CN1377470A - 远紫外激光使石英玻璃内部密度增大 - Google Patents

Abstract

一种在块状玻璃基板(4)中写入光导结构的方法,包括选择用软石英基材料制成的块状基板(4)。准分子激光束(5)聚焦在基板内的焦点(3)上,同时使焦点沿扫描路径相对基板移动。激光束(5)以这样的扫描速度移动,即使得沿扫描路径上的材料相对于未曝光材料能导致折射率增大,而同时扫描路径上材料很少发生因激光引起的损伤。可用这一方法制造各种光学器件,包括波导。

Description

远紫外激光使石英玻璃内部密度增大

本发明要求的优先权来自1999年9月30日提交的美国临时专利申请60/156,737，该临时申请也在这里一起作为参考。

发明背景

本发明涉及用远紫外光(＜300nm)在玻璃上有效地形成光学器件的方法，特别是有关通过光导致折射率改变而在玻璃组分中形成光波导结构的直接写入方法。本发明也涉及用直接写入方法制造光学器件。本发明还涉及大块玻璃基板，密度增大的波导能够直接并有效地写入该基板中。

在通讯领域，诸如光波导和布拉格衍射栅之类的光学器件是众所周知的。在光波导中，被较低折射率包层围绕的较高折射率传导光并能以小的信号衰减长距离地传输大量光信息。光波导纤维是这类器件的原型。凭借有高折射率的不同的芯材料和低折射率的不同的包层材料制作的这类纤维给出了确定的波导结构。布拉格栅是另一种类型的光学器件，它可以用作滤波器以及能从较宽的信号中分出窄的波带。在光导器件的通讯应用中最普通的商用材料是掺杂的石英基组分材料，如锗掺杂的二氧化硅纤芯和纯的，无羟基的无水二氧化硅。

大家知道，激光能用来改变玻璃的折射率，也能在玻璃中产生体缺陷。关于前者，已知使用脉冲紫外辐射的激光可在锗掺杂的二氧化硅芯纤维中写入布拉格栅。近来，在对飞秒激光波长透明的玻璃体内形成光波导的“直接写入”激光方法已经被公开了。该方法中，脉冲大于等于120fs的810nm激光自始至终聚焦在一片垂直于入射光束方向平移的二氧化硅中的焦点上。对一特殊条件下，折射率增加约10^-2的数量级，这一条件是焦点在整个曝光区扫描十次。

使用短脉冲聚焦激光在大块玻璃中形成波导的直接写入方法的一个潜在问题是曝光过度。太高能量的辐射能导致玻璃中的体缺陷。玻璃的体缺陷和损伤会使通过玻璃传输的光信号产生不希望的衰减。

直接写入方法制造光学结构的另一个问题是有关写入器件的尺寸稳定性之间的权衡，即有关在基板材料中导致所希望的折射率变化所需要的激光和能量。

为了使激光直接写入方法产业化，材料折射率的变化必须在合理的写入时间为内实现。这就要求产生足够增大折射率的石英基光学器件的直接写入方法要以可接受的高写入速率进行。这样的方法能用来在一连续的大块合适材料中写入连接任意二点的导光波导，或者制造其它光学器件，如布拉格栅。

掺锗二氧化硅常用作为折射率能随光改变的材料。在掺锗二氧化硅的光敏响应中，加H₂是典型的提高玻璃光敏响应的方法。在这种情况下，折射率提高的机理是借助通过Kramer-Kronig关系形成色心的机理。加H₂的使用导致逻辑的结果，包括对块材料加H₂所需要的时间，特别是在低到使H₂不足以与材料反应的温度下注入H₂的时间变得阻止性地长。例如，3mm厚的石英玻璃片，在150℃下加H₂需要36天。一旦使H₂进入材料，结果就成为含H₂的玻璃片，尽管对块材料来说，这是很有的结果。

通过使密度提高来提高折射率提供了不需要用加H₂来处理材料的优点。对诸如光纤和薄片这类小尺寸玻璃结构来说，加H₂是可以使用的，因此在这种尺寸下，H₂能容易地扩散进去，对于在较大尺寸的玻璃体内进行三维的选址和写入，就不可实施了，这是因为H₂扩散到玻璃体内部深处和玻璃的吸收特性方面存在问题和困难。该发明的另一个潜的优点是用加H₂掺锗石英典型地经历了低温下的热退火，在这期间栅是“固定的”，从而写入了热稳定性的特征。这热退火降低了约30％的栅的效率而帮助确保在效率方面进一步变化的最小化。创造性地利用增大密度的机理获得了为了“固定”而不需要热处理的特点并且通常即使在几百度温度下仍保持更好的热坚韧性，从而深深地写入到快状玻璃内离其表面超过2cm的深度。

