CN1374977A - 挠性泡沫多元醇化合物的制备 - Google Patents
挠性泡沫多元醇化合物的制备 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1374977A CN1374977A CN00812980A CN00812980A CN1374977A CN 1374977 A CN1374977 A CN 1374977A CN 00812980 A CN00812980 A CN 00812980A CN 00812980 A CN00812980 A CN 00812980A CN 1374977 A CN1374977 A CN 1374977A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mixture
- oxyalkylene
- oxyethane
- carbon atoms
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000006260 foam Substances 0.000 title description 9
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 title description 4
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 title description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 50
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 35
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- SFNALCNOMXIBKG-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol monododecyl ether Chemical compound CCCCCCCCCCCCOCCO SFNALCNOMXIBKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 claims description 45
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- -1 oxyalkylene compound Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 14
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims description 3
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 abstract description 17
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 abstract description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 abstract description 9
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 abstract 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 22
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 20
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 9
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 7
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 5
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000013495 cobalt Nutrition 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 2
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- ZADYMNAVLSWLEQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-);silicon(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Mg+2].[Si+4] ZADYMNAVLSWLEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013518 molded foam Substances 0.000 description 2
- YPJKMVATUPSWOH-UHFFFAOYSA-N nitrooxidanyl Chemical compound [O][N+]([O-])=O YPJKMVATUPSWOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 240000004859 Gamochaeta purpurea Species 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 238000005815 base catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 230000011218 segmentation Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
- C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
- C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0008—Foam properties flexible
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0041—Foam properties having specified density
- C08G2110/005—< 50kg/m3
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明涉及一种聚醚醇,其可以通过环氧乙烷和至少一种分子内具有至少3个碳原子的氧化烯在H-官能引发剂物质上的开环聚合反应来制备,其中环氧乙烷或环氧乙烷和至少一个分子内具有至少3个碳原子的氧化烯的混合物以不大于该聚醚醇重量的40%(重量)的量加成在引发剂物质上,其中所述的混合物具有基于该混合物计至少98%(重量)的环氧乙烷含量,随后加成上至少一种分子内具有至少3个碳原子的氧化烯或环氧乙烷和至少一种分子内具有至少3个碳原子的氧化烯的混合物,其中该混合物具有基于该混合物计20%(重量)的最高环氧乙烷含量。
Description
本发明涉及一种制备聚醚醇化合物的方法,通过这种方法制备的聚醚醇化合物和它们在制备聚氨酯类化合物中的应用。
聚醚醇类化合物大量应用于聚氨酯生产中。它们通常是通过低级氧化烯,特别是环氧乙烷和环氧丙烷在H-官能引发剂物质上的催化加成作用来制备。所用的催化剂通常为碱性氢氧化物或盐,而氢氧化钾具有最高的实用重要性。
氧化烯类化合物一般作为嵌段或作为无规混合物加成。在嵌段分子加成中,一次只加成一个氧化烯,而在无规分子加成中,反应混合物中存在氧化烯的混合物。
在工业中,环氧乙烷和环氧丙烷是常用的氧化烯类化合物,因为它们很容易获得并且价格低廉。环氧乙烷的反应性高于环氧丙烷的反应性,所以环氧乙烷的分子加成反应是以更高的反应速率进行。为了提高聚醚醇类化合物制备中的时空收率,人们希望环氧乙烷在聚醚醇中所占的比例尽可能的高。应用在带有末端环氧乙烷嵌段的挠性泡沫上的聚醚醇类化合物的生产方法公知且常规。聚醚醇类化合物中伯羟基数量的相关性增多会导致它们在与聚异氰酸酯反应中的反应性增高。然而,聚醚醇的环氧乙烷含量的增加也可以使聚醚醇的亲水性增强,这会特别导致在聚醚醇中不期望的凝胶形成。
此外,在具有长链的聚醚醇类化合物的合成中,所述化合物例如可用来制造挠性聚氨酯泡沫,递增的链增长与二级反应有关,这会在链结构中造成缺陷。这些副产物是指不饱和组分,它们对所得的聚氨酯的性质产生破坏作用。因此,过去人们已经做了许多尝试来制备具有低含量不饱和组分的聚醚醇类化合物。具体地说,为了达到这种目的以靶向途径来改变所用烷氧基化催化剂。因而,EP-A-268 922中建议使用氢氧化铯。虽然,这确保降低了不饱和组分的含量,但是氢氧化铯昂贵,而且其处理也成为问题。
另外,也已知可以应用多金属氰化物复合物来制备具有低含量不饱和组分的聚醚醇类化合物,其中常使用六氰基金属酸锌,也称作DMC催化剂。大量的文献报导了此类化合物的制备方法。DD-A-203 735和DD-A-203 734公开了利用六氰基钴酸锌制备聚醚醇类化合物。
六氰基钴金属酸锌的制备也是公知的。这些催化剂的制备通常是使金属盐溶液如氯化锌溶液与碱金属或碱土金属氰基金属酸盐(如六氰基钴酸钾)的溶液反应。在沉淀步骤之后一般立刻向所得的的混悬液中加入水混溶的含杂原子成分。该成分也可以在开始时就存在于一种或两种起始溶液中。这种水混溶的含杂原子的成分可以是,例如醚、聚醚、醇、酮或其混合物。这些方法在US 3,278,457、US 3,278,458、US 3,278,459、US 3,427,256、US 3,427,334、US 3,404,109有述。
用于制备挠性片材泡沫的聚醚醇类化合物通常具有一个完全的环氧丙烷内嵌段,其可以占直接结合引发剂物质的总多元醇的40%(重量),并且在这个环氧丙烷嵌段上带有环氧丙烷和环氧乙烷的混合嵌段,混合嵌段占总多元醇的至少60%(重量)并且含有至少2%(重量)的环氧乙烷。这些多元醇通常是用碱性催化剂制成。WO-A-97/27,236描述了挠性泡沫多元醇的制备,其中用多金属氰化物作为催化剂加成上至少一个环氧丙烷内嵌段。然而,这种方法无法做到使聚醚醇的环氧乙烷含量进一步增高而没有上述缺点。
