CN1394930A

CN1394930A - 抗静电切割带

Info

Publication number: CN1394930A
Application number: CN02140142A
Authority: CN
Inventors: 盛岛泰正; 丸山弘光; 加纳义久; 宫城秀文
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2001-07-04
Filing date: 2002-07-03
Publication date: 2003-02-05
Anticipated expiration: 2022-07-03
Also published as: TW574337B; CN100404569C; KR20030004136A; KR100889888B1; JP2003105292A; JP4247956B2

Abstract

一种抗静电切割带，其特征是，在基质材料的单面上具有含(甲基)丙烯酸酯低聚物形成的光交联型抗静电粘接剂层，而上述(甲基)丙烯酸酯低聚物的末端为醇盐化的聚烯化氧链。

Description

抗静电切割带

技术领域

本发明涉及具有抗静电性能的切割带，特别是涉及生产电器、电子、半¹ 部件时使用的具有抗静电性能的切割带。

技术背景

多年来就知道生产电器、电子部件、半导体部件时，在切割工序和其他工序中作为固定和保护部件的粘贴带。作为这样的粘贴带，可以举出在基质材料膜上设置的具有再剥离性的丙烯酸系粘接剂层的粘贴带、和粘贴时对外力具有很强抵抗性，剥离时以很小的力就能剥离的光交联型再剥离性粘接剂层的粘贴带。虽然在规定的处理工序结束时将该粘贴带剥离下来，但这时，部件和粘贴带之间会产生叫作剥离静电的静电。这种静电会对被贴体(例如电路等)造成恶劣影响，为抑制这种影响，在基质材料膜背面侧使用经过抗静电处理的粘贴带、向粘接剂层添加和混合抗静电剂的粘贴带、和在基质材料膜和粘接剂层之间制成抗静电中间层的粘贴带。

可是，形成电路的部件基板是陶瓷和玻璃等绝缘材料时，静电产生量很大，而且需花时间进行消除。对于这样的部件，即使使用上述粘贴带，抗静电效果也不充分，毁坏电路的危险性大。为此，在上述部件的生产过程中，例如，还要进一步使用电离源等除静电装置，此时周围环境难以产生静电。

然而，在以上的对策中，得不到充分的抗静电效果，生产效率低，保护性也不充分。

为了防止粘贴带剥离静电，不在基质材料侧，而对粘接剂侧进行处理才是有效的。可是，向粘接剂中添加表面活性剂和导电性填料、碳黑一类的具有抗静电效果的材料时，粘接物性及其经时变化的调整，乃至抑制都是很难的，而且，剥离时粘接剂和添加的材料自身都会转移到被贴体上，形成污染危害。这时，被贴体表面附着上肉眼可见的糊状残留物和显微镜下见到的粒状物、或者附着上光学不能观测的液状物，在以后的工序，会对部件产生粘合不良等影响。

还知道，在与被贴体相接的外粘接剂层中不含有与污染有关的抗静电剂、通过在与基质材料膜相接触的界面上形成抗静电层、解决上述问题的固定半导体芯片用的片材(特开2000-183140)。然而，这种片材，含有水溶性的抗静电剂，为防止抗静电层耐水性降低，而对抗静电层进行UV硬化处理，这种处理又成为费用增加的因素。降低耐水性的主要原因是，在切割时利用超纯水进行洗涤的工序中，水溶性抗静电剂的表面活性剂会渗漏到该超纯水中，导致抗静电层的粘接力降低。因此，为提高耐水性，必须使该表面活性剂不渗漏。对如上述片状抗静电层进行UV硬化，也能防止该表面活性剂渗漏。然而，利用这种方法导致制造费用增加，工艺复杂，为了平衡带的扩展性和耐水性，必须将UV硬化度调整到适当范围。