大家知道，高纯熔融石英，例如，用准分子激光小平板***(激光束使该平极曝光)在高能辐射和激光下持续曝光能在熔融石英光学元件中产生可度量的密度增大效应。

发明概要

本发明的一个目的是提供一种在石英基材料基板内形成光导结构的改进的直接写入方法，特别是希望在玻璃中内在地和有效地写入三维光导结构。聚焦的远紫外激光束穿过大尺寸块状玻璃内部移动以在整个高密度玻璃波导芯结构的玻璃内部形成高密度波导芯结构，该结构能在三个方向经过块状玻璃的多个平面和多个外表面三维地穿过块状玻璃。

本发明的方法包括在大块玻璃中直接写入以形成波导芯，这大块玻璃的深度从表面到体内至少1cm，较佳地至少2cm，更好地至少3cm以及最好至少4cm。本发明包括直接写入高密度波导芯的三维块状玻璃中制造的光波导带有内部非表面芯径部分离块状玻璃外表面至少1cm，最好至少2cm，最好至少3cm和最好至少4cm。

本发明的进一步目的是提供在石英基材料中写入光结构的方法。

根据本发明的一个方面，发现软的石英基材料对在体内写入光结构的激光显示灵敏度增加。

根据本发明的另一个方面，提供使用激光在玻璃中直接写入光导结构而没有对玻璃的实质性损伤。

根据本发明的还一个方面，提供在石英基体玻璃中写入三维光结构的方法，特别是本发明提供了激光焦点在X、Y和Z方向经过石英基板移动提高折射率的方法。

根据本发明的又一个方面，揭示了各种光学器件并与这里所描述的方法制造的光学结构结合起来。本发明包括在大块软(退火点＜1350°K)石英玻璃中用＜300nm远紫外激光束焦点选择性地产生密度增大的内部区域以形成高密度光波导芯路径。

本发明的这些和另一些方面按这里的说明对本专业的技术人员来说会变得很清楚。

附图简述

图1(A)和图1(B)分别表示顶部写入和轴向写入扫描方向的入射激光束。

图2(A)和图2(B)分别表示顶部写入和轴向写入的扫描束图形和波导截面形状。

图3(A)和图3(B)表示在块状石英中直接写入三维光学器件的顶部写入的透视图。

图4表示密度增大与在激光辐射对玻璃曝光的曝光量的函数关系。

图5表示对于本发明中使用的玻璃，真空装外透射与波长的关系。

图6表示对石英玻璃而言，根据本发明的193nm准分子激光引起的ΔP/P与剂量的关系。

图6A是图6的局部放大图。

图7是增大密度(前因子a的自然对数)与石英的软化温度(退火温度的倒数)之间的关系。

图8是小于300nm激光曝光的图。

图9(A)～(E)表示根据本发明制造的光学器件。

发明的详细描述

根据本发明在软石英玻璃块基板中形成光导结构的直接写入方法包括以下步骤：从石英基材料中选择写入光导结构的基板；将小于等于300nm的紫外激光束聚焦到基板内部的焦点上以使聚焦位置在材料密度增大；基板和焦点彼此移动以形成扫描路径并沿这密度增加玻璃的扫描路径的基板内形成光导结构。波长λ小于300nm的激光束选择性地在块状玻璃内形成密度增大的扫描路径，它有高的折射率并为没有聚焦的玻璃上的密度不增加从而仍有较低的原始低折射率区域所包裹。玻璃密度增大通过双光子吸收产生并与聚焦激光束强度的平方相关。

激光束的聚焦与非聚焦光束比较，大大增强了光束的峰值强度。高强度的聚焦光束使玻璃密度增大从而随着光束焦点在沿石英玻璃样品上移动，沿光束焦点引起的密度增大的玻璃路径上引起折射率的增加。最终密度增大的玻璃的高折射率路径区能导光，从而能在周围不增大密度的相邻玻璃包裹的路径中实现光波导的功能。

如图1(A)所示，“顶部增大密度写入方法”是样品在13的方向上移动，方向13与增大密度的入射光束基本垂直。“轴向写入方法”是样品在13的方向移动，而方向13与入射光束基本平行，如图1(B)所示。熟练的专业人员很容易判断，顶部写入也可以通过在X方向、Y方向或者X与Y方向同时移动来实现。

当顶写入焦点通过样品在扫描方向移动时，通常可以形成椭圆形的波导截成。当轴向写入焦点通过样品在扫描方向移动时，通常形成圆形波导截面。为了形成的波导有圆形截面，通常用轴向写入波导会更好。为了连续写入比聚焦透镜长更长的连续线性波导，可使用顶部写入。

参照图3(A)和3(B)，进一步描述用现有的直接写入方向在样品中写入三维波导的能力。激光束2通过透镜5聚焦到位于玻璃样品4中的焦点上。样品在X、Y和Z方向从某一位置X₁、Y₁、Z₁，深度D₁移动第二位置X₂、Y₂、Z₂，深度D₂引起玻璃沿扫描路径9的折射率增大，从而在样品内的第一和第二位置之间形成三维延伸的光波导通道。如果要求平面，即二维波导，则X₁可以像X₂一样，Y₁可以像Y₂一样或Z₁可以像Z₁一样。如果需要线性波导，则X₁、Y₁可以分别像X₂、Y₂一样，Y₁、Z₁可以分别像Y₂、Z₂一样或者X₁、Z₁可以分别像X₂、Z₂一样。

