CN1384043A - 一种车载氢气制备方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明属于氢气制备技术领域。车载氢气采用固态物水解制备方法;固态反应物为CaH₂、含有催化剂的NaBH₄或其混合物,与水直接进行水解反应,催化剂含有活性物质Fe、Co、Ni、Cu、Mn;NaBH₄、NaBH₄与CaH₂的混合物,与含有Fe³⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺助剂的水溶液进行水解反应。氢气制备装置:数组反应器分别经电磁阀后经单向阀、累计流量测量仪、泵与贮液罐相连接,反应器与缓冲罐、氢气净化器、减压阀、瞬时流量测量仪和用氢装置相连接,缓冲罐装有压力传感器,冷却箱有温度传感器,控制信号由电路和控制器连通。本发明制氢成本低,安全性高;装置结构简单,使用方便,自动化程度高,尤其适用于燃料电池汽车用氢气的制备。

Description

一种车载氢气制备方法及其装置

技术领域

本发明属于氢气制备技术领域，特别是涉及一种用于燃料电池的车载氢气的制备方法及其装置。

背景技术

氢氧燃料电池是一种不经过燃烧而直接把氢气氧化的化学能转换成电能的发电装置。与传统的内燃发动机相比，其在能量转换过程中不受卡诺循环限制，所以其能量转化率要远远高于内燃发动机。同时它还具有排气干净，噪音低，对环境无污染，可靠性及维修性好，比能量高等优点使之成为移动工具用动力电源的首选。并且燃料电池早在1839年就已面世，20世纪六十年代至今的40余年间，技术上又有了迅猛的发展。然而，作为燃料电池燃料的供氢方式，目前仍存在着许多问题，严重制约了燃料电池的大规模应用。为促进燃料电池的实用化，应寻找出经济、便利、安全的供氢方式。

目前，先进的车载氢气制备方法及其装置是采用碱土金属氢化物，金属硼氢化物水解或碱土金属氢化物热解的方法进行的。普遍的方法是硼氢化钠的碱性溶液(重量百分比为35％NaBH₄、10％的NaOH或KOH)通过采用TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂等作为载体，Pt、Ru作为活性物质的催化剂加速水解反应而生成H₂。但由于贵重金属稀缺且价格昂贵，使得此种方法的应用受到了极大的限制，并且重量百分比为35％NaBH₄碱性水溶液处于一个亚稳态很容易自发生水解产氢，存在非常大的安全隐患，同时也不利于长期保存。

发明内容

本发明为解决现有技术存在的缺陷，克服现有方法催化剂所用贵金属稀缺且价格昂贵，NaBH₄水溶液会自发生水解产氢，存在安全隐患同时也不利于长期保存的问题，提供了一种新的车载氢气制备方法及其装置。

本发明采取固态反应物与溶液在反应器中接触发生水解反应而制得氢气的方法。固态反应物为CaH₂或加有催化剂的NaBH₄或加有催化剂的NaBH₄与CaH₂的混合物，与水直接进行水解反应制得氢气；固态反应物为NaBH₄或NaBH₄与CaH₂的混合物，与含有助剂的水溶液进行水解反应制得氢气。加入溶液的助剂含有Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺的一种或多种；若使用固态反应物与催化剂的混合物则可直接与水进行水解反应，催化剂以Fe、Co、Ni、Cu、Mn的一种或几种为活性物质。

本发明车载氢气的制备方法采用的技术方案：

车载氢气制备方法，采取固态反应物进行水解方式，固态反应物为CaH₂或加有催化剂的NaBH₄或加有催化剂的NaBH₄与CaH₂的混合物，与水直接进行水解反应制得氢气；固态反应物为NaBH₄或NaBH₄与CaH₂的混合物，与含有Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺的一种或多种的水溶液进行水解反应制得氢气。反应加入的催化剂所含活性物质为Fe、Co、Ni、Cu、Mn中的一种或几种，加入的催化剂所含活性物质的物质量与反应物NaBH₄的物质量的比值为0.1％-10％。加有助剂的水溶液含Fe³⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺的一种或几种，总和离子摩尔浓度为0.04mol/l-0.8mol/l。

本发明车载氢气的制备方法还可以采取如下技术措施：

上述的车载氢气制备方法，其特点是反应中加入的催化剂所含活性物质为Fe、Co、Ni、Cu、Mn中的一种或几种，活性物质的物质量占反应物NaBH₄的物质量的比例范围为0.3％-3％；加有助剂的水溶液中Fe³⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺的总和离子摩尔浓度为0.08mol/l-0.4mol/l。

