CN1296303C

CN1296303C - 溶胶镀膜一步热处理法制备二氧化钛薄膜钢化自洁净玻璃

Info

Publication number: CN1296303C
Application number: CNB2005100185206A
Authority: CN
Inventors: 赵修建; 周学东; 袁启华
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2005-04-07
Filing date: 2005-04-07
Publication date: 2007-01-24
Anticipated expiration: 2025-04-07
Also published as: CN1686890A

Abstract

一种钢化抗菌自洁净玻璃的制备方法，该方法通过一步热处理把玻璃表面涂或镀制的二氧化钛基薄膜烧结转化为具有锐钛矿结晶型，并实现玻璃的钢化，从而制成具有良好光催化活性、光致超亲水性和抗菌功能的透明的钢化杀菌自洁净玻璃产品，此产品可用于建筑玻璃幕墙、门、窗、橱窗、装饰隔板、橱柜和展示柜等，对人们生活工作的环境有清洁卫生和防护作用，本发明的制备方法，符合国内外生活习惯，易于有效控制产品质量，适于批量生产。

Description

溶胶镀膜一步热处理法制备二氧化钛薄膜钢化自洁净玻璃

技术领域

本发明是一种将平板玻璃浸镀或喷涂上二氧化钛前驱体溶胶薄膜、待干燥转化为凝胶薄膜后，一步热处理将其烧结为具有一层锐钛矿晶型的二氧化钛薄膜，形成抗菌透明的钢化自洁净玻璃的方法。

背景技术

随着现代社会的发展和人们生活质量的提高，环境净化和安居工程日益受到人们的重视。科学技术和工业的发展，一方面提高了人们的生活质量，另一方面持续的发展引起了人类生存环境的恶化，特别是人们生产，工作活动的空间环境和生活居室环境的污染、破坏。对人们身体健康带来了影响，迫切要求改善环境质量，加大力度保护和防止环境污染，净化生活工作中的居室和活动环境。室内建筑材料是人们生产、生活活动中使用最多接触最广的材料用品，如玻璃幕墙，室内门窗、隔板、橱柜等，要求这些材料一方面有高的强度、高的抗冲击性，好的透光性，同时还要求具有自洁净、能分解空气臭味油烟、有害气体的净化功能和杀菌抗菌性能的制品。

从发现锐钛矿型二氧化钛有光催化特性后，人们利用其制成了光催化自洁净材料，出现了二氧化钛光催化自洁净玻璃，对室内材料来说，还期望此材料在弱光或无光状态下也能使用。但是，目前所报道的二氧化钛自洁净玻璃仍然难以满足人们的消费需求。主要问题是：(1)玻璃的自洁净功能和薄膜的耐磨性能难以两全；(2)目前的自洁净玻璃必须在有充足阳光或紫外光照射下才具有很好的自洁净功能和抗菌性能；(3)目前的二氧化钛自洁净玻璃的制备通常是将镀有二氧化钛溶胶薄膜的玻璃在500℃左右热处理30分钟到2小时，再加上升温和冷却的时间，自洁净玻璃的制造周期达到4～8小时，导致生产成本高，能源浪费严重。

另一方面，如果以传统方法制备镀有二氧化钛薄膜的钢化自洁净玻璃，先浸镀二氧化钛涂膜在500℃左右和30～60分钟烧成为具有光催化特征的锐钛矿型二氧化钛薄膜，然后在650～750℃高温钢化成型时会产生以下问题：(1)会使锐钛矿型二氧化钛部分或完全转化为无光催化性能的金红石型二氧化钛；(2)玻璃表面的薄膜会被损伤，外观透光性变坏。(3)两次热处理会使操作过程复杂、生产周期延长、设备投资增加、耗费能源、增加成本。

若先将玻璃钢化，再浸镀二氧化钛前驱体溶胶后烧成转化为锐钛矿型二氧化钛薄膜则会出现如下问题：(1)两次热处理会使操作过程复杂，设备投资增加，耗费能源，增加成本。(2)更重要的是使已具钢化性能的玻璃成品丧失钢化特性。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述自洁净玻璃的制备周期长、耐磨性差、不能全天候使用等问题，提供一种建筑装饰用的具有光催化、自洁净、抗菌、透明、耐冲击和耐磨功能的玻璃，该生产周期短、节省能源、成本低，并能以一步热处理完成的制备方法。

本发明的一种用于制造钢化抗菌自洁净玻璃的方法，以平板玻璃为基体，用二氧化钛溶胶凝胶法提拉或喷雾镀膜，并进行钢化处理获得具有光催化抗菌自洁性能的透明钢化玻璃制品，其特征在于制备步骤如下：

