CN1378089A

CN1378089A - 光学用膜

Info

Publication number: CN1378089A
Application number: CN02108218A
Authority: CN
Inventors: 所司悟; 小野泽丰; 丸冈重信
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2001-03-28
Filing date: 2002-03-27
Publication date: 2002-11-06
Anticipated expiration: 2022-03-27
Also published as: JP4008203B2; KR100858390B1; KR20020077097A; JP2002286908A; CN1272641C; US6859322B2; TWI248870B; US20020176169A1

Abstract

一种光学用膜,包括:(A)包含通过电离放射线固化的树脂的硬涂层,(B)包含通过电离放射线固化的树脂和金属氧化物的、折射率在1.70至1.95范围内的高折射率层I,(C)包含通过电离放射线固化的树脂和金属氧化物的、折射率在1.60至1.70范围内的高折射率层II,和(D)包含硅氧烷类聚合物的、折射率在1.37至1.47范围内的低折射率层,(A)至(D)层依次层叠在基膜的至少一面上。所述膜表现出极好的防反光性和极好的耐划痕性,可以低成本生产。

Description

光学用膜

发明领域

本发明涉及一种光学用膜，更具体地涉及有效地防止图像显示装置如等离子显示器(PDP)、阴极射线管(CRT)和液晶显示器(LCD)表面反光、表现出极好的耐划痕性并可以低成本生产的光学用膜。

现有技术

使用显示器如PDP、CRT和LCD时，来自外面的光有时在显示器表面反射，难以在显示器上观看图像。特别地，随着近来平面显示器的尺寸增大，解决上述问题变得更为重要。

为解决上述问题，已对各种显示装置进行各种防止反光的处理和防闪光处理。此处理之一是将防反光膜用于各种显示装置。

迄今已用干法如汽相淀积和溅镀制备防反光膜。在有高折射率的物质如ITO(掺锡的氧化铟)和TiO₂的基膜或基层上形成有低折射率的物质如Mg₂F₂的薄膜，交替地层叠低折射率物质如MgF₂和SiO₂层。然而，按所述干法制备的防反光膜具有生产成本高的缺陷。

近来，试图用湿法即涂布法制备防反光膜。但用湿法制备的防反光膜具有膜表面的耐划痕性比按干法制备的膜差的缺陷。

发明概述

本发明的目的是提供有效地在图像显示装置如PDP、CRT和LCD表面防止反光、表现出极好的耐划痕性并可以低成本生产的光学用膜。

本发明人经过对表现出极好防反光性和极好耐划痕性并可以低成本生产的防反光膜的深入研究，发现按湿法在基膜上依次层叠有特殊性质和厚度的硬涂层、第一高折射率层、第二高折射率层、低折射率层、和可选的防污层形成的防反光膜利于用作实现上述目的的光学用膜。基于此认识完成本发明。

本发明提供：

(1)一种光学用膜，包括：(A)包含通过电离放射线固化的树脂的、厚度在2至20μm范围内的硬涂层，(B)包含通过电离放射线固化的树脂和金属氧化物的、折射率在1.70至1.95范围内的、厚度在30至120nm范围内的高折射率层I，(C)包含通过电离放射线固化的树脂和金属氧化物的、折射率在1.60至1.70范围内的、厚度在5至70nm范围内的高折射率层II，和(D)包含硅氧烷类聚合物的、折射率在1.37至1.47范围内的、厚度在60至180nm范围内的低折射率层，(A)至(D)层依次层叠在基膜的至少一面上；

(2)上面(1)中所述膜，其中(A)层的硬涂层是有防闪光性的硬涂层；

(3)上面(1)和(2)之任一中所述膜，其中(B)层的高折射率层I中的金属氧化物是至少一种选自氧化钛和掺锡的氧化铟的化合物；

(4)上面(1)至(3)之任一中所述膜，其中(C)层的高折射率层II中的金属氧化物是掺锑的氧化锡；

(5)上面(1)至(4)之任一中所述膜，其中(D)层的低折射率层有抗静电性；和

(6)上面(1)至(5)之任一中所述膜，还包括(E)设置在(D)层上的防污涂层。

优选实施方案

本发明光学用膜是按湿法制备的防反光膜，结构包括(A)硬涂层、(B)高折射率层I、(C)高折射率层II、(D)低折射率层、和可选的(E)设置在(D)层上的防污层，这些层依次层叠在基膜的至少一面上。

