CN1385244A - 用于交叉偶联反应的钯催化剂的制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备可计量的钯催化剂溶液或分散液的方法,涉及这些溶液和分散液以及它们在交叉偶合反应中的应用。

Description

用于交叉偶联反应的钯催化剂的制备和应用
本发明涉及用钯催化的交叉偶联反应制备取代的芳香族化合物的方法，它使用新的、可计量的钯(II)催化剂，后者像制备它们的方法那样，同样是本发明的题材。
Pd(O)和Pd(II)两类化合物，通常用膦配体使其稳定，被用作芳香族化合物的交叉偶联反应中的催化剂。工业上重要的交叉偶联反应有，例如，羰基化反应、Heck反应、Suzuki偶联和炔烃偶联等。
在文献中描述了这些应用中的各种配体、钯化合物和添加剂，目的在于达到最高可能的产率和反应速率。有关综述已被给出在例如，R.F.Heck所著的“合成中的钯试剂”(“Palladium Reagents inSynthesis”)一书中，Academic Press，London 1985。
在钯催化交叉偶联反应的催化循环中，重要的一步是配体稳定化的Pd(O)物种对卤代芳烃或芳基磺酸盐的氧化加成[参考L.S.Hegedus在“有机金属化合物合成”(“Organometallic Synthesis”)中的论述，该书由M.Schlosser编辑，1994年，Wiley & Sons.Chichester]。
因为Pd(O)物种能直接参与催化循环中而无需事前的反应步骤，它们在实验室规模使用时是有益的。然而，简单的、可从市场买到的Pd(O)化合物诸如Pd(P Ph3)4具有这样的缺点，即它们对氧化极为敏感，并且因为它们降低了的货架寿命，特别是作为溶液形式使用时，而很难在工业上使用。还有，这类化合物对热也很敏感，因此相对不活泼的芳香化合物在升高的温度下反应时将导致催化剂迅速失活并沉淀出钯黑(参看Fitton等人.，J.Organomet.Chem.，1971，28，287-291；Dufaud等人.，J.Chem.Soc.，Chem.Commun，1990，426-427页)。
如果用化学上更稳定的Pd(II)化合物诸如Pd(OAc)2或(PPh3)2PdCl2作为催化剂来代替Pd(O)化合物，则可以先用未限定的步骤，例如与三苯基膦反应，把它转化成Pd(O)物种，然后再像上述那样参与到催化循环中[参看“有机金属化合物化学大全”(“ComprehemsiveOrganometallic Chemistyr”)，第8卷，Pergammon Press，第801、862页]。
现场制备的Pd(O)物种在工业中是一种最普通的方法。然而它的缺点是有催化活性的物种仅仅在一段诱导期之后才出现，从而使反应难于严格受控制。
也已经描述过用卤代芳烃对Pd(O)物种的氧化加成产物作为钯催化的交叉偶联反应的催化剂(参看Heck等人，J.Org.Chem.，1974，39，3327-3331)。这种催化剂在这种情况下是以固体形式加入的。
然而，在工业上这种加入方法的缺点是难于严格计量以及难于使催化剂在反应混合物中达到中间的均匀分布，本领域的技术人员应知道在工业规模上与计量固体相关的困难、尤其是在加压条件下。
在催化活性的钯化合物的溶液或悬浮液没有这些缺点，但它们即使是在室温放置时也趋向于分解并沉淀出钯黑。
因此需要一种容易计量的钯催化剂的溶液或分散液用于交叉偶联反应中，该溶液或分散液可以无需中间析离步骤而被制备。进一步，这种溶液或分散液应是热稳定的并应在没有特别保护措施下是可以稳定储存的，并且也应能直接参与到催化循环中。
