CN1377921A - 纳米CaCO3/SiO2核－壳结构粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及－种纳米CaCO3/SiO2核－壳结构粒子及其有机杂化物的制备方法。本方法通过含有纳米碳酸钙的硅酸钠水性悬浮液在酸性物质作用下,硅酸盐发生水解－缩合反应生成溶胶从而沉积在纳米碳酸钙表面从而形成具有核－壳结构的纳米CaCO3/SiO2复合粒子;在复合粒子制备过程中适时加入亲油性诱导剂和有机活化剂,可得到表面有机物杂化的纳米CaCO3/SiO2复合粒子。本发明所制备的纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子的尺寸为纳米量级,粒度均一;且二氧化硅包覆在纳米碳钙粒子表面形成无机包覆层从而具有核－壳结构,二氧化硅壳层通过化学键作用键接到纳米碳酸钙粒子表面上;有机改性剂也是通过化学键键接到纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子表面。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米CaCO3/SiO2核-壳结构复合粒子及其有机杂化物的制备方法。
背景技术
在涂料、橡胶、塑料和造纸等工业中常用CaCO3作为填充剂，其目的主要是降低材料的成本。纳米科技的发展使得纳米级CaCO3大量出现，而纳米复合技术的不断进步又使纳米CaCO3用于塑料、橡胶等传统工业成为可能，其作用除降低成本外，也有文献报道纳米CaCO3还可起到增强增韧的作用。纳米CaCO3作为颜料填充剂用于涂料工业，虽然具有细腻、均匀、白度高、光学性能好，对体系中密度较大的立德粉有空间位阻效应而起防沉降作用；在制漆后漆膜白度增加，光泽高，遮盖力却不降低等优点，但究其本质纳米CaCO3依然作为惰性颜料来使用。如何在CaCO3纳米尺度超细化优势的基础上，降低成本的同时还具有某些功能，则不仅可拓宽纳米CaCO3的应用空间，且作为颜料在替代价格较高的二氧化钛、二氧化硅及铁红等助剂时可使材料性能不降低。
目前有关无机粉体材料(包括纳米材料)的表面改性研究中，主要以有机包覆改性研究为主，包括表面活性剂处理、偶联剂技术、等离子体技术、辐射接枝技术、通过酯化、羟基化反应在粉体表面引入偶氮、过氧、过酯等具有引发单体聚合作用的官能基团的自由基接枝聚合改性技术以及氧化还原技术等；有关无机粉体材料，尤其是纳米粉体材料表面的无机包覆改性研究则较少，且多是以纳米TiO2粒子的表面包覆研究为主，有关纳米CaCO3表面的无机包覆改性研究还尚处于实验阶段。无机粉体材料(包括纳米碳酸钙)表面的有机包覆改性所用工艺通常为干法处理和湿法处理。干法处理虽然能将有机改性剂包覆在粉体表面，但其存在表面包覆不均、有机改性剂与粉体表面之间是物理作用力形式等方面的缺点，且加工过程中无机粉体的飞扬易被人体吸入；湿法处理需首先制备出无机粉体，然后再将无机粉体分散在适当溶剂中，工艺流程复杂化，处理成本增加，且有机溶剂的使用还会造成环境的污染。随着人们生活水平的提高和环境保护意识的增强，通常的无机粉体表面有机活化处理工艺已经不能满足人们对经济、健康及环境保护等方面的需要，因而寻找一种安全、可靠、有效的无机粉体、尤其是纳米粉体表面修饰处理的方法是目前急切需要解决的问题。而有关纳米碳酸钙表面包覆二氧化硅及其与有机物原位杂化的方法目前还没有相关报道。
发明内容
本发明的目的是在纳米CaCO3表面包覆SiO2从而制备出具有核-壳结构的纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子，并在同一体系中对纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子进行原位有机杂化，实现对复合粒子表面的有机化改性。
本发明采用含有纳米碳酸钙的硅酸钠水性悬浮液在酸性物质作用下，硅酸盐发生水解-缩合反应生成溶胶从而沉积在纳米碳酸钙表面的溶胶沉淀法，来制备具有核-壳结构的纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子；通过在复合粒子制备过程中加入亲油性诱导剂和有机改性剂，得到表面有机物杂化的具有核-壳结构的纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子。