本发明的目的在于开发具有高环氧乙烷含量同时不明显提高产物的亲水性的聚醚醇类化合物。
我们已经发现,通过可以由环氧乙烷和具有至少3个碳原子的氧化烯类化合物的开环聚合作用制备的聚醚醇能够达到上述目的,其包含环氧乙烷或环氧乙烷与具有至少3个碳原子的氧化烯化合物的混合物的内嵌段,其连接有一个含有至少一个具有3个碳原子的氧化烯或环氧乙烷与具有至少3个碳原子的氧化烯(优选环氧丙烷)的混合物的嵌段,其中混合嵌段优选含有基于该混合物计的至少2%(重量)同时不超过20%(重量)的环氧乙烷。
本发明提供聚醚醇类化合物,其可以通过环氧乙烷与环氧丙烷在H-官能引发剂物质上的开环聚合反应来制备,其中基于该聚醚醇的重量计,不超过40%(重量)的环氧乙烷或环氧乙烷与具有至少3个碳原子的氧化烯的混合物加成在引发剂物质上,其中所述的混合物具有占该混合物至少98%(重量)的环氧乙烷含量;并且随后加成上至少一个具有至少3个碳原子的氧化烯或环氧乙烷与至少一个具有至少3个碳原子的氧化烯的混合物,其中基于该混合物计,该混合物的最高环氧乙烷含量是20%(重量)。
如果加成上了环氧乙烷和至少一个具有至少3个碳原子的氧化烯的混合物,基于该混合物计,环氧乙烷的含量应该至少为0.5%(重量)。
对于分子中的具有至少3个碳原子的氧化烯化合物来说,优选使用环氧丙烷、环氧丁烷和环氧异丁烷以及至少两个上述氧化烯类化合物的任意混合物,特别优选环氧丙烷。
在本发明的优选实施方式中,环氧乙烷可以加成到聚醚醇链的末端,即,在具有至少3个碳原子的氧化烯类化合物或环氧乙烷与具有至少3个碳原子的氧化烯类化合物的混合物的分子加成之后。这种加成在链末端的环氧乙烷的量适宜不超过15%(重量),基于聚醚醇的重量计。此类聚醚醇类化合物适合用来制备冷固化聚氨酯泡沫。本发明的不含有环氧乙烷末端嵌段的聚醚醇类化合物优选用于制备挠性聚氨酯泡沫,特别是挠性片材泡沫
令人惊奇地发现,本发明聚醚醇类化合物的亲水性明显低于那些在聚醚链中含有相同量的环氧乙烷但在链中具有不同的氧化烯分布的常规聚醚醇类化合物的亲水性。
本发明进一步提供一种制备上述聚醚醇类化合物的方法。在催化剂存在下通过氧化烯-环氧乙烷与具有至少3个碳原子的氧化烯化合物在H-官能引发剂物质上的开环聚合反应可以制备本发明的聚醚醇类化合物。
在本发明的方法的一个优选实施方式中,全部量的氧化烯的分子加成反应是在碱性催化剂的存在下进行。可以利用的碱性催化剂例如是胺、碱性盐、金属氧化物和金属氢氧化物。优选采用碱金属和/或碱土金属氢氧化物。在工业中,常常使用氢氧化钾。
在本发明的方法的另一优选实施方式中,多金属氰化物(经常也称作DMC催化剂)用作氧化烯化合物的分子加成反应的催化剂。使用此类催化剂的优点在于,首先是在氧化烯化合物的分子加成反应中反应速率较高,其次事实上以此途径制备的聚醚醇化合物含有较低含量的不饱和组分。然而,这个实施方式的缺点在于当使用DMC催化剂时在开始时延迟反应的启动。
在本发明的方法的另一优选实施方式中,利用不同的催化剂加成上聚醚链的不同分段。所以,其优点在,利用碱性催化剂将环氧乙烷加成在链的初端,并且利用DMC催化剂加成上全部或主要由具有至少3个碳原子的氧化烯类化合物组成的后续嵌段。同样可以用DMC催化剂的方式加成上环氧乙烷嵌段,如果期望地话,其可以存在于链的末端,但优选采用碱性催化剂的方式。这种方法的优点在于,避免了在使用多金属氰化物催化剂时常常在反应开始时存在的延迟。因为附加的纯化步骤所增加的成本可被抵消。
当使用不同的催化剂时,可能需要在更换催化剂之前纯化聚醚醇以便除去催化剂。特别是当把碱性催化剂改换为DMC催化剂时,常常需进行充分的纯化,因为痕量的碱性催化剂,特别是常用的碱金属氢氧化物,可能使DMC催化剂中毒。
本发明进一步提供聚氨酯类化合物,其可以通过聚异氰酸酯和具有至少2个可与异氰酸酯基团定向反应的氢原子的化合物反应来制得,其中本发明的聚醚醇类化合物被用作所述的具有至少2个可与异氰酸酯基团定向反应的氢原子的化合物。本发明的聚醚醇类化合物适宜用来制造挠性聚氨酯泡沫,使用不带有末端环氧乙烷嵌段的聚醚醇类化合物时,特别适合于生产片材泡沫和热固化模制泡沫,使用具有末端环氧乙烷嵌段的聚醚醇类化合物时,特别适合制造冷固化模制泡沫。
作为制备本发明聚醚醇类化合物的引发剂物质,可以采用分子内具有2-8个羟基的常规多官能醇。特别是,2-和/或3-官能醇,如乙二醇、丙二醇、甘油或三羟甲基丙烷,被用来制备聚醚醇类化合物,而这样的聚醚醇类化合物常用来制造挠性聚氨酯泡沫。
本发明的聚醚醇化合物的分子量优选为1000至100,000。
所用的氧化烯化合物是环氧乙烷和具有至少3个碳原子的氧化烯类化合物,其比例如上文所述。
在本发明的方法中用作催化剂的多金属氰化物具有式(I):
M1 a[M2(CN)b(A)c]d·fM1 gXn·h(H2O)·eL (I)
其中:
M1是选自下列组的金属离子:Zn2+、Fe2+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+,
M2是选自下列组的金属离子:Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+、Ir3+,