我们已经发现一种制造[Pd(Aryl)L2X]型钯催化剂的可计量溶液或分散液的方法，其中Aryl代表取代或未取代的芳基，L代表膦配体或L2在一起代表二膦配体，X代表一种阴离子，其特征为-单取代或多取代的氯代芳烃、溴代芳烃或碘代芳烃或芳基磺酸盐，-膦或二膦配体，-  通式为PdY2或PdY2L’2或M2[PdY4]2的钯盐，
其中Y代表单价阴离子或一种酸
或
Y2在一起代表两价阴离子或一种酸，
L’代表烯、腈或膦，
或
L’2在一起代表一种二烯、二腈或二膦，
M代表碱金属离子、铵离子、有机铵离子或有机鏻离子，-在一种溶剂存在的条件下彼此反应。
单取代或多取代的氯代芳烃、溴代芳烃或碘代芳烃或芳基磺酸盐可以是，例如，其基本芳香环骨架含有6至18个原子的那些，例如苯基、萘基、蒽基、菲基或联苯基骨架。
可能的进一步的取代基有，例如：羟基、氯、氟、C1-C6-烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6氟代烷基、C1-C6氯代烷基、C1-C6-氟代烷氧基、C1-C6氯代烷氧基、三C1-C6烷基硅氧基、甲酰基、C1-C6酰基、硝基、氰基、羧基、NR’2-、-CO2-(C1-C6烷基)，-CONR’2、-OCO-(C1-C6烷基)、NR’CO(C1-C6烷基)，其中每个R’可以彼此独立地代表氢、C1-C6烷基或C6-C10芳基。
在每种情况下，一种或多种这些进一步的取代基，它们可以相同或不同，在每个芳基上有例如多至三个这种取代基存在。
在本发明的方法中，优选具有下式(I)的单取代或多取代的卤代芳烃或芳基磺酸盐：
Figure A0211991500081
其中
R1代表氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基或环己基、C1-C6烷氧基、苯甲酰甲基、硝基、三氟甲基、羧基、C1-C6-酰基、氰基、-CO2(C1-C6烷基)或-CO2苯基并且它们是独立地，
X代表氯、溴、碘、三氟甲基磺酰基或对位三氟甲基苯磺酰基。
特别优选的式(I)化合物为其中
R1代表氰基、乙酰基或硝基，并且它们是独立地，
X代表溴、三氟甲基磺酰基或对位三氟甲基苯磺酰基。
非常特别优选的是4-乙酰基溴苯。
在本发明的方法中，优选的配体L是具有下式(II)的膦类：
                     P(R2)3          (II)其中
每个基团R2彼此独立地代表直链、带支链或环状的C1-C6烷基或R3-取代的苯基或R3-取代的萘基，其中
R3代表氢、直链、带支链或环状的C1-C6烷基、直链、带支链或环状的C1-C6烷氧基、氟、-NH2、-HN(C1-C6-烷基)、-N(C1-C6烷基)2、-CO2-(C1-C6烷基)、-CON(C1-C6烷基)2、-OCO-(C1-C6烷基)、-NHCO(C1-C6烷基)、氰基、C1-C6酰基、硝基、羟基或甲酰基，或者，作为配体L2，是具有下式(III)的二膦类：
(R2)2P-A-P(R2)2                 (III)其中
每个R2彼此独立地具有式(II)项下所述的一种意义，
A代表未取代或取代的C1-C4亚烷基、或未取代或取代的1，2-亚苯基、或未取代或取代的1，2-亚环己基、或未取代或取代的1，1’或1，2-三茂铁基、或取代的2，2’-(1，1’-联苯)基。
特别优选的是三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、三(对甲苯基)膦、和双(二苯基膦基)乙烷(DPPE)。
非常特别优选的是三苯基膦。
作为钯盐，优选使用具有下式(IVa)的盐类：
                    PdY2        (IVa)其中Y代表氯根、溴根、醋酸根、甲基磺酸根或三氟甲基磺酸根，或优选使用具有下式(IVb)的钯盐：
