚合物胶乳(C)作为种子胶乳通过种子聚合制备，和接枝橡胶组分III)在至少一种用作(A)和(B)的种子胶乳的丁二烯聚合物胶乳(C)存在下通过接枝聚合得到。
7.制备按照权利要求1-3的聚合物组合物的方法，其特征是将组分I)、II)和任选的III)和IV)混合并在高温下配混和挤出。
8.按照权利要求1-7的聚合物组合物用于生产模塑部件的用途。
9.可以由按照权利要求1-7的聚合物组合物制得的模塑部件。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108137899A (zh) * 2015-12-15 2018-06-08 日本A&L株式会社 热塑性树脂组合物
CN110785440A (zh) * 2017-04-24 2020-02-11 英力士苯领集团股份公司 生产abs接枝共聚物的改进方法

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003081937A (ja) 2001-09-07 2003-03-19 Bayer Ag ベンゼンスルホンアミド誘導体
DE10145775A1 (de) * 2001-09-17 2003-04-03 Bayer Ag ABS-Zusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaftskombinationen
DE10145773A1 (de) * 2001-09-17 2003-04-03 Bayer Ag ABS-Zusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaftskombinationen
EP1608374B9 (en) 2003-03-24 2009-04-08 Axikin Pharmaceuticals, Inc. 2-phenoxy- and 2-phenylsulfomamide derivatives with ccr3 antagonistic activity for the treatment of asthma and other inflammatory or immunological disorders
KR100653503B1 (ko) * 2004-08-19 2006-12-04 주식회사 엘지화학 고무강화 열가소성 수지의 제조방법 및 이를 이용한고무강화 열가소성 수지 조성물
KR100591041B1 (ko) * 2004-12-01 2006-06-22 제일모직주식회사 중공성형성과 내충격성 및 치수안정성이 우수한 열가소성ａｂｓ 수지 조성물
KR100779159B1 (ko) * 2005-08-30 2007-11-28 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법
US7329355B1 (en) 2006-08-18 2008-02-12 Rta Systems, Inc. Method for absorption of hydrocarbons and low-polarity chemicals
KR101178708B1 (ko) * 2009-08-10 2012-08-30 주식회사 엘지화학 내충격성 및 착색성이 우수한 고무 강화 열가소성 수지 조성물
TW201134820A (en) 2010-03-17 2011-10-16 Axikin Pharmaceuticals Inc Arylsulfonamide CCR3 antagonists
EP2537895B1 (en) 2011-06-20 2014-06-04 Styrolution (Jersey) Limited Impact modified polycarbonate compositions
KR101534378B1 (ko) * 2012-01-11 2015-07-10 주식회사 엘지화학 열 안정화제 프리 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법
EP2657259A1 (de) 2012-04-23 2013-10-30 Bayer MaterialScience AG ABS-Zusammensetzungen mit verbesserter Oberfläche nach Wärme-Feucht-Lagerung
US10815367B2 (en) 2013-12-18 2020-10-27 Ineos Styrolution Group Gmbh Moulding compositions based on vinylaromatic copolymers for 3D printing
EP3298079B1 (de) 2015-05-18 2019-01-23 INEOS Styrolution Group GmbH Abs-formmasse mit guter eigenschaftskombination von verarbeitbarkeit und oberflächenqualität
KR102540731B1 (ko) 2015-12-02 2023-06-05 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 개선된 특성을 갖는 abs 플라스틱을 생산하는 방법
WO2017158080A1 (de) 2016-03-17 2017-09-21 Ineos Styrolution Group Gmbh Verwendung von formmassen basierend auf blends von san-copolymeren und polyamid für den 3d druck
WO2017182435A1 (en) 2016-04-21 2017-10-26 Ineos Styrolution Group Gmbh Abs molding composition having improved crack and chemical resistance and its use
ES2882142T3 (es) 2016-04-21 2021-12-01 Ineos Styrolution Group Gmbh Composición de moldeo de ABS que tiene resistencia al agrietamiento y a productos químicos mejorada y su uso
KR102383487B1 (ko) 2016-06-06 2022-04-05 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 안정화제 분산액을 생산하는 방법 및 안정화제 분산액에 의해서 안정화된 열가소성 조성물을 생산하는 방법
EP3519451B1 (de) 2016-09-27 2020-08-05 INEOS Styrolution Group GmbH Verbessertes verfahren zur herstellung von asa-kunststoffen
EP4399088A1 (en) 2021-09-07 2024-07-17 INEOS Styrolution Group GmbH Multilayer article comprising a recycled abs copolymer core layer
WO2024028309A1 (de) 2022-08-04 2024-02-08 Ineos Styrolution Group Gmbh Thermoplastische abs-formmassen mit einer guten eigenschaftskombination von verarbeitbarkeit und oberflächenqualität
WO2024028311A1 (de) 2022-08-04 2024-02-08 Ineos Styrolution Group Gmbh Thermoplastische abs-formmasse mit guter eigenschaftskombination von verarbeitbarkeit und oberflächenqualität