第1、将玻璃基片裁切、磨边整形、清洗、干燥；

第2、制备二氧化钛前驱体溶胶和掺杂抗菌添加剂的二氧化钛前驱体溶胶，钛酸盐浓度为0.01～1mol/L；

第3、将步骤1干燥后的玻璃基片用步骤2制备的二氧化钛前驱体溶胶或掺杂抗菌添加剂的二氧化钛前驱体溶胶采用浸渍提拉法或喷雾法镀膜，并进行干燥处理；

第4、将步骤3镀了二氧化钛前驱体溶胶膜，或镀了掺杂抗菌添加剂的二氧化钛前驱体溶胶膜干燥后的玻璃，进行一次性定型热处理，使其转变为锐钛矿结晶型的二氧化钛多孔膜或掺杂抗菌剂的二氧化钛膜，并使成为钢化玻璃；

第5、对步骤4得到的二氧化钛多孔膜或掺杂抗菌剂的二氧化钛膜的钢化玻璃用浓度为0.5～1.5mol/L的盐酸、硝酸或硫酸溶液进行酸处理，然后水洗，热空气干燥，即制得具有自洁性能的透明钢化玻璃或具有抗菌性和自洁性能的透明钢化玻璃。

所述的酸处理是用浓度1mol/L的盐酸、硝酸或硫酸溶液中浸泡1小时。

所述的平板玻璃尺寸和形状颜色根据使用要求设定。

所述的透明钢化玻璃所镀的TiO₂薄膜厚度在50～300纳米之间。

其中在采用浸渍提拉法制备二氧化钛前驱体溶胶或掺杂抗菌剂的二氧化钛前驱体溶胶镀膜时，浸渍的下降速度为20～50cm/min，浸渍后的提拉速度为10～40cm/min。玻璃基片采用浸渍提拉法镀二氧化钛前驱体溶胶膜后要垂直悬挂，在空气中或采用热风和红外线进行充分干燥。

所述的一次性热处理定型方法是：玻璃基片用二氧化钛前驱体溶胶采用浸渍提拉法或喷雾法镀膜干燥后，直接将玻璃由室温放置到高温620～760℃中加热1～6分钟，随玻璃厚度，大小不同而设定，然后使用强风吹，使其在2～5分钟内冷却到室温进行急冷钢化。加热是使涂膜中的有机物分解，并转化为锐钛矿型TiO₂。通过急冷法使其结晶定型并钢化。

上述二氧化钛前驱体溶胶由钛酸盐水解法制备，钛酸盐是正钛酸丁酯，钛酸异丙酯的一种或两种组合，钛酸盐浓度为0.01～1mol/L，所用溶剂为乙醇或/和异丙醇，二氧化钛溶胶中加入了络合稳定剂，稳定溶胶并起到粘度调整剂作用，络合稳定剂是二乙醇胺，三乙醇胺，乙酰丙酮和二乙二醇中的一种或两种组合，其加入量为溶胶中二氧化钛质量的0.05～10％。

所述的具有杀菌抗菌作用的添加剂银盐或铜盐复合物，银盐使用硝酸银，铜盐使用硝酸铜或硫酸铜，复合银盐或铜盐溶液是将银盐或铜盐溶解于水中，加入二乙醇胺，乙酰丙硐，二乙二醇中的一种或两种络合稳定剂，再用乙醇冲稀后添加到溶胶镀液中，其加入量是溶胶镀液中银盐或铜盐浓度为1～10×10^-5mol/L。将其制成复合液才能添加，以免发生沉淀破坏涂镀溶胶母液。

