CN1385233A - 一种聚氨酯共混复合膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚氨酯共混复合膜及其制造方法,其特征在于该共混复合膜重量百分比配方包括:聚氨酯65～95%;分散组分5～35%,其中,聚氨酯硬段和软段的质量比为1/2～1/5;分散组分是指与聚氨酯部分相容或不相容的物质,包括聚烯烃类和纤维素衍生物类。该复合膜制造方法的特征是以聚氨酯为基质相,以与聚氨酯部分相容或不相容的物质为分散相,按所述重量百分比配方比例,同溶于共溶剂中,通过控制搅拌强度调节分散相的分散程度而制成复合膜。所述共溶剂是指二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。本发明复合膜对分离体系变化(如温度和/或压力)变化具有较强的敏感程度和良好的分离记忆功能。

Description

一种聚氨酯共混复合膜及其制造方法

(一)技术领域

本发明涉及一种复合膜技术，具体为一种聚氨酯共混复合膜及其制造方法，国际专利分类号拟为Int.cl⁷.B01D 69/00。

(二)背景技术

聚氨酯(即聚氨基甲酸酯)是一种软/硬段交替连接而成的嵌段共聚物。聚氨酯的软段在室温下处于高弹态，受拉伸力作用时，能产生很大的伸长变形；而硬段可为软段的伸长变形及回弹提供节点。聚氨酯的这一独特化学结构，使其具有良好的力学和耐热、耐磨、耐化学试剂性等性能，因而在弹性纤维、橡胶、泡沫塑料及胶粘剂等方面已获得广泛应用。近年来，随着膜技术的发展，具有独特性能的聚氨酯在制膜材料方面的应用已逐渐引起人们的重视。同聚氨酯(聚氨基甲酸酯)是一种软/硬段交替连接而成的嵌段共聚物。聚氨酯的软段在室温下处于高弹态，受拉伸力作用时，能产生很大的伸长变形；时，随着聚合物共混科学理论与技术的不断进步，“共混”技术已成为膜材料改性、增加膜材料品种的有效方法，在膜材料方面的应用也越来越多。利用聚合物共混界面相分离原理，申请人已研制出具有界面微孔结构特征的聚丙烯腈系共混多孔纤维(见“Journnal of Applied PolymerScience，1990年41卷，439-441页)，但有关利用共混物界面相分离原理制备聚氨酯共混复合膜的研究尚未见报道。

另一方面，传统的制膜成孔方法主要包括以下几种：①成孔剂成孔法：在铸膜液或熔体中添加适当的可溶性物质作为成孔剂，成膜后再将其溶出或除去，从而在膜中产生与成孔剂分子或聚集体尺寸相当的微孔结构；②拉伸成孔法：多用于聚烯烃等本体聚合物成型的制膜方法，成膜后，通过后拉伸加工使膜中产生适当的微结构缺陷而构成微孔结构；③添加物热分解成孔法：在铸膜液或熔体中添加非可溶性成孔物质，在成膜后通过热处理使其分解成气体逸出，从而在膜中形成相应的微孔结构。目前利用上述方法制成的膜，从性质上看，都是均质膜，或者说是静态膜，其微孔结构，如孔径和微孔含量是相对稳定的，不具有分离记忆功能(即微孔结构随着分离体系条件(如温度及/或压力)的变化而变化的功能)，或者虽有记忆功能但很弱(即微孔结构随着分离体系温度及/或压力的变化可以变化但变化很小，不足以实用)，因此用上述方法制成的膜，不能满足对分离过程有记忆功能要求的膜过程。

(三)发明内容

本发明针对现有技术的不足，要解决的技术问题是设计一种新的聚氨酯共混复合膜及其制造方法。该复合膜具有界面微孔结构，并具有较强的分离体系敏感程度和良好的分离记忆功能；同时该复合膜的制造方法工艺简单，适于工业化应用。

本发明解决所述技术问题的技术方案是：设计一种聚氨酯共混复合膜，其特征在于该共混复合膜的重量百分比配方包括：

聚氨酯                                65～95％；

分散组分                              5～35％，其中，聚氨酯硬段和软段的质量比为1/2～1/5；分散组分是指与聚氨酯部分相容或不相容的物质，包括聚烯烃类和纤维素衍生物类。

