CN1366466A - 水溶液的冷冻浓缩 - Google Patents

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Abstract

本发明为基于冰晶体转化的水溶液冷冻浓缩的高效物理方法,它导致很高的冰晶成长速率,产生没有内部夹带的、粒状的、聚合的大冰晶,并且避免了冷冻时刮削冰晶而节省能量。方法主要由以下过程组成:将溶液冷却至过冷状态而无成核或在传热表面无冰形成;将过***液瞬间成核以产生细小冰晶并使溶液浓缩;借助于在吸－放热平衡良好控制的环境下冰晶的成长、转化及聚合高速率地生产大的、粒状或球状冰晶。单级和多级操作均可用于本方法并且主要步骤可灵活安排。实施本方法的设备,主要包括致冷换热器、成核器、过滤器以及多功能结晶器,它们各具其特点以满足方法的要求。

Description

水溶液的冷冻浓缩
                          技术领域
本发明提供一种用于各种水溶液，特别是食品、饮料、乳品、医药、营养药物、生物化学及环境保护等工业中水溶液的冷冻浓缩的物理方法。
                          技术背景
水溶液的浓缩在许多工业中是一种常用的技术。蒸发是广泛应用的水溶液浓缩的方法。但是有效的蒸发过程必须在较高温度的沸腾状态下进行，这就导致了溶液中挥发性或热敏性物质的损失或破坏。与将水转变成蒸气的蒸发过程不同，冷冻浓缩方法是在冰点的低温下将水结晶成冰而使水溶液浓缩。水溶液冷冻浓缩的目的可以是获取浓缩液，或纯水，或这两者。水溶液的冷冻浓缩过程由于在低温下进行，因而比蒸发过程具有许多优越性。在较低的温度下，原始物料中所含有的风味、芳香物、营养物等具有重要价值的成分得以保存而不损失，热敏性物质的破坏也可避免。因此用冷冻浓缩技术可获得极高质量的产品。此外，在较低的温度下，待处理溶液或废水中挥发性有害物质的逸出也可防止。基于这些原因，冷冻浓缩技术对于食品、饮料、乳品、医药、营养药物、生物化学以及环境保护等工业颇具吸引力。虽然目前冷冻浓缩脱水的总费用尚比蒸发的高，但是其应用已遍及那些高质量产品更为重要或低温处理非常必要的领域。
理论上，由水转为冰的相变潜热(大约318千焦耳/千克)仅为由水转为蒸气的(大约2257千焦耳/千克)七分之一。这就意味着使用冷冻方法浓缩水溶液存在着节省大量能源的巨大潜力。冷冻浓缩技术在众多工业中的潜在应用以及能源的经济性一直是科学家和工程师追求的目标，他们为此进行了数十年的努力。冷冻浓缩过程通常包括将溶液致冷，使水结晶成冰以及将冰与母液分离等步骤。要使冷冻浓缩技术在工业上可行，水溶液必须高效率地、经济地被致冷，同时，大的、均一的、易于从母液分离的冰晶必需高效率地获得。然而，冰的结晶过程是一个复杂的相变过程。由于其复杂性，冰结晶过程的控制是非常困难的。根据普遍接受的概念，冰的成核速率与过冷度的平方成正比，而成长速率仅与过冷度成正比，为了提高效率必须增大过冷度，但这将使成核速率增高导致生成大量的细小冰晶。反之，若要获得大的、球形的冰晶而采用较小的过冷度(例如小于0.4℃)，结晶效率将会降低(下山田真等，1997，日本食品科学工学会志，44(1)，59-61)。因此，冷冻浓缩的主要困难在于两个相互联系的方面。首先，由于所获得的冰晶尺寸很小，将冰晶与母液分离很困难。其次，获取大冰晶的过程进行很慢且效率低。
自七十年代以来，荷兰的格伦科公司(Grenco Process Technology B.V.，The Netherlands)及其后来并入的尼柔公司(Niro Process Technology.B.V.，The Netherlands)开发了一种冷冻浓缩方法并予以改进。该技术包括一个表面刮削式热交换器用以冷冻水溶液制备细小冰晶、一个利用熟化(ripening)方法的重结晶器以形成大冰晶、以及一个洗涤柱用以从母液中分离及洗涤大冰晶。其熟化结晶(冰晶成长)及溶液浓缩通过多级操作实现，冰晶体由一级转至另一级。据称，多级操作有益于提高效率。这些技术在授予Thijssen等人的美国专利4332140、4332599、4338109号及授予Van Pelt等人的美国专利4459144、4557741号中均有详述。现在，这些技术已在某些领域(啤酒、果汁、废水等)中应用。但是，除了冷却剂/制冷剂的高费用外，该冷冻浓缩方法还有其它的高成本问题限制了其应用。这些问题主要包括：1)为获取足够的冰核，在冷冻器中刮削冰的高能耗；2)为产生大冰晶以利有效的分离，在结晶器中以熟化手段进行的冰晶成长的低速率。表面刮削式热交换器的高设备成本也限制了该冷冻浓缩方法在诸如食品工业等领域中的应用。
熟化是一种在水溶液中大小冰晶共存时于某些条件下小冰晶融化大冰晶成长的现象。这种现象已被发现很长时间并且可用基于表面能、结晶热及晶体尺寸之间关系的经典热力学理论来说明。各向同性球形晶体的直径对平衡温度降低的影响可用吉布斯-汤姆逊(Gibbs-Thomson)方程解释。溶液中小晶体的平衡温度的降低与表面能及该溶液对大晶体的平衡温度成正比，而与其直径、晶体密度及结晶热成反比。根据这一理论，与大冰晶比较，小冰晶需要更高的过冷度才能存活。因此，在某一主体温度下，当大小冰晶共存时，小冰晶可能会融化而大冰晶则成长。然而，一般而言这一转化过程仅在某一小冰晶尺寸范围(数十微米)内发生(van der Malen，D.G.M.and van Pelt，W.H.J.M.，1983，in‘Progress in FoodEngineering-Solid Extraction，Isolation，Purification andTexturization’，C.Cantarelli and C.Peri(eds.)，Foster-Varley，Switzlands，413-434；Thijssen，H.A.C.，1974，in‘Advances inPreconcentration and Dehydration of Foods’，Arnold Spicer(ed.)，Applied Science Publishers Ltd.，London，115-149)。在这个尺寸范围内，转化过程可以很快地，甚至于瞬间进行。但是在较大尺寸范围内(例如大于100微米)，如在现行的冷冻浓缩技术的熟化过程中所发生的那样，研究表明冰晶成长速率非常有限。在数小时内，冰晶尺寸仅能达到平均0.3-0.4毫米(Smith，C.E.and Schwartzberg，H.G.，1985，Biotechnology Progress，1(2)，111-120)。在熟化槽中溶液的浓度越高，冰晶成长的速率越低。这就是为什么人们努力将这一理论用于冷冻浓缩过程而结果并不理想的原因。通常，只有较小的推动力(0.01-0.05℃)可用于顺利但缓慢的熟化过程以避免产生新的细小晶体。
