CN1400279A - 液晶混合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液晶混合物,其包含一种或多种式IA的化合物,一种或多种式IB的化合物和一种或多种式IC的化合物。其中Ra、Rb、Rc、Rd、环E、环F、Z、L1至L4和a如权利要求1定义,并涉及该混合物在TN、STN或IPS显示器中的应用。
Description
本发明涉及用于扭转式向列型(TN)和超扭转式向列型(STN)液晶显示器的液晶混合物,所述液晶显示器具有非常短的响应时间,并具有良好的陡度和角依赖性。本发明的混合物还适用于IPS(平面开关)显示器。
TN显示器是公知的,例如,下述文献所述:M.Schadt和W.Helfrich,Appl.Phys.Lett.,18,127(1971)。STN显示器也是公知的,例如,下述文献所述:EP 0 131 216 B1;DE 34 23 993 A1;EP0 098 072 A2;M.Schadt和F.Leenhouts,弗赖堡第十七次液晶会议(17th Freiburg Congress on Liquid Crysals)(8.-10.04.87);K.Kawasaki等,SID 87文摘(Digest)391(20.6);M.Schadt和F.Leenhouts,SID 87 Digest 372(20.1);K.Katoh等,应用物理杂志(Journal of Applied Physics),Vol.26,No.11,L 1784-L 1786(1987);F.Leenhouts等,应用物理通讯(Appl.Phys.Lett.)50(21),1468(1987);H.A.van sprang和H.G.Koopman,应用物理杂志(J.Appl.Phys.)62(5),1734(1987);T.J.Scheffer和J.Nehring,Appl.Phys.Lett.45(10),1021(1984),M.Schadt和F.Leenhouts,Appl.Phys.Lett.50(5),236(1987)和E.P.Raynes,分子结晶液晶通讯(Mol.Cryst.Liq.Cryst.Letters)Vol.4(1)pp.1-8(1986)。术语STN覆盖了扭转角为160-360°之间的任一种相对高扭转式显示元件,例如,按照下述文献所述的显示元件:Waters等(C.M.Waters等,Proc.Soc.Inf.Disp.(New York)(1985)(第三次国际显示器会议(3rd Intern.Display Conference),Kobe,Japan),STN-LCDs(DE-A 35 03 259),SBE-LCDs(T.J.Scheffer和J.Nehring,Appl.Phys.Lett.45(1984)1021),OMI-LCDs(M.Schadt和F.Leenhouts,Appl.Phys.Lett.50(1987),236,DST-LCDs(EP-A 0 246 842)或BW-STN-LCDs(K.Kawasaki等,SID 87Digest 391(20.6))。
STN显示器与标准TN显示器相比有显著的区别,其具有非常优异的电光特征线陡度,并且,在中等和相对较高的多元率下,例如32-64下,具有更好的对比度值。另一方面,TN显示器中的对比度通常较高,由于具更好的黑暗值,对比度的角度依赖性要低于具有低多式率如低于32的STN显示器。
令人特别感兴趣的是具有非常短响应时间的TN和STN显示器,尤其是在相对较低的温度下具有非常短响应时间的TN和STN显示器。为了实现较短的响应时间,目前主要采用具有相对较高蒸气压的单变添加剂来优化液晶混合物的转动粘度。但是,对于各种应用场合来说,所能实现的响应时间还是不合适。
为了在本发明的显示器中实现陡的电光特征线,液晶混合物的弹性常数K33/K11间的比值应更大,而Δε/ε⊥应相对较小,其中,Δε为电介质各向异性,而ε⊥为与分子纵轴垂直的介电常数。
除了优化对比度和响应时间外,很重要的一点是制备以下类型的混合物:
1.宽d/p窗
2.高长期化学稳定性
3.高电阻
4.低阈值电压的频率和温度依赖性。
所实现的参数组合仍然不适合,特别是对高的多元STN显示器(多元率为约1/400),而且对中等和低的多元STN显示器(多元率分别为约1/64和1/16)以及TN显示器也是如此。其部分原因是,由于材料参数以相反方式影响着各种要求。