并且M1和M2相同或不同;
A是选自下列组的阴离子:卤化物、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰化物、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根,
X是选自下列组的阴离子:卤化物、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰化物、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根,
L是下列组的水混溶配体:醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲、酰胺、腈和硫化物;以及
a、b、c、g和n的选择应使该化合物呈电中性,和
e是配体的配位数,
f是大于或等于0的分数或整数,和
h是大于或等于0的分数或整数。
这些化合物是通过常规已知方法制备,这些方法采用将水溶性金属盐的水溶液与六氰基金属化物、特别是盐或酸的水溶液混合,并且随后在溶液混合期间或之后向其中加入水溶性配体。
由于其高活性,多金属氰化物化合物非常适合合成本发明的聚醚醇化合物。以制备的聚醚多元醇的总质量为基础,所用的催化剂浓度小于1%(重量),优选小于0.5%(重量),特别优选小于1000ppm,特别小于500ppm,非常特别优选小于100ppm。聚醚醇通过多金属氰化物化合物的方式的制备可以连续或间歇式进行。合成可以在混悬液中、在固定床中、在移动床中或在流化床中进行。
就反应压力和温度考虑,碱性化合物的方式和多金属氰化物化合物的方式之间在催化上大体上没有差别。氧化烯的分子加成是在50℃至200℃,优选90℃至150℃内和0.001巴至100巴之间进行;对于分子内具有至少3个碳原子的氧化烯的分子加成反应来说优选0.001巴至20巴的压力范围,而对于环氧乙烷的分子加成来说优选1至40巴。在引入氧化烯之前,常常通过惰性气体如氮气冲洗来使反应容器成惰性。
氧化烯的分子加成之后常常跟随着一个后反应阶段,目的是使氧化烯化合物的反应完全。
反应后,以常规方式处理生成的聚醚醇,首先通过抽提或蒸馏从粗聚醚醇中除去未反应的氧化烯和其他挥发性组分,并且如果必要,以过滤的方式除去悬浮物质和/或机械污染。
如果最后的处理步骤是碱性催化,那么通常除去聚醚醇中的催化剂。出于这个目的,常用酸中和所述的碱性催化剂,并且通过过滤的方式除去聚醚醇中生成的盐。
如果最后的处理步骤是用多金属氰化物催化,催化剂原则上可以保留在聚醚醇中,但是如果必要也可以除去,如通过过滤的方式。
本发明的聚醚醇非常适合制备聚氨酯类化合物,特别是挠性聚氨酯泡沫。它们非常容易与聚氨酯配方中的其他组分相容,并且尽管其环氧乙烷单元在聚醚链中具有比较高的含量,但它们具有低亲水性。由于环氧乙烷具有比环氧丙烷更高的聚合反应的反应速率,时空收率在本发明的聚醚醇的制备中要高于在相同应用领域中的常规聚醚醇。当用多金属氰化物化合物作为催化剂加成上至少部分的氧化烯时,时空收率可以得到进一步的提高。
本发明通过下列实施例举例说明。
实施例1和2
氧化烯在引发剂物质上的加成
实施例1
将1115g甘油和32.5g的47%强度的氢氧化钾水溶液置于10L反应釜内。在95-100℃和小于1mm汞柱的减压下在1.5小时内除去水。110℃和3.5巴的绝对氮气压下,在约6小时内加入3980g环氧乙烷。反应完全后,利用真空水泵,依次加入250g的Ambosol硅酸镁和50g水除去催化剂,然后过滤聚醚醇并且通过蒸馏的方式除水。
生成的聚醚醇具有下列特性:
羟基数目:394mg KOH/g;25℃下的粘度:240mPa*s;钾含量:5ppm。
实施例2
重复实施例1的方法,但令612g甘油、31.7g的47%强度的氢氧化钾水溶液和4356g环氧乙烷反应。
生成的聚醚醇具有下列特性:
羟基数目:219mg KOH/g;25℃下的粘度:222mPa*s;钾含量:3ppm。
实施例3和4
聚醚醇化合物的制备
本合成是在10L搅拌反应釜内进行。在50℃下加入实施例1和2的反应产物。通过排出空气3次且每次填充氮气使反应釜的内容物呈惰性。在105℃和小于1毫巴的绝对压力下通过排空进行1.5小时的脱气。加入由醋酸锌与六氰基钴酸反应生成的双金属氰化物催化剂和叔丁醇。再次将反应釜排空3次并且每次都填充氮气。此后在半小时内抽真空使压力小于1毫巴的绝对压力,同时使温度提高到125℃。在此温度下,加入环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。在125℃下30分钟后,在减压下从所生成的聚醚醇中除去挥发性成分。为了除去催化剂,聚醚醇经双层的蔡氏深滤膜(Seitz deep filter)(K 900)过滤。
所用起始原料的量和聚醚醇的特性如表1所示。
结果:
所有聚醚醇都具有甘油和环氧乙烷的内嵌段。在实施例3中,这与环氧乙烷和环氧丙烷的混合嵌段相连,而在实施例4中与环氧丙烷的嵌段相连。
得到了只含有小比例的不饱和组分的聚醚醇。利用本发明的方法也可以得到具有很低羟基数目的产物。在各种情况中聚醚醇化合物具有窄的分子量分布。表1所用起始原料的量和制成的聚醚醇的分析
