CN1403812A - 测定油中酸值的实验方法－溴百里香酚兰法 - Google Patents

Abstract

一种用于测定油中酸值的化验分析方法，具体地说，是测定油中酸值的实验方法——“溴百里香酚兰法”，用乙醇抽提出试样中的酸性成份，然后用氢氧化钾乙醇标准溶液进行滴定，该指示剂变色域pH6.0－7.6，在油水共存的溶液条件下滴定反应灵敏，特别是滴定终点颜色从黄色转成翠绿色，色泽鲜亮，终点有突变，易于判定，清晰明显。在不同的气候条件下使用化学性能稳定，达到了缩短测试周期、降低实验成本、分析操作简便，提高实验结果精确度、数据重现性好的目的。

Description

测定油中酸值的实验方法—溴百里香酚兰法

1.适用领域：本发明用于测定油中酸值的化验分析方法，具体地说，是测定油中酸值的实验方法—“溴百里香酚兰法”。

2.背景技术：中国石油行业目前采用现行的GB/T 264-91标准中油的酸值测定有“电位滴定法”和“碱兰6B法”，前者操作复杂，生产中实用性差，实验周期长，国内实验室大都采用“碱兰6B法”，塔里木油田实验检测中心油气水实验室原来也采用此方法。但是用“碱兰6B法”测定油中的酸值存在许多问题，由于碱兰6B指示剂①配制过程繁锁，需要经过干研、溶解、过滤、回流、活化、酸碱中和等步骤，不同化验人员配制的溶液不同，造成实验数据重现性较差。②在滴定过程中反应迟钝，不灵敏，终点无突变。③对于深色黑褐色油的酸值测定过程中，用碱兰6B指示剂滴定时溶液终点由兰色变深红色终点被遮敝，分析人员难以判断准确，实验结果误差很大。因此需要建立新的实验方法。

4、发明的目的：确立新的油中酸值测定方法，以代替碱兰6B测定方法，使其达到缩短测试周期、降低实验成本、操作分析简便、提高实验精确并保障数据重现性，测定油中酸值的数据准确无误的目的。

5、发明的内容：油中的酸值是指中和1克油中全部游离酸所需的氢氧化钾的毫克数，通常以mg KOH/g表示。所测的酸值是油中有机酸和无机酸的总量，主要是环烷酸、脂肪酸，即含R-COOH基团的化合物。这些化合物与碱水接触时形成盐类，是水溶性表面活性物质，可以降低油水的界面张力，它们含量的多少通常用酸值来表示。本方法用乙醇抽提出试样中的酸性成份，然后用氢氧化钾乙醇标准溶液进行滴定，再经过公式计算所得。实验中所使用的标定指示剂是关键因素。现行的GB/T 264-91标准“碱兰6B法”测定酸值中，使用的碱兰6B指示剂，变色域pH为9.4-14.0，由于受油环的影响，指示剂分子扩散的较慢，变色域宽的指示剂在油水共存的溶液中会出现疲软现象，导致实验结果偏高。而溴百里香酚兰又称麝香草酚兰：英文Bromo ThymolBlue(简称B.T.B)分子式：C₂₇H₂₈O₅Br₂S指示剂变色域pH为6.0-7.6，在油酸值测定中滴定颜色从黄色转成翠绿色，终点清晰明显。我们用溴百里香酚兰(简称B.T.B)指示剂和碱兰6B指示剂与经典电位滴定法对照分析相同的油样品，通过回流温度、加热时间、取样体积、平行试验、误差试验、比对实验等多项试验研究，选择溴百里香酚兰做指示剂测试结果比碱兰6B更接近电位滴定法所测的值。证明了使用溴百里香酚兰做指示剂测定油中酸值是成功的，并确定为企业标准。

●油酸值的测定方法(B.T.B法)