用于本发明光学用膜的基膜无特殊限制，可适当地选自迄今在光学应用中作为防反光膜的基膜的常规塑料膜。所述塑料膜的例子包括聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和聚萘酸乙二酯的膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、赛璐玢、二乙酰纤维素膜、三乙酰纤维素膜、乙酰纤维素丁酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚砜膜、聚醚醚酮膜、聚醚砜膜、聚醚酰亚胺膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜、聚酰胺膜和丙烯酸树脂膜。

所述基膜可以是透明或半透明的，可以是有色或无色的。所述基膜的这些性质可根据应用适当选择。例如，所述膜用作液晶显示器的防护膜时，优选用无色透明的膜作基膜。

所述基膜的厚度无特殊限制，可根据情况适当选择。所述厚度一般在15至250μm的范围内，优选在30至200μm的范围内。所述基膜的一面或两面可被处理，例如通过氧化作用或通过形成粗糙表面的处理(需要时)以增强与设置在所述表面上的层的粘合力。通过氧化作用处理所述表面的例子包括电晕放电处理、铬酸处理(湿法)、火焰处理、热空气处理、和在臭氧存在下用紫外光照射。形成粗糙表面的处理的例子包括喷砂处理和溶剂处理。所述表面处理根据基膜的类型适当选择。一般地，从作用和可操作性考虑优选电晕放电处理。可通过在一或两面上形成底层涂料处理所述基膜。

本发明光学用膜中，(A)层包含通过电离放射线固化的树脂的硬涂层作为第一层设置在所述基膜的至少一个表面上。优选所述硬涂层具有防闪光性。因而，所述硬涂层可还包含与所述通过电离放射线固化的树脂组合的提供防闪光性的各类填料。

所述硬涂层可如下形成：例如，用包含可通过电离放射线固化的化合物和可选的提供防闪光性的填料和光致聚合引发剂的用于形成所述硬涂层的涂料流体涂布所述基膜形成涂料层，然后通过电离放射线使所述涂料层固化。

上述可通过电离放射线固化的化合物的例子包括可光致聚合的预聚物和可光致聚合的单体。所述可光致聚合的预聚物包括自由基聚合型预聚物和正离子聚合型预聚物。自由基聚合型预聚物的例子包括聚酯丙烯酸酯的预聚物、环氧丙烯酸酯的预聚物、聚氨酯丙烯酸酯的预聚物和多元醇丙烯酸酯的预聚物。聚酯丙烯酸酯的预聚物可通过以下方法获得：例如，通过多官能羧酸与多元醇缩合得到两端有羟基的聚酯低聚物，然后用(甲基)丙烯酸使所得低聚物中的羟基酯化；或者通过将烯化氧加至多官能羧酸中得到两端有羟基的低聚物，然后用(甲基)丙烯酸使所得低聚物的羟基酯化。所述环氧丙烯酸酯的预聚物可通过例如与(甲基)丙烯酸反应使分子量较低的双酚型或酚醛型环氧树脂中的环氧乙烷环酯化获得。所述聚氨酯丙烯酸酯的预聚物可通过例如聚醚多元醇或聚酯多元醇与多异氰酸酯反应获得聚氨酯低聚物，然后用(甲基)丙烯酸使所得低聚物酯化获得。所述多元醇丙烯酸酯的预聚物可通过例如用(甲基)丙烯酸使聚醚多元醇中的羟基酯化获得。上述可光致聚合的预聚物可单独使用，也可两或多种组合使用。

作为所述正离子聚合型可光致聚合的预聚物，一般可使用环氧树脂。所述环氧树脂的例子包括用表氯醇使多元醇如双酚树脂和酚醛树脂环氧化得到的化合物和用过氧化物使线型烯烃化合物和环状烯烃化合物氧化得到的化合物。

所述可光致聚合的单体的例子包括多官能丙烯酸酯如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羟基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、己内酯改性的二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、环氧乙烷改性的磷酸的二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基取代的二(甲基)丙烯酸环己酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙酯)、丙酸改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、和己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。上述可光致聚合的单体可单独使用，也可两或多种组合使用。所述可光致聚合的单体可与上述可光致聚合的预聚物组合使用。