发明摘要

本发明的目的是提供一种对被贴物污染小和粘贴物性经时变化小，而且抗静电性能高的抗静电切割带。还提供使用这种抗静电粘贴带的对电路面影响小的切割方法或保护方法。

本发明的上述及其他目的、特征和优点，根据下述记载会更加明确。

详细说明

本发明者们为达到上述目的，进行深入研究的结果发现，粘贴带的粘接剂成分，如果使用可光交联的特定离子传导性化合物，不会因粘接剂对被贴体的污染和粘贴物性的经时变化等导致可靠性降低，并能赋予抗静电功能，基于这种见解完成了本发明。

本发明提供如下方法：

(1)抗静电切割带，其特征是在基质材料膜的一个面上具有含(甲基)丙烯酸酯低聚物形成的光交联型抗静电粘接剂层(A)，而上述含(甲基)丙烯酸酯低聚物的末端为醇盐化的聚烯化氧链；

(2)(1)项记载的抗静电切割带，其特征是上述(甲基)丙烯酸酯低聚物的丙烯酸成分为15～80质量％；

(3)(1)或(2)项记载的抗静电切割带，其特征是在上述光交联型抗静电粘接剂层(A)上还层合不含抗静电剂的丙烯酸系粘接剂层(B)；

(4)(1)～(2)项记载的抗静电切割带，其特征是上述(甲基)丙烯酸酯低聚物的不饱和双键官能基数在6以上；

(5)(1)～(3)项记载的抗静电切割带，其特征是上述(甲基)丙烯酸酯低聚物的不饱和双键官能基数在2以上。

作为本发明抗静电切割带中使用的上述基质材料膜，可使用聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯等聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等乙烯共聚物、软质聚氯乙烯、半硬质聚氯乙烯、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、天然橡胶及合成橡胶等高分子的单层膜，或它们的复层膜。基质材料膜最好是可见光或紫外线能透过的，而紫外线能透过的是特别好的。

基质材料膜的厚度，虽没有特殊限制，但10～500μm是优选的，40～500μm是更优选的，40～250μm是特别优选的。

本发明的切割带至少在其单面上涂布光交联型抗静电粘接剂或其溶液，或涂布该溶液后进行干燥得到的粘接剂层(A)。

本发明中，该粘接剂层(A)中使用的粘接剂含有(甲基)丙烯酸酯低聚物，而该(甲基)丙烯酸酯低聚物的末端为醇盐化的聚烯化氧链。本发明的切割带是将具有抗静电作用的表面活性剂主要成分的烯化氧构造组合在抗静电粘接剂层(A)中，这种特定的化学构造，即使在用超纯水洗涤时也难以渗漏。据此，切割带既能保持良好的粘贴性能和抗静电性能，又能实现低污染性和良好的耐水性。

作为聚烯化氧链，可以举出由聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇等形成的链。此处所说的末端醇盐化是指上述低聚物具有的聚烯化氧链末端，用-OM基(M表示碱金属原子，如Li原子、Na原子、K原子等)进行置换的产物。本发明中使用的低聚物的聚合度，没有特殊限制，但最好是2～20。

为了使切割带在光硬化后形成充分的剥离性能，最重要的是提高光硬化效率，提高伴随光硬化时粘接剂的收缩率，降低粘接性。

本发明中，为了降低光硬化后的粘接性，如下述，在粘接剂中也可含有光聚合性化合物，但作为上述低聚物，也可使用低聚物中具有不饱和双键官能基的化合物。

本发明中，这种不饱和双键官能基的数，最好在2以上，更好在6以上。该上限虽没有限制，但最好在20以下。低聚物中的不饱和双键官能基数过少时，虽然抗静电性很好，但光硬化后的粘接性不能充分降低，或有时被贴体的表面被污染。