为使熟化过程顺利进行，在一定条件下大小冰晶并存是必要的。在现行商业化的冷冻浓缩技术中，细小冰晶是在表面刮削式热交换器里借助于将水溶液冷冻并刮削在热交换表面形成的冰层产生的。这一过程能量消耗相当高，据估计，用于刮削工作以及抵消由于刮削磨擦生热而需要的能量占总能量消耗的三分之二。(Schwartzberg，H.G.，1988，Potentialimprovements in food freeze concentration，Presentation at Session73，AIChE National Meeting，Denver，Colorado，Aug.21-24)。
在格伦科/尼柔公司表面刮削冷冻换热器及熟化结晶器的基础上，冷冻浓缩技术在不同的特定的水溶液方面得以发展：例如液态乳品(如授予Ahmed等人的美国专利4959234号)、咖啡萃取液(如授予Jimenez等人的美国专利5736182号)、废水(如授予Mueller等人的美国专利5443733号和授予Janssen等人的美国专利5558778号)等。除了格伦科/尼柔公司的方法外，也开发了其它冷冻浓缩技术。授予Shah等人的美国专利4666484号叙述了一种应用螺旋式浓缩器和落膜式冷冻交换器的多级冷冻浓缩方法。使用这种技术，冰在冷冻交换器中形成而获得浓缩桔汁。所形成的冰晶由于没有进一步的处理及完善而结构疏松。大量的溶液夹带使溶质难于回收，洗涤冰晶需要更多的水，因而又增加致冷负荷及能耗。由于此类致冷热交换器仅适用于某些特定的物料溶液，故限制了它的应用范围。Ghodsizadeh等人所开发的冷冻浓缩***和方法(美国专利4830645号及欧洲专利0360876号)主要在再结晶步骤上与格伦科/尼柔公司的过程不同。该方法用梯度(gradient)柱使冰晶成长并与重的液体分离。冰晶在柱中成长并团聚(黏联成团)形成多孔床沿柱上升，在柱的顶端冰层由刮削器刮出柱体，为此，额外的能量消耗是在所难免的。这种梯度柱设备结构复杂成本高。1997年，白井等人(日本专利09299704号)提出的冷冻浓缩技术包括三级结晶器和一个洗涤柱。初始的冰晶由冷冻纯水制得，并作为晶种加入存在较高浓度溶液的第三级结晶器中。待浓缩的原始溶液输送至第一级结晶器中，冰晶与溶液以逆流方式从一级结晶器传送至另一级。与格伦科/尼柔公司的技术不同，其冰晶的成长及溶液的浓缩是靠结晶器的夹套式致冷进行的。另外，在洗涤柱顶部供热以融化小冰晶促进大冰晶成长，这与格伦科/尼柔公司的技术类似。此技术的缺点是加热柱中浆料的额外能量消耗，冰晶成长推动力小，夹套式制冷方法制冷效率低。所有上述技术，除格伦科/尼柔公司的方法之外，均因各种问题尚未商业化应用。
在实验观察和研究发现的基础上，并结合冰结晶过程的理论，我们对相平衡的特点、冰的结晶行为、特别是对我们所发现的冰晶转化现象进行了综合研究。从充分利用能量、提高效率而又产生大冰晶的角度出发，我们开发了这个新的冷冻浓缩技术，将一切有利于提高效率、降低能量消耗的冰的结晶特征及行为都适当地应用于其中。
本发明根据的是与现行方法不同的全新的原理及手段，为克服现行方法冷冻浓缩的缺点，避免采用刮削冰层及冰晶熟化的技术。在我们的新冷冻浓缩方法中，水溶液被冷却至适当的、较高的过冷度而不成核或不在热交换器表面结冰，然后将过***液导入成核器中，在种冰晶的诱发下瞬间、大量地成核、结晶以获得细小冰晶。更为重要的是本发明采用冰晶的“转化及聚合”，而不是“熟化”，可在吸、放热平衡处于人为完全控制下以非常高的速率进行而产生大的、粒状或球状冰晶体。
                        发明内容
本发明从以下几方面克服了现有技术的局限性：(1)在溶液的致冷过程中，通过先使溶液高效过冷而不成核或不在热交换器表面结冰，然后使溶液瞬间成核，避免了刮削冰层；(2)通过有效调控冰结晶过程中吸、放热平衡来控制冰晶体的成长、转化及聚合，高效率地产生大的、粒状或球状的、容易从母液中加以分离的冰晶体；(3)通过合理安排溶液的致冷及冰的结晶过程在适当的浓度范围，从而为冰晶的成长、转化及聚合建立起尽可能高的推动力以达到，甚至对于具有较高浓度的物料亦可达到高效率的运行；以及(4)按照冰结晶的动力学关系更精确地控制冷冻浓缩的每一步骤。图1说明了本发明的基本原理及运行方法，这是一个借助于冷冻溶液，变水为冰，将冰从溶液中分离而使溶液浓缩的物理方法，其目的是在低能耗、高效率、低投资的条件下获得高质量的浓缩水溶液，或制取纯水，或二者兼得。
水及水溶液都具有被过冷至其冰点以下而无相转变的特性，本发明利用这一特性，使水溶液过冷至介稳状态而不成核，或者使水溶液过冷而不在热交换表面结冰(但在主体溶液中允许冰的存在)。基于公认的概念，冰的成核速率正比于过冷度的平方，而冰的成长速率仅正比于过冷度的一次方，因而在高过冷度的情况下，一旦成核被触发，其速率将非常高，导致大量的冰晶骤然产生。本发明在成核器中用种冰晶诱发过***液瞬间成核，产生大量的细小冰晶，同时使溶液浓缩。为了使成核与浓缩过程高效进行，本发明采用了适当高的过冷度。由于受许多因素影响，即使对同样的物料，所能达到的过冷度也可能相当地不同。根据我们的研究，在溶液致冷过程的初始阶段，采用适当的冷却速率，逐步、渐进地运行，即可使溶液达到较高的过冷度而不成核或不在热交换器表面结冰。当所期望的溶液过冷度达到后，保持各操作参数不变，则可维持稳定的运行。