需要时使用的用于自由基聚合型光致聚合预聚物和光致聚合单体的光致聚合引发剂的例子包括苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯乙酮、二甲氨基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮、4-(2-羟乙氧基)苯基2-(羟-2-丙基)酮、二苯酮、对苯基二苯酮、4，4’-二乙氨基二苯酮、二氯二苯酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、苄基二甲醛缩苯乙酮、苯乙酮缩二甲醇和对二甲氨基苯甲酸酯。用于正离子聚合型光致聚合预聚物的光致聚合引发剂的例子包括由鎓如芳族硫鎓离子、芳族氧硫鎓离子和芳族碘鎓离子与阴离子如四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根和六氟砷酸根离子组成的化合物。上述光致聚合引发剂可单独使用，也可两或多种组成使用。用量一般在每100重量份光致聚合预聚物、光致聚合单体或两种化合物0.2至10重量份的范围内选择。

作为需要时使用的提供防闪光性的填料，可选自迄今已知作为提供防闪光性的填料的填料。所述填料的例子包括平均粒径在约1.5至7μm范围内的氧化硅粒子、平均粒径在约0.5至10μm范围内的胶态氧化硅与胺化合物粒子的聚集体、和平均粒径在约0.5至10μm范围内的氧化硅粒子与平均粒径在约1至60nm范围内的金属氧化物细粒的混合物。所述硬涂层中填料的含量可基于所得光学用膜的防闪光性和耐划痕性方面的考虑适当选择。

用于形成本发明所用硬涂层的涂料流体可如下制备：在适合的溶剂中加入特定量的上述可通过电离放射线固化的化合物、需要时使用的上述填料和上述光致聚合引发剂、和各种添加剂如抗氧化剂、紫外光吸收剂、光稳定剂、均涂剂和消泡剂，然后使加入的组分溶解或分散在所述溶剂中。

上述制备过程中所用溶剂的例子包括脂族烃如己烷、庚烷和环己烷，芳烃如甲苯和二甲苯，卤代烃如二氯甲烷和二氯乙烷，醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，酮如丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮和异佛尔酮，酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯，及溶纤剂如乙基溶纤剂。

所制备的涂料流体的浓度和粘度无特殊限制，只要所述涂料流体可用于涂布，可根据情况适当选择。

将制得的涂料流体按常规方法如刮条涂布法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、口模式涂布法和凹槽辊涂法涂于所述基膜的一面，形成涂料层。使形成的涂料层干燥，通过电离放射线固化，形成硬涂层。所述电离放射线的例子包括紫外光和电子束。所述紫外光可用高电压汞灯、熔融H灯或氙灯获得。所述电子束可用电子束加速器获得。这些电离放射线中，优选紫外光。使用电子束时，可在不加聚合引发剂的情况下获得固化膜。

如此形成的硬涂层的厚度在2至20μm的范围内。厚度小于2μm时，所述光学用膜的耐划痕性可能不足。厚度超过20μm时，所述硬涂层中可能形成裂缝。优选所述硬涂层的厚度在3至15μm的范围内，更优选在5至10μm的范围内。

本发明光学用膜中，所述硬涂层的折射率一般在1.47至1.60的范围内，优选在1.49至1.55的范围内。

本发明光学用膜中，依次在上面形成的硬涂层上形成(B)层的高折射率层I和(C)层的高折射率层II。

上述(B)层的高折射率层I包含通过电离放射线固化的树脂和金属氧化物，折射率在1.70至1.95的范围内，厚度在30至120nm的范围内。折射率小于1.70时，难以获得表现出极好防反光性的光学用膜，难以实现本发明的目的。折射率超过1.95的层很难形成。优选所述折射率在1.70至1.75的范围内。

所述金属氧化物无特殊限制，只要获得厚度在30至120nm范围内、折射率在1.70至1.95范围内的所述层。所述金属氧化物的例子包括氧化钛、掺锡的氧化铟和氧化钽。这些金属氧化物中，优选氧化钛和掺锡的氧化铟。所述金属氧化物可单独使用，也可两或多种组合使用。