                PdY2L’2          (IVb)其中
Y的定义与前相同，
L’每个代表乙腈、苯腈或苄基腈，或
L’2在一起代表1，5-环辛二烯，或优选使用具有下式(IVc)的钯盐：
                M2[PdY4]          (IVc)其中
Y代表氯根或溴根，
M代表锂、钠、钾、铵或有机铵离子。
特别优选使用醋酸钯。
可用于催化剂合成中的溶剂有，例如，直链和环状的脂肪醚类诸如叔丁基甲醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷、和二***；酮类诸如丙酮、丁基甲基酮、二乙基酮以及偶极非质子溶剂诸如二甲亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
优选使用1，4-二噁烷、二甲基甲酰胺、丙酮和二甲亚砜。
特别优选使用1，4-二噁烷。
在催化剂的溶液或分散液的制备中，对每摩尔具有式(IVa、IVb、IVc)的钯盐可以使用，例如0.8至1.2当量的具有式(I)的芳香化合物，优选使用0.9至1.1当量、特别优选使用0.97至1.03当量的式(I)芳香化合物。
膦配体的用量可以是，例如，使磷对钯的摩尔比为2∶1至8∶1，优选2∶1至6∶1。
溶剂的用量可以这样选择，以使得催化剂的溶液或分散液含有0.001至0.2摩尔/升钯，优选0.01至0.05摩尔/升钯。
制备这种催化剂的溶液或分散液的温度可以在，例如，50至200℃，优选80至120℃。
制备这种催化剂的溶液或分散液的压力不是关键性的，可以在，例如，由0.01至10巴。优选0.1至2巴，特别优选0.9至1.1巴。所指压力是绝对压力。
本发明方法给出在有机溶剂中的具有式(V)的钯催化剂的溶液或分散液：
            [Pd(Aryl)L2X]             (V)其中
Aryl代表取代或未取代的苯基，
X代表一种酸的阴离子，并且
L每个代表一个膦酸体或
L2在一起代表一个二膦配体
优选这样的具有式(V)的钯络合物的溶液或分散液，其中：
Aryl如式(I)中的定义，并且是独立地，
L如式(II)中的定义，或
L2如式(III)中的定义，并且是独立地，
X代表氯根、溴根、碘根、醋酸根、三氟甲基磺酰基或对-三氟甲基苯磺酰基。
非常特别优选双(三苯基膦)-(4-乙酰苯基)-钯(II)溴化物在二噁烷中的溶液。
按照本发明制备的溶液或分散液不用事先析离即可储存数天而不存在问题，并且可以直接地加到交叉偶联反应中。
令人惊奇地，已发现这种催化剂的溶液或分散液是特别稳定的。即使在空气中储存数周之后，其催化活性也不降低。元素钯的沉淀，例如，以钯黑的形式，也没有被观察到。
这种新的钯催化剂的溶液或分散液，例如，可被用于诸如Suzuki偶联、炔烃偶联、各种羰基化反应和Heck反应中。
例如，这种新的钯催化剂的溶液或分散液可有益地用来制备具有下式(VIII)的芳香炔烃：其中
R4至R8中每个可彼此独立地是氢、C1-C8烷基、(C1-C8)烷氧基、O-苯基、苯基、氟、氯、-OH、-CN、-COOH、NH2、-NH(C1-C12)烷基、-N(C1-C12)烷基2、C-卤素3、-NHCO-(C1-C8)烷基、CO-(C1-C8)烷基、-COO(C1-C12)烷基、-CONH2、CO-(C1-C12)烷基、NHCOH、NCOO-(C1-C8)烷基、-CO-苯基、-COO苯基、-(C1-4)COO(C1-C8)烷基、(C1-4)-CO2H、PO-苯基2、PO(C1-C8)-烷基2、5元杂环芳基、6-元杂环芳基、其中的杂原子可选自氮、硫、和氧，
R9可独立地代表氢、C1-C8-烷基、(C1-C8)烷氧基、或苯基；这可通过把具有式(VI)的卤代芳香化合物或芳基卤化物