在本发明中，采用冰晶的成长、转化及聚合技术来产生大的、易于与母液分离的、内部不夹带母液的冰晶体。过程是在一个多功能结晶器中进行的。其本质是在此多功能结晶器中，控制适当的操作参数，同时促进那些具有融化潜势的非成长着的冰晶融化并转化到成长着的个体冰晶上，维持它们高速成长，进而使它们快速地相互聚合为粒状/球状大粒子冰晶。这一技术源于我们对冰结晶某些行为和特性的发现，即当两个或多个冰晶体共存于溶液中时，不论它们相互接触与否，由于它们之间存在着生长状态、温度、对应的母液浓度以及所处的吸-放热环境等方面的差异，都可引起某些冰晶融化而某些冰晶生长。我们也发现，冰悬浮液中冰晶间的聚合作用发生于冰晶高速生长而大量的热释放出的情况下。在此情况下，由两个或多个冰晶聚合为一个大冰晶而没有溶质被夹带于聚合体内部。与熟化过程不同，这种冰晶的成长、转化及聚合过程基于吸-放热的关系，或者说基于一种与相转变时热的吸收及释放相关的机理，而熟化过程只有在欲融化的冰晶尺寸足够小时，才可能有效地进行。
本发明中，严格控制了热量释放、热量取走以及冰晶总表面积之间的最佳动态平衡。我们发现，冰晶的成长、转化及聚合是在传热及某些冰晶融化所导致的热量取走与冰晶形成所引起的热量释放之间的动态平衡下进行的。在此吸-放热之间的动态平衡中，冰晶的总表面积扮演著重要的角色。事实上，控制操作条件可以建立起具有不同(高、中、低)吸-放热速率的不同动态平衡、不同(高、中、低)的结晶速率及不同的冰晶形态和尺寸分布。因此，在本发明中，只要高速率水平下的吸-放热之间的和传质的平衡以及对应的冰晶总表面积得以维持，高速的冰晶成长、转化及聚合即能实现，进而产生大的、粒状或球状冰晶。
为制定一个完整的、可行并有效的方法，将上述的原理及手段相结合，并仔细加以设计，形成如图1所示的本发明。首先，适当地深度冷却水溶液以制备介稳的过冷水溶液，随后，将介稳的过冷水溶液经冰晶种诱发而瞬间成核，生成大量细小冰晶且使水溶液浓缩。通过分离操作使冰晶与母液分离，母液可作为浓缩产品，而细小冰晶则供冰晶转化所需。与此同时，在悬浮液中制备适当量的成长着的大冰晶。把待处理的原始溶液和所制备的具有融化潜势的细小冰晶导入含有适当量的成长着的大冰晶的悬浮液中，在很好地控制的吸-放热环境下，冰晶的成长、转化及聚合以高速率进行而获得大的冰晶。母液则送回至上述的深度冷却过程中。图1所示为原理及方法的基本要素，但是其工艺安排可以很灵活，具体的变化形式将在本说明书中加以讨论。
本发明工艺过程主要步骤及操作的基本安排如图2所示并说明如下。
原始溶液经过预冷后可(1)用于洗涤工艺过程中所产生的大冰晶，而后导入多功能结晶器，或者(2)直接导入多功能结晶器，与冰晶悬浮液相混合。同时，过程中产生的具有融化潜势的细小冰晶亦进入此多功能结晶器与含有生长着的大冰晶的悬浮液混合。根据前述原理，通过控制适当的操作条件，与吸-放热相关的冰晶的成长、转化及聚合可在对应于传热、传质动态平衡的最佳高速率下进行，形成大的冰晶体。因此，原始溶液在多功能结晶器中初步被浓缩。在与冰晶分离后，初步浓缩的溶液被输送至混合桶与过程中产生的中间循环浓缩液相混合。随后，此混合液被输送至换热器并被过冷至适当高的过冷度而使水溶液过冷至介稳状态而不成核，或不在热交换表面结冰。该过***液被输送至成核器，那里存有种冰晶并加有搅拌。由于过冷度很高，在成核器中发生瞬间成核及结晶，产生大量细小冰晶。对于当过冷时主体溶液中有冰形成的情况，进一步的成核及结晶在成核器中继续进行。所产生的细小冰晶经连续真空过滤器或其它型式的过滤器与母液分离。部分母液即为产品浓缩液，其余母液循环返回致冷换热器。湿细小冰晶，以及原始溶液，则被导入多功能结晶器与含有生长着的大冰晶的悬浮液相混合，以便进行前面所述的冰晶成长、转化及聚合。该多功能结晶器装有分离装置，可将大冰晶与母液及小冰晶分离。所获得的大冰晶随后用预冷的原始溶液洗涤。如前所述，由多功能结晶器获得的初步浓缩的溶液与冰晶分离后被输送到致冷器。如果必要的话，为完全回收溶质，可以采用冰晶表面融化的方法，通常当大冰晶暴露于温度较高的环境，它可自动发生。洗涤过的大冰晶用于原始溶液的预冷。如果水的纯化是冷冻浓缩的一个目的，由大冰晶的融化获得的水即可作为产品。图2所示的步骤安排是很灵活的，具体的变化形式将在本说明书中加以讨论。
以上所示及说明的工艺操作过程是连续、单级冷冻浓缩的一种安排。单级冷冻浓缩操作也有不同形式的安排。同时，为了适应不同性质的物料和满足不同产品的要求，各种形式的多级工艺步骤的安排也可灵活采用。它们的最佳操作参数随物料性质、产品要求、生产规模等的不同而变化。
与现行的冷冻浓缩技术相比较，因为避免了在致冷换热器中冰的刮削，而且在过程中的能量的潜力(相当于所取出的热量)几乎完全地用于每一步的脱水，使本发明工艺过程的能量消耗大为减少。本发明工艺过程的效率亦大大高于现行技术，这是由于1)在多功能结晶器中用高速的冰晶的成长、转化及聚合以生成大冰晶；2)在致冷换热器传热表面消除了冰层而改善了传热；3)在成核器中用瞬间成核及结晶来产生细小冰晶以及4)冰晶易于彻底地与母液分离及洗涤以利回收溶质和水。
                      附图简要说明
图1描述了本发明的基本原理和方法。
图2是本发明基于温差推动力的冷冻浓缩方法的基本工艺步骤安排、流程示意图。所示步骤包括物料混合，溶液的过冷，瞬间成核，细小冰晶与母液的分离，冰晶的成长、转化及聚合，大冰晶与母液的分离等。
图3为对应于图2所示工艺步骤安排的、使本发明具体化的单级水溶液冷冻浓缩技术的设备流程图，综合了热交换，成核，过滤，冰晶成长、转化及聚合，细小冰晶及大冰晶与母液分离，洗涤等装置。
图4为一种多功能结晶器的示意图，该结晶器由中央循环推进器、内置环式管壳热交换器、隔离网、细小冰晶入口、回收液及洗液入口、初步浓缩溶液出口与冰晶-溶液分离装置(未示出)相连的大冰晶浆料出口等组成。
图5为一个使本发明具体化的多级水溶液冷冻浓缩实例的工艺示意图，综合了热交换，成核，过滤，冰晶成长、转化及聚合，细小冰晶及大冰晶与母液分离，洗涤等装置。
图6是本发明基于浓差推动力的冷冻浓缩方法的基本工艺步骤安排、流程示意图。所示步骤包括：物料混合，溶液的过冷，瞬间成核，细小冰晶与母液的分离，冰晶的成长、转化及聚合，大冰晶与母液的的分离等。
图7为一个使本发明具体化的、具有温差推动力及浓差推动力联合操作的多级水溶液冷冻浓缩实例的工艺示意图，综合了热交换，成核，过滤，冰晶成长、转化及聚合，细小冰晶及大冰晶与母液分离，洗涤等装置。
                  本发明的最佳实施方式
水溶液的冷冻浓缩是一个物理过程，经由溶液致冷，变水为冰，将冰从母液中分离而去除水分使溶液浓缩。通常，溶液的致冷、冰的结晶、冰晶自母液的分离是水溶液冷冻浓缩的必要步骤。对冷冻浓缩技术的要求包括高效率的传热使水溶液致冷，高效率的结晶过程产生纯的、均匀的、大的冰晶从而利于分离及完全回收溶质，以及过程的低能耗。因此，透彻地理解水溶液中冰结晶过程的行为及机理，将有利于达到上述要求的原理都能用于冷冻浓缩过程是非常重要的。