高折射率层I中金属氧化物的含量无特殊限制，可根据高折射率层I的要求厚度和折射率适当选择。一般地，所述含量在约200至600重量份/100重量份固化树脂的范围内。

高折射率层I可如下所述形成。在适合的溶剂中加入特定量的所述可通过电离放射线固化的化合物、所述金属氧化物、和需要时加入的所述光致聚合引发剂和各种添加剂如抗氧化剂、紫外光吸收剂、光稳定剂、匀涂剂和消泡剂。使加入的组分溶解或分散在所述溶剂中，制备涂料流体。所得涂料流体涂布在所述(A)层的硬涂层上形成涂料层，然后通过电离放射线使形成的涂料层固化形成(B)层的高折射层I。

所述可通过电离放射线固化的化合物、所述光致聚合引发剂、用于制备所述涂料流体的所述溶剂、所述涂料流体的涂布方法和所述电离放射线与针对(A)层的硬涂层的制备所描述的那些相同。

设置在高折射率层I上的(C)层的高折射率层II包含通过电离放射线固化的树脂和金属氧化物，折射率在1.60至1.70的范围内，厚度在5至70nm的范围内。重要的是(C)层有高折射率且与包含硅氧烷类聚合物的(D)层的低折射率层有极好的粘合力。从这些观点出发，所述金属氧化物无特殊限制，只要所述金属氧化物满足上述条件。优选的金属氧化物的例子包括掺锑的氧化锡(ATO)和氧化锡。所述金属氧化物可单独使用，也可两或多种组合使用。

高折射率层II的折射率低于1.6时，难以获得显示出极佳防反光性的光学用膜，不能实现本发明的目的。难以获得与(D)层的粘合力极好且折射率超过1.70的层。

本发明光学用膜中，由于高折射率层I和高折射率层II层叠在(A)层的硬涂层上，(B)层和(C)层整体地形成起高折射率层的作用且与包含硅氧烷类聚合物的(D)层的低折射率层粘合力极好的层。

高折射率层II中金属氧化物的含量无特殊限制，可根据所要求的高折射率层II的厚度和折射率适当选择。一般地，所述含量在约200至600重量份/100重量份所述固化树脂的范围内。

高折射率层II可如下形成。在适合的溶剂中加入特定量的所述可通过电离放射线固化的化合物、所述金属氧化物、和需要时使用的所述光致聚合引发剂和各种添加剂如抗氧化剂、紫外光吸收剂、光稳定剂、均涂剂和消泡剂。然后使加入的组分溶解或分散在所述溶剂中，制成涂料流体。将所得涂料流体涂于(B)层的高折射率层I上形成涂料层，然后通过电离放射线使所述涂料层固化形成(C)层的高折射率层II。

本发明中，利于按以下方法形成(A)层的硬涂层、(B)层的高折射率层I和(C)层的高折射率层II。

将用于形成所述硬涂层的涂料流体涂于所述基膜的一面形成涂料层，通过电离放射线使所述涂料层固化至中等固化状态。用紫外光作为所述电离放射线时，照射量一般在约50至150mJ/cm²的范围内。在所述中等固化状态的固化层上涂布用于形成(B)层的涂料流体，形成涂料层。以与上述相同的方式通过电离放射线使所述涂料层固化至中等固化状态。然后，将用于形成(C)层的涂料流体涂于所述中等固化层上，形成涂料层。通过所述电离放射线给所形成的层施加足够的照射，使(A)、(B)层一起完全固化。用紫外光作为所述电离放射线时，所述照射量一般在400至1000mJ/cm²的范围内。

如前面所述，在所述基膜上依次形成(A)层的硬涂层、(B)层的高折射率层I和(C)层的高折射率层II，(A)层与(B)层之间和(B)层与(C)层之间显示出极好的粘合力。

本发明光学用膜中，在如上所述形成的(C)层的高折射率层II上形成(D)层的低折射率层。所述低折射率层包含硅氧烷类聚合物，折射率在1.37至1.47的范围内，厚度在60至180nm的范围内。折射率或厚度超出上述范围时，难以获得表现出极佳防反光性和极好耐划痕性的光学用膜。