本发明聚氨酯共混复合膜的制造方法，是铸膜液利用相转移法制成共混复合膜，其特征在于所述的铸膜液是以聚氨酯为基质相，以与聚氨酯部分相容或不相容的物质为分散相，按所述的重量百分比配方比例，同溶于共溶剂中，通过控制搅拌强度调节分散相的分散程度而制成；所述的共溶剂是指二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。

本发明的聚氨酯共混复合膜由于利用了聚合物共混界面相分离原理和方法，通过适当选择共混组分、合理调整添加量和分散程度来控制复合膜的微孔结构，因而可以得到按需要设计的复合膜微孔尺寸、含量及形态。与其它复合膜单一的微孔尺寸和相对固定的微孔含量相比，本发明复合膜具有更广泛的适用性和更强的实用性以及更好的针对性；特别是本发明聚氨酯共混复合膜由于采用了适当比例的两种部分相容或根本不相容的物质共混后成膜，在两种物质界面产生的界面微孔结构对分离体系条件(如温度和/或压力)的变化具有较强的敏感程度，实现了良好的分离记忆功能(即界面微孔结构可以随着分离体系条件的变化而相应较敏感地变化)，可以满足生产实际或特殊的要求。例如，本发明复合膜随着分离体系的温度升高(由20增加到60℃)时，其水通量明显增大(由19增加到105(L·m^-2·h^-1))；而当体系温度降低(由60℃回降到20℃时)后，其水通量又相应地减小(由105回落到26(L·m^-2·h^-1))，表现出良好的分离温度记忆效应(参见实施例1)，同时，本发明聚氨酯共混复合膜的制膜方法与传统的制膜方法相比，既可以不采用任何成孔剂方法成孔，也可以不使用后加工处理的方法成孔，而是仅依靠界面成孔技术直接成孔，配方组分少，工艺过程简单，制膜成本也可以降低；而由适当的铸膜液利用相转移法制造共混复合膜是现有技术，因此本发明实施工业化没有技术障碍。

(四)具体实施方式

下面结合实施例进一步叙述本发明：

本发明的聚氨酯共混复合膜(以下简称复合膜或膜)的重量百分比配方是：

聚氨酯                                  65～95％；

  分散组分                             5～35％，其中，聚氨酯硬段和软段的质量比为1/2～1/5；分散组分是指与聚氨酯部分相容或不相容的物质，包括合成聚合物类和纤维素衍生物类。

本发明所用复合膜的基膜材料或基质相是聚氨酯。其化学结构包括软段和硬段。硬段为小分子的二元醇、或者二元胺联接的芳香族二异氰酸酯；软段可以为聚醚二元醇或聚酯二元醇。聚氨酯硬段和软段的质量比可以在1/1～1/10范围内进行选择，但比较理想的是1/2～1/5。选用聚氨酯的其它各项物理化学指标应达到纤维级水平。

本发明复合膜所述分散组分或分散相的合理选择是技术关键，其选择依据是：①与基质相有较好的混溶性，或能够均匀地分散在基质相或者基膜材料之中；②与基质相为非热力学相容或部分相容；③所得聚氨酯溶液应具有良好的纤维或薄膜成型及加工性能；④对最终成型膜(如平板膜或中空纤维膜)无物理损伤和化学损害。据此，本发明所述的分散组分选择了与聚氨酯部分相容或不相容的物质，主要包括合成聚合物类和纤维素衍生物类。具体说，所述的合成聚合物类包括聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等；所述的纤维素衍生物类如醋酸纤维素等。试验表明，本发明配方中，在一定范围内，随分散组分含量的增加，产品复合膜的水通量增大，但其可回复性同时降低，因此，分散组分的含量应当控制在30％以下比较理想(尽管有的配比可以达到35％)。