用于本发明的原理叙述如下，理解这些原理将有益于本发明的实施。过冷、介稳溶液和冰的瞬间成核
在热力学平衡状态下，固、液态之间的相转换温度叫做固化点或熔点。对于水转化成冰，其相平衡温度即冰点。然而，一种物质处于其固化点以下而仍然保持液态，即过冷，是一种常见的现象。如许多其它物质一样，水和水溶液也可以被过冷到其冰点(相平衡温度)以下而没有任何从水到冰的相的转化。此过冷的水溶液即处于介稳状态，而且可维持相当长的时间。水溶液的过冷度通常用水溶液的冰点与其主体温度之差来表达。在某些因素，例如温度波动的作用下，特别是当冰晶作为晶种加入时，水溶液的介稳状态可以被打破，冰结晶过程随即发生。当介稳的水溶液具有较高的过冷度而又被冰晶种诱发时，瞬间成核及迅猛的冰结晶过程将发生。根据通常被接受的概念，冰的成核速率正比于过冷度的平方，而冰晶的成长速率仅正比于过冷度的一次方，因此在水溶液高度过冷的情况下，瞬间成核及迅猛的冰结晶作用将产生大量的细小冰晶，并使水溶液浓缩。水溶液的过冷度越高，产生的冰晶也越多，能达到的浓缩液的浓度也越高。
在水溶液的冷却过程中，许多因素，例如热交换器传热介质的材质及表面的光滑度、冷却过程动力学变化特点等，都会影响介稳溶液可能达到的过冷度。因此，所达到的过冷度，甚至对同一水溶液，也可能很不同。本发明工艺过程使用简单的逆流操作热交换器。在致冷过程的初始阶段，采用渐进的、精确控制的冷却方法以建立起高的溶液过冷度而不成核或不在传热表面结冰。在初始阶段的一开始，为提高效率，可以使用较高的冷却速率。当水溶液的温度低于其冰点时，冷却速率须控制在一个较低的适当水平以益于溶液介稳状态的建立。待所期望的过冷度一经达到，维持各操作参数稳定不变，即可使溶液的冷却过程连续、稳定地运行。当然，水溶液不同，热交换器及条件不同，所采取的冷却程序及操作参数也不同。本发明使用成核器进行过冷介稳溶液的瞬间成核和迅猛结晶，利用了成核器中存在的冰晶种及溶液的高过冷度。由于有很大的推动力(过冷度)，成核器尺寸可以相当小，而成核过程却可高效率地完成。冰晶的生长、转化及聚合
如在“技术背景”部分所述，基于经典热力学理论的熟化现象被用于现行冷冻浓缩技术来生产大的冰晶。根据吉布斯-汤姆逊方程式，熟化过程冰晶的融化与生长，取决于冰晶尺寸。与此不同，本发明应用冰晶的“生长、转化及聚合”来获得大的、易于与母液分离的、无内部夹带母液的冰晶。本发明方法所使用的冰晶的生长、转化及聚合在其成因、过程行为及特征诸方面与熟化完全不同。
在水与冰之间的相转换过程中，水分子可以处于一种即非液态又非固态的有序排列状态。处于这种“中间结构”或“中介状态”的物质是不稳定的。根据所处的热力学环境不同，这种中介状态的物质可以转化成液态水，或可转化成固态冰。冰晶周围存在着的中介状态物质层在冰结晶过程中扮演重要的角色。例如，平面的或粒状的冰晶的生长，即是由连续不断重复着的此中介状态物质的“形成-固化”步骤，即“步进机制”，来完成的。首先，由于冷却，水形成一层中介状态物质，然后此层中介状态物质固化成冰并释放出相变热。此相变热由冷却过程移走，同时又形成一层新的中介状态物质。这个过程不断重复，冰晶就以一种类似“波动”的步进机制的方式成长。因此，冰晶的生长速率取决于步进的频率和步幅，步幅即为每一步所形成的中介状态层的物质量。我们发现，这种中介状态物质，即可由使水过冷来形成，也可以由使冰融化来形成，并且这种中介状态物质的量可加以控制，用来促进冰结晶过程。所有这些对控制和加强冰晶成长都具有重大意义。另外，在一定条件下，当两个或多个带有中介状态物质层的冰晶体相接触时，由于冰晶表面中介状态物质的存在及其固化作用，它们将结合在一起，形成冰晶之间的聚合。所有这些都表明，存在着与熟化过程机理不同的一个机理，它与冰晶融化及成长现象中的热量的释放和吸收密切相关。
我们发现，在某些情况下，冰晶体的融化与成长除了与其尺寸有关，更与许多其它因素相关。当两个或多个冰晶共存时，不论它们处于静态或动态，也不论冰晶之间接触与否，冰晶的转化，即某些冰晶融化而某些冰晶生长，都会发生，只要这些冰晶之间在生长状态、温度、对应母液的浓度、周围吸-放热环境、尺寸和形态等方面存在着差别。以下是几个例子。(1)如果一个处于生长状态的冰晶附近有一个处于非生长状态的冰晶，前者将维持继续生长而后者将融化。此种冰晶的生长或融化取决于原冰晶的生长状态而不是其尺寸。(2)一些冰晶的融化可以引起邻近其它冰晶的生长，这是由于冰晶融化的吸热效应使环境冷却，而且由融化了的冰晶所形成的水的中介状态物质提供了从水到冰相转变的有利条件。(3)当具有较低温度的、含有小冰晶的冰浆遇到较高温度悬浮液中正在生长着的冰晶时，小冰晶将融化而生长着的冰晶将在动态平衡下迅速地继续生长。这是由于低温状态的冰浆具有巨大的融化潜势，在冰浆与悬浮液之间的温差促进了冰浆中小冰晶的融化，反过来，融化的吸热效应又促进了生长着的冰晶更迅速地生长。这种情况下的细小冰晶的融化潜势姑且称之为温差推动的或温差相关的(TD-related)融化潜势。(4)当夹带较低浓度母液的、含有小冰晶的冰浆遇到在较高浓度的悬浮液中生长着的冰晶时，具有融化潜势的小冰晶将融化而生长着的冰晶将在动态平衡下迅速地继续生长。这种情况下的细小冰晶的融化潜势姑且称之为浓差推动的或浓差相关的(CD-related)融化潜势。(5)某些冰晶的融化状态可以因局部热环境(温度、热平衡等)的改变而反转为生长状态。在此情况下，冰晶的尺寸越大，从融化状态转化为生长状态存活下来的可能性越大。总之，冰晶的转化可以通过许多途径和方式达到，这些方式在本质上与熟化现象不同。
我们也发现，当悬浮液中个体冰晶的生长速率很高、有大量相变热释放时，即会发生冰晶的聚合。在此情况下，两个或多个冰晶聚合为一个更大的、粒状或球状冰晶，且内部没有液体夹带。冰晶之间的聚合机制如上文所述，是基于冰晶中介状态物质层的固化融接(bonding)作用。由于中介状态物质仅仅由水分子组成，故当其固化而融接冰晶体时，溶液不会被裹入。
水的中介状态物质的存在使***中冰晶的转化及聚合更加有效，因为在动态条件下，这种可流动的中介状态物质可以直接从融化着的冰晶传递到生长着的冰晶表面，或在冰晶之间固化，而导致冰晶的聚合。这样，使冰晶线性生长速率成倍增加，生成粒状或球状冰晶。