方法概要：本方法用乙醇抽提出试样中的酸性成份，然后用氢氧化钾乙醇标准溶液进行滴定。

①仪器和器皿

a具塞锥形瓶：               250mL；

b球形回流冷凝管：           长约300mm；

c滴定管：                   5mL分度值0.02mL；

d恒温搅拌电热套：           220V±10V 500mL；

e量筒：                     50mL最小分度值0.5mL；

                            100mL最小分度1.0mL；f天平：                  量程2600g  感量0.01g

                     量程210g   感量0.1mg；②试剂a溴百里香酚兰指示剂：        分析纯    配制附后b氢氧化钾：                  分析纯c 95％乙醇：                 分析纯d无水乙醇：                  分析纯e硝酸银：                    分析纯f邻苯二甲酸氢钾：            基准物g氢氧化钾乙醇标准溶液：                配制附后h酚酞指示剂：                分析纯    配制附后③实验步骤(1)称取试样前，应使试样混合均匀，在表1规定范围内称取试样量。

表1：称取试样量参考表

预计试样中酸值含量，mg KOH/g	称取试样量，g(0.01)
		0.01-0.10	10-12
0.20-0.40	8-10
		0.60-0.80	6-8
1.00-2.00	5-4
		2.00-4.00	2-1

(2)用清洁干燥的锥形瓶按表1称取试样。在另一只清洁干燥的锥形瓶中，加入95％乙醇50mL，装上回流冷凝管，在恒温搅拌电热套上加热将乙醇煮沸5分钟，回流速度控制在每分钟4-5滴，取下锥形瓶，加入0.5mL B.T.B指示剂，趁热用已标定过的氢氧化钾乙醇溶液中和，直至溶液呈亮绿色为止。

(3)将加热的乙醇趁热注入装有已称好试样的锥形瓶中，并装上回流冷凝管，加热搅拌回流20分钟。注：应选择合适大小的搅拌子，能使油样充分搅动。

(4)在(3)混合液中加B.T.B指示剂0.5mL(乙醇层显黄色为宜)，用氢氧化钾乙醇标准溶液滴定至乙醇层显亮绿色，滴定完的试样在30秒之内不返黄色为终点。在每次滴定过程中，自锥形瓶停止加热到滴定达到终点所经过的时间不应超过3分钟。

④计算

试样的酸值X，单位mg KOH/g，按下式计算： $X=\frac{V\×C\×56.1}{W}$

式中：V-滴定时所消耗氢氧化钾乙醇标准溶液的体积，mL；

C-氢氧化钾乙醇标准溶液的摩尔浓度，mol/L；

W-试样的质量，g；

56.1-氢氧化钾分子量。

●试剂的配制

①氢氧化钾乙醇标准溶液配制(有效期15天)

配制溶液所用乙醇需进行精制，称取15g硝酸银，3g氢氧化钾，分别用10mL水溶解，注入1L 95％乙醇中，摇动3～4分钟，静置后过滤到蒸馏烧瓶中，进行蒸馏。收集78℃时的馏分，贮存在棕色具塞玻璃瓶中。

根据拟配制浓度要求，按下述规定量称取氢氧化钾，溶于100mL水中，再用900mL精制乙醇稀释，摇匀。保存在棕色具塞玻璃瓶中，静置24小时后取上层清液标定。

C(KOH)，mol/L	氢氧化钾，g
		1.0	56
0.5	28
		0.2	12
0.1	6
		0.05	3

测定方法：

根据拟标定浓度的要求，按下述规定量称取经105-110℃烘至恒重的基准邻苯二甲酸氢钾，精确至0.0002g。溶于下述规定体积的无二氧化碳的水中，加入2-3滴酚酞乙醇指示液(10g/L)，用配制好的氢氧化钾溶液滴定至溶液呈粉红色，同时做空白试验。

C(KOH)mol/L	基准邻苯二甲酸氢钾g	无二氧化碳的水mL
			1.0	6.0	80
0.5	3.0	80
			0.2	1.2	80
0.1	0.6	80
			0.05	0.3	80