为进一步增加膜的通量，或者为满足不同的用途要求，本发明的进一步特征是在铸膜液中也可以添加常规的成孔剂，如聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等，其添加量的范围可以为10％～50％，最好控制在10％～30％。不过增加成孔剂时，应相应地降低分散组分的含量。例如，所述的铸膜液重量百分比配方可以包括：聚氨酯60～90％；分散组分5～30％；成孔剂10～30％。需要说明是，尽管本发明所述的配方中可以添加常规的成孔剂，但其非必需。本发明在制膜过程中完全可以不添加任何成孔剂组分，即可解决本发明所要解决的技术问题。这是本发明与现有技术的主要区别之一，也因此，本发明方法可称为界面成孔法。

本发明另一个发明点是设计了聚氨酯共混复合膜的制造方法。该方法的关键是设计合理的复合膜铸膜液。具体说其特征在于所述的铸膜液是以聚氨酯为基质相，以与聚氨酯部分相容或不相容的物质为分散相，按所述的重量百分比配方比例，同溶于共溶剂中，调制成均匀的铸膜液；所述的共溶剂是指二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。但本发明的共溶剂不局限于这三种物质，一般可以将配方所述的组分共同溶解的溶剂都可以使用。本发明主要是利用界面相分离原理来制备具有界面微孔结构特征的聚氨酯共混复合膜，即界面成孔法制造聚氨酯共混复合膜。所谓的界面相分离原理是指：在膜的成形过程中，铸膜液中的溶剂向凝固浴扩散，凝固浴中的凝固剂向铸膜液中扩散，铸膜液中组分在不断变化，当溶剂含量达临界浓度时膜材料析出成形。由于分散组分与聚氨酯的性质不同，导致其凝固成形速度和凝固后的收缩性能不同，因而会在共混复合膜中两相界面处产生明显的相分离，即形成本发明特征的界面微孔结构，得到具有使用价值的膜。

本发明方法的进一步特征是，如果想要获得孔隙率含量更高的共混复合膜，则可以对膜进行适当的后拉伸，以使两相之间的界面微孔结构发生更大的变化，使分散相与基质相界面处的分离程度更大，从而进一步提高膜的孔隙率和改变膜的微孔结构。比较理想的拉伸倍率应控制在20％～200％范围内。拉伸倍率过低，拉伸效果不明显；拉伸倍数过高，则会使膜本身破裂，适得其反。

本发明的制膜方法，对成膜工艺和成膜形式没有限制，不仅可用于溶液法成膜，也可用于熔体法成膜；既可以用于制成平板膜，也可以用于制成中空纤维膜，因此本发明方法具有更好的通用性或适用性。本发明方法除适用于聚氨酯系基质相外，也适用于其它基质相聚合物的共混体系。由于铸膜液利用相转移法制成共混复合膜是现有技术，因而本发明方法具有很好的工业实用性

依据本发明配方和制造方法可以得到具有界面微孔结构特征的聚氨酯共混复合膜。该复合膜的界面微孔结构、包括微孔尺寸和微孔含量等，取决于聚氨酯基质与分散组分的相容性、热性质、相对含量和分散程度(也即通过控制搅拌强度调节分散相的分散程度)等。若分散相与基质相的相容性好，则共混复合膜中两相界面处的相分离程度小，界面微孔结构特点不显著；若两相的相容性差，则两相界面的相分离程度大，界面微孔尺寸大，孔隙率含量高；若两相的热性质差异大，则当体系温度变化时因两相的胀缩效应不同而使共混复合膜的界面微孔结构也相应发生较大变化；若两相的力学性能不同，则当体系压力变化时，两相的变形行为不同，也导致界面微孔结构相应变化；当体系回复起始状态时，由于基质相聚氨酯有很好的形状记忆特性，所以共混复合膜的界面微孔的尺寸、含量和形态也会发生相应变化，趋于回复到起始状态，表现出良好的记忆特性。

下面给出具体实施例：

实施例1：

以纤维级聚氨酯(硬段/软段质量比为1/2)为基质相，以醋酸纤维素为分散组分，将聚氨酯/醋酸纤维素按9/1(重量百分比，下同)比例于70℃溶解在二甲基甲酰胺中；然后脱泡，制成复合膜铸膜液；采用湿法相转换制成平板膜后，用清水洗净，于室温浸渍在含50％(体积比)甘油的水溶液中处理48小时后，在室温下风干，即可制成本发明的成品膜。将成品膜分别按20℃、40℃、60℃、40℃、20℃下的循环过程，测定其水通量，得到相应值分别为19、34、105、43、26(L·m^-2·h^-1)。