冰晶的转化及聚合作用相关于许多复杂因素而不受晶体尺寸限制。因此当冰晶尺寸大于某一数值，超出吉布斯-汤姆逊方程的有效范围时，高效率的冰结晶过程即受控于本发明中所阐述的冰晶的生长、转化及聚合作用机理。
为了应用这一机理，本发明在多功能结晶器中采用最佳操作参数来控制冰晶的生长、转化及聚合，在促进具有融化潜势的非生长的冰晶融化的同时，使个体冰晶维持其粒状或球型形状并具有高速的生长速率。这些将于后于后详述。传热、传质及冰结晶动力学
以单位时间内质量增量表达的冰结晶速率正比于传热的热流量。而以(微米/单位时间)表达的冰晶平均线性生长速率却与许多因素有关，其中悬浮液中存在着的冰晶的总表面积扮演着重要角色。当某一定量的冰晶体以某一确定的质量结晶速率生长时，若存在着的冰晶的数量少而尺寸大，即具有的总表面积小，则其平均线性生长速率将较那些尺寸小而数量多的冰晶的为高。然而，对于具有不同形状的个体冰晶而言，由于形状的不同而冰晶具有不同的比表面积(表面积/单位体积，平方米/立方米)，具有高比表面积的个体冰晶(例如，碟形相对于球形)将具有较高的质量(或体积)结晶速率。由于有如此众多的复杂因素影响着冰晶的生长，结晶器中冰的结晶情况是非常复杂的。因此，为了使冰结晶过程尽可能地在高效率下运行，必须确定关键因素。
我们发现，在结晶器中冰晶的生长过程由热量的取走与热量的释放之间的动态平衡所制约，热量的取走基于传热设备的冷却及某些冰晶的融化，而热量的释放则基于水变成冰的相转变。冰晶的总表面积取决于冰晶的数量、尺寸、形状以及冰的悬浮密度(冰的克数/单位体积悬浮液)并处于变动状态(增加或减少)，它对热的取走与热的释放之间的平衡有着很大的影响。一个***必须处在热的取走速率与热的释放速率相等的平衡状态下。***中存在着的冰晶总是以其总表面积的改变来自动维持一个相对稳定的动态平衡的方式来成长。如果一个冰结晶***处于稳定的热平衡状态下，冰晶将以尽量少增加表面积的方式来成长，因而冰晶的不规则形状将趋于变为球状，因为球状冰晶具有最小的比表面积。如果一个冰结晶***处于未平衡状态下，冰晶即改变其总表面积及成长速率以使***趋于一个新的平衡状态。例如，如果从***中取走热量的速率高于冰结晶所释放热量的速率，***中冰晶的总表面积即迅速增加，也就是说生成大量新的小冰晶甚至枝状冰晶，这有利于水分子在冰晶表面的积累，进而有利于增加热的释放速率，最终使***达到在一个更高结晶速率下运行的动态平衡。事实上，具有不同的(低、中、高)热的取走-释放速率的不同水平的动态平衡，相应造成冰结晶过程不同水平(低、中、高)的生长速率和不同的晶体形态及尺寸分布，这一切都可由人为操作控制来确立。因此，大的、粒状或球状冰晶的形成，不仅能在缓慢生长的过程中形成，而且也能在高速率下形成，只要维持***中高速率的热的取走-释放平衡及对应的晶体总表面积即可。
本发明在多功能结晶器中通过采用最佳运行参数建立起高速率的热的取走-释放之间的动态平衡。最佳操作参数随着物料种类、浓度、结晶器型式而变化，可以由小型工艺实验确定。
应用本节上述原理，将本发明具体化的单级冷冻浓缩工艺过程示于图3。在这个具体工艺过程中，参与转化的细小冰晶具有温差推动的融化潜能。实际上，每一步骤的最佳操作参数都必须根据特定的待处理料液，在冷冻浓缩工艺过程之前通过实验确定。
首先，储存于储料槽20中的原始水溶液通过泵1输入热交换器2进行预冷。此热交换器2可以采用任何适用型式，在图3中所示的为蛇管式冷却器，以过程中产生的大粒冰晶融化所得冷水为冷却剂。若水的纯化是工艺过程的一个目的，大冰晶融化后所得纯水可作为产品。利用大冰晶的冷却潜能使原始溶液预冷可更有效地使用能量。预冷后的原始溶液温度应尽可能的低。预冷后，原始溶液通过分布器13，用来在洗涤装置3(例如，输送装置或洗涤柱)中洗涤过程中产生的大冰晶，回收冰晶表面所附着的母液里的溶质。这时，当较高温度的水溶液遇到较低温度的冰晶，冰晶会凝结溶液中的水分于表面而继续生长。如必要的话，另外通过使大冰晶表面自融洗涤，可以使溶质得到完全的回收。然后，洗液与大冰晶母液混合，该母液系经多功能结晶器9中的分离装置12与大冰晶分离而得。混合溶液经循环泵4输入多功能结晶器。如果溶质的回收及大冰晶的洗涤没有必要，预冷之后的原始溶液即可直接与母液混合。在混合溶液泵入的同时，过程中产出的具有融化潜能的细小冰晶也被输入多功能结晶器9，与含有生长着的大冰晶的悬浮液混合。在多功能结晶器9中，根据本节前面所述的原理控制适当的操作条件，使冰晶的生长、转化及聚合发生且在最佳的高速率传热和传质动态平衡之下运行。多功能结晶器9的类型、结构和生产能力随所处理水溶液及浆料的性质、生产规模的不同而变化。但是一个多功能结晶器应该包括移走热量的致冷装置、从悬浮母液中分离大冰晶的分离装置、使物料充分混合的搅拌装置及将完成液与悬浮母液分隔的隔离装置。事实上，在多功能结晶器内，细小冰晶被转化至大冰晶上(即转化作用)，新的冰相形成并积累在已存在的冰晶上(即结晶作用)，稀溶液由于冰的结晶和与细小冰晶带入的浓溶液混合而浓缩(即浓缩作用)。这种转化、结晶及浓缩作用的结合有益于最大限度地利用物料、能量及设备。在这些功能之外，结晶器还应有传热、将大冰晶与母液分离、将完成液与悬浮液分隔等功能。图3中所示是一个简单的多功能结晶器，适用于小规模应用的需求。该结晶器设有中央搅拌器16、冷却夹套17、分隔筛板18、与多功能结晶器上部切线料液出口相连接的大冰晶体与溶液的冰晶/溶液分离装置15。当物料处理量较大时，可以使用图4所示的多功能结晶器。该设备设有中央循环推进器56、内置管壳式热交换器57、料液出口分隔筛板58、湿细小冰晶入口59、回收液及洗液入口60、浓缩液出口61及与冰晶-溶液分离装置相连接的大冰晶浆料出口62。根据本节前述的原理，在多功能结晶器中，当具有融化潜势的细小冰晶遇到含有生长着的大冰晶的悬浮液时，与吸-放热相关的冰晶转化及聚合将发生并进行下去。因为推动力(大小冰晶之间的温差)很大，吸-放热平衡维持在高速率水平上，过程迅速进行，粒状或球状大冰晶迅速形成。这样，经多功能结晶工艺过程后，进入该结晶器的原始溶液被初步浓缩。该初步浓缩的溶液经分隔筛板18从悬浮液中分离出来，通过泵10输送到带有搅拌器22的混合槽21中。在混合槽21中，初步浓缩液与工艺过程中所产生的循环浓缩液相混合。