本发明车载氢气的制备装置采用的技术方案：

车载氢气制备装置，有反应装置、控制装置和净化装置组成，其连接结构和方式为：反应器经液体管道、电磁阀、单向阀、泵与贮液罐相连接，反应器经气体管道与缓冲罐、氢气净化器、减压阀、瞬时流量测量仪和用氢装置相连接。

本发明车载氢气的制备装置还可以采取如下技术措施：

上述的车载氢气制备装置，其连接结构和方式是反应器为数组，分别经电磁阀后经单向阀、累计流量测量仪、泵与贮液罐相连接，反应器与缓冲罐、氢气净化器、减压阀、瞬时流量测量仪和用氢装置相连接，缓冲罐装有压力传感器，电磁阀、流量测量仪、泵、压力传感器均通过电路和控制器连接。

氢气制备装置由反应、控制和净化装置三部分组成。反应装置由反应器、贮液罐和泵、单向阀和电磁阀构成。控制装置由控制器、累计流量测量仪、缓冲罐、压力传感器、瞬时流量测量仪构成。氢气通过氢气净化器净化。控制器接收在线缓冲罐氢气压力信号，并由此在线信号控制泵和电磁阀的开启与关闭，从而控制***压力在安全范围之内；控制器接收累计流量信号来控制不同组别电磁阀的开启，从而达到控制不同组别反应器参加反应的目的；控制器接收瞬时流量信号，来控制泵工作在不同的流量下，从而控制氢气流量。同时再通过缓冲罐的缓冲作用，从而实现了控制装置对反应装置的控制。整套装置采用氢气流量在线控制的方法对加入的溶液的流量进行控制实现控制氢气瞬时流量，从而满足燃料电池需求。

上述的车载氢气制备装置，其特点是缓冲罐为2个，气体管道经第一个缓冲罐后分为并排的两条管道，一条管道有电磁阀，另一管道有电磁阀、缓冲罐、电磁阀，两管道合并后与氢气净化器相连。并排的缓冲罐在***启动时，其出口电磁阀打开，供给早期燃料电池用氢气，当***稳定后，出口电磁阀关闭，入口电磁阀打开，***停止工作时，入口电磁阀关闭，缓冲罐中储存氢气供下次使用。与第二个缓冲罐并排的电磁阀在反应初期为关闭状态，反应稳定后开启，反应结束后经过一段时间后关闭。并排的缓冲罐与第一个缓冲罐在反应***稳定后共同在线发生缓冲作用，减缓反应滞后造成***产生氢气流量不稳定的影响。

上述的车载氢气制备装置，其特点是反应器装有温度传感器，气体管道经减压阀后连接瞬时流量测量仪，温度传感器和瞬时流量测量仪通过电路与控制器连接。为控制反应温度在0℃-100℃之间，安装温度传感器进行检测，温度传感器将温度信号传递给控制器，由控制器分析后对通过箱体内的循环冷却液的流率加以控制，通过控制循环冷却装置达到所需反应温度。瞬时流量测量仪可检测到氢气瞬时流量，可对反应进行更准确控制。反应器温度传感器应设置于冷却液出口位置。

上述的燃料电池用氢气制备装置，其特点是通过冷却液进行循环冷却，控制反应温度在0℃-100℃之间。

上述的燃料电池用氢气制备装置，其特点是管路连接方式采用快速接头以及集成的快速接头。

上述的燃料电池用氢气制备装置，其特点是反应器为数个微反应器的一体化结构，由一体化釜体、一体化封头、一体化法兰三部分组成；一体化釜体箱体中各微型反应釜体之间是相互密封的，箱体与一体化封头之间为法兰软密封方式；一体化封头由微反应器封头和混气箱两部分组成。

反应器采用多个微反应器的一体化设计，在增大物料反应面积的同时，也增大了反应器的面积体积比，从而更有利于反应过程中的散热，使得反应安全性得到大幅提高。一体化釜体整体处于一箱体中，在釜体与箱体的间隙通循环冷却液对反应温度进行控制。反应装置由累计流量测量仪对已添加溶液量的测算值来控制哪一个反应器参加反应。

上述的燃料电池用氢气制备装置，其特点是一体化釜体外部箱体上有循环冷却液进液口与出液口，箱体中有冷却液。冷却液可视环境温度选取水或油。

上述的燃料电池用氢气制备装置，其特点是微反应器封头与混气箱之间有单向截止阀。

上述的燃料电池用氢气制备装置，其特点是微反应器封头有***釜体的加料棒，加料棒为烧结工艺制成的多孔结构，材料可选用不锈钢、铜或其他耐高温材料，棒体上密布微米级小孔，孔径在3μm-300μm之间。液体加料采取定量加料棒小孔喷射方式加料。

