CN1400186A - 提高二氧化钛薄膜自洁净玻璃光催化活性的方法 - Google Patents

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Abstract

一种提高二氧化钛薄膜自洁净玻璃光催化活性的方法，适用于建筑玻璃、汽车玻璃、光学玻璃等领域，以玻璃为镀膜基体，用溶胶凝胶法制备二氧化钛薄膜、玻璃表面膜浸镀和二氧化钛薄膜的表面酸处理；薄膜表面酸处理后的水清洗和烘干，二氧化钛薄膜表面的钠离子可以控制在0.3％以内，薄膜表面的碳含量下降，表面羟基含量增加，大大地提高了玻璃的光催化活性，具有方法简单、有效、易于控制玻璃质量等特点。

Description

提高二氧化钛薄膜自洁净玻璃光催化活性的方法
                                 技术领域
本发明涉及高活性二氧化钛薄膜自洁净玻璃如建筑玻璃、汽车玻璃、眼睛玻璃、光学玻璃等的制备方法，本发明还涉及使玻璃、陶瓷或其他建筑材料表面防污、自洁净和空气净化的领域。
                                 背景技术
人们经常使用各种清洁剂来清洗窗玻璃、幕墙玻璃或汽车玻璃，原因是由于空气中的有机污染物粘附于玻璃表面，很难使用纯水将玻璃表面的有机污染物清洗掉而使玻璃表面清洗干净。如果在普通钠钙玻璃表面镀上一层高活性透明二氧化钛薄膜，这对于玻璃表面的自清洁和室内室外的空气净化相当有用。在玻璃表面制备透明二氧钛薄膜的方法有许多种，如化学气相沉积，磁控溅射，溶胶-凝胶方法等。但所制备的二氧钛薄膜通常没有好的光催化活性，原因是如用化学气相沉积或磁控溅射制备的二氧化钛薄膜通常是非晶态，或者薄膜中锐钛矿相的含量低，而且薄膜是致密的，比表面积低，所以这样制备的二氧化钛薄膜的光催化活性不高或没有光催化活性，因而这样制备的二氧化钛镀膜玻璃不具备自洁净功能。相反采用溶胶-凝胶方法在玻璃表面制备二氧化钛薄膜具有许多突出的优点：(1)不需要特殊的设备或装置；(2)有利于二氧化钛薄膜的掺杂或多种组分同时镀膜；(3)薄膜的相结构和组成可以控制，如控制为100％的锐钛矿相；(4)薄膜具有多孔结构，因而比表面积大，表面羟其含量高，而且孔结构可以通过加入高聚物或表面活性剂进行有效控制。因为二氧化钛的相结构和相的含量、比表面积和表面羟基含量等对光催化活性有决定性的影响，所以溶胶-凝胶方法是制备光活性二氧化钛薄膜的有效方法。但是玻璃中的钠离子在热处理时扩散进入新制备的二氧化钛薄膜中，大大的降低了二氧化钛薄膜的光催化活性。原因是高浓度的钠离子可以阻止光活性锐钛矿相的形成，而低浓度的钠离子可以在二氧化钛薄膜的表面或本体形成光生电子或空隙的复合中心。为了阻止钠污染物的有害影响和增强二氧化钛薄膜的光催化活性，人们进行了许多研究工作，但都存在这样或那样的不足，例如，在镀二氧化钛薄膜之前，先在普通钠钙玻璃表面镀一层二氧化硅，这样二氧化硅层可以完全阻止钠离子扩散进入二氧化钛薄膜中，使二氧化钛的光催化活性得到很大改进。但是薄膜的均匀性、透光率和附着力受到影响，而且工艺难以控制和重复，镀膜时间和成本增加。也有人将玻璃基体先用硝酸或硫酸处理，将玻璃中的钠离子部分置换出米，在玻璃表面形成钠离子的扩散阻止层，然后再镀膜，但这种方法不能完全阻止钠离子扩散进入二氧化钛薄膜中，所制备的二氧化钛镀膜自洁净玻璃光催化活性不高，没有自洁净的功能。
                                 发明内容
本发明的目的是提供一种简单、有效、易于控制质量的提高二氧化钛薄膜自洁净玻璃光催化活性的方法。
本发明的目的是这样实现的：一种提高二氧化钛薄膜自洁净玻璃光催化活性的方法，以玻璃为镀膜基体，它包括用溶胶凝胶法制备二氧化钛薄膜和二氧化钛薄膜的表面酸处理；薄膜表面酸处理后的水清洗和烘干；二氧化钛溶胶由钛醇盐水解制备，二氧化钛溶胶中加入了络合稳定剂，镀膜所用基体是石英玻璃或普通钠钙玻璃或其他耐热玻璃或陶瓷，钛醇盐是正钛酸丁脂或钛酸异丙脂或钛酸乙脂中的一种或两种组合，钛醇盐的摩尔浓度为0.01～1M，所用溶剂是乙醇、异丙醇、丙醇或水中的一种或多种的组合，络合稳定剂是三乙醇胺、二乙醇胺、乙酰丙酮、二乙二醇中的一种或两种的组合，其加入量为溶胶中二氧化钛质量的0.05～10％，玻璃表面膜浸镀采用浸渍提拉法，提拉速度为1-6mm/s，薄膜先在100℃干燥10min，然后在500～600℃热处理1小时，取出自然冷却至低温，表面酸处理所用酸为无机酸和有机酸，无机酸包括硝酸、硫酸、亚硫酸、盐酸、磷酸，有机酸包括乙酸、甲酸，酸是上述无机酸或有机酸的一种或几种的组合，酸的浓度为0.005～5M，酸的浸泡时间为5分钟到1周，酸的温度为0～70℃，所用水为自来水或去离子水或蒸馏水，水的温度为0～80℃，水清洗后再烘干。
本发明溶胶—凝胶法制备TiO2光催化薄膜，与其他物理方法如化学气相沉积、溅射制膜等方法相比，具有设备简单，操作方便，有利用于复合薄膜的制备，有利于控制薄膜的表面微结构，减少镀膜时间，降低了镀膜成本，有效提高二氧化钛薄膜自洁净玻璃的光催化活性。
                           具体实施方式
根据本发明，制备高活性二氧化钛薄膜自洁净玻璃的方法如下：以钛醇盐为钛源，将钛醇盐在不断搅拌下溶解在有机溶剂如无水乙醇中，同时加入三乙醇胺或其他负催化剂，以控制钛醇盐的水解速度，搅拌2小时后，再加入醇和水的混合物，让醇盐以适当的速度水解，2小时后即可以有用于镀膜。为了让玻璃基体与二氧化钛薄膜形成牢固的化学结合，所用玻璃基体必须清洗干净。镀膜采用浸渍提拉法镀膜，提拉速度为1-6mm/s，薄膜先在100℃干燥10分钟，然后在500-600℃热处理1小时，薄膜冷却到低温(小于200℃)或室温后，即可以进行表面酸处理，酸可以是无机酸也可以是有机酸，酸的浓度可高可低，如用1M浓度的H2SO4溶液处理新制备的二氧化钛薄膜，2小时后从酸溶液中取出二氧化钛薄膜，将薄膜先用自来水冲洗，然后再用去离子水漂洗，最后烘干，薄膜中钠离子的含量可以从9％降到0。