所述包含硅氧烷类聚合物的层的例子包括包含无机氧化硅类化合物(包括聚硅酸)的层、包含聚合有机硅氧烷类化合物的层、和包含这些化合物的混合物的层。所述无机氧化硅类化合物和所述聚合有机硅氧烷类化合物可按常规方法生产。

例如，一种优选方法是用无机酸(如盐酸和硫酸)或有机酸(如草酸和乙酸)使烷氧基硅烷化合物部分或完全水解和缩聚，所述烷氧基硅烷化合物由通式[1]表示：

R¹ _nSi(OR²)_4-n [1]

式中，R¹代表不水解的基团如烷基、取代的烷基(所述取代基为卤原子、羟基、硫羟基、环氧基或(甲基)丙烯酰氧基)、链烯基、芳基和芳烷基；R²代表低级烷基；n代表0或1至3的整数；存在多个R¹和OR²时，所述多个R¹可代表相同或不同的基团，所述多个OR²可代表相同或不同的基团。

四烷氧基硅烷(即n代表0的式[1]所示化合物)完全水解时，得到无机氧化硅类化合物。所述四烷氧基硅烷部分水解时，得到聚合有机硅氧烷类化合物或无机氧化硅类化合物和聚合有机硅氧烷类化合物的混合物。其中n代表1至3的式[1]所示化合物部分或完全水解时，得到聚合有机硅氧烷类化合物，因为该化合物有不水解的基团。所述水解可利用适合的溶剂使所述水解可均匀地进行。

通式[1]所示烷氧基硅烷化合物的例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、三乙烯基甲氧基硅烷和三乙烯基乙氧基硅烷。所述烷氧基硅烷化合物可单独使用，也可两或多种组合使用。

上述方法中，需要时可加入适量的铝化合物如氯化铝和三烷氧基铝。

另一方法是用硅化合物如偏硅酸钠、原硅酸钠和水玻璃(硅酸钠混合物)作原料，用酸如盐酸、硫酸和硝酸或金属化合物如氯化镁和硫酸钙使所述硅化合物水解。所述水解形成游离硅酸。该化合物易聚合，得到线型化合物、环状化合物和网状化合物的混合物，但组成随原料的类型而不同。由水玻璃得到的聚硅酸包含作为主要组分的由通式[2]所示线型结构的化合物：

其中m代表聚合度，R代表氢原子、硅原子或金属原子如镁和铝。

如上所述可得到完全无机氧化硅类化合物。也可用硅胶(SiO_x·nH₂O)作为所述无机氧化硅类化合物。

将包含所述硅氧烷类聚合物或其前体的涂料流体按常规方法如刮条涂布法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、口模式涂布法和凹槽辊涂法涂于(C)层的高折射率层II上形成涂料层，然后热处理，可形成(D)层的低折射率层。

如此形成的包含所述硅氧烷类聚合物的低折射率层中，优选所述硅氧烷类聚合物有硅烷醇基或其它亲水基，因为可提供抗静电性，抑制灰尘附着在所得光学用膜上。

本发明光学用膜中，需要时可在(D)层的低折射率层上设置防污涂层。所述防污涂层一般可如下形成：将包含氟树脂的涂料流体按常规方法如刮条涂布法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、口模式涂布法和凹槽辊涂法涂于(D)层的低折射率层上形成涂料层，然后进行干燥处理。

所述防污涂层的厚度一般在1至10nm的范围内，优选在3至8nm的范围内。设置所述防污层可使所得光学用膜的表面具有改善的滑动性，抑制表面结污。

本发明光学用膜中，可在所述基膜的与有所述硬涂层的一面相反的面上形成粘附层用于使所述光学用膜粘附于被粘物如液晶显示装置。作为构成所述粘附层的粘合剂，可优选使用光学用粘合剂如丙烯酸类粘合剂、聚氨酯粘合剂和有机硅粘合剂。所述粘附层的厚度一般在5至100μm的范围内，优选在10至60μm的范围内。

可在所述粘附层上设置防粘膜。所述防粘膜的例子包括用防粘剂如有机硅树脂涂布纸(如玻璃纸、涂布纸和层压纸)或塑料膜制备的防粘膜。所述防粘膜的厚度无特殊限制。一般地，所述防粘膜的厚度在20至150μm的范围内。