本发明具有的优点和积极效果：

车载氢气的制备方法可以在保证产氢率和氢气流量的前提下，有效降低由于催化剂制备成本高对碱土金属氢化物或硼氢化物水解方法制氢难以得到广泛应用的问题，使得运用碱土金属氢化物或硼氢化物水解制氢的方法得以广泛的应用，采用固体物直接水解制氢也解决了液体制氢方法存在的重大安全隐患，同时也不利于长期保存的问题。车载氢气的制备装置，具有结构简单，使用方便，自动化程度高，制氢成本低，装置安全，性能好等优点，设计科学合理，可广泛应用于车载用氢行业，尤其适用于燃料电池汽车用氢气的制备。

附图说明

图1是本发明车载氢气制备装置示意图。

图2是图1中一体化反应器剖面结构示意图。

图3是图2的A-A剖面结构示意图。

图4是图2的一体化封头剖面结构示意图。

图5是图2的一体化釜体剖面结构示意图。

图6是本发明微型反应器剖面结构示意图。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的技术内容、特点及功效，兹例举以下实例，并配合附图详细说明如下：

实施例1

参照附图6，燃料电池用氢气制备方法，在反应器中加入50g纯度为97％的NaBH₄结晶粉体，采用多孔烧结工艺制成的孔径为5μm的液体加料棒进行定量小孔喷射的方法加入Co²⁺浓度为0.14mol/L的CoCl₂水溶液，喷射使用12V高压泵加压进行，流量为0.241/h。采用水冷却降温控制反应温度在40-60℃范围内，共加入0.05L溶液，反应制取了氢气。

实施例2

参照附图6，燃料电池用氢气制备方法，将25g纯度为97％的NaBH₄与25g纯度为97％的CaH₂粉体与含有8g活性物质Co的催化剂混合均匀，催化剂的载体为Al₂O₃，加入反应器中。水使用12V高压泵加入反应器加料棒中，加料棒孔径为50μm，进行定量小孔喷射流量控制在0.31/h。反应温度控制在50-70℃，共加入0.05L溶液，反应制取了氢气。

实施例3

参照附图1、2、3、4、5。燃料电池汽车用氢气制备装置，有反应装置、控制装置和净化装置组成，其连接结构和方式为：反应器1为5组，经液体管道、电磁阀2、单向阀3、累计流量测量仪7、12V高压泵6与贮液罐5相连接，蓄电池4为制备装置启动电源。反应器1与缓冲罐14、、减压阀16、瞬时流量测量仪12和用氢装置13相连接。缓冲罐10、进口电磁阀9、出口电磁阀11一起与电磁阀15并排于缓冲罐14之后，合并后与膜分离氢气净化器17相连接。缓冲罐14装有压力传感器。电磁阀2、9、11、15，累计流量测量仪7、瞬时流量仪12，12V高压泵6、压力传感器均通过电路和控制器8连接。管路连接采用快速接头插接方式连接。

反应器1的结构为：反应器1为9个微反应器的一体化结构，由一体化釜体箱体27、一体化封头19、一体化法兰18三部分组成；一体化釜体箱体27中各微型反应釜体29之间是相互密封的，箱体与一体化封头19之间为法兰软密封方式，有密封胶圈24；一体化封头19由微反应器封头和混气箱21两部分组成。一体化釜体外部箱体27上有循环冷却液进液口28与出液口25，箱体27中有冷却液。一体化封头19有加液口快速插头20、氢气出口快速插头22，内部的9个微反应器封头与混气箱21之间有单向截止阀23，微型反应釜体29内有滤网30。微反应器封头19有***釜体的加料棒26，加料棒26为烧结工艺制成的多孔结构，棒体上密布微米级小孔，孔径在10μm。液体加料采取定量加料棒小孔喷射方式加料。

实施例3的操作：参照附图1、2、3、4、5。燃料电池汽车用氢气制备装置，有反应装置、控制装置和净化装置组成。在9个微反应器釜体29中放有固体反应粉体，贮液罐5中装有反应液。当汽车燃料电池13需氢气时，控制器8控制打开12V高压泵6和电磁阀2，根据需氢气量，可同时打开一个或几个电阀2，液体经累计流量测量仪7、单向阀3和电磁阀2，进入反应器1与一组或几组反应器1中的固体反应物反应制得所需量氢气。氢气经管道进入缓冲罐14后，经电磁阀15和经电磁阀9、缓冲罐10、电磁阀11，由减压阀16减压后，通过瞬时流量测量仪12和膜分离氢气净化器17供给汽车燃料电池13使用。