实施例5(对照实施例)和6
实施例 | 聚醚的实施例 | 聚醚的量[g] | 催化剂[g] | 环氧丙烷[g] | 环氧乙烷[g] | 羟基数目[mgKOH/g] | 25℃下粘度[mPa*s] | Mn[g] | Mw[g] | 不饱和组分[Meq/g] |
3 | 1 | 609.7 | 2.141 | 4288 | 107 | 47.1 | 722 | 2877 | 3093 | 0.0066 |
4 | 2 | 1097.3 | 2.142 | 3909 | - | 46.3 | 725 | 2849 | 2849 | 0.0058 |
泡沫的制备
在对照实施例5和实施例6中,表2中所示的多元醇和异氰酸酯反应生成挠性聚氨酯泡沫。充分混合多元醇组分。随后加入异氰酸酯组分同时搅拌,将反应混合物倾入敞开的模具中,在其中发泡形成聚氨酯泡沫。
本发明的聚氨酯泡沫的产物特性同样概括在表2中。所用的测试标准如表3所示。
表2:
挠性泡沫的制备和特性
实施例5(对照) | 实施例6 | ||
多元醇组分 | 羟基数目[mgKOH/g] | 量[g] | 量[g] |
多元醇A | 48 | 1000 | |
实施例4的多元醇 | 48 | 1000 | |
水 | 6233 | 38 | 38 |
BF 2370 | 10 | 10 | |
胺催化剂N 201 | 560 | 1.9 | 1.9 |
胺催化剂N 206 | 426 | 0.6 | 0.6 |
锡催化剂K 29 | 0 | 2.3 | 2.5 |
总量 | 1053 | 1053.0 | |
异氰酸酯组分 | NCO[%] | 量[g] | 量[g] |
TDI 80/20 | 48.3 | 488.0 | 488.0 |
指数 | 110 | 110 | |
试验数据 | 单位 | ||
白化时间 | [秒] | 15 | 10 |
成纤时间 | [秒] | 90 | 80 |
上升时间 | [秒] | 90 | 85 |
上升高度 | [mm] | 275 | 265 |
5分钟后上升高度 | [mm] | 270 | 260 |
透气性 | [mmWs] | 10 | 10 |
泡沫密度 | [kg/m3] | 25.3 | 26.4 |
40%压缩强度 | [kPa] | 4.7 | 4.1 |
拉伸强度 | [kPa] | 79.1 | 88 |
伸长率 | [%] | 121 | 146 |
50%压缩后的压缩形变 | [%] | 2.4 | 2.4 |
多元醇A:甘油起始的聚醚醇,其具有30重量份环氧丙烷的内嵌段和相连的57重量份环氧丙烷和10重量份环氧乙烷的混合嵌段。
表3:试验标准
试验方法 | 标准 |
泡沫密度 | DIN 53420 |
拉伸强度 | DIN 53571 |
压缩形变 | DIN 53572 |
回弹弹性 | DIN 53573 |
压痕硬度 | DIN 53576 |
压缩强度 | DIN 53577 |
Claims (13)
1.一种聚醚醇,其可以通过环氧乙烷和至少一种分子内具有至少3个碳原子的氧化烯在H-官能引发剂物质上的开环聚合反应来制备,其中环氧乙烷或环氧乙烷和至少一个分子内具有至少3个碳原子的氧化烯的混合物以不大于该聚醚醇重量的40%(重量)的量加成在引发剂物质上,其中所述的混合物具有基于该混合物计至少98%(重量)的环氧乙烷含量,随后加成上至少一种分子内具有至少3个碳原子的氧化烯或环氧乙烷和至少一种分子内具有至少3个碳原子的氧化烯的混合物,其中该混合物具有基于该混合物计20%(重量)的最高环氧乙烷含量。
2.权利要求1所述的聚醚醇,其中环氧丙烷、环氧丁烷和环氧异丁烷或至少两个所述氧化烯化合物的任意混合物用作分子内具有至少3个碳原子的氧化烯化合物。
3.权利要求1所述的聚醚醇,其中环氧丙烷用作分子内具有至少3个碳原子的氧化烯化合物。
4.权利要求1所述的聚醚醇,其中环氧乙烷加成在链的末端。
5.权利要求4所述的聚醚醇,其中基于聚醚醇的重量计,最高为15%(重量)的环氧乙烷加成在链的末端。
6.一种通过环氧乙烷和至少一种分子内具有至少3个碳原子的氧化烯在H-官能引发剂物质上的开环聚合反应制备聚醚醇的方法,该方法包括环氧乙烷或环氧乙烷与至少一种在分子内具有至少3个碳原子的氧化烯的混合物以不大于该聚醚醇重量的40%(重量)的量加成在引发剂物质上,其中所述的混合物具有基于该混合物计至少98%(重量)的环氧乙烷含量,随后加成上至少一种在分子内具有至少3个碳原子的氧化烯或环氧乙烷和至少一种分子内具有至少3个碳原子的氧化烯的混合物,其中该混合物具有基于该混合物计20%(重量)的最高环氧乙烷含量。
7.权利要求6所述的方法,其中用至少一种碱性化合物作为该氧化烯的聚合反应的催化剂。
8.权利要求6所述的方法,其中用至少一种多金属氰化物化合物作为该氧化烯聚合反应的催化剂。
9.权利要求6所述的方法,其中至少一种碱性化合物作为催化剂用于环氧乙烷或环氧乙烷与至少一种在分子内具有至少3个碳原子的氧化烯的混合物在引发剂物质上的加成反应,其中该混合物具有基于该混合物计至少98%(重量)的环氧乙烷含量,和至少一种多金属氰化物化合物作为催化剂用于加成上一种或多种分子内具有至少3个碳原子的氧化烯或环氧乙烷与在分子内具有至少3个碳原子的氧化烯的混合物,其中该混合物具有基于该混合物计最高为20%(重量)的环氧乙烷含量。