激光器可以是能产生合适强度的波长小于300nm紫外激光束的任何激光器。可用的激光器的例子在下面举例中描述。波长小于300nm的紫外激光束用几个束参数标征。在较佳实施例中使用准分子激光器。激光的脉冲宽度最好大于5nsec。准分子激光器是脉冲宽度在15～60nsce之间的脉冲光源。准分子激光每一脉冲的非聚焦能量在2～100mJ/cm²范围，通过聚焦激光束增加这个脉冲能量密度。最好使用波长小于300nm的准分子激光，例如KrF或ArF准分子激光器。除准分子激光器以外，还可以用非准分子激光器作为增大密度的激光源，其波长低于300nm并有合适的强度。代替准分子激光的光源包括像Nd YAG和YLF，Ti蓝宝石基一类的固体激光器。波长小于300nm的紫外激光束强度和分布最好通过聚焦(最好是用透镜)到增大密度的玻璃中的焦点上，当束径为10微米时，聚焦强度≥10mJ/cm²。在增大密度的玻璃中焦点上的强度较好地≥50mJ/cm²，最好地≥100mJ/cm²。对要在内部增大密度的软石英玻璃来说，使用的波长小于300nm的合适的紫外激光器在增大密度的玻璃内聚焦成约10微米(10±5微米)的焦斑上有增大密度流的可聚焦的激光束输出，强度范围从10mJ～150mJ/cm²。这一波长小于300nm的增大密度的焦点用来在块状玻璃内产生一增大密度写入区，在低于300nm波长下该块状玻璃的内部透明度大于70％/cm，较好是大于90％/cm，更好的是大于95％cm，最好是大于98％/cm。当锗掺杂石英作为在焦点处写入的软石英体玻璃基板时，远紫外激光束的波长在220nm以上，最好在220～250nm范围。当使用无锗石英作为在焦点处写入的软石英块状玻璃基板(不掺杂高纯熔融石英或用非锗的软性掺杂剂)时，远紫外激光束的波长在180nm以上，最好在180～220nm范围。增大密度玻璃的焦点上的强度足以使玻璃密度增大但不足以在曝光玻璃的焦点上形成空隙。这种比高强度微隧道少的增大密度焦点避免了对玻璃的物理损伤并避免激光造成玻璃损伤，如形成空隙。

在下面的玻璃样品相对固定的增大密度的玻璃焦点移动的例子中，有经验的技术人员容易理解替代的增大密度的玻璃的激光焦点相对于固定样品移动或者增大密度的激光焦点和样品能相对固定的参照点同时移动以达到样品和形成焦点的图样之间所希望的相对运动速度。相对于未曝光材料，以导致沿扫描路径使材料密度增大的扫描速度相对于基板沿扫描路径移动焦点，而同时基本上在扫描路径不引起材料损坏，可使用扫描速度的范围约为每秒1微米到1毫米。

附图已经描述了适于用在本发明的可写入石英材料样品的玻璃基板，基本上有彼此交成直角的平面表面，有经验的技术人员认识到，本发明并不限于这种规则的基板结构。甚至本发明可以用来在实质上任何规则或不规则三维样品上直接写入光波导。但是，最好还是样品的位置相对于入射激光束使得基本上光束垂直于样品表面，入射光束通过这个样品。与薄膜层比较，基板最好是三维形状。与薄膜层比较，基板最好是三维形状。基板的厚度最好是路径厚度的几倍，较佳地至少100倍、更好地500倍，最好是至少1000倍。

用本发明可以在其中写入光波导结构的基板的组成是石英基材料，包括不掺杂的熔融石英和双掺杂、三掺杂的石英系。依据各种希望的光学性质以及要求在通信器件广泛使用，从而推荐使用石英基材料。二元和三元石英系常常被推荐用在本发明中。二元和三元石英基材料由于它们增强了增大密度的灵敏度而被推荐使用。

使用“石英基材料”意味着玻璃组分包含石英，而且基本上没有碱金属、碱土金属和其它过渡金属元素以及会引起1300～1600nm范围吸收的其它杂质。在本发明使用的石英基材料中，未发现高于10ppb(每十亿分之十)的这类杂质。

本发明的发明人已经发现，一般来说，用软石英基结构制造的块状基板比以硬石英基材料制造的基板，在不牺牲折射率变化大小的情况下，能更容易地写入波导。使用准分子激光在软石英基结构中直接写入光波导结构表现在比在硬石英基结构玻璃中写入更灵敏。