计算：氢氧化钾乙醇标准溶液的实际浓度C(KOH)，mol/L，按下式计算： $C\left(\mathrm{KOH}\right)=\frac{m}{(V_1-V_0)\×0.2042}$ 式中：m-邻苯二甲酸氢钾的质量，g；V₁-氢氧化钾乙醇溶液的用量，mL；V₀-空白试验时，氢氧化钾乙醇溶液的用量，mL；0.2042-与1.00mL氢氧化钾乙醇标准溶液相当的以g表示的邻苯二甲酸

氢钾的质量。

②溴百里香酚兰指示剂配制方法(简称B.T.B)，变色域0.6-7.4；(有效期60天)

称取B.T.B 0.5g(0.01)，置于150mL滴瓶中，加20％乙醇溶液100mL充分混均使之完全溶解备用。

③酚酞指示剂配制方法，变色域8.2-10.0；(有效期60天)

称取1g(0.01)酚酞指示剂溶于100mL 60％乙醇中混匀无沉淀备用。

发明的效果：

①溴百里香酚兰指示剂在市场上有稳定的供货，配制操作简便，不受人为因素的干扰。

②该指示剂变色域pH6.0-7.6，在油水共存的溶液条件下滴定反应灵敏，特别是滴定终点颜色从黄色转成翠绿色，色泽鲜亮，终点有突变，易于判定，清晰明显。在不同的气候条件下使用化学性能稳定。

③达到了缩短测试周期、降低实验成本、分析操作简便，提高实验结果精确度、数据重现性好的目的。在国内首次提出了使用“溴百里香酚兰法”测定油中酸值的实验方法。此方法实验结果超过了国标规定的精度要求。

附图说明

图1为0.1047mol/L氢氧化钠标准溶液滴定0.10mol/L磷酸电位滴定曲线图；

图2、图3图4、图5、图6、图7为电位滴定图谱(一级微商法)

图8为1999年塔里木油田油酸值测定示意图；

图9为1999年塔里木油田油酸值含量示意图

具体说明。

通过上述的多种条件试验和使用两种不同指示剂测试结果与电位滴定结果对照，证明在油中酸值的测定中用溴百里香酚兰指示剂是可行的。

电位滴定***测试精确度检查

如图1：0.1047mol/L氢氧化钠标准溶液滴定0.10mol/L磷酸电位滴定曲线

0.1047mol/L氢氧化钠标准溶液滴定0.10mol/L磷酸在电位滴定测试方法中通常用于检验电位滴定装置的测试精度。理论值eq₁4.55，eq₂9.48，由图1可以看出，我们使用的电位装置测试结果eq₁4.52，eq₂9.50，证明电位滴定***正确无误。

如图2、图3图4、图5、图6、图7：电位滴定图谱(一级微商法)如图8：1999年塔里木油田油酸值测定示意图如图9：1999年塔里木油田油酸值含量示意图

由饼分图可以看出油酸值的测定分析工作基本覆盖了塔里木油田地区，轮南地区占全年酸值测定量的36％，塔中地区占26％。柱状图表示出塔里木油田各地区酸值含量的高低，轮南地区最低0.02mg KOH/g，最高2.95mg KOH/g，差异较大。桑塔木地区最低0.30mg KOH/g，最高0.80mg KOH/g，差异较小。由图1、图2反映出酸值测定结果的准确度将影响到全油田，解决酸值测定中存在的问题，提高测试结果的精确度与重现性是非常重要的。

8、实施例

采用不同的方法、利用不同的实验室、由不同的化验员进行了大量的实验并汇总如下：

①三种实验方法测定油中酸值对照表

           (所列数值取三次测试结果平均值，单位mg KOH/g)表1

井    号	碱兰6B法	电位滴定法	B.T.B法
				LN 2-32-3	0.142	0.083	0.097
LN 2-4-1	0.375	0.199	0.233
				LN 2-10-H1	0.682	0.483	0.432
LN 2-10-1	0.793	0.688	0.657
				克拉玛依1	0.123	0.092	0.079
克拉玛依2	0.522	0.392	0.432
				克拉玛依3	5.779	4.368	4.462