此混合后的料液通过泵19被送至致冷热交换器5，并被冷却到较高的过冷度而不成核，或不在热交换器表面上结冰，这是通过稳定操作参数的精确控制而达到的，即在初始阶段，采用渐进式冷却程序配以适当的操作参数，来建立这种控制。该热交换器的类型、结构和生产能力随所处理水溶液及浆料的性质、生产规模的不同而有所不同。但是，为了避免成核或在热交换表面结冰，逆流操作及采用光滑的传热表面是必要的。图3所示为管壳式热交换器，水溶液走管程，冷却剂走壳程。冷却后的过***液进入带有搅拌器14的成核器6，由于溶液的过冷度很高又有种冰晶存在于悬浮液中，瞬间成核及迅猛结晶即被诱发。大量细小冰晶因之产生，同时溶液被浓缩。为了确保瞬间成核/结晶过程的充分进行以及能量的充分利用，成核器6应很好地绝热。所产生的细小冰晶可以通过连续真空过滤器7与母液分离。图3中所示为一种连续真空过滤器，其传送带设有过滤介质。改造的真空式转鼓过滤器亦可采用。经过滤后，部分浓缩液可作为产品浓缩液，而其余的浓缩液需作为中间循环液返回混合槽21，如上所述与进料液混合。所获得的细小冰晶通常含有较高浓度的夹带母液被直接输送入多功能结晶器9，参与上所述的冰晶的生长、转化及聚合过程。
冰晶的生长、转化及聚合是工艺过程中最关键，也是最复杂的一步。为了使冰晶的生长、转化及聚合高效而顺利地进行，需要下述的一些工艺技巧。
在操作的初始阶段，首先根据结晶的步进式成长机理制备出一批生长着的冰晶。在多功能结晶器中，冷却剂逐渐地将具有一定浓度的水溶液冷至冰点左右。当溶液温度刚刚低于其冰点时，将种冰晶导入使其生长。种冰晶的量由其平均尺寸决定以便提供适当的冰晶总表面积。在冰晶开始成长后，冷却剂的温度逐步降低以强化传热并提高冰晶的成长速率直到达到最佳值。而后，将细小冰晶渐增地加入悬浮液而使冰晶转化。成长速率的增加将导致冰晶的聚合。当最佳的高的冰晶成长、转化及聚合速率达到时，操作参数应维持不变以使操作稳定运行。为缩短建立最佳操作状态的时间，大冰晶(例如过程中的产品冰晶)可作为晶种直接加入溶液。在稳定操作被偶然破坏的情况下，类似的技术亦可用于重新建立成长着的冰晶。
在结晶器中，细小冰晶与存在大的成长着的冰晶的主体悬浮液之间的温差有利于冰晶的迅速转化。例如，对于蔗糖溶液，当主体溶液浓度分别为10％、15％及20％，对应的平衡温度分别为-0.67℃、-1.07℃及-1.67℃时，而细小冰晶所带入的浓缩液的浓度分别为20％，30％及40％，对应的平衡温度分别为-1.67℃、-3.0℃及-5.0℃。这样，推动力(温差)将分别为1.0℃、1.9℃及3.3℃。与现行冷冻浓缩工艺的熟化过程推动力(0.01℃至0.05℃)相比较，提高了大约60倍，因此，本发明中高得多的冰晶转化速率是不言而喻的。
除了使用大的推动力，主体溶液的低浓度提供了有利于较高的潜在过冷度的良好环境，加之较低的粘度以及大小冰晶之间较高的温差均可提高转化、结晶及浓缩的速率。为了使生长着的冰晶快速成长及产生具有粒状或球状并有适当尺寸分布的冰晶，根据不同溶液的性质和浓度，除了结晶器的传热采用适当高的温差外，湿细小冰晶的进料速率亦应适当。
此外，为了控制最佳的冰晶总表面积，应按照冰晶的平均尺寸及分布，保持适当的冰悬浮度。例如，对蔗糖溶液而言，若平均晶体尺寸为1毫米，适当的悬浮度约为30％。在悬浮液中存有较大尺寸(≥1毫米)的冰晶以及适当数量的小冰晶，有益于***保持高速率的传热/传质平衡及获得易于洗涤的冰晶。再者，当移出所产生的冰晶时，具有较大平均尺寸的适当的晶体尺寸分布(CSD)可大大地降低总表面积减小的影响，并使总表面积的控制更加容易。在多功能结晶器中必须保持适当的晶体尺寸分布。
最后，在本发明的多功能结晶器中成长着的晶体保持连续成长而无间断。我们发现一旦冰晶从成长状态反转为非成长状态，需要很长时间才能使其回到成长状态。由于细小冰晶的融化速率取决于成长着的大冰晶的成长速率(或者说热释放速率)，因此最好使大冰晶保持成长而使小冰晶保持融化。这种相互促进作用有利于冰晶的转化，并且，如果有高的稳定的传热及传质速率，可导致过程越来越快而使冰晶聚合。在现行商业化的冷冻浓缩工艺中使用了多级晶体成长，长大的晶体被输送至下一级结晶器中进一步成长，本发明与此全然不同。为了避免由于将晶体从一级传送到另一级所引起的晶体成长的间断，在本发明中冰结晶在同一结晶器中持续成长到设定的尺寸。
上述操作过程是一个自水溶液原料获得浓缩液和纯水的连续、单级的工艺安排。如果最终的浓缩产品要求浓度很高或待处理溶液量很大，一级冷冻浓缩不能达到目的，则可用多级操作。最佳操作参数取决于物料性质、产品要求、生产规模等。图5所示为一个采用本发明方法的、具有两个多功能结晶器的三级冷冻浓缩操作安排实例。图中设备结构有所简化，某些设备(如预冷器、泵)未予示出，以便突出关键的操作。
在所示三级冷冻浓缩的工艺过程中，蔗糖溶液为待处理的水溶液。此工艺过程基于实验结果，包括物料及热量平衡。浓度为5％的原始蔗糖溶液经三级冷冻浓缩至45％。每一级里的过程和设备均与单级中的相似。
在第I级，浓度为5％的原始蔗糖溶液从储存槽105输送到洗涤装置106，用于洗涤由多功能结晶器107产生的大冰晶，并进入该结晶器。在多功能结晶器107中，由于冰晶的生长及与输入湿细小冰晶所夹带母液的混合两方面的作用，原始溶液被初步浓缩至浓度10％。此初步浓缩至10％的蔗糖水溶液通过泵再输送到第II级的洗涤设备206，并进入结晶器207。同时，在成核器103中由瞬间成核产生的冰浆经连续真空过滤器104过滤分离，产生湿细小冰晶和浓缩液。由第I级产生的浓缩液(浓缩液1，浓度为20％)可分为两部分，一部分被输送至第II级操作单元进一步冷冻浓缩，另一部分则循环返回混合容器101与从第二级多功能结晶器207输送来的母液(浓度15％)混合。浓度约为19％的混合液在致冷热交换器102中被过冷，该过冷的溶液进入成核器103进行如前所述的瞬间成核。
在第II级，部分的浓缩液1在混合容器201中与本级获得的、作为循环使用的部分浓缩液(浓缩液2，浓度为30％)相混合。浓度大约为29％的混合液在致冷热交换器202中被过冷，该过冷的溶液进入成核器203进行瞬间成核。所获得的冰浆经连续真空过滤器204分离为湿细小冰晶和浓缩液2。同第I级一样，一部分浓缩液2被输送至第III级进一步浓缩，而另一部分循环返回混合容器201。