为了揭示这一点，“软”石英基材料定义为掺杂或不掺杂石英基材料，其退火温度低于组分为5mol％GeO²-95mol％SiO²组分的锗掺杂玻璃，即较好的石英基材料的退火温度低于1380°K。较好的石英基玻璃是退火温度低于的1380°K的二元或三元石英基材料，更好的退火温度低于1350°K，最好在900-1325°K之间。退火温度定义为在该温度下材料粘度为10^13.6泊。

不掺杂的石英基材料包括，如：商用级熔融石英，像康宁公司的HPFS牌号的高纯熔融石英7980玻璃，它的退火温度约在1261°K-1323°K之间。用在本发明中的软高纯熔融石英玻璃是含水的高纯熔融石英，其单位重量的DH含量大于50ppm，较好的是大于100ppm、更好的200ppm，最好是大于500ppm。对于掺杂***而言，可用在软石英中较好的掺杂剂是元素硼、磷、铝和锗的氧化物，如氧化硅(B₂O₃)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化磷(P₂O₅)和氧化锗(GeO₂)。可以用任意希望的杂质浓度。

在二元硼掺杂石英基***中，氧化硅的含量可以到20wt％或更高。二元玻璃***组分的范围从9wt％B₂O₃-91wt％SiO₂至20wt％B₂O₃-80wt％SiO₂。组分为9wt％B₂O₃-91wt％SiO₂的退火温度约为1073°K。组分为20wt％B₂O₃-80wt％SiO₂的退火温度约为999°K。

在二元磷掺杂石英基***中，氧化磷的含量也可达到20wt％或更高，较好的范围是7-20wt％。较好的二元玻璃***的组分范围是从10wt％P₂O₅-90wt％SiO₂到7wt％P₂O₅-93wt％SiO₂。7wt％P₂O₅-93wt％SiO₂组分的退火温度约为1231°K。

在二元铝掺杂石英基***中，氧化铝含量可上到20wt％或更高，最好的范围是10-20wt％。例如可以使用10wt％Al₂O₃-90wt％SiO₂的二元玻璃***。

在二元锗掺杂石英基***中，氧化锗的含量可以到22wt％或更高，最好的范围约在15wt％到25wt％之间。二元玻璃***的最佳组分范围是从20wt％GeO₂-80wt％SiO₂到22wt％GeO₂-78wt％SiO₂。20wt％GeO₂-80wt％SiO₂的退火温度约1323°K，而22wt％GeO₂-78wt％SiO₂的退火温度约为1311°K。可替代的范围是从14％-9％的氧化锗。二元组分的氧化锗的含量从9％到22％。

但在本发明中，当可以使用锗掺杂玻璃时，不需要使用氧化锗。因此，本发明可用在无锗的石英玻璃中。在较佳实施例中，软石英玻璃基本上是无Ge的。

“硬”石英基材料定义为退火温度高于组分为5mol％GeO₂-95mol％SiO₂玻璃***退火温度的掺杂或不掺杂石英基材料，也就是退火温度高于1380°K的材料。硬石英基材料的例子包括退火温度约1425°K的无水熔融石英。本专业的人均知道，无水熔融石英实质上没有残留的羟基族，而像康宁HPFS商用级熔融石英可能有较高的水平，例如大于200ppm/wt和大于800ppm的羟基团。

本发明中使用的石英基材料可用火焰水解工艺来制备。在该工艺中，含气体分子的硅在火焰中反应形成SiO₂粒子。这些粒子淀积在结合到很粘滞的液体中的旋转体的热表面，然后冷却到玻璃态(固态)。这种类型的制造工艺称为气相水解/氧化艺或简称为火焰水解工艺。但是，也能使用其它的已知工艺。石英基材料最好是用一步直接淀积和凝结工艺制造。

申请人已经发现，石英玻璃在准分子激光辐射下曝光会引起密度变化，称为使玻璃中的密度增加。在激光处理下，玻璃密度越大，伴随着折射率越高。通过在，例如248nm和193nm准分子激光脉冲下曝光会引起密度变化。当非聚焦脉冲能量至少是10-100mJ/cm²时，脉冲宽度可以是5-30nsce，较好是20-30nsce。通过在玻璃基板内聚焦激光束用来使密度增大而在玻璃中写入图形并形成波导通道。

特别有用的被曝光的石英玻璃是如上面讨论的保持高度透明的玻璃，特别在远紫外光下。这是因为对于准分子曝光，样品对准分子激光波长至少70％-90％/cm基本上是透明的。因此，可以在玻璃内的深处引起密度增大。较好的增大密度的机理是随波长减小而增加的双光子吸收率的双光子过程，较好的软石英玻璃是对最短的波长透明的玻璃。

再有，已经发现，玻璃越软，正如通过较低Tg或其它的粘度～温度关系的测量，诸如退火或软化湿度的测量，玻璃对折射率所证明的引起的变化就越灵敏。

抛光的块状石英玻璃基板样品通过一孔径暴露于准分子激光辐射下，其实验装置已在D.C.Allan，C.Smith，N.F.Borrelli和T.P.Weward III.OptLett.21924)，1960(1996)和N.F.Borrelli，C.Smith，D.C.，Allan和T.P.SewardIII.J.Opt.Soc.Am.，B.14，1606，(1997)中描述了，这里引作参考。