特别是带的粘接剂层，只由上述1种粘接剂层(A)形成时，为了提高光硬化后粘接性降低，同时抑制抗静电成分的渗漏，上述低聚物中的不饱和双键官能基的数最好在6以上。

本发明中，为了进一步降低污染性，设置上述丙烯酸系粘接剂层(B)作为最外层，在该粘接剂层(B)和基质材料膜之间也可设置上述粘接剂层(A)。这时，上述低聚物中的不饱和双键官能基数最好在2以上，为了提高光硬化后的抗静电性能，最好为2左右。

本发明中的粘接剂层既可以是多层结构，也可以设置在基质材料膜的两面。

本发明中所说的不饱和双键官能基是指具有光聚合性碳-碳双键官能基，例如甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基等。

本发明中使用的优选的低聚物是将下述通式(1)表示的化合物进行聚合而得到的低聚物。

通式(1)：

[式中，R¹表示氢原子或甲基、R²表示二醇残基、M表示具有如上述同意义的碱金属原子、m表示1～20的整数，n表示1～50的整数。X是以R³-O(其中R³表示多元醇残基)表示的基，而Y是以CONH-R⁴-NHCOO(其中，R⁴表示二异氰酸酯残基)表示的基]。

上述通式(1)中，所说的二醇残基是指从二醇中完全除去羟基后形成的基。作为该二醇，具体有2～100个碳原子的直链或支链烷撑二醇(例如，乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇)等。上述多元醇残基是指从多元醇中除去全部羟基后形成的基。作为多元醇，例如有2～100个碳原子的直链或支链状烷撑二醇等。上述二异氰酸酯残基是指从二异氰酸酯中除去全部异氰酸酯基后形成的基。

本发明中使用的低聚物可利用常用的聚合方法制造，对此没有特殊限制，例如有紫外线硬化法、游离基聚合法、电子线硬化法等。

本发明中使用的低聚物分子量，以重均分子量计，最好是1000～20000。分子量过小时，容易向被贴体转移，容易成为被贴体表面污染的重要原因。过大时，很难获得充分的抗静电效果。

本发明使用的低聚物中，丙烯酸成分的比率((甲基)丙烯酸酯低聚物中，丙烯酸单体的构成成分比率)最好为15～80质量％，更好为20～70重量％。

作为本发明中使用的低聚物，例如有新中村化学社制的尿烷丙烯酸酯低聚物U-601 LPA-60(商品名)。

本发明中使用的具有末端醇盐化的聚烯化氧链的(甲基)丙烯酸酯低聚物对粘接剂赋予离子传导性。这是因为低聚物中的聚烯化氧链被醇盐化，作为醇盐化金属在分子构造中含有的锂离子、钾离子、或钠离子等离子半径比较小的阳离子与该低聚物形成络合体，所以认为提供了离子传导性。

为了赋予充分的抗静电性能，上述低聚物的含量在上述粘接剂中在30质量％以上是优选的，在30～70重量％是更优选的。其含量过少时，不能赋予充分的抗静电性能，而过多时，很难获得充分的粘接特性，并很容易对被贴体面形成污染。

可通过测定切割带的表面固有电阻值、平衡带电压及半衰期等，评价抗静电性能。表面固有电阻值越低越好，例如，根据JIS K6911，使用(株)アドバンテスト制R-8740(商品名)测定值，1×10⁸～1×10¹²Ω/□是优选的，1×10⁸～1×10¹⁰Ω/□是更优选的。平衡带电压和半衰期，例如，使シシド商会社制的静电测量仪，外施电压10kV进行测定，平衡带电压为0～0.8kV(更好0～0.3kV)、其半衰期最好为0～10s。

作为上述低聚物以外的树脂成分的粘接剂基质聚合物，可使用以前人们熟知的，但最好是丙烯酸系聚合物。具体的可使用从丙烯酸酯为主要构成单体单元的均聚物和共聚物中选出的丙烯酸系聚合物，与其他官能性单体的共聚物，和这些聚合物的混合物。例如，作为丙烯酸酯，最好使用丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙酯等，将上述丙烯酸酯，例如替换成甲基丙烯酸酯等也是优选的。