在第III级，部分的浓缩液2在混合容器301中与本级获得的、作为循环使用的部分浓缩液(浓缩液3，浓度为45％)相混合。浓度大约为43％的混合液在致冷热交换器302中被过冷，该过冷的溶液进入成核器303进行瞬间成核。所获得的冰浆经连续真空过滤器304分离为湿细小冰晶和浓缩液3。一部分浓缩液3作为浓缩液产品，其余则循环返回混合容器301。
一台多功能结晶器207用于第II级与第III级的冰晶成长、转化及聚合。由连续真空过滤器204及304获得的湿细小冰晶加入结晶器207中。与此同时，在第I级获得的初步浓缩溶液及储存槽205中的原始溶液用来在洗涤装置206中洗涤所产生的大冰晶，洗液则与母液在结晶器中混合并借助于冰晶的成长、转化及聚合被进一步浓缩。所得浓缩液(15％)回输至第I级中的混合容器101进行如前所述的冷冻浓缩。
由于在三级冷冻浓缩过程中使用了两台多功能结晶器且每一台多功能结晶器都结合有与单级操作相似的其它步骤：溶液预冷、大冰晶洗涤、大冰晶自融等，故这些步骤的结合在本发明中称为步骤组合。
除了可以利用温差推动的融化潜势外，利用细小冰晶浓差推动的融化潜势而使冰晶转化亦为上述方法具体化的另一种选择。对于那些随浓度变化冰点变化很小的溶液以及处于冰点变化不大的浓度范围内的溶液，浓差推动的融化潜势更适用。图6所示即为利用浓差推动的融化潜势的一个冷冻浓缩步骤安排实例。在此例中，预冷的原始溶液与过程中产生的溶液相混合，经换热器冷却至过冷介稳状态，随后过***液在冰悬浮液中接种而瞬间成核。经分离(过滤)后，溶液返回混合装置，湿细小冰晶送至多功能结晶器。在这种情况下，多功能结晶器中含有大的、成长着的冰晶的悬浮液的浓度比细小冰晶对应母液的浓度高得多。因此，细小冰晶具有浓差推动的融化潜势。根据本节前述原理，在多功能结晶器中高效的成长、转化及聚合即可进行。与温差推动的融化潜势的情况不同，浓差推动的融化潜势的结晶过程需要取走更多的热量以便进行高效率的冰晶成长、转化及聚合。结晶器中的母液浓度较高，部分可作为产品或进一步浓缩，其余则在结晶器中循环。在洗涤装置(例如洗涤柱)中，可使用原始预***液，它的温度较从多功能结晶器获得大冰晶的温度高，因此溶液中的水将冻结在大冰晶上而使大冰晶与浓缩液分离。实际上，根据物料性质、溶液冰点与浓度之间关系的特点以及浓缩的要求，操作的安排亦非常灵活(例如，单级或多级，浓差推动与温差推动相结合等)。图7所示即为浓差推动与温差推动相结合的用于冷冻浓缩的一个具体操作安排实例。
实施例1
本例说明了在致冷换热器中水溶液无成核的过冷情况。
用商业颗粒食糖与水制备的不同浓度的蔗糖溶液在实验室规模的套管式换热器中冷却，溶液走管内，由制冷水浴提供的冷却剂走环隙，操作为逆流。在实验中使用了“实施本发明的最佳方式”一节中“过冷、介稳溶液及瞬间成核”的原理所叙述的技术来达到较高的过冷度。无成核状态下所达到的过冷度结果如表I所示。
表I
  溶液浓度    冰点    试验次数    过冷度      温差
  (重量％)    (℃)                 (℃)       (℃)
     5        -0.34       8       3.8-6.8    1.0-1.8
     10       -0.61       9       4.4-6.7    0.8-1.6
     20       -1.69       5       3.6-5.5    1.0-2.3
     30       -3.0        16      3.8-6.3    0.7-2.2
     40       -4.85       11      5.4-5.7    1.1-2.2
表I里的温差指换热器溶液出口处溶液与冷却剂之间的温差(范围)。数据表明对不同浓度的蔗糖溶液均可获得相当高的过冷度。以浓度5％的溶液为例，意味着在绝热的情况下溶液中8.6％的水可藉6.8℃的过冷度通过结冰而除去。对具有某一浓度的溶液来说，按照不同的操作条件，可以获得不同的过冷度。不同浓度溶液可达到的过冷度值至少如表I所示，如果水浴的制冷能力及操作条件的控制得到改进，过冷度仍有增加的潜力。
实施例2
本例说明了在带有冷却夹套的实验室规模(1升)多功能结晶器中冰晶的成长、转化及聚合的情况。不同浓度的蔗糖溶液由实验室规模的套管式换热器过冷，过***液经接种成核，所产生的细小冰晶经过滤器与浓缩液分离。为进行冰晶的成长、转化及聚合，将获得的细小冰晶浆加入到存有成长着的大冰晶悬浮液的多功能结晶器中。作为原始溶液，浓度5％的蔗糖溶液亦加入到结晶器中。在不同条件下经由数次试验所获得结果的平均值及标准差列于表II。
表II
  浓度范围              低           中低         中高         高
  试验次数              4            6            4            6
  Cr(重量％)       10.3±0.3    20.6±0.1    29.8±0.8    40.4±0.7
  If(重量％)       66.5±3.5    63.6±3.1    51.1±3.0    45.3±5.8
  Cf(重量％)       11.0±1.3    22.3±0.8    32.1±0.2    41.5±1.2
  Cc(重量％)       7.8±0.3     10.8±2.0    12.5±4.2    17.6±3.6
  Δt(℃)           ～0.3        ～1.3        ～2.5        ～3.7
  Ic(重量％)       32.5±1.2    29.6±2.5    26.5±7.7    30.6±1.1
  ΔT(℃)           1.51±0.05   1.49±0.25   1.41±0.15   1.41±0.27Yi(千克/立方米-小时)   308.7±53.6  397.1±62.7  483.7±56.7  562.9±61.6
Ci(重量％)         0            0-0.05       0            0.01-0.05
表II中符号的意义如下：
Cr-致冷换热器中溶液的浓度，即过***液的浓度。
If-细小冰晶浆中冰的含量。
Cf-与细小冰晶分离后所得浓缩液的浓度。
Cc-多功能结晶器中溶液的浓度。