因此,对TN和STN显示器仍然有着很大的需求,特别是中等和低的多元STN显示器,为能够满足上述要求,要求其在大的工作温度范围的同时具有非常短的响应时间,并具有高的特征线陡度,优良的对比度的角度依赖性和低阈值电压。
本发明的目的是提供TN和STN显示器,它们没有上述缺点或者仅限于很低程度上,同时具有短响应时间,特别是在低温下,而且具有很好的陡度。
现已发现,如果采用以下的向列液晶混合物可以实现这一目的,所述的混合物包含一种或多种式IA的化合物
一种或多种式IB的化合物
和一种或多种式IC的化合物
其中
Ra、Rb和
Rd 彼此独立地为具有至多12个碳原子的烷基,其可被至少一个卤原子取代或未取代,并且,一个或两个不相邻的CH2基团可被-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-取代,以此方式,O原子不直接相互连接,其中,在a=1的情形下,Rd也可为F、Cl、OCHFCF3、CF3或OCF3,
Z为-COO-、CF2O-、OCF2或单键,
L1至L4彼此独立地为H或F,以及
a为0或1,
其中,式IC化合物在混合物中的比例至少为25wt%。
在用于本发明TN和STN显示器中的混合物中使用式IA、IB和IC的化合物取得:
●高电光特征线陡度,
●低阈值电压的温度依赖性,和
●非常快速的响应时间,特别是在低温下。
式IA、IB和IC化合物显著缩短了TN和STN混合物的响应时间,同时增加了陡度和阈值电压的低温依赖性。
本发明混合物进一步具有以下的优点:
它们具有低粘度,
它们具有低阈值电压和操作电压,和
它们在低温下对LC显示器表现出长的保存期限。
本发明的混合物也适用于IPS显示器。
本发明的混合物特别适用于具有以下特征的液晶显示器:
--两个外板,它们与框架一起形成电池,
--位于电池中的正介电各向异性向列型液晶,
--在外板内侧上具有排列层的电极层,
--在外板平面中分子的纵轴与平面间的倾斜角为0-30度,和
--电池中从排列层至排列层液晶混合物的扭转角为22.5-600°。
这种类型的液晶显示器优选包含一种向列型液晶混合物,其由以下成分组成:
a) 15-80wt%的液晶
组分A,其由一种或多种电介质各向异性值大于+1.5的化合物组成;
b) 25-85wt%的液晶
组分B,其由一种或多种电介质各向异性值为-1.5至+1.5的化合物组成;
c) 0-20wt%的液晶
组分D,其由一种或多种电介质各向异性值低于-1.5的化合物组成;和
d) 如果需要的话,一种旋光性
组分C,其数量应使得层厚(分离外板)与手性各向异性液晶的自然节面间的比值为约0.2-1.3,
一种或多种式IB的化合物
其中
Ra、Rb和
Rd 彼此独立地为具有至多12个碳原子的烷基,其可被至少一个卤原子取代或未取代,并且,一个或两个不相邻的CH2基团可被-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-取代,以此方式,O原子不直接相互连接,其中,在a=1的情形下,Rd也可为F、Cl、OCHFCF3、CF3或OCF3。
Z为-COO-、CF2O-、OCF2或单键,
L1至L4彼此独立地为H或F,以及
a为0或1,
其中,式IC化合物在混合物中的比例至少为25wt%。
本发明也涉及TN和STN显示器,特别是中等和低的多元STN显示器。
特别优选的液晶混合物包含一种或多种式IA的化合物,其中,Ra为具有1-8个碳原子的直链烷基或具有2-8个碳原子的直链链烯基。
更为优选的是,液晶混合物包含一种或多种式IB的化合物,其中,Rb为分别具有1或2-8个碳原子的直链烷基或链烯基。
其中,Ra如前定义。
其中,R1a为H、CH3、C2H5或n-C3H7,和其中的alkyl为具有1-8个碳原子的烷基。
其中,R1a为H、CH3、C2H5或n-C3H7,和其中的alkyl为具有1-8个碳原子的烷基。
本发明的混合物特别优选包含一种或多种式IA-1a和/或IA-2a的化合物。
本发明的混合物中更为优选的化合物为式IA-1b、IA-1c、IA-1b和IA-2c的化合物,其中,R1a为H。
本发明的介质优选包含一种或多种式IA-1的化合物和/或一种或多种式IA-2的化合物,特别是以上提及优选的那些化合物。