本发明方法的具体工艺如下：
(1)具有核-壳结构的纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子的制备：将未经任何表面修饰的纳米碳酸钙悬浮液经过滤、洗涤处理以除去体系中残余的离子；强力搅拌下将洗涤过的纳米碳酸钙加入到浓度为5％～70％(通常为15％～45％)的硅酸钠水溶液中，超声波分散处理后继续搅拌2小时以上；将反应体系放入70～85℃的水浴中，以0.5ml/min～35ml/min速率滴加浓度为0.5mol/L～5.5mol/L的H2SO4稀溶液，控制搅拌速率2000～6000转/min，并调节体系的pH值为5～10，陈化2～5小时；反应产物经冷却、过滤、洗涤和120℃干燥处理后即得到具有核-壳结构的纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子。
(2)表面有机物杂化的具有核-壳结构的纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子的制备：在上述(1)中经超声波处理后的体系中加入亲油性诱导剂乙二醇或者体积比为1∶1的乙二醇和乙醇，在陈化1-4小时后加入R-SiX3类有机改性剂，15min-90min后产物经冷却、过滤、洗涤和120℃干燥处理后即得到表面有机物杂化的具有核-壳结构的纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子；所说有机改性剂R-SiX3中的R是指可与有机树脂反应或相互溶解的甲基丙烯酸酯、氨基或乙烯基，X是指易被水解的甲氧基、乙氧基或卤素。
上述方法(1)中所用纳米碳酸钙的质量浓度一般是5％～65％，纳米碳酸钙的平均尺寸为15～100nm。方法(2)中所用有机改性剂的浓度一般为复合粒子质量数的0.5％～15％；所用有机改性剂为γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(KH-570)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、N-(β胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷(KH-792)和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)中的一种或两种；亲油性诱导剂的浓度为体系中水相质量的5％～30％。
本发明采用硅酸钠水性溶液作为纳米碳酸钙表面无机改性的硅源和分散介质，能够在纳米碳酸钙粒子表面形成双电层从而保证粒子分散的稳定性和均一性；纳米碳酸钙表面包覆二氧化硅，既可改善纳米碳酸钙的性能(如表面性能、热性能)，又可使粒子表面含有大量的反应活性较高的硅醇基官能团，为有机活化改性奠定了基础；且由于复合粒子的制备及有机杂化改性均在同一水性体系中完成，既可克服干法处理工艺中粉体的飞扬易被人体吸入的缺点，又可避免湿法处理工艺中对设备的投资及有机溶剂的引入对环境所造成的污染。
通过TG、FTIR、TEM、XPS以及X射线衍射分析表明，本发明方法制备的具有核-壳结构的纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子及其表面有机杂化物粒子的尺寸为纳米量级，粒度均一；且二氧化硅包覆在纳米碳钙粒子表面形成无机包覆层从而具有核-壳结构，二氧化硅壳层并不是通过简单的物理作用包覆在纳米碳酸钙粒子上，而是通过化学键作用键接到纳米碳酸钙粒子表面。通过在体系中引入适当和适量的亲油性诱导剂及有机改性剂，在制备具有核-壳结构的纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子的同时，又使纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子表面有机化，产物经多次洗涤和过滤处理后其IR谱图中仍然存在有机改性剂的吸收峰，表明有机改性剂化学键接到纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子表面上。