Figure A0211991500112
其中
R4至R8的定义与前相同，
X代表氯、溴、碘、三氟甲基磺酰基或对位三氟甲基苯磺酰基或甲基磺酰基或对甲苯磺酰基，
与具有下式(VII)的乙炔衍生物：
              HC≡C-R9         (VII)其中R9的定义与前相同，进行反应来达成。
进一步，这种新的钯催化剂的溶液或分散液可以，例如，有益地被用于制备具有下式(X)的芳香烯烃的方法中，其中
R4至R8的定义与前相同，并且是独立地，R10可代表氢、C1-C8烷基、(C1-C8)-烷氧基、苯基、氟，并且
R11和R12可各自独立地代表氢、C1-C8烷基、(C1-C8)-烷氧基、O-苯基、苯基、氟、氯、-CN、-COOH、-CHO、-NH2、-NH(C1-C12)-烷基、-N(C1-C12)烷基2、-C卤素3、-NHCO-(C1-C8)烷基、CO-(C1-C8)-烷基、COO-(C1-C12)烷基、CONH2、CO(C1-C12)-烷基、NHCOH、NCOO-(C1-C8)-烷基、CO-苯基、COO-苯基、(C1-4)-COO-(C1-C8)-烷基、(C1-4)-CO2H、PO-苯基2、PO-(C1-C8)烷基2、5元杂环芳基、6元杂环芳基，其中的杂原子是选自氮、硫和氧，这可通过把具有上式(VI)的卤代芳香化合物，其中的R4至R8以及X的定义与前相同，与具有下式(IX)的烯烃：其中R10、R11和R12的定义与前相同，在本发明钯催化剂的溶液或分散液存在的条件下进行反应来达成。
进一步，这种新的钯催化剂的溶液或分散液可以，例如，有益地用来制备具有下式(XII)的联芳基化合物：其中
R4至R8的定义与前相同，并且
R13至R16可彼此独立地，以及R4至R8，具有前面为R4至R8所指定的意义，这可通过把具有上式(VI)的卤代芳香化合物，其中R4至R8以及X的定义与前相同，与具有下式(XI)的芳基硼衍生物，
Figure A0211991500132
其中每个R13至R16可彼此独立地具有上面给予R4至R8的意义中的一种，
Y代表-B(OH)2或-B(O-(C1-C6)-烷基)2，在本发明钯催化剂的溶液或分散液存在的条件下进行反应来达成。
进一步，这种新的钯催化剂的溶液或分散液可以，例如，有益地被用来制备具有下式(XIV)的芳香羰酸衍生物：
Figure A0211991500133
其中
R4至R8的定义与前相同，并且，独立地，Z代表氧或氮，独立地，当Z＝氧时n值＝0，当Z＝氮时n值＝1；R18可独立地代表氢、支链或非支链线型或环状的C1-C8烷基或取代的苯基，这可通过把具有上式(VI)的卤代芳香化合物，其中的R4至R8和X的定义与前相同，与一氧化碳以及具有下式(XIII)：
            [H]n-Z-R18                 (XIII)的化合物，其中Z和R18的定义与前相同，并且独立地，当Z＝氧时n值＝1，当Z＝氮时，n值＝2，在本发明钯催化剂的溶液或分散液存在条件下进行反应来达成。
进一步，这种新的钯催化剂的溶液或分散液可以，例如，有益地用来制备具有下式(XV)的芳香醛类：
Figure A0211991500141
其中
R4至R8的定义与前相同，这可通过把具有上式(VI)的卤代芳香化合物，其中R4至R8和X的定义与前相同，与一氧化碳和氢在本发明的钯催化剂的溶液或分散液存在的条件下进行反应来达成。