10.权利要求4所述的方法,其中用至少一种碱性化合物作为该氧化烯聚合反应的催化剂。
11.权利要求4所述的方法,其中用至少一种金属氰化物化合物作为该氧化烯聚合反应的催化剂。
12.一种制备权利要求4中所述的聚醚醇类化合物的方法,其中至少一种碱性化合物作为催化剂用于环氧乙烷的或环氧乙烷与至少一种在分子内具有至少3个碳原子的氧化烯的混合物在引发剂物质上的加成反应,其中该混合物具有基于该混合物计至少98%(重量)的环氧乙烷含量,至少一种多金属氰化物化合物作为催化剂用于加成一种或多种分子内具有至少3个碳原子的氧化烯或环氧乙烷与在分子内具有至少3个碳原子的氧化烯的混合物,其中该混合物具有基于该混合物计20%(重量)的最大环氧乙烷含量,并且至少一种碱性化合物作为催化剂用于环氧乙烷加成在链末端上。
13.一种聚氨酯,其可以通过聚异氰酸酯与具有至少2个与异氰酸酯基定向反应的氢原子的化合物反应,其中用权利要求1-5任一项所述的聚醚醇作为所述具有至少2个与异氰酸酯基定向反应的氢原子的化合物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19944762.4 | 1999-09-17 | ||
DE19944762A DE19944762A1 (de) | 1999-09-17 | 1999-09-17 | Verfahren zur Herstellung von Blockweichschaumpolyolen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1374977A true CN1374977A (zh) | 2002-10-16 |
CN1180003C CN1180003C (zh) | 2004-12-15 |
Family
ID=7922469
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB008129800A Expired - Fee Related CN1180003C (zh) | 1999-09-17 | 2000-09-05 | 挠性泡沫多元醇化合物的制备 |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1230289B1 (zh) |
JP (1) | JP2003510384A (zh) |
CN (1) | CN1180003C (zh) |
AR (1) | AR025579A1 (zh) |
AT (1) | ATE284427T1 (zh) |
AU (1) | AU7514400A (zh) |
BR (1) | BR0014055A (zh) |
CA (1) | CA2385085A1 (zh) |
CZ (1) | CZ2002838A3 (zh) |
DE (2) | DE19944762A1 (zh) |
ES (1) | ES2233443T3 (zh) |
HU (1) | HUP0202600A3 (zh) |
MX (1) | MXPA02002471A (zh) |
PL (1) | PL203194B1 (zh) |
PT (1) | PT1230289E (zh) |
RU (1) | RU2257394C2 (zh) |
WO (1) | WO2001021682A1 (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005028535A1 (ja) | 2003-09-19 | 2005-03-31 | Asahi Glass Company, Limited | 軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法 |
ZA200709673B (en) * | 2006-11-13 | 2009-09-30 | Bayer Materialscience Ag | Process for the preparation of polyether-ester polyols |
US9284401B2 (en) | 2006-11-13 | 2016-03-15 | Bayer Materialscience Llc | Process for the preparation of polyether-ester polyols |
KR101223841B1 (ko) * | 2007-12-19 | 2013-01-17 | 바스프 에스이 | 폴리에테르 알콜의 제조 방법 |
CN103168065B (zh) | 2010-08-24 | 2016-08-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 环氧乙烷/环氧丙烷聚醚多元醇以及从其制得的聚氨酯 |