本发明通过试剂选择和工艺参数的控制，在同一体系中既可制备纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子，改善纳米碳酸钙性能(如表面性能、热分解性能)的同时使复合粒子表面有机化，由于纳米碳酸钙表面含有二氧化硅包覆层，可拓宽纳米碳酸钙在橡胶、塑料、涂料等传统工业领域的应用空间。本发明采用纳米碳酸钙的水性分散悬浮液，纳米碳酸钙表面的无机修饰与有机活化处理在同一体系中分阶段完成，不仅可减少设备和试剂方面的投资，还可避免对环境所造成的污染，因此本发明具有重要的社会意义和广泛的应用前景。
以下通过实施例和附图对本发明作进一步说明。
附图说明
图1是纳米CaCO3的TEM照片；
图2是纳米CaCO3/SiO2复合粒子的TEM照片；
图3是CaCO3包覆前后的表面XPS，其中曲线1为纯纳米CaCO3，曲线2为纳米CaCO3/SiO2复合粒子；
图4是CaCO3/SiO2中的Ca2pXPS谱；
图5是CaCO3/SiO2中Si2pXPS谱。
具体实施方式
实施例1
将未经任何表面修饰的纳米碳酸钙悬浮液经过滤、洗涤处理以除去体系中残余的离子；强力搅拌下将洗涤过的纳米碳酸钙加入到浓度为15％的硅酸钠水溶液中，超声波分散处理后继续搅拌2小时；将反应体系放入75～80℃的水浴中，以25ml/min速率滴加浓度为1mol/L的H2SO4稀溶液，控制搅拌速率4000转/min，并调节体系的pH值为9.5，陈化4小时；反应产物经冷却、过滤、洗涤和120℃干燥处理后即得到具有核-壳结构的纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子。其大小、组成、结构和性能表征如下：复合粒子的大小及表面形貌
从附图1纯纳米CaCO3粒子的电镜照片可以看出，二氧化硅包覆改性前纳米CaCO3粒子呈立方形，排列成链状，大小为40～60nm，且粒子表面光滑；而附图2中纳米CaCO3/SiO2复合粒子的大小无明显变化，形状开始变得不规则，以立方体为主，少量粒子近似球形，表面有蜂窝状絮凝状物存在。复合粒子的表面组成及结构：
对纯纳米CaCO3和纳米CaCO3/SiO2复合粒子作XPS表面成份分析，结果见附图3。可以看出，纯纳米CaCO3只有C峰、O峰和Ca峰，而纳米CaCO3/SiO2复合体除了有C峰、O峰和Ca峰外，在103eV附近还出现了Si峰。XPS表面原子成份定量分析结果(见表1)表明，纳米CaCO3/SiO2复合体中元素Si/Ca的摩尔比为3.25，而理论计算和TG分析的Si/Ca摩尔比为0.13，比XPS分析的3.25小得多，说明本发明所制备的纳米CaCO3/SiO2复合体中溶胶沉淀生成的SiO2并不是简单的以物理共混方式与纳米CaCO3共存，而是包覆在纳米CaCO3表面形成具有核-壳结构的复合粒子。由于XPS表面元素相对含量分析时电子束需穿透SiO2包覆层才能打到CaCO3，纳米CaCO3/SiO2复合体中C和Ca元素的相对含量与纯纳米CaCO3比要小许多，这也间接证明本发明所制备的纳米CaCO3/SiO2复合体具有核-壳结构。
表1 纳米CaCO3包覆前后的表面成份相对含量
Percentage(％)
C O Ca Si Si/Ca
CaCOr 53.12 38.83 8.05 0 0
CaCO3/SiO2 34.75 47.13 4.26 13.84 3.25
附图4中纳米CaCO3/SiO2复合体中Ca2p1/2和Ca2p3/2轨道的电子结合能分别为350.7eV和347.2eV.纯CaCO3中Ca2p1/2和2p3/2轨道上的电子结合能其理论值分别为350.3eV和346.8eV(刘世宏，王当憨，潘承璜编著，X射线光电子能谱分析，科学出版社，1988，P312)。纳米CaCO3/SiO2复合体中Ca2p轨道电子结合能比纯CaCO3中的Ca2p轨道电子结合能高出0.4eV，表明复合体中Si元素是以化学健形式结合于CaCO3表面，形成了Si-O-Ca键。这一结论也可在Si2p和纳米CaCO3表面包覆SiO2前后的O1s轨道电子的XPS谱中得到证明。