用于制备本发明取代的芳香化合物中的溶剂可以是芳香族溶剂诸如烷基苯类、二烷基苯类和三烷基苯类、醚类诸如二***、甲基叔丁基醚、四氢呋喃和二噁烷，酮类诸如丙酮和丁基甲基酮，脂肪羧酸的酯类例如乙酸乙酯、乙酸丁酯，二甲亚砜，脂肪羧酸的N，N-二烷基酰胺类例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，烷基化的内酰胺类诸如N-甲基己内酰胺和N-甲基吡咯烷酮，三烷基胺类诸如三乙胺和醇类诸如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、戊醇类和己醇类或它们的混合物。
在按照本发明制备取代的芳香化合物时，可向反应混合物中加入总计约，例如，0.001至5摩尔％、优选0.01至2摩尔％、特别优选0.1至1摩尔％的本发明钯催化剂溶液或分散液。
如果可能，例如，可最初往反应溶液中加入的需催化剂溶液的80％，其余20％在反应过程中加入。
计量加入的催化剂溶液或悬浮液所用的时间应与反应速率相匹配，一般在几分钟到12小时以上范围内。
在反应中形成的酸HX可通过加入碱来中和，特别是胺类或弱酸的碱金属盐类或碱土金属盐类。优选使用三正丁胺和醋酸钠或碳酸钠。
所用碱的当量数目可在宽广范围内变化而不是关键性的，一般在，例如，0.5至3当量、优选0.9至1.1当量。
进一步，可以向反应混合物中另外加入，例如0.1至10当量的具有式(II)和/或式(III)的膦类化合物。
此外，可向反应溶液中加入碱金属、碱土金属和第6至第8族过渡金属的卤化物和拟卤化物盐类。
同样可以，例如，向反应溶液中加入三烷基铵、三烷基鏻或三烷基鉮或四烷基铵、四烷基鏻或四烷基鉮盐类。
反应温度可在，例如，20至200℃范围内，优选60至180℃范围内，并特别优选在90至150℃范围内。
反应可在1巴至100巴压力范围内进行，优选1至16巴。
在羰基化反应中，CO压力可以在，例如0.1至100巴，优选1巴至20巴，特别优选3至12巴。
在芳香醛的制备反应中，氢气压力可以在，例如，0.1至100巴，优选1巴至20巴。
反应完成后，例如可通过过滤操作，以钯盐和钯黑的形式回收钯催化剂。过滤操作可以，例如，用一种活性炭过滤器来实施。
本发明的一个具体优点是，反应可以在升高的温度下进行，因为在较高温度下催化剂增加的失活作用可以通过进一步量入催化剂来补偿。
                              实施例
以下的实施例只是用来说明本发明，而不是意味着对本发明范围的限制，无论是在所用的仪器装置或选择的底物方面。
实施例1
800克1.4-二噁烷放在带有加热夹套的1升的储器中，并在室温经五次交替地抽真空到100毫巴、随后用氮气来填充真空使处于惰性气体保护之下。在用氮气掩蔽的条件下相继加入3.2克醋酸钯(II)、18.9克三苯基膦和2.9克4-溴苯乙酮。混合物回流一小时、然后在回流温度下接着搅拌一小时。用这种方法制备的溶液可直接用作催化剂。
实施例2：羰基化反应
把1443.1克4-溴-丁酰基-邻甲苯胺、37.8克三苯基膦、1248.0克三正丁胺和5060.0克甲醇放入16升的Pfaudler糖瓷钢反应器中。在搅拌下经三次交替地抽真空到100毫巴、随后用氮气来填充真空使反应混合物处于惰性气体保护下。反应器随后再次抽真空并用28克一氧化碳加压到2巴。反应溶液加热到115℃，压力通过进一步注入CO使之达到8巴。在8小时内泵水825克实施例1中制备的催化剂溶液。在所有催化剂被计量加入之后，混合物继续搅拌直到不再吸收CO。如果CO吸收不充份，可进一步量入催化剂溶液。反应混合物降压，用氮气吹扫并冷却到50℃。这样做导致黄色固体沉淀。把悬浮液在用滤纸过滤之前先通过活性炭过滤。按照HPLC分析，获得的反应溶液包含1177.1克(89.3％)(N-丁酰基)-4-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯。
实施例3：Heck反应