CN107709392B (zh) * | 2015-07-02 | 2021-11-05 | 国际壳牌研究有限公司 | 关于聚氨基甲酸酯的改进 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4008189A (en) * | 1974-06-03 | 1977-02-15 | Olin Corporation | Hydrophilic polyurethane foam |
US4487854A (en) * | 1983-12-27 | 1984-12-11 | Basf Wyandotte Corporation | Polyoxyalkylene polyether polyols and polyurethane foams prepared therefrom |
DE3531212A1 (de) * | 1985-08-31 | 1987-03-05 | Henkel Kgaa | Als entschaeumer verwendbare alkylenoxid-blockpolymere |
US5122548A (en) * | 1990-03-23 | 1992-06-16 | The Dow Chemical Company | Elastomeric polyisocyanate-based polymers from polyoxyalkylene polyols containing internal polyoxyethylene blocks |
JPH07128793A (ja) * | 1993-11-05 | 1995-05-19 | Konica Corp | 染料の固体微粒子分散物および該分散物を含有するハロゲン化銀写真感光材料 |
US5563221A (en) * | 1995-06-21 | 1996-10-08 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for making ethylene oxide-capped polyols from double metal cyanide-catalyzed polyols |
-
1999
- 1999-09-17 DE DE19944762A patent/DE19944762A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-09-05 AT AT00964106T patent/ATE284427T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-09-05 HU HU0202600A patent/HUP0202600A3/hu unknown
- 2000-09-05 RU RU2002110293/04A patent/RU2257394C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-09-05 ES ES00964106T patent/ES2233443T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-05 JP JP2001525253A patent/JP2003510384A/ja not_active Withdrawn
- 2000-09-05 MX MXPA02002471A patent/MXPA02002471A/es active IP Right Grant
- 2000-09-05 DE DE2000508921 patent/DE50008921D1/de not_active Revoked
- 2000-09-05 WO PCT/EP2000/008640 patent/WO2001021682A1/de not_active Application Discontinuation
- 2000-09-05 AU AU75144/00A patent/AU7514400A/en not_active Abandoned
- 2000-09-05 PT PT00964106T patent/PT1230289E/pt unknown
- 2000-09-05 BR BR0014055-4A patent/BR0014055A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-09-05 CZ CZ2002838A patent/CZ2002838A3/cs unknown
- 2000-09-05 CN CNB008129800A patent/CN1180003C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-05 EP EP00964106A patent/EP1230289B1/de not_active Revoked
- 2000-09-05 PL PL354042A patent/PL203194B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2000-09-05 CA CA002385085A patent/CA2385085A1/en not_active Abandoned