控制器8接收在线缓冲罐14的压力传感器传来的氢气压力信号，根据此在线信号控制12V高压泵6和电磁阀2的开启、关闭，从而控制***压力在一个安全范围内；控制器8接收瞬时流量测量仪12的在线流量信号以此来控制参加反应液体流入反应器1的流量，控制固体物与液体反应，实现控制装置对反应装置的控制。控制器根据累计流量测量仪7的信号和电磁阀2来控制各个反应器1的反应进行程度。瞬时流量测量仪12将实时检测到的流量信号转换成模拟电信号传给控制器8，控制***控制反应装置制氢，再经缓冲罐的缓冲作用，实现氢气供给的准确瞬时在线控制，满足汽车燃料电池用氢的需要。

氢气制备装置停止工作时，控制器8关闭12V高压泵6、电磁阀2、9、11，一段时间后关闭电磁阀15。并排的缓冲罐10在下次***启动时，其出口电磁阀11打开，供给早期燃料电池用氢气，当***稳定后，出口电磁阀11关闭，入口电磁阀9打开，***停止工作时，入口电磁阀9关闭，缓冲罐中储存氢气供再次启动时使用。并排的缓冲罐10与缓冲罐14在反应***稳定后共同在线发生作用，减缓反应滞后造成***产生氢气流量不稳定的影响，使汽车燃料电池更加连续稳定地工作。

Claims (10)

1.一种车载氢气制备方法，采取固态反应物水解方式，其特征在于：固态反应物为CaH₂或加有催化剂的NaBH₄或加有催化剂的NaBH₄与CaH₂的混合物，与水直接进行水解反应制得氢气；固态反应物为NaBH₄或NaBH₄与CaH₂的混合物，与含有助剂的水溶液进行水解反应制得氢气；反应加入的催化剂含活性物质为Fe、Co、Ni、Cu、Mn中的一种或几种，活性物质的物质量占反应物NaBH₄的物质量的比例范围为0.1％-10％；加有助剂的水溶液含Fe³⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺的一种或几种，总和离子摩尔浓度为0.04mol/1-0.8mol/l。

2.根据权利要求1所述的车载氢气制备方法，其特征在于：反应中加入的催化剂所含活性物质为Fe、Co、Ni、Cu、Mn中的一种或几种，活性物质的物质量占反应物NaBH₄的物质量的比例范围为0.3％-3％；加有助剂的水溶液中Fe³⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺的总和离子摩尔浓度为0.08mol/l-0.4mol/l。

3.车载氢气制备装置，由反应装置、控制装置和净化装置组成，其特征在于：反应器经液体管道、电磁阀、单向阀、泵与贮液罐相连接，反应器经气体管道与缓冲罐、氢气净化器、减压阀、瞬时流量测量仪和用氢装置相连接。

4.根据权利要求3所述的车载氢气制备装置，其特征在于：反应器为数组，分别经电磁阀后经单向阀、累计流量测量仪、泵与贮液罐相连接，反应器与缓冲罐、氢气净化器、减压阀、瞬时流量测量仪和用氢装置相连接，缓冲罐装有压力传感器，电磁阀、流量测量仪、泵、压力传感器均通过电路和控制器连接。

5.根据权利要求4所述的车载氢气制备装置，其特征在于：缓冲罐为2个，气体管道经第一个缓冲罐后分为并排的两条管道，一条管道有电磁阀，另一管道有电磁阀、缓冲罐、电磁阀，两管道合并后与氢气净化器相连。

6.根据权利要求4所述的车载氢气制备装置，其特征在于：反应器装有温度传感器，温度传感器通过电路与控制器连接。

7.根据权利要求3所述的车载氢气制备装置，其特征在于：管路连接方式采用快速接头以及集成的快速接头。

8.根据权利要求3-7所述的车载氢气制备装置，其特征在于：反应器为数个微反应器的一体化结构，由一体化釜体、一体化封头、一体化法兰三部分组成；一体化釜体箱体中各微型反应釜体之间是相互密封的，箱体与一体化封头之间为法兰软密封方式；一体化封头由微反应器封头和混气箱两部分组成。

9.根据权利要求8所述的车载氢气制备装置，其特征在于：一体化釜体外部箱体上有循环冷却液进液口与出液口。

10.根据权利要求8所述的车载氢气制备装置，其特征在于：微反应器封头与混气箱之间有单向截止阀，微反应器封头与微反应器釜体间有过滤网；微反应器封头有***釜体的加料棒，加料棒为多孔结构，棒体上密布微米级小孔，孔径在3μm-300μm之间。

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