用于193nm和248nm曝光的激光器是Lumonics 600。用Molectron热检测器监测通过孔径的能量。曝光所引起的光学相位使用ZYGO Mark-IV仪器进行干涉仪式的测量。为了测量光学位相移动，“非约束的”密度增加Δp/p通过有限元模型的帮助而得到。使用非约束的密度增大作为密度增大的度量考虑了曝光光束的几何和空间形状。模型的性质和它的应用全部在Allan等人，SPIE Vol.3578，16，(1998)中说明了，在此引用作参考。简言之，当曝光区在密度增大下收缩时，有限元模型用来说明玻璃的弹性响应，并允许对曝光和非曝光区光弹性响应积分。

表I中的玻璃在193nm准分子激光下曝光导致密度增大。在表I中，表示在脉冲周期30ns、106个脉冲、10mJ/cm²脉冲能量下曝光的非约束的密度增大。所引起的折射率的数值粗略地是密度增大乘以0.4。

表1

193nm准分子激光曝光非约束的紧缩的比较

0.3MW/cm²，106脉冲

ΔP/P(10^-6)

SiO2(康宁公司HPFS熔融石英7980	1.6
		78％SiO2-22％G4O2	14
80％SiO2-20％B2O3	388

密度增加作为曝光的函数的实际关系对三个样品示于图4。图4中，X轴是剂量，Y轴是密度增大。对准分子激光导致折射率变化从不掺杂石英到石英一氧化锗到石英-硼的一系列折射率增大的变化强烈地暗示玻璃的软度作为能得到的折射率变化量的关键参数。锗玻璃比不掺杂石英软，而硼玻璃又比锗玻璃软得多。

任何温度下，石英和锗石英之间粘度的差可以下式估计，

Logζ_Si-Ge-Logζ_Si＝-0.5Δ

式中ζ是粘度，Δ是以百分表示的Δn/n。对20％的GeO₂，Δ是10％，因此锗石英玻璃认为比石英软。对硼而言，这一效应甚至更为显著。组分为10molB₂O₃/SiO₂的玻璃其软化温度比石英低约300度。另一些更软玻璃的二元***包括磷和铝的氧化物。例如，在P₂O₅为10mol％的P₂O₅/SiO₂有低500度的更低的软化温度。

为了用波长小于300nm的远紫外激光引起密度增大和最大的折射率变化，玻璃最好包含更软的组分，诸如硼。变化的大小正比于软化温度上掺杂组分的影响。本发明最好包括用软化的掺杂剂软化石英玻璃。

通过适当选择曝光波长、玻璃和波导制备方法，可以引起折射率变化的密度增大的贡献最大化并提供热稳定的波导结构。

已经发现用193nm代替248nm的准分子激光器时，石英玻璃密度增大的速率更快，也许快5-10倍。例如，用190nm波长、330mJ/cm²强度、频率100Hz脉冲，只需16分钟折射率就可改变10^-4。

对石英和掺GeO₂、B₂O₃和P₂O₅的二元石英系进行了密度增大速率的直接测量。测量方法包括光学相位移动的相干性测定，这种相移是通过分别控制对248nm和193nm准分子激光辐射的曝光产生的。表2中列出了在各种组分块状玻璃衬底样品上所做的测量结果。通过烟灰的火焰淀积形成预定大小的块状物，然后，这一块状物凝结到块状玻璃而形成样品。这种测定的关键之处是使用有限元模型，该模型允许解析出本质上有意义的“非约束的”密度增大项ΔP/P。波长小于300nm的紫外激光引起的密度增大的物理过程归结在这一项中。玻璃密度增大有限元模型为计算密度增大的玻璃中产生的关系折射率变化提供了方法。

已经发现以下列的功率规律形式可方便地表示作为激光曝光的函数的非约束的密度增大行为。 $\frac{\mathrm{\Δ\ρ}}{\mathrm{\ρ}}=a{\left[\frac{F^{2}N}{\mathrm{\τ}}\right]}^h$

括号中的项，峰值流的平方和脉冲数的乘积除以有效脉冲周期是从观察到的密度增大与这一乘积有相关性而推出的。见Allan等人SPIE3518，16(1998)，这里完整的引述以作参考。每个样品的数据符合这种形式，结果列在下面的表2中。这种符合的全部特性在很大程度上受特定选择影响。从数据看，很清楚，作为组分的函数，密度增大十分不同。然而通过测量，例如退火温度也发现了与玻璃的相对“软度”的强关联。

在掺杂石英的情况，248nm辐射产生的密度增大比193nm辐射产生的密度增大小十倍。在GeO₂样品中，小40倍。因此，密度增大除了与组分有关外，还强烈地依赖于激光波长。