实施例1：准确量取一定量的钛酸丁脂(17.02ml)和二乙醇胺(4.08ml)溶于无水乙醇(67.28ml)中，并搅拌2h；然后再加和水和无水乙醇的混合物(0.9ml水和10ml无水乙醇)，并搅拌30min，得到稳定、均匀、清澈透明的黄橙色溶胶。TiO2溶胶的组成为：Ti(OC4H9)4∶EtOH∶H2O∶NH(C2H5OH)2＝1∶26.5∶1∶1(摩尔比)。TiO2薄膜是用洁净的载玻片作基体从上述溶胶前驱体中采用浸渍提拉法制备的，提拉速度为2mms-1，湿膜在100℃干燥10min后，放入500℃的马弗炉内，保温1h，取出自然冷却至室温，即得到TiO2薄膜。重复上述操作，可得到不同厚度的薄膜。然后将薄膜进行表面酸处理，所用酸为1MH2SO4水溶液，浸泡时间为2小时，然后取出分别用自来水和去离子水清洗，最后烘干或凉干，再测定TiO2薄膜酸处理前后光催化活性的变化。当薄膜的厚度为0.15um时，酸处理前后TiO2薄膜的反应速度常数分别为0.0116和0.0254。
实施例2：除基体采用石英玻璃外，其他条件与实施例1完全相同，当在石英玻璃表面TiO2薄膜的厚度为0.50um时，硫酸溶液处理前后TiO2薄膜的反应速度常数分别为0.0263和0.0355。
实施例3：为了增加TiO2薄膜表面的孔隙率、比表面积和表面羟基含量，在上述TiO2溶液中加入适量的有机高聚物聚乙二醇(PEG)(分子量为2000)作为摸板剂，其他条件与实施例1完全相同，然后制备TiO2薄膜。TiO2溶胶的组成见表1。
表1  T05D1H1EP溶胶的组成
样品   Ti(OC4H9)4/ml   NH(C2H5O)H)2/ml     H2O/ml    C2H5OH/ml    PEG/g
  T05D1H1E     17.02     4.08     0.9     77.28     0
  T05D1H1EP025     17.02     4.08     0.9     77.28   0.25   2000PEG
  T05D1H1EP05     17.02     4.08     0.9     77.28   0.5   2000PEG
  T05D1H1EP10     17.02     4.08     0.9     77.28   1.0   2000PEG
  T05D1H1EP20     17.02     4.08     0.9     77.28   2.0   2000PEG
T，D，H，E和P分别代表钛酸丁脂、二乙醇胺、水、无水乙醇和聚乙二醇(PEG)
当薄膜的厚度为0.45um时，经不同浓度不同种类酸溶液处理前后TiO2薄膜的反应速度常数见表2。
表2  多孔TiO2薄膜表面酸处理前后的反应速度常数变化
  样品     处理前  3MH2SO4  1MH2SO4   1MHCI   1MNHO3
  T05D1H1E(0.45um)     0.0138   0.0311   0.0301   0.0296   0.0282
  T05D1H1EP025(0.45um)     0.0169   0.0379   0.0355   0.0346   0.0339
  T05D1H1EP05(0.45um)     0.0193   0.0469   0.0443   0.0442   0.0398
  T05D1H1EP10(0.45um)     0.0218   0.0501   0.0481   0.0482   0.0456
  T05D1H1EP20(0.45um)     0.0176   0.0387   0.0359   0.0364   0.0361
从表2可以看出，多孔TiO2薄膜表面经不同浓度不同种类酸溶液处理前后TiO2薄膜的反应速度增加1倍以上。
光催化活性通过光照二氧化钛薄膜来分解水溶液中的甲基橙，观察甲基橙浓度的变化进行测定。甲基橙是一种较难降解的有色化合物，在酸性和碱性条件下的偶氮和醌式结构是染料化合物的主体结构，因此，以其作为染料模型化合物具有一定的代表性。光催化实验是通过125W的高压汞灯照射TiO2薄膜来分解水溶液中的甲基橙完成的。具体过程为：涂有TiO2薄膜的载玻片(20mm×65mm)垂直***装有10mg/L浓度，40ml甲基橙水溶液的石英试管中，石英试管放在距紫外光源6cm处，光源波长范围为320～400nm，平均紫外辐照强度为6.8mw/cm2，紫外照射度计(UV-A型；λ：320～400nm；λp＝365nm)由北京师大光电仪器厂生产，用气泵往溶液中通入空气，其流量为220ml/min，光催化反应一定时间后，反应过程中溶液浓度变化采用751-GD型紫外可见分光光度计测定490nm处吸光值。因为该浓度范围内的甲基橙溶液在此处具有最大吸光度值，且吸光度值与浓度有很好的线性关系，即浓度c与吸光度A在0-20mg/L的浓度范围成正比(A＝0.0725×c，相关系数r＝0.9977)。根据反应物浓度与速度的一级动力学关系式(Inc0/c＝kt)，因溶液浓度与吸光度的正比关系，并可得到：InA0/A＝kt，采用线性回归分析可求得各种条件下使用不同催化剂时甲基橙溶液脱色的表观降解速度常数k，用以判断和比较催化剂的活性。结果发现，普通钠钙玻璃表面TiO2薄膜的光催化活性在表面酸处理后提高了大约30％，为什么前者的光催化活性提高程度大大高于后者，原因主要归于表面钠离子的去除，后者光活性的提高主要归于表面羟基含量的增加和表面碳含量的下降。