- 2000-09-07 AR ARP000104663A patent/AR025579A1/es unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL203194B1 (pl) | 2009-09-30 |
DE50008921D1 (de) | 2005-01-13 |
HUP0202600A2 (hu) | 2002-12-28 |
ATE284427T1 (de) | 2004-12-15 |
EP1230289A1 (de) | 2002-08-14 |
EP1230289B1 (de) | 2004-12-08 |
PL354042A1 (en) | 2003-12-15 |
AU7514400A (en) | 2001-04-24 |
CZ2002838A3 (cs) | 2002-08-14 |
WO2001021682A1 (de) | 2001-03-29 |
MXPA02002471A (es) | 2002-07-30 |
DE19944762A1 (de) | 2001-03-22 |
PT1230289E (pt) | 2005-04-29 |
CN1180003C (zh) | 2004-12-15 |
RU2257394C2 (ru) | 2005-07-27 |
ES2233443T3 (es) | 2005-06-16 |
JP2003510384A (ja) | 2003-03-18 |
HUP0202600A3 (en) | 2004-05-28 |
BR0014055A (pt) | 2002-05-21 |
CA2385085A1 (en) | 2001-03-29 |
AR025579A1 (es) | 2002-12-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100483237B1 (ko) | 이중금속시아나이드착물촉매를사용하여제조된전이금속을저수준으로함유하는폴리옥시알킬렌폴리에테르폴리올의제조방법 | |
KR100355336B1 (ko) | 고활성이중금속시안나이드촉매 | |
JP4207388B2 (ja) | アルキレンオキシド開環重合用触媒、その製造方法およびその用途 | |
KR100499921B1 (ko) | 고활성이중금속시아나이드촉매 | |
US6291388B1 (en) | Double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols | |
US6617419B1 (en) | Long-chain polyether polyols with a high proportion of primary oh groups | |
US9029495B2 (en) | Process for producing polyether polyols having primary hydroxyl end groups | |
CN101031599A (zh) | 生产柔性聚氨酯泡沫材料的方法 | |
CN101031600A (zh) | 生产柔性聚氨酯泡沫材料的方法 | |
JP3145011B2 (ja) | 室温硬化性組成物 | |
CN1180003C (zh) | 挠性泡沫多元醇化合物的制备 | |
JP4361688B2 (ja) | 後処理しない長鎖ポリエーテルポリオールの製造方法 | |
CN1176136C (zh) | 聚醚醇 | |
CN1628905A (zh) | 不饱和叔醇作为配体在活性dmc催化剂中的应用 | |
RU2346959C2 (ru) | Смесь с активированным инициатором | |
CN1606584A (zh) | 由膦酸铝催化的聚醚醇生产的聚氨酯产物 | |
RU2298565C2 (ru) | Способ получения полиэфирполиолов | |
EP3478744A1 (en) | Process for making polyether diols | |
RU2301815C2 (ru) | Способ получения полиэфирполиолов | |
CN1160396C (zh) | 聚氧亚烷基二醇的制备 | |
KR101736639B1 (ko) | 이중금속시안염 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리카보네이트 폴리올 제조방법 | |
CN1074000C (zh) | 含芳族化合物的聚醚多元醇的制备 | |
US20020177523A1 (en) | Double metal cyanide complex catalyst for producing polyol | |
CN1200740A (zh) | 聚四亚甲基醚二醇和具有低不饱和度的聚氧化烯聚醚多醇的组合物 | |
CN1276002C (zh) | 制备聚醚醇的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20041215 Termination date: 20091009 |