对于这一实验，使用了30ns、150mJ/cm²、10⁵脉冲的曝光。在193nm辐射曝光的玻璃折射率的最终变化在表2中给出。

                                 表2

              193nm激光产生的密度增大作为组份函数的比较

样品标号	组分％重量	因子	退火点K	Δn(10-4)
					A	SiO2(无水)	0.27	1423	-
B	7P2O5-93SiO2	2.33	1231	0.02
					C	20GeO2-80SiO2	45	1323	1.4
D	9B2O3-91SiO2	23	1073	0.7
					E	20B2O3-80SiO2	157	999	4.7

这提供了在二元金属氧化物石英系中，波长小于300nm的紫外激光导致密度增大的速率是组份的强相关函数。准分子脉冲激光产生的密度增大的速率随金属氧化物成份增加而增大。用退火温度表示的玻璃相对“软度”与密度增大速率之间的很好的关联性。对所有的玻璃，也发现密度增大速率与准分子激光器波长之间的强函数关系，193nm波长的密度增大速率大于248nm波长的。

下面的玻璃是用火焰水解法得到的。康宁HPFS石英是从火焰中直接淀积并同时与一步直接烟灰淀积/凝结的SiO₂凝结在一起，在图4至图6中，HPFS高纯熔融石英部标注HPFS。其它玻璃是通过烟灰淀积然后接着凝结到块状玻璃中。在这工艺中，多孔的烟灰坯料是由先前的金属火焰水解形成的。这多孔烟灰坯料然后地干燥气氛下凝结在一起。通过这二步工艺形成非掺杂熔融石英比HPFS石英有更低的残余OH浓度。较低的OH浓度既影响低于170nm波长光的光学透明度，也影响非掺杂熔融石英的退火温度。

二元玻璃也用二步工艺制备，多种金属(B、P、Ge)先质与石英先质一起水解以形成掺杂的多孔烟灰坯料，多孔烟灰坯料然后凝结起来。各种石英基玻璃的真空紫外透射光谱表示在图5。

193nm曝光的玻璃的非约束的密度增大与剂量

的关系示于图6。F是以mJ/cm²表示的每一脉冲能量密度，N是以百万表示的脉冲数，τ是以nsec表示的矩型激光脉冲宽度。这个剂量的定义是从观察到密度增大的相关性而得以的。

对193nm激光产生的密度增大适合使用的功率规律表示在图6。前因子a的数值列在表3。除锗掺杂玻璃以外，密度增大的速率与玻璃的软度相关。即给定温度下，玻璃的粘度越低，小于300nm波长激光产生密度增大的速率就越快，温度相应于用来表征物理性质的退火点，测量得到的退火温度可在表3中找到。激光产生密度增大和玻璃“软度”间的关系示于图7，画出了1n(a)～退火温度倒数的关系。密度增大用方程中前因子a的值表示，方程中b固定为0.53。符合直线提出了密度增大的激活过程，在那里结构重组的势垒是1.7eV。结出更紧密结构的结构重组的关系机理仍不清楚，但该结果确定在密度增大机理中存在动力学因素。

相信锗掺杂石英密度增大的行为与上面讨论的其它三元玻璃明显不同。对248nm和193nm准分子激光下曝光时，由于石英和硼掺杂、磷掺杂材料在这些波长下显示出低吸收，相信密度增大过程表现为原先的双光子机理。锗掺杂玻璃有退火点上的密度增大比预期的更快。从图5VUV谱看，很清楚，在193nm波长下，玻璃C(20％GeO₂石英)的吸收高于其二元系对象，在193nm辐射下显示吸收过程中线性的。看到的不正常地高的密度增大可以解释为最终导致密度增大的增强激励的结果是将光更有效地耦合到玻璃中。

已经表明，193nm准分子激光产生的密度增大速率是组分的强函数，对于在193nm高透明(＞70％)的材料，发现与用退火温度代表的玻璃的软度有很好的相关性。发现的这个相关性在一定组分的家族中都是正确的。

                        表3

             对所使用的玻璃的退火温度

样品标号ABCDE

组分SiO2(无水)7％P2O5/SiO220％GeO2/SiO29％wtB2O3/SiO220％B2O3/SiO2

退火温度K1423123113231073999

前因子/配合(R^2)b＝0.530.27/0.982.33/0.9445.5/0.9723.2/0.99157/0.98

                            表4

对于248、193和157nm达以96ppmΔP/P的剂量，对于248和193nm，根据NF²/t计算剂量，对于157nm，以NF/t计算剂量

波长	剂量
		248	20000
193	4000

正如上面讨论的，延长熔融的石英的远紫外辐射的主要影响是密度增大。密度增大产生相应的折射率变化，例如，引起的折射率变化可以是0.0001，也已发现高达0.001。这种引起折射率变经的密度增大可以用来写入图形，和例如制造布拉格栅和波导扫描路径。申请人宁愿用低于300nm的紫外光，例如193nm辐射，利用相对于源于感应吸收的密度增大贡献。