其中,Rb如前定义。
在上式化合物中,特别优选的是其中Rb为具有1-8个碳原子的直链烷基或具有2-8个碳原子的直链链烯基的化合物。
本发明的介质特别优选地包含一种、两种、三种或四种,优选三种或四种式IB-1、IB-2、IB-3和/或IB-4的化合物。
式IB-4的优选化合物具体为:
其中,R3a和R4a彼此独立地为H、CH3、C2H5或n-C3H7。
特别优选本发明的TN和STN显示器,其中的液晶混合物包含至少一种式IC-1a和/或IC-1c的化合物,其中,R3a和R4a分别具有相同的定义,以及其中液晶混合物包含至少一种式IC-1e化合物的显示器。
在另一个优选的实施方案中,本发明的混合物包含一种或多种式IC-2和/或IC-3的化合物:
其中,Rc和Rd如前定义。
特别优选以下的式IC-2和IC-3化合物,其中,Rd为F、OCF3或具有1-8个碳原子的烷基,特别是1、2或3个碳原子的烷基,并且,Rc为具有2-7个碳原子的1E-链烯基或3E-链烯基,特别是具有2、3或4个碳原子,以及选自式IC-2a至IC-2d和IC-3a的化合物:
其中,R3a和R4a彼此独立地为H、CH3、C2H5或n-C3H7,和其中的alkyl为具有1-8个碳原子的烷基。
其中
R2和R3彼此独立地为具有至多12个碳原子的烷基、烷氧基或链烯基,另外,其中一个或两个不相邻的CH2基团可被-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-取代,以此方式,O原子不直接相互连接,和
彼此独立地为
或
L1至L4彼此独立地为H或F,
Z1和Z2彼此独立地为-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-CH2CH2-、-CF2O-、OCF2、-C2F4-或单键,
b和c彼此独立地为0或1,
Q为-CF2-、OCF2-、-CFH-、-OCFH-或单键,以及
Y为F或Cl。
特别优选的式III化合物为,其中,L1和/或L2为F,Q-Y为F、OCF2H或OCF3。更优选的式III化合物为,其中,R3为具有2-7个碳原子,特别是2、3或4个碳原子的1E-链烯基或3E-链烯基。
其中,R2如前定义。在这些化合物中,R2特别优选为具有1-8个碳原子的烷基或烷氧基。
特别优选的混合物包含一种或多种式IIa、IIb和IIg的化合物。
其中,R3如前定义,L1和L2彼此独立地为H或F。在这些化合物中,R3特别优选具有1-8个碳原子的烷基或烷氧基。
Q-Y优选为F、Cl、OCF3或OCHF2。
此外,本发明的介质优选包含式IIIa、IIIb、IIIc、IIId、IIIe、IIIf、IIIh、IIIi、IIIj、IIIk、IIIm、IIIn、IIIp和IIIt。
在式IIIa-IIIt的化合物中,Q-Y优选为F、OCF3或OCHF2,进而是Cl。
式II和III及其亚式的单独的通式化合物和其它可用于本发明显示器(优选TN和STN)中的化合物或者是公知的,或者可按照公知化合物类似的方法制备。
式II和III化合物被指示为组分A。
除了式IA、IB和IC的化合物以外,本发明的混合物优选还包含一种或多种液晶二苯乙炔(tolan)化合物。由于二苯乙炔化合物具有高双折射率(Δn),有可能采用更小的层厚度, 因此,可大大缩短响应时间。二苯乙炔化合物优选选自式T1、T2和T3化合物的组T:
d 为0或1,
L1至L7彼此独立地为H或F,
Q 为-CF2-、-CHF-、-OCF2-、-OCHF-或单键,
Y 为F或Cl,
Z4 为-CO-O-、-CH2CH2-或单键,
R4和R5彼此独立地为具有至多12个碳原子的烷基,其可被至少一个卤原子取代或未取代,并且,一个或两个不相邻的CH2基团可被-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-取代,以此方式,O原子不直接相互连接,其中,在d=1的情形下,R5也可为F、Cl、CF3或OCF3。
式T1的优选化合物符合亚式T1a和T1b
其中,L1至L4和Q-Y如前定义。
其中,R4如前定义。
式T2的优选化合物符合亚式T2a和T2h
其中,R4、R5和Z4如前定义,L1至L6彼此独立地为H或F。
式T3的优选化合物符合亚式T3a和T3b
特别优选的是式T2a和T2b的化合物。