纯SiO2中Si2p轨道电子的结合能位于103eV～103.6eV范围，附图5中纳米CaCO3/SiO2复合体在此范围内亦出现Si2p轨道电子的结合能峰；且峰形宽化，在低结合能方向有明显的拖尾现象并伴随有肩峰，说明复合体系中Si元素的化学组态形式多于纯SiO2，除了含有Si-O-Si键结合形式外，102eV位置附近出现的肩峰其电子结合能值与硅酸盐中Si2p轨道电子的结合能相近，证明复合体系中的Si元素还存在Si-O-Ca键结合形式。
纯纳米CaCO3的O1s轨道电子的结合能为531.55eV。纯SiO2在Si-O-Si键中和体系中结构水的O1s轨道电子的结合能据文献报道分别为532.9eV和532.4～532.7eV。纳米CaCO3/SiO2复合体中O1s轨道电子的结合能峰比纯CaCO3的O1s峰宽，而在较低结合能方向的明显宽化间接证实了体系中确有Si-O-Ca键。复合粒子的热性能：
在纳米碳酸钙包覆改性前后的TG曲线中，纯纳米CaCO3在600℃之前略有失重，这是由于粉体脱去表面吸附的水份造成的，随温度的升高，由于碳酸钙热分解释放出CO2气体，曲线在620～720℃间有一个明显的失重台阶，失重率为57.05％。而纳米CaCO3/SiO2复合粉体中，其表面包覆层的SiO2处于水合状态，受热过程中TG曲线在480～600℃和600～725℃之间有两个明显的失重台阶，其中480～600℃范围内及此前的失重是由于SiO2.xH2O脱水缩合所致。对TG曲线数据采用Freeman-Carroll法进行动力学分析，求得纳米CaCO3/SiO2复合粒子的热分解活化能为209.9KJ/mol.K，而纯纳米CaCO3的热分解活化能为166.3KJ/mol.K。复合粒子的表面性质：
通过测量样品在N2气氛下的吸附与脱附曲线变化，可以了解样品的表面性质、孔洞分布及样品与吸附质之间相互作用的有关信息。纳米CaCO3/SiO2复合粒子经120℃处理后的等温吸附线属于第二类吸附，在相对压力较低时吸附曲线上升缓慢并呈凸向吸附量轴的状态，表明吸附质在吸附剂上吸附时，第一层的吸附热比吸附质之间的凝聚热大。在相对压力(p/p0)大于0.6时，毛细凝聚现象开始变得显著起来，使得多分子层物理吸附平衡遭到破坏而导致吸附量急剧增大。由吸附滞后圈的形状(属于A类滞后圈)以及相对压力较大时才出现吸附量显著增大的现象可以推测出复合粒子表面含有毛细孔，且多为大孔和中性孔。纯纳米CaCO3的BET比表面积为24.7m2/g，而纳米CaCO3/SiO2复合粒子的比表面积为38.4m2/g，增大了约55％左右。
实施例2
在实施例1核-壳结构纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子的制备过程中，体系经超声波处理后加入水相质量18％的亲油性诱导剂乙二醇，在陈化1.5小时后加入5％有机改性剂KH-570，其余条件不变，60min后产物经冷却、过滤、洗涤和120℃干燥处理后即得到表面有机物杂化的具有核-壳结构的纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子。其IR表征如下：
3000～2850cm-1范围内的吸收峰是由于烷烃、烯烃上的C-H键伸缩振动吸收的结果1717cm-1和1629cm-1处分别出现C＝O键和C＝C键的伸缩振动吸收峰；1512cm-1是CH2基的剪式振动和CH3基的反对称变形振动吸收带，1395cm-1处的吸收峰是CH2的对称变形振动；1305cm-1处是Si-C基的反对称伸缩振动；C-C-O-C键的反对称伸缩振动以及Si-O基的吸收峰出现在1280～1000cm-1范围内；乙烯基的C-H键弯曲振动吸收峰在937cm-1附近出现；867cm-1处是Si-O-C键的对称伸缩振动吸收；800cm-1处出现的弱吸收峰是CH2基的平面内摇摆振动吸收带。
实施例3
在实施例1复合粒子的制备过程中，体系经超声波处理后加入水相质量15％的乙二醇和15％的乙醇，在陈化3小时后加入15％有机改性剂A-151，90min出料，其余条件不变，所得产物IR谱分析如下：