总之，本发明的优点在于：本发明光学用膜按所述湿法制备，表现出极好的防反光性和极好的耐划痕性，可以低成本生产，利于在图像显示装置如PDP、CRT和LCD上用作防反光膜。

实施例

结合以下实施例更具体地描述本发明。但本发明不限于这些实施例。

实施例中所得光学用膜的物性按以下方法测量。

(1)基础反射率

反射率用分光光度计(SHIMADZU Corporation制造；UV-3101PC)测量。在显示出最低反射率的波长下的反射率作为所述基础反射率。

(2)耐划痕性

将试样表面用钢丝棉#0000在9.8×10^-3N/mm²载荷下摩擦来回移动五次，目视观察表面状况。表面上未发现划痕时，结果评定为好。表面上发现划痕时，结果评定为差。

实施例1

(1)在厚度为188μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜[TOYOBO Co.，Ltd.生产，商品名：A4100]的经过增粘处理的表面上以这样的方式用Mayer bar No.12涂布紫外光固化型丙烯酸硬质涂料[JSR Corporation生产；商品名：DESOLITE KZ7224；固体组分浓度：46wt％]以致所述热处理后膜厚为5.8μm。将形成的层在80℃下干燥1分钟后，用80mJ/cm²的紫外光照射所述层，使之固化至中等固化状态，形成硬涂层。

(2)将含TiO₂的丙烯酸硬质涂料[JSR Corporation生产；商品名：DESOLITE Z7252D；固体组分浓度：45wt％；TiO₂∶丙烯酸树脂之重量比＝75∶25]用含1∶1重量比的甲基异丁基酮和异丙醇的混合溶剂稀释至固体组分浓度达3％(重)制成涂料。在上述步骤(1)中形成的中等固化的硬涂层上以这样的方式用Mayer bar No.4涂布上面制备的涂料以致所述热处理后所述膜的厚度为90nm。将形成的层在80℃下干燥1分钟后，用80mJ/cm²的紫外光照射所述层，使之固化至中等固化状态，形成高折射率层I。

(3)向100重量份掺有锑的氧化锡分散体[ISHIHARA TECHNO Co.，Ltd.生产；商品名：SN-100P；分散在异丁醇中；固体组分浓度：30wt％]中，加入6.6重量份紫外光固化型丙烯酸树脂[DAINICHI SEIKA KOGYOCo.，Ltd.生产；商品名：SEIKA BEAM EXF-01L(NS)]，将所得混合物用含1∶1重量比的甲基异丁基酮和异丙醇的混合溶剂稀释至所得总物料中固体组分浓度达1％(重)制成涂料。在上述步骤(2)中形成的中等固化的高折射率层I上以这样的方式用Mayer bar No.4涂布上面制备的涂料以致所述热处理后所述膜的厚度为40nm。将形成的层在80℃下干燥1分钟后，用700mJ/cm²的紫外光照射所述层，使之固化，形成高折射率层II。通过用700mJ/cm²的紫外光照射，所述硬涂层、高折射率层I和高折射率层II完全固化。

如上所述，在所述PET膜上依次形成折射率为1.51的硬涂层、折射率为1.72的高折射率层I和折射率为1.66的高折射率层II。

(4)在上述步骤(3)中形成的高折射率层II上以这样的方式用Mayer bar No.4涂布含氟的硅氧烷类涂料[SHINETSU KAGAKU KOGYO Co.，Ltd.生产；商品名：X-12-2138H；固体组分浓度：3wt％]以致所述热处理后所述膜的厚度为140nm。将形成的层在150℃下加热处理2分钟，形成折射率为1.40的低折射率层。

如上所述制备的光学用膜的物性示于表1中。

所述涂层的厚度用OTSUKA DENSHI Co.，Ltd.制造的“MCPD-2000”测量，所述折射率用ATAGO Co.，Ltd.制造的Abbe折光计测量。以下实施例中以相同的方式进行测量。

实施例2

按与实施例1中相同的方法制备光学用膜，但如下所述改变实施例1的步骤(2)中涂料的制备。制得的光学用膜的物性示于表1中。高折射率层I的厚度为100nm，折射率为1.71。