进而，为了控制粘接性和凝聚力，也可将丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯腈、醋酸乙烯等单体进行共聚。将这些单体共聚得到的丙烯酸系聚合物的重均分子量，优选为5×10⁴～2×10⁶，而4.0×10⁵～8.0×10⁵是更优选的。

上述粘接剂基质聚合物的含量，在上述粘接剂中最好为30～70质量％，而40～60质量％是更优选的。含量过少时，不可能赋予充分的粘接性，过多时，难以赋予充分的抗静电性能。

本发明中也可设置上述不含抗静电剂的丙烯酸系粘接剂层(B)，可将通常用的丙烯酸系粘接剂或其溶液涂布，或涂布后进行干燥形成。作为这样的丙烯酸系粘接剂，例如可举出上述丙烯酸系聚合物。

本发明中使用的粘接剂，通过使用交联剂可将粘接力和凝聚力设在任意值，并能将粘着力调整到所要求的值。作为这样的交联剂，有多价异氰酸酯化合物、多价环氧化合物、多价氮丙啶化合物、螯合物等。作为多价异氰酸酯化合物，具体可使用甲代苯撑二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和它们的加合物型。作为多价环氧化合物，具体的可使用乙二醇二缩水甘油醚、对酞酸二缩水甘油酯丙烯酸酯等。作为多价氯丙啶化合物，具体的可使用三-2，4，6-(1-氮丙啶基)-1，3，5-三嗪、三[1-(2-甲基)-氮丙啶基]氧化膦、六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷三嗪等。作为螯合物，具体的可使用乙基乙酰乙酸铝二异丙酸酯、铝三(乙基乙酰乙酸酯)等。

上述交联剂的含量，最好根据所要求的粘合力进行调整，在上述粘接剂中5～10质量％是适宜的。

本发明中，作为上述粘接剂溶液可使用的溶剂，没有特殊限定，例如有醋酸乙酯、甲苯、甲乙酮、正己烷等。

本发明的切割带粘合力，光照前高，光照交联后降低，可根据其用途适当选择，对此没有特殊限制。

例如，按照JIS Z 0237测定的值(90°剥离法、剥离速度50mm/分钟，试验板：硅片)、光照前的粘合力最好为1～6N/25mm。光照后的粘合力越低越好，例如最好是0.01～0.3N/25mm(更好为0.01～0.2N/25mm)。

本发明的切割带，根据需要，对上述粘接剂层照射光，最好照射紫外线，降低粘合力。为此，对粘接剂赋予光交联性而使具有光硬化性已广泛采用，例如，使上述的粘接剂层中含有光聚合性化合物等。

作为这样的光聚合性化合物，例如广泛使用特开昭60-196956号公报和特开昭60-223139号公报中公开的、利用光照射可形成三维网状化、在分子内至少具有2个以上光聚合性碳-碳双键的低分子量化合物。具体的可用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、或1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、从市场购得的低酯丙烯酸酯等。

本发明使用的粘接剂中，上述光聚合性化合物的含量，最好为10～50质量％，更好为20～40质量％。含量过少时，光照后的粘合力降低不充分，多于此范围时，UV硬化后的抗静电性能降低。

本发明中，上述的粘接剂中也可含有光引发剂。含有光引发剂可减少光照射时的聚合硬化时间以及光照量，是理想的。作为这样的光引发剂，具体的有苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、苄基二苯基硫化物、四甲基联二甲胺荒基单硫化物、偶氮二异丁腈、二苄基、二乙酰、β-氯蒽醌等。光引发剂的用量，相对于100质量份的光聚合性化合物，通常为0.1～10质量份。

本发明中使用的粘接剂，根据以上构成，光照前对于被贴体具有充分的粘合力，光照后粘合力显著降低。

因此，具有由该粘接剂形成的光交联型粘接剂层的本发明切割带，在光照前，切割带和被贴体以充分的粘合力形成紧密接合，牢靠地固定被贴体，光照后，又能容易地从被贴体上剥离下来。