实施例2：

按实施例1方法，制成聚氨酯/醋酸纤维素平板膜，在90℃水浴中分别双向拉伸30％和60％各一次，在20℃下测得其水通量值分别为189和348(L·m^-2·h^-1)。

实施例3：

以纤维级聚丙烯腈为分散组分，将聚氨酯(硬段/软段质量比为1/3)/聚丙烯腈按8/2比例，以二甲基乙酰胺为溶剂，按实施例1的方法制成平板膜。在温度20℃、40℃、60℃、40℃、20℃下测定其水通量分别为24、61、116、69、37(L·m^-2·h^-1)。在20℃和压力分别为0.1，0.2，0.3，0.2，0.1(MPa)下，循环测定水通量分别为23，48，110，45，22(L·m^-2·h^-1)。

实施例4：

以塑料级聚苯乙烯为分散组分，将聚氨酯(硬段/软段质量比为1/4)/聚苯乙烯按7/3比例和实施例1的方法制成平板膜。在温度20℃、40℃、60℃、40℃、20℃下，测定其水通量分别为24、90、201、95、46(L·m^-2·h^-1)。

实施例5：

以塑料级聚甲基丙烯酸甲酯为分散组分，以二甲基亚砜为溶剂，将聚氨酯(硬段/软段质量比为1/3)/聚甲基丙烯酸甲酯按8/2，按实施例1的方法制成平板膜，于20℃和40℃分别在压力为0.1，0.2，0.3，0.2，0.1(MPa)下，循环测定水通量分别为24，45，103，56，36和31，58，126，45，38(L·m^-2·h^-1)。

对比例1：

以分子量20000的聚乙二醇为成孔剂，将聚氨酯(硬段/软段为2/1)/聚乙二醇按8/2比例，按实施例1的方法制成平板膜，在20℃、40℃、60℃、40℃、20℃下，测定其水通量分别为18、36、102、68、49(L·m^-2·h^-1)。与上述本发明的实施例相比，可见其水通量相对较低，分离温度记忆效应较差。

实施例7：

以醋酸纤维素为分散组分，以二甲基乙酰胺为溶剂，将聚氨酯(硬段/软段为质量比1/4)/醋酸纤维素7/3比例，按实施例1的方法调制纺丝溶液，纺制成中空纤维膜，在20℃、60℃、20℃下，测定其内压水通量分别为32、176、48(L·m^-2·h^-1)。

实施例8：

以聚丙烯腈为分散组分，将聚氨酯(硬段/软段为质量比1/5)/聚丙烯腈8/2比例，按实施例7的方法纺制成中空纤维膜，在20℃、60℃、20℃下，测定其内压水通量分别为41、157、53(L·m^-2·h^-1)。

实施例9：

按实施例8方法，制成聚氨酯/聚丙烯腈中空纤维复合膜，在90℃水浴中分别拉伸150％和190％，在20℃下测定其内压水通量分别为466和784(L·m^-2·h^-1)。

Claims (4)

1.一种聚氨酯共混复合膜，其特征在于该共混复合膜的重量百分比配方包括：

聚氨酯                              55～95％；

分散组分                            5～45％，其中，聚氨酯硬段和软段的质量比为2/1～5/1；分散组分是指与聚氨酯部分相容或不相容的物质，包括聚烯烃类、纤维素衍生物类。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯共混复合膜，其特征在于该共混复合膜的重量百分比配方包括：

聚氨酯                              55～85％；

分散组分                            5～15％；

成孔剂                              10～30％。

3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯共混复合膜的制造方法，铸膜液利用相转移法制成共混复合膜，其特征在于所述的铸膜液是以所述的聚氨酯为基质相，以与聚氨酯部分相容或不相容的物质为分散相，按所述的重量百分比配方比例，同溶于共溶剂中，通过控制搅拌强度调节分散相的分散程度而制成；所述的共溶剂是指二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。

4.根据权利要求3所述的聚氨酯共混复合膜的制造方法，其特征在于在所述的制造方法中还可以对制成的共混复合膜进行后拉伸处理，拉伸倍率为20％～200％。