把11.01克对溴苯甲酸甲酯、6.09克丙烯酸甲酯和4.52克醋酸钠加到50克N，N-二甲基乙酰胺中。仪器装置用氮气吹扫使处于惰性气体保护之下。在130℃，把13.4克实施例1的催化剂溶液加入到溶液中并把混合物搅拌14小时。然后取出一份试样。按照定量GC分析，该试样包含7.91克(72％)对位羧基甲基-肉桂酸甲酯。
实施例4：Suzuki偶联
把5.08克对溴苯二酮、3.45克苯硼酸和6.91克碳酸钾放进40毫升二甲苯中并使之处于氮气保护之下。随后在120℃量入3.38克实施例1中的催化剂溶液。让混合物在120℃反应9小时后，冷却并用水洗。取出的试样按照定量GC分析表明含有4.76克(97％)4-乙酰氧基联苯。
实施例5：炔烃偶联
把8.12克对溴苯乙酮和5.0克苯基乙炔溶解在120毫升三乙胺中并使之处于氮气保护之下。在90℃，加入0.03克溴化铜(I)并量入5.41克实施例1的催化剂溶液。混合物在90℃搅拌6小时并随后加入另外60毫升三乙胺和5.4克催化剂溶液。进一步反应3小时之后，把混合物冷却并把固体滤出。在旋转蒸发器中把有机相蒸发，残余物溶于二氯甲烷中。经定量GC分析，指出其中存在8.37克(95％)4-乙酰氧基二苯乙炔。

Claims (23)

1.制备具有下式的钯催化剂的可计量的溶液或分散液的方法：
                     [Pd(Aryl)L2X]，其中
Aryl代表取代或未取代的芳基，
L代表膦配体，L2代表二膦配体，
X代表一种阴离子，其特征为：
-一种取代或未取代的氯代芳烃、溴代芳烃或碘代芳烃或一种芳基磺酸盐，
-一种膦或二膦配体，和
-一种具有下式的钯盐：
                  PdY2或PdY2L’2或M2[PdY4]其中
Y代表一种酸的阴离子，
或
Y2代表一种酸的二价阴离子，
L’代表一种烯烃、腈或膦，
或
L’2代表一种二烯、二腈或二膦，
M代表碱金属离子、铵离子、有机铵离子或有机鏻离子，在一种溶剂存在的条件下互相反应。
2.权利要求1的方法，其特征为任选进一步取代的氯代芳烃、溴代芳烃、碘代芳烃或芳基磺酸盐是具有下式(I)的化合物：
Figure A0211991500021
其中
R代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、或环己基，C1-C6烷氧基、苯甲酰甲基、硝基、三氟甲基、羧基、C1-C6酰基、-CO2-(C1-C6烷基)或-CO2-苯基并且它们是独立地，
X代表氯、溴、碘、三氟甲基磺酰基、甲基磺酰基、对-三氟甲基苯磺酰基或对-甲苯磺酰基。
3.权利要求1或2的方法，其特征为使用了通式为P(R2)3的膦，其中
每个R2基彼此独立地代表直链或带支链或环状的C1-C6烷基，或R3-苯基或R3-萘基，其中
R3代表直链、带支链或环状的C1-C6烷氧基、氟、NH2、-HN(C1-C6烷基)、-N(C1-C6烷基)2、-CO2(C1-C6烷基)、-CON(C1-C6烷基)、-OCO-(C1-C6烷基)、-NCO(C1-C6烷基)、氰基、C1-C6-酰基、硝基、羟基或甲酰基，或者使用了通式为(R2)2P-A-P(R2)2的二膦，其中
R2的定义与前相同
A代表未取代或取代的C1-C4亚烷基，或未取代或取代的1，2-亚苯基，或未取代或取代的1，2-亚环己基，或未取代或取代的1，1-或1，2-三茂铁基，或取代的2，2’-(1，1’-联苯)基。
4.权利要求1至3的方法，其特征为使用了通式为PdY2的钯盐，其中
Y代表氯根、溴根、醋酸根、甲基磺酸根或三氟甲基磺酸根，或者使用了通式为PdY2L’2的钯盐，其中
Y的定义同前，
L’代表乙腈、苯基腈或苄基腈，或
L’2在一起代表1.5-环辛二烯，或者使用了通式为M2[PdY4]的钯盐，其中
M代表锂、钠、钾、铵并且