本发明中粘接剂层的厚度，可根据使用的被贴体加以适当设定，对此没有特殊限制，但最好是5～30μm。

通过测定表面污染粒子数等，可评价切割带对被贴体的污染程度。例如，切割带剥离后，被贴体上0.3μm以上的粒子状物质数量越少越好，最好是为0。

本发明的抗静电切割带，在制造电器、电子、半导体器件时，例如，不仅作为硅片、玻璃、陶瓷、聚合物等切片时用的粘贴带，而且，对该基板也具有保护作用。

作为使用本发明切割带的切片方法，例如，贴在由数个电子线路形成的板状装置的背面，进行切片，对线路元件进行分割的方法。根据使用本发明切割带的切片方法，可有效降低对电子线路面的剥离静电和污染等影响。

本发明的抗静电切割带具有优良的抗静电性能和低污染性能，而且，作为切割带所要求的粘接性能和耐水性能好。因此，本发明的抗静电切割带，对静电敏感性很高的半导体制品切片特别适用，也可有效防止因静电损伤，导致半导体制品的合格率降低。

以下根据实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例所限定。

实施例

实施例1

将厚度100μm的聚乙烯(PE)薄膜用作基质材料膜，在该基质材料膜的一个主面上，形成按以下配合得到的紫外线交联型再剥离性型的粘接剂层(厚度20μm)，即，将丙烯酸系聚合物、具有锂醇盐化的聚烯化氧链的6官能丙烯酸酯低聚物(重均分子量：5500，新中村化学社制，商品名U-601 LPA-60，低聚物中的不饱和双键官能基数为6，丙烯酸成分为65重量％)、多价异氰酸酯化合物和光引发剂，按100∶150∶8∶5的固体成分质量比进行配合。制出本发明的紫外线交联型再剥离性型的抗静电粘贴带。

实施例2

除了将实施例1中的丙烯酸系聚合物、具有锂醇盐化的聚烯化氧链的6官能丙烯酸酯低聚物(重均分子量：5500，新中村化学社制，商品名U-601LPA-60，低聚物中的不饱和双键官能基数为6，丙烯酸成分为65质量％)、多价异氰酸酯化合物和光引发剂的固体成分质量比取为100∶100∶8∶5之外，其他和实施例1一样，制成本发明的紫外线交联型再剥离性型的抗静电粘贴带。

实施例3

将厚度100μm聚乙烯(PE)薄膜用作基质材料膜，在该基质材料膜的一个主面上形成按以下配合得到的抗静电粘接剂层(厚度10μm)，即，丙烯酸系聚合物、具有锂醇盐化的聚烯化氧链的2官能丙烯酸酯低聚物(重均分子量：5500，新中村化学社制，商品名U-601-LHA2，低聚物中的不饱和双键官能基数为2，丙烯酸成分为20重量％)、多价异氰酸酯和光引发剂，按100∶80∶8∶5的固体成分质量比进行配合。进而在该粘接剂层面上形成不含抗静电成分的，丙烯酸系粘接剂的通常UV硬化型粘接剂层(厚度10μm)，制成本发明的紫外线交联型再剥离性型的抗静电粘贴带。

比较例1

除了将实施例1中的上述6官能丙烯酸酯低聚物替换成不是本发明规定的低聚物、市售酯丙烯酸低聚物(新中村化学社制，商品名U-6HAF)之外，其他完全和实施例1一样，制成紫外线交联型再剥离性型的抗静电粘贴带。

比较例2

除了将实施例3中的抗静电粘接剂层取为按以下配合比形成的层(厚度10μm)之外，即，丙烯酸系粘接剂100质量份、重均分子量1000的聚乙二醇50质量份和过氯酸锂5质量份的配合比，其他和实施例3一样，制成紫外线交联型再剥离性型的抗静电粘贴带。抗静电切割带的性能试验