②同实验室B.T.B法测定值与电位滴定值对照表(单位mg KOH/g)   表2

实验室名称	井号	BTB法mgKOH/g	平均值	绝对误差	电位滴定法
						实验检测中心油气水实验室	LN2-32-3	0.099	0.108	0.009	0.083
0.111	0.003
		0.110	0.002
0.112	0.004
		克拉玛依研究院油气水实验室	0.119	0.118	0.001			0.083
0.116	0.002
			0.119		0.001
0.120	0.002
			中科院新疆化学研究所		0.095	0.097			0.002	0.083
0.100	0.003
		0.100		0.003
0.094	0.003

表3

实验室名称	井号	BTB法mgKOH/g	平均值	绝对误差	电位滴定法
						实验检测中心油气水实验室	LN2-10-H1	0.420	0.418	0.002	0.483
0.422	0.004
		0.401	0.017
0.427	0.009
		克拉玛依研究院油气水实验室	0.388	0.391	0.003			0.483
0.391	0.000
			0.385		0.006
0.399	0.008
			中科院新疆化学研究所		0.436	0.432			0.004	0.483
0.430	0.002
		0.426		0.006
0.436	0.004

表4

实验室名称	井号	BTB法mgKOH/g	平均值	绝对误差	电位滴定法
						实验检测中心油气水实验室	LN2-4-1	0.278	0.287	0.009	0.199
0.283	0.004
		0.300	0.013
0.287	0.000
		克拉玛依研究院油气水实验室	0.263	0.263	0.000			0.199
0.250	0.013
			0.271		0.008
0.268	0.005
			中科院新疆化学研究所		0.233	0.233			0.000	0.199
0.231	0.002
		0.234		0.001
0.234	0.001

表5

实验室名称	井号	BTB法mgKOH/g	平均值	绝对误差	电位滴定法
						实验检测中心油气水实验室	LN2-10-1	0.647	0.668	0.021	0.688
0.664	0.004
		0.684	0.016
0.678	0.010
		克拉玛依研究院油气水实验室	0.656	0.663	0.007			0.688
0.665	0.002
			0.669		0.006
0.663	0.000
			中科院新疆化学研究所		0.656	0.659			0.003	0.688
0.650	0.009
		0.665		0.006
0.664	0.005

以上所列的是相同原油在不同实验室用“B.T.B法”和“电位滴定法”测定油中酸值，再现性最大绝对误差0.02，与电位滴定值对照最大绝对误差0.09，均超过了GB/T 264-91标准规定的精度。

③由不同的化验员用同一种油采用“B.T.B法”测定值与“电位滴定”测定值对照表(单位mg KOH/g)                            表6

井  号	化验员	BTB法mgKOH/g	平均值	绝对误差	电位滴定法
						克拉玛依1号	甲	0.078	0.078	0.000	0.092
0.078	0.000
		乙	0.079	0.078	0.001
0.078	0.000
			丙		0.079		0.080	0.001
0.080	0.000
		克拉玛依2号		甲	0.431			0.428	0.003	0.392
0.425	0.003
			乙		0.434	0.432	0.002
0.430	0.002
				丙	0.427		0.428	0.001
0.429	0.001
			克拉玛依3号		甲	4.239		4.267	0.028		4.368
4.296	0.029
		乙		4.436		4.446	0.010
4.457	0.011
				丙	4.321		4.376	0.055
4.431	0.055

表6实验数据证明由不同化验员采用“B.T.B法”测定原油酸值绝对误差小于同一操作者重复性精度规定。与“电位滴定”值比较最大绝对误差0.11，远小于GB/T 264-91标准中规定平均值的15％的再现性精度规定。

④精密度：用以下规定来判断结果的可靠性

重复性：同一操作者重复测定两个结果之差不应超过以下数值

范围，mg KOH/g	重复性，mg KOH/g
		0.00～0.1	0.02
大于0.1～0.5	0.05
		大于0.5～1.0	0.07
大于1.0～2.0	0.10