Y代表氯根和溴根。
5.权利要求1至4的方法，其特征为所用的溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、二甲亚砜或1，4-二噁烷。
6.权利要求1至5的方法，其特征为所用的溶剂是1，4-二噁烷。
7.权利要求1至6的方法，其特征为反应是在50℃至溶剂沸点、但最多不超过120℃的温度下进行的。
8.权利要求1至6的方法，其特征为反应后反应溶液进一步加入溶剂来稀释。
9.具有下式(V)的钯催化剂的溶液或分散液：
             [Pd(Aryl)L2X]               (V)其中
Aryl代表未取代或取代的芳基，
L代表膦酸体或
L2在一起代表一个二膦配体，
X代表氯根、溴根、碘根或磺酸根。
10.权利要求9的钯催化剂的溶液或分散液，其特征为在式(V)中，
Aryl代表一个苯基，它被氰基、直链或带支链的C1-C4酰基、苯甲酰甲基、硝基、三氟甲基、羧基、直链或带支链的C1-C6烷基羧基或苯基羧基所取代。
11.权利要求9或10的钯催化剂的溶液或分散液，其特征为在式(V)中，
L代表膦P(R2)3，其中
每个R2基彼此独立地代表直链、带支链或环状的C1-C6烷基或R3-苯基或R3-萘基，其中
R3代表直链、带支链或环状的C1-C6烷氧基、氟、NH2、HN(C1-C6烷基)、N(C1-C6烷基)2、CO2-(C1-C6烷基)、CON(C1-C6烷基)、OCO-(C1-C6烷基)、NCO(C1-C6烷基)、氰基、C1-C6酰基、硝基、羟基或甲酰基，
或
L2在一起代表通式为(R2)2P-A-P(R2)2的二膦，其中基团R2每个各自独立地是上述定义中的一种，
A代表一个未取代或取代C1-C4的亚烷基，或未取代或取代的1，2-亚苯基，或未取代或取代的1，2-亚环己基，或未取代或取代的1，1’或1，2-三茂铁基或取代的2，2’-(1，1’-联萘)基。
12.权利要求9至11的钯催化剂的溶液或分散液，其特征为在式(V)中，
X代表氯根、溴根、碘根、甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根、对硝基苯磺酸根、对三氟甲基苯磺酸根、或对甲苯磺酸根。
13.权利要求9至12中的溶液或分散液作为催化剂的用途。
14.利用交叉偶联反应制备取代的芳香化合物的方法，其特征为使用了权利要求9至12中的钯催化剂的溶液或分散液。
15.由取代或未取代的卤代芳烃或芳基磺酸盐和至多单取代的炔烃来制备芳基炔烃的方法，其特征为使用了权利要求9至12中的钯催化剂的溶液或分散液。
16.由取代或未取代的卤代芳烃或芳基磺酸盐和芳基硼酸衍生物来制备联芳烃化合物的方法，其特征为使用了权利要求9至12中的钯催化剂的溶液或分散液。
17.由取代或未取代的卤代芳烃或芳基磺酸盐和至多三取代的烯烃来制备芳基烯烃的方法，其特征为使用了权利要求9至12中的钯催化剂的溶液或分散液。
18.由取代或未取代的卤代芳烃或芳基磺酸盐和一氧化碳和氢来制备芳香醛类的方法，其特征为使用了权利要求9至12中的钯催化剂的溶液或分散液。
19.由取代或未取代的卤代芳烃或芳基磺酸盐、一氧化碳和醇类或伯胺类来制备芳基羧酸衍生物的方法，其特征为使用了权利要求9至12中的钯催化剂的溶液或分散液。
20.权利要求14至19的方法，其特征为反应温度为20℃至200℃。
21.权利要求20的方法，其特征为反应温度为60至180℃。
22.权利要求14至21的方法，其特征为一种碱被加入到反应溶液中。
23.权利要求14至22的方法，其特征为存在于反应溶液中的钯或钯化合物均可通过过滤来回收。
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