在进一步优选的实施方案中,混合物包含一种或多种式T2h的化合物。
特别优选的T2e化合物为,其中,L1至L6中的一个、两个或三个基团为F,其余为H,而L1和L2或L3和L4或L5和L6不同时为F。
选自T2a和T2b的化合物的比例优选为5-50%,特别是10-40%。
选自T2h的化合物的比例优选为2-35%,特别是4-25%。
选自T1b-1的化合物的比例优选为2-25%,特别是4-15%。
选自T的化合物的比例优选为2-55%,特别是5-35%。
优选的液晶混合物包含一种或多种
组分A的化合物,优选其比例为15-80%,特别优选20-70%。这些化合物的电介质各向异性值Δε≥+3,特别是Δε≥+8,特别是Δε≥+12。
优选的液晶混合物包含一种或多种
组分B的化合物,优选其比例为20-85%,特别优选比例为30-75%。
组分B的化合物,特别是包含链烯基基团的化合物,因其具有低转动粘度γ1值而区别来开。
和/或一种或多种选自下式三环化合物的化合物
其中,R6和R7如对R3的定义,L为H或F,在IV10-IV19和IV23-IV26中的1,4-亚苯基彼此独立地被氟单取代或多取代。
在式IV1-IV35化合物中的R6和R7特别优选具有1-12个碳原子的直链烷基或烷氧基。
式IV1-IV33的化合物均指示为组分C。
液晶混合物选择性地包含一种旋光
组分C,其数量应使得层厚(分离外板)与手性各向异性液晶的自然节面间的比值大于0.2。在某些可商购的情形下,多种手性掺杂剂可被本领域技术人员利用作为组分,例如,胆甾醇壬酸酯,S-811,购自Merck KGaA,Darmstadt和CB15(BDH,Poole,UK)。掺杂剂的选择并不特别关键。
组分C的化合物的比例优选为0-10%,特别是0-5%,特别优选0-3%。
本发明的混合物也选择性地包含至多20%的一种或多种介电各向异性值低于-2的化合物(组分D)。
如果混合物包含
组分D,优选一种或多种包含结构单元2,3-二氟-1,4-亚苯基的化合物,例如,以下述文献中所述的化合物:DE-A 3807 801、38 07 861、38 07 863、38 07 864或38 07 908。特别优选在PCT/DE 88/00133中所述的包含该结构单元的二苯乙炔。
本发明的液晶显示器优选不包含
组分D的化合物。
在Ra、Rb、Rc、R1-R7的定义中的术语“链烯基”是指直链和支链的链烯基,优选具有2-7个碳原子,特别是直链基团。特别优选的链烯基为C2-C7-1E-链烯基、C4-C7-3E-链烯基、C5-C7-4-链烯基、C6-C7-5-链烯基和C7-6-链烯基。特别是C2-C7-1E-链烯基、C4-C7-3E-链烯基和C5-C7-4-链烯基。
优选的链烯基的实例为乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-庚烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4E-庚烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有至多5个碳原子的基团。
在特别优选的实施方案中,混合物包含
-5-30wt%,特别是8-20wt%的一种或多种式IA的化合物;
-10-40wt%,特别是10-30wt%的一种或多种式IB的化合物;
-25-60wt%,特别是25-50wt%的一种或多种式IC的链烯基化合物;
-一种或多种,特别优选一种、二种或三种式T的化合物;
-10-40wt%,特别是10-30wt%的一种或多种式IB的化合物T2h的二苯乙炔化合物
其中,R4和R5如前定义;
-一种或多种,特别优选下式的二至四种的二苯乙炔化合物;
其中,R4和R5如前定义;
其中,R6、R7和L如前定义。在式IV27中的L特别优选为F;
-一种或多种,特别是两种至五种化合物选自化合物IIIa-IIIg;
-至少两种选自下述的化合物
其中,alkyl为具有1-8个碳原子的烷基,R3a为H、CH3、C2H5或n-C3H7;
-超过20%的化合物具有正介电各向异性值,特别是Δε≥+12。
本发明的混合物是突出的,因其具有非常低的总响应时间(ttot=ton+toff),特别适用于高层厚度的TN和STN显示器。
用于本发明TN和STN电池的液晶混合物具有介电正性,其Δε≥1。特别优选的液晶混合物其Δε≥3,特别是Δε≥5。