具体实施方式：

玻璃基片的准备：玻璃基片按预定大小，尺寸形状准备好，磨边，洗涤干燥备用。

二氧化钛前驱体溶胶配制方法如下：以钛酸丁酯，在不断搅拌下溶解在有机溶剂，如无水乙醇中，同时加入二乙醇胺或其它络合稳定剂，以控制钛酸丁酯的水解速度。搅拌2小时后再加入与钛等摩尔量的水让钛酸丁酯水解，如需强化抗菌性能，需添加抗菌剂银或/和铜的复合物，搅拌30分钟后如出现混浊应过滤除去杂质，得到黄色透明溶胶，静置12小时后即可用于镀膜。镀膜采用浸渍提拉法或喷雾法。将所得凝胶膜在空气中干燥1小时以上，或在110℃左右干燥5～30分钟，然后直接将干燥的凝胶镀膜玻璃放入高温炉中在设定温度下烧结转型并钢化处理。高温炉温度和加热时间与玻璃基片的大小，厚度有关。温度为620～760℃，加热时间1～6分钟，视有机物的分解完全与否和TiO₂晶型转变为锐钛矿型情况而定。过低温度及过短时间会使二者转化不完全，温度过高，TiO₂晶型会转变为金红石型即失去光催化活性，而且造成玻璃基片变形而得不到预定结果。待热处理时间到后，将玻璃基片由炉内取出并用强风冷却至室温使其定型。冷却速度应在2～5分钟内使基片达到室温。冷却后，再在室温下进行酸处理，以去除热处理过程中由玻璃基板扩散进入薄膜中的钠等离子。

采用本方法制备的钢化自洁净玻璃具有很好的光催化活性和光致超亲水性使玻璃具有自洁净功能，同时具有很好的耐磨性和透明性，玻璃强度达到钢化玻璃的程度，不含抗菌剂的镀膜玻璃在有阳光或紫外光照射下具有抗菌性，含抗菌剂的镀膜玻璃在无光照时也具有很好的抗菌效果。

实施例1：

1、二氧化钛前驱体溶胶镀液的制备

以钛酸丁酯为主要原料，将计算好量的钛酸丁酯溶解于体积比为1∶3的无水乙醇中。于其中加入水和二乙醇胺，其体积比为水∶钛酸丁酯∶二乙醇胺＝1∶17∶5，最后用乙醇稀释到总体积为100，然后过滤，得淡黄色透明澄清溶胶，静置12小时以上备用；

2、镀膜玻璃基片准备：镀膜是在不锈钢槽中进行，将基片按要求大小进行裁割磨边，洗净，于105～110℃干燥10分钟；

3、采用浸渍法镀膜，将玻璃基片以50cm/min速度下降，在步骤1所得的镀液中浸渍1分钟后以24cm/min速度垂直向上提拉，然后在105～110℃干燥15分钟；

4、采用垂直悬挂方式将镀膜玻璃直接放入垂直式热处理炉中，炉温720～730℃，保温2.5分钟，迅速移出以强风吹冷方法冷却2分30秒；

5、将冷却后的玻璃在浓度为1mol/L的硫酸水溶液中浸泡1小时后，再水洗、风干，即得钢化自洁净玻璃制品。

该钢化自洁净玻璃的强度达到钢化玻璃标准，在太阳光照1小时后与水的润湿角降低到3°以下，光催化降解丙酮速度常数为2×10^-2/min，对大肠杆菌的杀灭率达到100％。

实施例2：

1、掺银二氧化钛前驱体溶胶镀液的制备

以钛酸丁酯为主要原料，将计算好量的钛酸丁酯溶解于体积比为1∶3的无水乙醇中，于其中加入水和二乙醇胺，其体积比为水∶钛酸丁酯∶二乙醇胺＝1∶17∶5。最后用乙醇稀释到总体积为100，其后加入杀菌添加剂银盐复合物，加入量为二氧化钛含量的2×10^-5，继续搅拌1小时后过滤，得淡黄色透明澄清溶胶，静置12小时以上备用；

2、镀膜玻璃基片准备：镀膜是在不锈钢槽中进行，将玻璃基片按要求大小进行裁割磨边，洗净，于105～110℃干燥10分钟；

3、采用浸渍法镀膜，将玻璃基片以50cm/min速度下降，在步骤1所得的镀液中浸渍1分钟后，以24cm/min速度垂直向上提拉，然后在105～110℃干燥15分钟；

5、将冷却后的玻璃在浓度为1mol/l的硫酸水溶液中浸泡1小时后，再水洗、风干，即得钢化杀菌自洁净玻璃制品。

该钢化杀菌自洁净玻璃的强度达到钢化玻璃标准，在太阳光照1小时后与水的润湿角降低到3°以下，光催化降解丙酮速度常数为2.2×10^-2/min，对大肠杆菌的杀灭率达到100％。无光照时，1小时后对金葡萄球菌的杀灭率达到92％，24小时后对金葡萄球菌的杀灭率达到99.9％，对大肠埃希氏菌的杀灭率达到98％。

实施例3

1、二氧化钛前驱体溶胶镀液制备同实施例1步骤1；

2、玻璃基片准备同实施例1步骤2；

3、单面喷雾涂膜法在玻璃基片上涂膜，采用溶胶喷雾方法涂膜，二氧化钛溶胶装入喷雾罐中，开动压缩空气开关，调整空气压力使喷出溶胶达到雾化程度，玻璃基片平放于固定支架上，支架通过转辊传动装置推入喷雾室，喷雾室喷嘴设在上端、多点分布，在基片移动传送时能得到均匀单面喷雾涂膜；