再现性：由两个实验室提出的两个结果之差不应超过以下值

范围，mg KOH/g	再现性，mg KOH/g
		0.00～0.1	0.04
大于0.1～0.5	0.10
		大于0.5～1.0	平均值的15％
大于1.0～2.0	平均值的15％

Claims (6)

1.测定油中酸值的实验方法—“溴百里香酚兰法”，其特征在于：用乙醇抽提出试样中的酸性成份，然后用氢氧化钾乙醇标准溶液进行滴定。

2.根据权利要求1所述的测定油中酸值的实验方法—“溴百里香酚兰法”，其特征在于：

(1)称取试样前，应使试样混合均匀，并在下表规定范围内称取试样量。     预计试样中酸值含量，mg KOH/g     称取试样量，g(0.01)     0.01-0.10     10-12     0.20-0.40     8-10     0.60-0.80     6-8     1.00-2.00     5-4     2.00-4.00     2-1

(2)用清洁干燥的锥形瓶按上表称取试样，在另一只清洁干燥的锥形瓶中，加入95％乙醇，装上回流冷凝管，在恒温搅拌电热套上加热，将乙醇煮沸5分钟，回流速度控制在每分钟4-5滴，取下锥形瓶，加入0.5mL B.T.B指示剂，趁热用已标定过的氢氧化钾乙醇溶液中和，直至溶液呈亮绿色为止。

(3)将加热的乙醇趁热注入装有已称好试样的锥形瓶中，并装上回流冷凝管，加热并充分搅动，搅拌回流10～30分钟；

(4)在(3)混合液中加B.T.B指示剂，用氢氧化钾乙醇标准溶液滴定至乙醇层显亮绿色，滴定完的试样在30秒之内不返黄色为终点。在每次滴定过程中，自锥形瓶停止加热到滴定达到终点所经过的时间不应超过3分钟。

3.根据权利要求所述1的测定油中酸值的实验方法—“溴百里香酚兰法”，其特征在于：试样的酸值按下式计算： $X=\frac{V\×C\×56.1}{W}$

4.根据权利要求1所述的测定油中酸值的实验方法—“溴百里香酚兰法”，其特征在于试剂的配制过程为：

①配制溶液所用乙醇需进行精制，称取15g硝酸银，3g氢氧化钾，分别用10mL水溶解，注入1L95％乙醇中，摇动3～4分钟，静置后过滤到蒸馏烧瓶中，进行蒸馏。收集78℃时的馏分，贮存在棕色具塞玻璃瓶中。

②根据拟配制浓度要求，按下述规定量称取氢氧化钾，溶于100mL水中，再用900mL精制乙醇稀释，摇匀。保存在棕色具塞玻璃瓶中，静置24小时后取上层清液标定。     C(KOH)，mol/L     氢氧化钾，g     1.0     56     0.5     28     0.2     12     0.1     6     0.05     3

③根据拟标定浓度的要求，按下述规定量称取经105-110℃烘至恒重的基准邻苯二甲酸氢钾，精确至0.0002g。溶于下述规定体积的无二氧化碳的水中，加入2-3滴酚酞乙醇指示液(10g/L)，用配制好的氢氧化钾溶液滴定至溶液呈粉红色，同时做空白试验。     C(KOH)mol/L 基准邻苯二甲酸氢钾g   无二氧化碳的水mL     1.0     6.0     80     0.5     3.0     80     0.2     1.2     80     0.1     0.6     80     0.05     0.3     80

5.根据权利要求1所述的测定油中酸值的实验方法—“溴百里香酚兰法”，其特征在于：氢氧化钾乙醇标准溶液的实际浓度C(KOH)，mol/L，按下式计算： $C\left(\mathrm{KOH}\right)=\frac{m}{(V_1-V_0)\×0.2042}$

6.根据权利要求1所述的测定油中酸值的实验方法—“溴百里香酚兰法”，其特征在于：溴百里香酚兰指示剂配制方法(简称B.T.B)，变色域0.6-7.4；有效期60天。

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