对于上述实施例1～3、和比较例1、2中得到的各种粘贴带，按以下所示的各试验，测定其表面固有电阻、静电压、UV照射前后的粘合力、表面污染粒子数、耐水性，得到表1结果。

表面固有电阻值：

根据JIS K6911，使用(株)アドバンテスト制R-8740(商品名)进行测定。

平衡静电压及半衰期：

使用シシド商会社制的静电测量仪，外施电压为10kV，进行测定。

粘合力：

根据JIS Z 0237，分别测定UV照射前后的粘合力(UV照射量为1000mJ/cm²)。试验用的被贴体为硅片镜面，以剥离速度50mm/分钟，进行90°剥离试验。

表面污染粒子数：

将粘贴带贴在半导体片上，以1000mJ对其进行UV照射后，剥离粘贴带。用表面异物检查装置(商品名Surfscan 6420，KLA-Tencor社制)测定粘贴带剥离后该片上0.3μm以上的粒子数。

耐水性：

把以切割带贴附固定的半导体片，切割成1mm见方的半导体芯片，利用超纯水进行洗涤，此时半导体芯片没有剥离的取为○，产生剥离的取为×。

表1

		实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2
		实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	抗静电性能	表面固有电阻值(Ω/□)	1×10⁹	1×10¹⁰	1×10¹¹	1×10¹⁴	1×10¹¹
平衡静电压(kV)	0.01	0.2	0.8	3.0	0.6			表面固有电阻值(Ω/□)	1×10⁹	1×10¹⁰	1×10¹¹	1×10¹⁴	1×10¹¹
平衡静电压(kV)	0.01	0.2	0.8	3.0	0.6	半衰期(s)		1以下	1	2	1100	2
粘合力(N/25mm)	UV前	2.1	3.1	5.2	5.9	半衰期(s)		1以下	1	2	1100	2	6.5
	UV前	2.1	3.1	5.2	5.9	UV后	0.16	0.15	0.23	0.1	0.41		6.5
	表面污染粒子数		3	4	2	UV后	0.16	0.15	0.23	0.1	0.41	7	5
耐水性			3	4	2	○	○	○	○	×		7	5

由表1可知，比较例1的粘贴带，不含有本发明规定的低聚物，由于不含有抗静电成分，所以非常容易带电。比较例2的粘贴带，由于含有聚乙二醇作为抗静电剂，所以具有抗静电性能，但耐水性低劣。

与其相反，从实施例1～3的结果可知，本发明的抗静电切割带，抗静电性能良好，UV照射前的粘合力高，UV照射后的粘合力低，而且，被贴体表面不受污染，耐水性也很好。

虽然将本发明与其实施形态一起作了说明，但我们没有作特殊指定，对于我们的发明，即使在说明的某一细节中，也没有作出限定，在不违反权利要求范围中示出的本发明精神和范围，可作宽范围的理解。

Claims

1.一种抗静电切割带，其特征是，基质材料膜上由含(甲基)丙烯酸酯低聚物形成的光交联型抗静电粘接剂层(A)，而上述(甲基)丙烯酸酯低聚物的末端为醇盐化的聚烯化氧链。

2.根据权利要求1记载的抗静电切割带，其特征是，上述(甲基)丙烯酸酯低聚物的丙烯酸成分为15～80质量％。

3.根据权利要求1或2记载的抗静电切割带，其特征是，上述(甲基)丙烯酸酯低聚物的不饱和双键官能基数在6以上。

4.根据权利要求1或2记载的抗静电切割带，其特征是，在上述光交联型抗静电粘接剂层(A)上进一步形成不含有抗静电剂的丙烯酸系粘接剂层(B)。

5.根据权利要求4记载的抗静电切割带，其特征是，上述(甲基)丙烯酸酯低聚物的不饱和双键官能基数在2以上。