4、一步烧结成型，单面涂膜玻璃放在转辊传送带上，膜面朝上，直接传送到高温烧结室中，烧结室为转辊周期往返传动式，温度设定为720～730℃，时间为3分钟，烧结结束后直接送入冷却室冷却定型，在3分钟内使玻璃基片冷却至室温；

实施例4：

1、二氧化钛前驱体溶胶浸渍液制法同实施例1步骤1；

2、玻璃基片准备同实施例1步骤2；

3、双面喷雾涂膜法在玻璃基片上涂膜，采用溶胶喷雾方法涂膜，二氧化钛溶胶装入喷雾罐中，开动压缩空气开关，调整压力使喷出溶胶达到雾化程度，玻璃基片垂直置于固定支架上，支架通过转辊传动装置推入喷雾室里，喷雾喷嘴设在两侧，多点分布，在基片移动传送时，能得到均匀双面喷涂膜；

4、一步烧结成型，双面涂膜基片不能使用平放转辊传送，这样会刮损膜面，得不到均匀无损镀膜。此处采用垂直悬挂法，直接推入垂直式热处理炉中，炉温720～730℃，加热时间2分30秒，然后迅速移出，强风吹冷方式冷却2分30秒。

5、将冷却后的玻璃在在浓度为1mol/L的盐酸水溶液中浸泡1小时后，再水洗、风干，即得到钢化自洁净玻璃制品。

该钢化自洁净玻璃的强度达到或超过钢化玻璃标准，在太阳光照1小时后与水的润湿角降低到3°以下，光催化降解丙酮速度常数为2×10^-2/min，对大肠杆菌的杀灭率达到100％。

Claims

1、一种用于制造钢化抗菌自洁净玻璃的方法，以平板玻璃为基体，用二氧化钛溶胶凝胶法提拉或喷雾镀膜，并进行钢化处理获得具有光催化抗菌自洁性能的透明钢化玻璃制品，其特征在于制备步骤如下：

第1、将玻璃基片裁切、磨边整形、清洗、干燥；

第5、对步骤4得到的二氧化钛多孔膜或掺杂抗菌剂的二氧化钛膜的钢化玻璃用浓度为0.5～1.5mol/L的盐酸、硝酸或硫酸溶液处理，然后水洗，热空气干燥，即制得具有自洁性能的透明钢化玻璃或具有抗菌性和自洁性能的透明钢化玻璃。

2、按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的透明钢化玻璃所镀的TiO2薄膜厚度在50～300纳米之间。

3、按权利要求1所述的方法，其特征在于采用浸渍提拉法制备二氧化钛前驱体溶胶或掺杂抗菌剂的二氧化钛前驱体溶胶镀膜时，浸渍的下降速度为20～50cm/min，浸渍后的提拉速度为10～40cm/min。

4、按权利要求1所述的方法，其特征在于玻璃基片采用浸渍提拉法镀二氧化钛前驱体溶胶膜后要垂直悬挂，充分干燥。

5、按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的一次性热处理定型方法是：玻璃基片用二氧化钛前驱体溶胶采用浸渍提拉法或喷雾法镀膜干燥后，直接将玻璃由室温放置到高温620～760℃中加热1～6分钟，然后使用强风吹，使其在2～5分钟内冷却到室温进行急冷钢化。

6、按权利要求1所述的方法，其特征在于二氧化钛前驱体溶胶是使用钛酸丁酯或/和钛酸异丙酯，以乙醇或/和异丙醇作溶剂配制成，并加入了络合稳定剂，络合稳定剂是二乙醇胺，乙酰丙硐，二乙二醇中的一种或两种，络合稳定剂量为溶胶中二氧化钛质量的0.05～10％。

7、按权利要求6所述的方法，其特征在于在二氧化钛前驱体溶胶中加入了具有杀菌抗菌作用的添加剂银盐或铜盐复合物，银盐使用硝酸银，铜盐使用硝酸铜或硫酸铜，复合银盐或铜盐溶液是将银盐或铜盐溶解于水中，加入二乙醇胺，乙酰丙硐，二乙二醇中的一种或两种络合稳定剂，再用乙醇冲稀后添加到溶胶镀液中，加入量是溶胶镀液中银盐或铜盐浓度为1～10×10^-5mol/L。