Claims (7)

1、一种提高二氧化钛薄膜自洁净玻璃光催化活性的方法，以玻璃为镀膜基体，其特征在于它包括用溶胶凝胶法制备二氧化钛薄膜、玻璃表面膜浸镀和二氧化钛薄膜的表面酸处理；薄膜表面酸处理后的水清洗和烘干；二氧化钛溶胶由钛醇盐水解制备，二氧化钛溶胶中加入了络合稳定剂。
2、根据权利要求1所述的提高二氧化钛薄膜自洁净玻璃光催化活性的方法，其特征在于镀膜所用基体是石英玻璃或普通钠钙玻璃或其他耐热玻璃或陶瓷。
3、根据权利要求1所述的提高二氧化钛薄膜自洁净玻璃光催化活性的方法，其特征在于钛醇盐是正钛酸丁脂或钛酸异丙脂或钛酸乙脂中的一种或两种组合，钛醇盐的摩尔浓度为0.01～1M，所用溶剂是乙醇、异丙醇、丙醇或水中的一种或多种的组合。
4、根据权利要求1所述的提高二氧化钛薄膜自洁净玻璃光催化活性的方法，其特征在于络合稳定剂是三乙醇胺、二乙醇胺、乙酰丙酮、二乙二醇中的一种或两种的组合，其加入量为溶胶中二氧化钛质量的0.05～10％。
5、根据权利要求1所述的提高二氧化钛薄膜自洁净玻璃光催化活性的方法，其特征在于玻璃表面膜浸镀采用浸渍提拉法，提拉速度为1-6mm/s，薄膜先在100℃干燥10min，然后在500～600℃热处理1小时，取出自然冷却至低温。
6、根据权利要求1所述的提高二氧化钛薄膜自洁净玻璃光催化活性的方法，其特征在于表面酸处理所用酸为无机酸和有机酸，无机酸包括硝酸、硫酸、亚硫酸、盐酸、磷酸，有机酸包括乙酸、甲酸，酸是上述无机酸或有机酸的一种或几种的组合，酸的浓度为0.005～5M，酸的浸泡时间为5分钟到1周，酸的温度为0～70℃。
7、根据权利要求1所述的提高二氧化钛薄膜自洁净玻璃光催化活性的方法，其特征在于所用水为自来水或去离子水或蒸馏水，水的温度为0～80℃，水清洗后再烘干。
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