本发明的液晶混合物具有对阈值电压V10/0/20和对转动粘度γ1有利的数值。如果预先指定光程差的值d·Δn,通常优选使用具有要对较高光学各向异性值的本发明液晶混合物,由于可选择d值至相当小,这导致响应时间成为更为有用的值。但是,具有更小Δn值的包含本发明液晶混合物的本发明的液晶显示器将以具有更为优异的响应时间值而成为其特征所在。
本发明的液晶混合物的另一个特征在于,具有优异的电光特征线陡度值,可以高多元率进行操作,特别是在高于20℃的温度下进行。此外,本发明的液晶混合物具有高度稳定性和良好的电阻值和对阈值电压的频率依赖性。本发明的液晶混合物具有更大的工作温度范围,并具有优良的对比度的角度依赖性。
由偏振器、电极基板和具有表面处理的电极组成本发明液晶显示元件的构造,进行所述表面处理使得液晶分子在每种与其相邻的情形下进行优先排列(导向),所述构造通常由一个电极至相应于用于该类型显示元件通常结构的电极以160-720°扭转。术语“通常结构”在本文中是广义描写的,也包括TN和STN电池的所有派生物和改变,特别是也包括基质显示元件和包含附加磁体的显示元件。
在两个外板处的表面倾斜角可相同或不同,优选相同的倾斜角。优选的TN显示器具有预-倾斜度,其位于外板表面处分子的纵轴与外板间,为0-7°,优选0.01-5°,特别是0.1-2°。在STN显示器中,预倾斜角为1-30°,优选1-12°F,特别是3-10°。
在电池中的TN混合物的扭转角为22.5-170°,优选45-130°,特别是80-115°。在电池中从排列层至排列层间STN混合物的扭转角为100-600°,优选170-300°,特别是180-270°。
本发明可使用的液晶混合物是按照公知的常规方式制备的。通常,将以较小用量使用的所需用量组分溶解于补充主要成分的组分中,有利地在升高温度下进行。也可以将各组分在有机溶剂中的溶液混合,所述溶剂例如为丙酮、氯仿或甲醇,在充分混合后,再将溶剂除去,例如通过蒸馏。
电介质也可进一步包含本领域技术人员公知的添加剂,它们在文献中均有描述。例如,可加入0-15%的多色染料。
在本申请中和在以后的实施例中,借助于首字母缩拼词来指示液晶化合物,按照表A和B转化成化学式。所有基团CnH2n+1和CmH2m+1均为直链烷基,分别具有n和m个碳原子(n和m=1-12)。链烯基具有反式构型。在表B中的编码为不言而喻的。在表A中,仅仅指示了对母结构的首字母缩拼词。
在每一种情形中,在下表中由对取代基R1*、R2*、L1、L2和L3指示的编码之后为母结构的首字母缩拼词,由破折号分开。
R1* R2* L1 L2 L3R1*,R2*,L1,L2,L3的编号nm CnH2n+1 CmH2m+1 H H HnOm OCnH2n+1 CmH2m+1 H H HnO.m CnH2n+1 OCmH2m+1 H H Hn CnH2n+1 CN H H HnN.F CnH2n+1 CN H H FnN.F.F CnH2n+1 CN H F FnF CnH2n+1 F H H HnCl OCnH2n+1 Cl H H HnOF OCnH2n+1 F H H HnF.F CnH2n+1 F H H FnF.F.F CnH2n+1 F H F FnmF CnH2n+1 CmH2m+1 F H HnOCF3 CnH2n+1 OCF3 H H HnOCF2 CnH2n+1 OCHF2 H H Hn-Vm CnH2n+1 -CH=CH-CmH2m+1 H H HnV-Vm CnH2n+1-CH=CH- -CH=CH-CmH2m+1 H H HnS CnH2n+1 NCS H H H
本发明的混合物优选包含表A和B中的一种或多种化合物。
下述实施例用于说明本发明,但并非是对本发明的限制。采用以下的缩写:cl.p 清亮点(向列型-各向同性相转变温度)S-N 近晶-向列相转变温度visc. 流动粘度(mm2/s,20℃,除非另有说明)Δn 光学各向异性(589nm,20℃)S 特征线陡度=V90/V10V10 阈值电压=在相对10%对比度时的特征电压V90 在相对对比度为90%时的特征电压tave (ton+toff)/2(平均响应时间)ton 直至达到最大对比度90%时接通时的时间toff 直至达到最大对比度10%时切断时的时间mux 多元率Tstore 以小时计的低温贮藏稳定性(-20℃,-30℃,-40℃)