申请人宁愿用远紫外辐射(激光波长＜300nm)软透明石英玻璃材料(退火温度＜1350°，透过率＞70％)的光敏密度增大以产生光导结构和内部图形。要求是在激励波长石英材料基本透明以保证改变折射率区域在玻璃基板体内三维可寻访的深度。曝光的代表性图形是图1-3和图8，制成的光波导密度增大隧道器件像在图9中示出。波导折射率的变化归因于密度增大。在石英-锗***的情况，制备没有在激励波长下产生吸收的氧缺陷的样品是重要的。

本发明的较好的曝光***有足够高的数字孔径，在图8中粗略地以(D/2)/f，以使密度增大区域保持在足够小的直径d范围。这后一数字应该是10μm(±5μm)数量级。此外，对10⁶脉冲数量级，曝光应在大于100mJ/cm²的水平范围。这给出有利的密度增大并引起可变度量的折射率变化。

在本发明的一个实施例中，单模波导能写入块状石英玻璃基板。在波长633nm下，5μm半径的单模波导能被写入，折射率之差0.001。表3的硼掺杂软石英玻璃样品D的适当的密度增大和引起折射率变化可以用7500[mJ/cm²(M脉冲/秒)]剂量实现。193nm准分子激光的1mJ输出通过一5mm的圆孔径用200mm透镜聚焦到直径10μm大小，采用220000个脉冲剂量。在100Hz重复速率下，曝光约1000秒。带着在相应于透镜共焦距离(约1000微米)的距离上提供的这一剂量，玻璃基板样品以1μm/s的速度移动以形成扫描路径。

本发明的光学器件表示在图9。使用现在描述的材料和方法，可以在块状玻璃中制造多种光学器件，例如像图9(c)表示的Y形耦合器件。本发明也能用作制造被多个***波导23围绕的中心波导22的星形耦合器，如图9(a)所示。本发明也可以用来制造无源Mach-Zehnder耦合器，它包括一对Mach-Zehnder波导26，如图9(b)所示。一个有源Mach-Zehnder耦合器，包括Mach-Zehnder波导26和热(电热)或其它类型的激励器24，如图9(c)所示，也可用本发明的方法制造。本发明也能用来在块状玻璃上制造布拉格或其它类型的衍射栅。如图9(d)所示。波导16引入栅线25。图9(E)表示用本发明的方法制造的第一和第二外部边界的块状玻璃光学器件。所述的第一个外部边界处在第一平面，所述的第二外部边界处在第二平面，所述的第二平面第与第一平面不平行，其中，波导芯隧道从第一外部边界输入到第二外部边界输出。图9的器件是在有平的外部基边的块状玻璃上用本发明的密度增大的方法制造的，其中波导芯隧道处在与平面基边不平行的平面上。图9的器件是用本发明的密度增大方法通过形成第一、第二、第三折射率提高了的波导隧道通道，其中第三隧道通道处在与第一、第二隧道通道分开的平面上。图9器件的制造包括形成第一折射率提高了的波导隧道通道和相邻的第二折射率提高了的波导芯隧道通道，其中引导光从所述的第一芯隧道通道耦合到第二芯隧道通道。制造图9器件包括为了分别输入多个光波长通道而通过形成多个波导芯隧道入口以形成有多个光波长通道的波长分开的多路调制器，为了多路调制输入路径而形成多路复用耦合区以及为输出多路调制的输入信号而形成输出波导芯隧道。在本发明时0.5μm的行距是可能的。

应该理解上面描述的本发明的较佳实施例容许有各种改变和变种，在等效的意思和范围应理解为相同的。

进而，尽管许多等效的元件可以在这里涉及，而这些元件可以替代较佳实施例中描述的元件，也不意味着穷尽了所有可能的等效物，也不限于权项对特别等效物或组合物所定义的发明范围。本技术领域的专业人员应当理解，可以有现在已知的或已经开发的其它等效元件，这些也应在本发明的精神和范围内。

Claims (39)

1.一种在块状玻璃基板内部写入光波导结构的方法，其特征在于，所述方法包括：

a)选择用软石英基材料制成的块状玻璃基板；和

b)将远紫外激光束聚焦到所述材料内的焦点上，而所述焦点沿一扫描路径以一扫描速度相对于所述基板移动，使沿所述的扫描路径的材料密度相对于未曝光材料有效增大，而沿所述的扫描路径的材料基本上不产生因激光而引起的损伤。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，选择块状玻璃基板包括选择组分基本均匀的和折射率基本均匀的块状玻璃基板。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的软石英玻璃材料的退火湿度低于约1350°K。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的软石英玻璃材料的退火湿度低于约1325°K。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的材料对激光波长基本上透明的。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的软石英玻璃材料包括软化掺杂剂掺杂的石英玻璃。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的材料包括从GeO₂、B₂O₃、Al₂O₃和P₂O₅族中选择的第一软化掺杂剂。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的材料是用所述的第一掺杂剂均匀掺杂的。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的激光束波长小于250mm。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的激光束波长小于200mm。