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1495626B1 (de) 1960-03-30 1971-06-09 Bayer Ag Verfahren zum herstellen von polyestern
FR1580834A (zh) 1968-01-04 1969-09-12
DE2232877B2 (de) 1972-07-05 1980-04-10 Werner & Pfleiderer, 7000 Stuttgart Verfahren zur Herstellung von Polyestern
DE2420358B2 (de) 1974-04-26 1980-02-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Formmassen
JPS5292295A (en) 1976-01-29 1977-08-03 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of aromatic polyester
US4156069A (en) 1976-04-02 1979-05-22 Allied Chemical Corporation Bisphenol-A/terephthalate/carbonate melt processable copolymers
DE2724360B2 (de) 1977-05-28 1981-03-12 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen auf Basis von Vinylpolymerisaten
DE2842005A1 (de) 1978-09-27 1980-04-10 Bayer Ag Polycarbonate mit alkylphenyl-endgruppen, ihre herstellung und ihre verwendung
JPS5594930A (en) 1979-01-10 1980-07-18 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of aromatic polyester by improved bulk polymerization process
US4713420A (en) * 1982-05-21 1987-12-15 The Dow Chemical Company ABS compositions having trimodal rubber particle distributions
AU594039B2 (en) 1985-02-01 1990-03-01 Dow Chemical Company, The ABS compositions having trimodal rubber particle distributions and process
DE3506472A1 (de) 1985-02-23 1986-08-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue polydiorganosiloxan-polycarbonat-blockcopolymere
DE3639904A1 (de) 1986-11-22 1988-06-01 Bayer Ag Bifunktionelle emulgatoren auf basis von perhydrobisphenolen und carbonsaeureanhydriden
US5227458A (en) 1988-08-12 1993-07-13 Bayer Aktiengesellschaft Polycarbonate from dihydroxydiphenyl cycloalkane
JP2688234B2 (ja) * 1988-12-28 1997-12-08 三菱化学株式会社 耐フロン性の優れたａｂｓ樹脂組成物
DE3913509A1 (de) 1989-04-25 1990-10-31 Bayer Ag Neue emulgatoren und verfahren zur herstellung grobteiliger homodisperser polymerdispersionen unter verwendung dieser emulgatoren
JPH0791437B2 (ja) * 1989-07-26 1995-10-04 住友ダウ株式会社 成形用樹脂組生物
US5041498A (en) 1990-01-02 1991-08-20 The Dow Chemical Company Trimodal ABS compositions having good gloss and reduced gloss sensitivity
WO1994007923A1 (en) * 1992-09-28 1994-04-14 Nippon Zeon Co., Ltd. Latex of diene polymer particles, process for producing the latex, and process for producing rubber-containing thermoplastic resin from said polymer particles
DE4414124A1 (de) 1994-04-22 1995-10-26 Bayer Ag ABS-Formmassen mit verbesserter Zähigkeit
DE4414123A1 (de) 1994-04-22 1995-10-26 Bayer Ag Thermoplastische Formmassen vom ABS-Typ
JP3384902B2 (ja) * 1995-01-13 2003-03-10 住友ダウ株式会社 難燃性熱可塑性樹脂組成物
DE19520286A1 (de) 1995-06-02 1996-12-05 Bayer Ag ABS-Formmassen mit verbesserten Eigenschaften
DE19627423A1 (de) 1996-07-08 1998-01-15 Bayer Ag Hochzähe ABS-Formmassen
DE19649255A1 (de) * 1996-11-28 1998-06-04 Bayer Ag Thermoplastische Hochglanz-Formmassen vom ABS-Typ
DE19649249A1 (de) * 1996-11-28 1998-06-04 Bayer Ag Verbesserte thermoplastische Formmassen vom ABS-Typ

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108137899A (zh) * 2015-12-15 2018-06-08 日本A&L株式会社 热塑性树脂组合物
US10865266B2 (en) 2015-12-15 2020-12-15 Nippon A&L Inc. Thermoplastic resin composition
CN110785440A (zh) * 2017-04-24 2020-02-11 英力士苯领集团股份公司 生产abs接枝共聚物的改进方法
CN110785440B (zh) * 2017-04-24 2023-06-27 英力士苯领集团股份公司 生产abs接枝共聚物的改进方法

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Publication number Publication date
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EP1268662B1 (de) 2020-11-04
MXPA02008209A (es) 2003-01-28

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