在本文中,所有的温度均以℃给出。百分比为重量百分比。所有的值相对于20℃,除非另有说明。除非另有说明,显示器在多元率为1/240和偏压1/16下表示,并且扭转角为240°。实施例1ME2N.F 5.0 % 澄清点[℃]: 83.4ME3N.F 6.0 % Δn[589nm,20℃]: 0.1316ME4N.F 9.0 % Δε[1kHz;20℃]: 19.1CG-3-AN 10.0 % γ1[mPa·s]: 153PCH-3N.F.F 13.0 %CCG-V-F 21.0 %CCPC-33 5.0 %CCPC-34 5.0 %CPTU-3-F 10.0 %CCP-V-1 14.0 %CC-5-V 2.0 %实施例2ME2N.F 5.0 % 澄清点[℃]: 83.8ME3N.F 6.0 % Δn[589nm,206]: 0.1322ME4N.F 9.0 % Δε[1kHz;20℃]: 19.1CG-3-AN 10.0 % γ1[mPa·s]: 154PCH-3N.F.F 13.0 %CCG-V-F 21.0 %CCPC-33 5.0 %CCPC-34 5.0 %GPTU-3-F 6.0 %CCP-V-1 17.0 %CC-5-V 3.0 %实施例3ME2N.F 6.0 % 澄清点[℃]: 83.1ME3N.F 6.0 % Δn[589nm,20℃]: 0.1339ME4N.F 10.0 % Δε[1kHz;20℃]: 19.2CG-3-AN 10.0 % γ1[mPa·s]: 146PCH-3N.F.F 13.0 %CC-5-V 11.0 %CCG-V-F 21.0 %CCPC-33 5.0 %CCPC-34 5.0 %CCPC-35 5.0 %PPTUI-3-2 6.0 %CCP-V-1 2.0 %实施例4ME2N.F 5.0% 澄清点[℃]: 83.1ME3N.F 5.0% Δn[589nm,20℃]: 0.1344ME4N.F 8.0% Δε[1kHz;20℃]: 19.1MG-5-AN 9.0% γ1[mPa·s]: 138PCH-3N.F.F 13.0%CC-5-V 18.0%CCG-V-F 21.0%CCPC-33 5.0%CCPC-34 5.0%CCPC-35 5.0%PPTUI-3-2 6.0%实施例5ME2N.F 3.0 % 澄清点[℃]: 94.8ME3N.F 4.0 % Δn[589nm,20℃]: 0.1355ME4N.F 10.0 % Δε[1kHz;20℃]: 13.7CG-3-AN 8.0 % γ1[mPa·s]: 130CC-5-V 19.0 %CCG-V-F 20.0 %CCP-V-1 10.0 %CCP-V2-1 7.0 %CCPC-33 4.0 %CCPC-34 3.0 %GPTU-3-F 10.0 %PTP-102 2.0 %实施例6ME2N.F 3.0 % 澄清点[℃]: 95.4ME3N.F 3.0 % Δn[589nm,20℃]: 0.1354ME4N.F 12.0 % Δε[1kHz;20℃]: 13.7CG-3-AN 8.0 % γ1[mPa·s]: 127CC-5-V 18.0 %CCG-V-F 20.0 %CCP-V-1 10.0 %CCP-V2-1 6.0 %CBC-33 4.0 %CBC-53 3.0 %CPTU-3-F 10.0 %PTP-102 3.0 %实施例7ME2N.F 4.0 % 澄清点[℃]: 95.0ME3N.F 4.0 % Δn[589nm,20℃]: 0.1368ME4N.F 12.0 % Δε[1kHz;20℃]: 13.7CG-3-AN 8.0 % γ1[mPa·s]: 113CC-5-V 23.0 %CCG-V-F 20.0 %CCP-V-1 13.0 %CCPC-33 3.0 %CCPC-34 3.0 %PPTUI-3-2 10.0 %实施例8ME2N.F 3.0 % 澄清点[℃]: 95.5ME3N.F 3.0 % Δn[589nm,20℃]: 0.1369ME4N.F 10.0 % Δε[1kHz;20℃]: 13.7MG-5-AN 8.0 % γ1[mPa·s]: 113PCH-302 6.0 %CCG-V-F 20.0 %CCP-V-1 15.0 %CCPC-33 3.0 %CCPC-34 3.0 %PPTUI-3-2 8.0 %CC-5-V 21.0 %实施例9ME2N.F 6.0 % 澄清点[℃]: 84.1ME3N.F 6.0 % Δn[589nm,20℃]: 0.1316ME4N.F 10.0 % Δε[1kHz;20℃]: 19.1CG-3-AN 10.0 % γ1[mPa·s]: 153PCH-3N.F.F 13.0 %CC-5-V 10.5 %CCG-V-F 21.0 %CCPC-33 4.0 %CCPC-34 4.0 %CBC-33F 3.0 %CPTP-301 3.5 %CPTP-302 4.0 %CCP-V-1 5.0 %实施例10ME2N.F 4.25 % 澄清点[℃]: 95.3ME3N.F 4.25 % Δn[589nm,20℃]: 0.1371ME4N.F 12.00 % Δε[1kHz;20℃]: 13.7CG-3-AN 8.00 % γ1[mPa·s]: 121CC-5-V 19.50 %CCG-V-F 20.00 %CCP-V-1 10.00 %CCP-V2-1 8.50 %CBC-33F 3.00 %PTP-102 4.50 %CPTP-301 3.00 %CPTP-302 3.00 %
Claims (10)
1.液晶混合物,该混合物包含至少一种式IA的化合物
一种或多种式IB的化合物
和一种或多种式IC的化合物
其中
Ra、Rb和
Rd 彼此独立地为具有至多12个碳原子的烷基,其可被至少一个卤原子取代或未取代,并且,一个或两个不相邻的CH2基团可被-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-取代,以此方式,O原子不直接相互连接,其中,在a=1的情形下,Rd也可为F、Cl、OCHFCF3、CF3或OCF3,
Rc 为具有2-6个碳原子的链烯基或链烯氧基,
为
或
Z为-COO-、CF2O-、OCF2或单键,
L1至L4彼此独立地为H或F,以及
a为0或1,
其中,式IC化合物在混合物中的比例至少为25wt%。
4.具有以下特征的TN或STN液晶显示器:
--两个外板,它们与框架一起形成电池,
--位于电池中的正介电各向异性的向列型液晶混合物,
--在外板内侧上具有排列层的电极层,
--在外板平面中分子的纵轴与平面间的倾斜角为0-30度,和
--电池中从排列层至排列层液晶混合物的扭转角为22.5-600°,
--一种向列型液晶混合物,其由以下成分组成:
a)15-80wt%的液晶
组分A,其由一种或多种电介质各向异性值大于+1.5的化合物组成;
b)25-85wt%的液晶
组分B,其由一种或多种电介质各向异性值为-1.5至+1.5的化合物组成;
c)0-20wt%的液晶
组分D,其由一种或多种电介质各向异性值低于-1.5的化合物组成;和
d)如果需要的话,一种旋光性
组分C,其数量应使得层厚(分离外板)与手性各向异性液晶的自然节面间的比值为约0.2-1.3,
其特征在于,它们至少包含一种式IA的化合物
一种或多种式IB的化合物
和一种或多种式IC的化合物
其中
Ra、Rb和
Rb 彼此独立地为具有至多12个碳原子的烷基,其可被至少一个卤原子取代或未取代,并且,一个或两个不相邻的CH2基团可被-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-取代,以此方式,O原子不直接相互连接,其中,在a=1的情形下,Rd也可为F、Cl、OCHFCF3、CF3或OCF3,
Rc 为具有2-6个碳原子的链烯基或链烯氧基,
Z为-COO-、CF2O-、OCF2或单键,
L1至L4彼此独立地为H或F,以及
a为0或1,
其中,式IC化合物在混合物中的比例至少为25wt%。
7.根据权利要求1-6任一项的液晶混合物,其特征在于,其包含5-30wt%的一种或多种式IA化合物。
8.根据权利要求1-7任一项的液晶混合物,其特征在于,其包含10-40wt%的一种或多种式IB化合物。
9.根据权利要求1-8任一项的液晶混合物,其特征在于,其包含25-60wt%的一种或多种式IC化合物。
10.权利要求1的液晶混合物在TN、STN或IPS显示器中的应用。
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Cited By (7)
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