11.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的材料还包括第二软化掺杂剂，第二软化掺杂剂的组分不同于所述的第一软化掺杂剂，所述的第二软化掺杂剂从GeO₂、B₂O₃、Al₂O₃和P₂O₅族中选择的。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，引起的密度增大提供至少1×10^-5的折射率变化。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，引起的密度增大提供至少1×10^-4的折射率变化。

14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的玻璃基板是无锗的。

15.一种光器件，其特征在于所述光器件是由权利要求1所述的方法形成的。

16.一种写入光波导结构的方法，其特征在于包括：

a)选择一石英基板状玻璃基板材料；

将波长低于300nm的激光聚焦到所述的基板内，沿一扫描路径以一扫描速率相对于所述的基板移动焦点，使沿所述的扫描路径的材料的密度相对于未曝光材料有效增大，而沿所述的扫描路径上的材料基本上不产生因激光而引起的损伤；所述的引起折射率增大的扫描路径包括在具着扫描路径外未曝光材料的块状玻璃基板内形成的光波导芯，提供包围所述的形成芯的光波导的包层。

17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，选择所述的石英基板状玻璃基板材料包括选择组分基本上均匀的玻璃。

18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，选择所述的石英基块状玻璃基板材料包括选择折射率基本均匀的玻璃。

19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述的被选玻璃基板具有光学折射率均匀性Δn≤5ppm。

20.一种在块状玻璃基板中写入光波导结构的方法，其特征在于包括：

选择用从B₂O₃、Al₂O₃和P₂O₅族中选出的掺杂剂掺杂的石英基板材料制成的块状玻璃基板；将远紫外激光束聚焦在所述基板内部的焦点上，使所述的焦点沿一扫描路径以一扫描速度相对于基板移动，使扫描路径上材料的折射率相对于未曝光材料有效增大，而沿所述的扫描路径上的材料基本上不产生因激光而引起的损伤。

21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，选择的掺杂石英基块状玻璃基板包括用软化掺杂剂软化石英基材料。

22.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述的被选掺杂石英基材料的退火温度小于约1350°K。

23.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述的石英基材材料是用所述的选出的掺杂剂均匀掺杂的。

24.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述的石英基材材料具有光学均匀度Δn≤50ppm。

25.一种在玻璃块内部制造三维结构的方法，其特征在于，所述的方法包括：

提供一玻璃块，所述的玻璃块有一内部，所述的内部具有均匀的组分和折射率；

提供一激光束和透镜；

将所述的激光束耦合到所述的透镜中以形成一会聚的聚焦激光束，具有折射率增大的焦点上；

将所述焦点定位在所述的玻璃块内部并控制所述的焦点和所述玻璃块之间的相对运动，其中所述的焦点在所述的玻璃块内部形成一折射率提高了的波导芯，所述的折射率提高了的波导芯用于导光并被所述的玻璃块包住。

26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述的玻璃块有第一和第二外部侧边，所述第一外部侧边处在第一平面中，所述第二外部侧边处在第二平面中，所述第二平面与所述的第一平面不相平行，其中所述的波导芯从所述的第一外部侧边上的输入口横穿到第二外部侧边上的输出口。

27.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述的玻璃块有平的外部基边，其中所述的波导芯隧道处在与所述的平面基边不平行的平面中。

28.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述的方法包括形成第一折射率提高了的密度增大的波导芯路径，第二折射率提高了的密度增大的波导芯路径和第三折射率提高了的密度增大的波导芯路径，其中所述的第三芯处在与所述的第一、第二芯分开的平面中。

29.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述的提供一玻璃块包括提供一用玻璃软化掺杂剂均匀掺杂的玻璃。

30.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述的提供玻璃块包括提供折射率均匀度Δn≤5ppm的玻璃。

31.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述的激光束波长是λ_激光，所述的玻璃块在λ_激光波长的内部透射率至少50％。

32.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述的焦点在633nm下形成折射率至少增加1×10^-5。

33.如权利要求25的方法，其特征在于，所述的焦点在633nm下形成折射率至少增加1×10^-4。

34.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述的提供激光束包括提供一准分子激光器。

35.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述的提供激光束包括提供一固态激光器。

36.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述的提供激光束包括提供一193nm的准分子激光器。

37.如权利要求25所述的方法，其特征在于，提供一激光束包括提供一248nm的准分子激光器。

38.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述的方法包括形成第一和第二折射率提高了的密度增大的波导芯，其中被引导光从所述第一波导芯耦合到第二波导芯。

39.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述的方法包括形成一波分复用器，用于复用多个光波长通道，所述的形成包括形成多个波导芯输入口，用于分别输入多个光波长通道，形成一复用区域，用于复用所述的输入通道以及形成一输出波导芯，用于输出所述的复用输入通道。

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