<涂料的制备>

向100重量份上述SEIKA BEAM EXF-01L(NS)中，加入2000重量份ITO分散体[DAINIPPON INK KAGAKU KOGYO Co.，Ltd.生产；固体组分浓度：15wt％]。所得混合物用异丁醇作溶剂稀释至固体组分浓度达3％(重)，制成涂料。

实施例3

按与实施例1中相同的方法制备光学用膜，但在实施例1的步骤(4)中，将所述涂料换成硅氧烷类抗静电剂“COLCOAT P”[商品名；COLCOATCo.，Ltd.生产；固体组分浓度：2wt％]，所述层用Mayer bar No.6形成。制得的光学用膜的物性示于表1中。所述光学用膜的表面电阻为3×10⁹Ω/□。

所述低折射率层的厚度为130nm，折射率为1.45。

实施例4

按与实施例1中相同的方法制备光学用膜，但在实施例1的步骤(4)中形成低折射率层时，涂布防污涂料然后使所述涂层干燥形成防污层，所述防污涂料是用专用稀释剂“DEMNAM SOLVENT”[商品名；DAIKIN KOGYOCo.，Ltd.生产]稀释氟树脂“OPTOOL DSX”[商品名；DAIKIN KOGYO Co.，Ltd.生产；固体组分浓度：20wt％]以将固体组分浓度调至0.12％(重)制成的，用mayer bar No.4涂布使干燥后的厚度为5nm。制得的光学用膜的物性示于表1中。

对比例1

按与实施例1中相同的方法制备光学用膜，但步骤(2)涂料浓度调至4％(重)，在不进行形成高折射率层II的步骤(3)的情况下进行步骤(4)形成低折射率层。制得的光学用膜的物性示于表1中。高折射率层I的厚度为115nm。

对比例2

按与实施例1中相同的方法制备光学用膜，但不进行步骤(2)，步骤(3)中涂料的浓度调至4.5％(重)。制得的光学用膜的物性示于表1中。高折射率层II的厚度为110nm。

对比例3

按与实施例2中相同的方法制备光学用膜，但在实施例2的步骤(2)中，用330重量份聚酯树脂溶液[TOYOBO Co.，Ltd.生产；商品名：VYRON20SS；固体组分浓度：30wt％]代替100重量份所述紫外光固化型丙烯酸树脂SEIKA BEAM EXF-01L(NS)，用于稀释的溶剂换成含1∶1重量比甲苯和甲基异丁基酮的混合溶剂，在不通过紫外光照射的情况下通过在100℃下加热处理1分钟形成高折射率层I。制得的光学用膜的物性示于表1中。高折射率层I的厚度为90nm，折射率为1.73。

表1

基础反射率(％)/波长(nm) 耐划痕性实施例1 0.90/580 好实施例2 0.95/600 好实施例3 1.05/560 好实施例4 0.90/580 好对比例1 0.65/550 差对比例2 1.40/590 好对比例3 0.70/610 差

Claims

1.一种光学用膜，包括：(A)包含通过电离放射线固化的树脂的、厚度在2至20μm范围内的硬涂层，(B)包含通过电离放射线固化的树脂和金属氧化物的、折射率在1.70至1.95范围内的、厚度在30至120nm范围内的高折射率层I，(C)包含通过电离放射线固化的树脂和金属氧化物的、折射率在1.60至1.70范围内的、厚度在5至70nm范围内的高折射率层II，和(D)包含硅氧烷类聚合物的、折射率在1.37至1.47范围内的、厚度在60至180nm范围内的低折射率层，(A)至(D)层依次层叠在基膜的至少一面上。

2.权利要求1的膜，其中(A)层的硬涂层是有防闪光性的硬涂层。

3.权利要求1的膜，其中(B)层的高折射率层I中的金属氧化物是至少一种选自氧化钛和掺锡的氧化铟的化合物。

4.权利要求1的述膜，其中(C)层的高折射率层II中的金属氧化物是掺锑的氧化锡。

5.权利要求1的膜，其中(D)层的低折射率层有抗静电性。

6.权利要求1的膜，还包括(E)设置在(D)层上的防污涂层。