3000～2850cm-1范围内的吸收峰是由于烷烃、烯烃上的C-H键伸缩振动吸收的结果；1628cm-1处是C＝C键的伸缩振动吸收；CH2基的剪式振动和CH3基的反对称变形振动吸收在1510～1400cm-1处；1297cm-1处的吸收峰是Si-O基的伸缩振动吸收；Si-C基的反对称伸缩振动吸收峰出现在1200～1050cm-1范围内；867cm-1处是Si-O-C键的对称伸缩振动吸收；783cm-1处的弱吸收峰是CH2基的平面内摇摆振动吸收带。
实施例4
在实施例1复合粒子的制备过程中，体系经超声波处理后加入水相质量5％的乙二醇，在陈化2小时后加入8％有机改性剂KH-792，30min出料，其余条件不变，所得产物IR谱分析如下：
3000～2850cm-1范围内的吸收峰是由于烷烃上的C-H键伸缩振动吸收的结果；1600～1480cm-1范围内的吸收峰是由于伯氨基NH2、仲氨基NH以及CH2基的剪式振动和CH3基的反对称变形振动吸收带，1390cm-1处的吸收峰是CH2的对称变形振动；C-N键、C-N-C键及Si-O基吸收峰出现在1100～1000cm-1范围内；867cm-1处是Si-O-C键的对称伸缩振动吸收；783cm-1处出现的弱吸收峰是CH2基的平面内摇摆振动吸收带。
实施例5
在实施例1复合粒子的制备过程中，体系经超声波处理后加入水相质量15％的乙二醇，在陈化4小时后加入2％有机改性剂KH-550，50min出料，其余条件不变，所得产物IR谱分析如下：
3000～2850cm-1范围内的吸收峰是由于烷烃上的C-H键伸缩振动吸收的结果；1620～1470cm-1范围内的吸收峰是由于伯氨基NH2以及CH2基的剪式振动和CH3基的反对称变形振动吸收带，；C-N键及Si-O基吸收峰出现在1180～1030cm-1范围内；876cm-1处是Si-O-C键的对称伸缩振动吸收。
Claims (6)
1.一种纳米CaCO3/SiO2核-壳结构复合粒子的制备方法，其特征是：将未经任何表面修饰的纳米碳酸钙悬浮液经过滤、洗涤处理以除去体系中残余的离子；强力搅拌下将洗涤过的纳米碳酸钙加入到浓度为5％～70％的硅酸钠水溶液中，超声波分散处理后继续搅拌2小时以上；将反应体系放入70～85℃的水浴中，以0.5ml/min～35ml/min速率滴加浓度为0.5mol/L～5.5mol/L的H2SO4稀溶液，控制搅拌速率2000～6000转/min，并调节体系的pH值为5～10，陈化2～5小时；反应产物经冷却、过滤、洗涤和120℃干燥处理后即得到具有核-壳结构的纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征是所用的硅酸钠水溶液浓度为15％～45％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征是在经超声波处理后的体系中加入亲油性诱导剂乙二醇或者体积比为1∶1的乙二醇和乙醇，在陈化1～4小时后加入R-SiX3类有机改性剂，15min～90min后产物经冷却、过滤、洗涤和120℃干燥处理后即得到表面有机物杂化的具有核-壳结构的纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子；所说有机改性剂R-SiX3中的R是指可与有机树脂反应或相互溶解的甲基丙烯酸酯、氨基或乙烯基，X是指易被水解的甲氧基、乙氧基或卤素。
4.按照权利要求3中所述的方法，其特征是所用有机改性剂的浓度为复合粒子质量数的0.5％～15％，亲油性诱导剂的浓度为体系中水相质量的5％～30％。
5.按照权利要求3或4所述的方法，其特征是所用有机改性剂R-SiX3为γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(β胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种。
6.按照权利要求1至4之一所述的方法，其特征是所用纳米碳酸钙的质量浓度是5％～65％，所用纳米碳酸钙的平均尺度为15～100nm。
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