Δt-多功能结晶器中细小冰晶与主体溶液之间的平均温差。
Ic-多功能结晶器中悬浮液的冰含量(即悬浮密度)。
ΔT-多功能结晶器中冷却剂与主体悬浮液之间的温差。
Yi-经由多功能结晶器中冰的转化与成长后冰的产率。
Ci-洗涤后所获得的大冰晶中蔗糖的平均含量。
在所有的试验中，经由转化及聚合所获得的大冰晶的平均尺寸为1毫米或以上，其标准差小于0.25毫米，所获得的大冰晶为粒状或球状的聚合体。对于与不同浓度(从低到高)的浓缩液分离而得到的细小冰晶以及不同浓度(Cc)的结晶器中的主体溶液，冰晶的转化和成长均可成功地运行。在稳定的操作条件(主体溶液浓度，传热推动力(ΔT)以及冰晶转化推动力(Δt)等)下，冰晶的最终产率及尺寸分布取决于具有融化潜势的细小冰晶的进料速率。在不同条件下，由冰晶转化及聚合所获得的大冰晶的产率至少为表II所示的Yi值。如果对操作条件加以很好地自动控制，冰的产率仍有更大的潜力提高。
实施例3
本例说明了一个用于蔗糖溶液的三级冷冻浓缩过程，其操作按图5所示的流程进行。三级冷冻浓缩过程的三个冷冻浓缩级中以及两个步骤组合中的物料平衡及操作参数数据分别在表III及表IV给出。物料平衡以100千克待处理的5％原始蔗糖溶液为基准。
表III及表IV中符号的意义，除了已在表II中说明之外，如下所列：
Wr-在致冷换热器中混合蔗糖溶液的重量。
Wri-与循环溶液混合的蔗糖溶液的重量。
Wrc-循环溶液的重量。
Wfc-在与细小冰晶浆分离后，浓缩液的重量。
Wfi-在与浓缩液分离后，细小冰晶浆中冰的重量。
Wfl-在与浓缩液分离后，细小冰晶浆中夹带浓缩液的重量。
Wo-原始蔗糖溶液的重量。
Wc-经多功能结晶器初步浓缩的蔗糖溶液的重量。
Co-原始蔗糖溶液的浓度。
表III
   冷冻浓缩级        第I级        第II级          第III级物料平衡
    Wr(千克)        581.79       515.47          232.85
    Wri(千克)       128.29       74.98           25.93
    Wrc(千克)       453.50       440.49          206.92
    Wfc(千克)       74.98        25.93           11.11
    Wfi(千克)       33.89        28.00           6.77
    Wfl(千克)       19.42        21.05           8.05主要参数
    Cr(重量％)      18.81        28.54           43.35
    Wrc∶Wri       3.54∶1      5.87∶1         7.98∶1
    过冷度(℃)       5.0          5.0             3.0
    If(重量％)      63.6         57.0            45.7
    Cf(重量％)      19.97        30.18           44.65
表IV
      步骤组合       1            2               总计物料平衡
      Wo(千克)       59.95        40.05           100.00
      Wfi(千克)      33.89        28.00+6.77*
      Wfl(千克)      19.42        21.05+8.05*
      Wc(千克)       68.82        128.29
      Wi(千克)       44.45        44.45           89.90主要参数
      Co(重量％)     5.0          5.0
      Cc(重量％)     10.0         14.6
      Δt(℃)         1.04         2.04及4.71*
*第一个数字对第II级冷冻浓缩提供的细小冰晶而言，第二个数字对第III级冷冻浓缩提供的细小冰晶而言。
按照条约第19条的修改
1.一种冷冻浓缩水溶液的方法，该方法由以下步骤组成：
(a)制备过冷所需的进料溶液；
(b)将该进料溶液过冷，产生过冷的、介稳溶液；
(c)借助于瞬间成核/结晶，自过冷的、介稳溶液中产生细小冰晶并将溶液浓缩；
(d)将细小冰晶自母液分离以获得湿细小冰晶及滤液；
(e)将具有融化潜势的细小冰晶转化至成长着的冰晶上，使成长着的冰晶继续成长以及使成长着的冰晶聚合而生成没有内部溶质夹带的大冰晶；
(f)利用步骤(g)中产生的大冰晶预冷待浓缩的原始溶液以制取预冷的原始溶液；以及
(g)利用预冷的原始溶液及冰融化所得的水除去大冰晶表面夹带的溶液以产生几近纯净的冰晶。
2.权利要求1所述的方法，其中步骤(b)是为了制备具有相当高过冷度(低于溶液冰点大约6℃)的过冷的、介稳溶液而没有冰形成。
3.权利要求2所述的方法，其中所制备的溶液的另一种情况是具有相当高过冷度(低于溶液冰点大约6℃)的过冷的溶液而没有冰在传热表面形成。
4.权利要求1所述的方法，其中步骤(b)是这样实施的：在初始阶段逐渐使水溶液致冷以建立起相当高的过冷度，而后当所设计的过冷度达到时，保持此操作条件，使运行连续而稳定。
5.权利要求1所述的方法，其中步骤(c)是通过瞬间成核/结晶实现的，为此，将具有相当高过冷度的过***液输入具有下列特征的冰的悬浮液中：
i)冰晶存在其中作为晶种以诱导成核；
ii)搅拌用于其中以促进有效的成核和结晶；以及
iii)良好的绝热用于其中以减少能量损失并确保最大量的成核/结晶。
6.权利要求1所述的方法，其中步骤(c)在很短的时间内(小于1分钟)进行，产生的冰晶小于100微米并呈碟形或枝形。
7.权利要求1所述的方法，其中步骤(d)是在与步骤(c)产生的冰浆相同的温度下通过采用连续过滤来实施的。
8.权利要求1所述的方法，其中所述细小冰晶至成长着的冰晶上的转化是由细小冰晶的融化潜势引起的并且由一个推动力来推动，其速率取决于推动力的大小。
9.权利要求8所述的方法，其中所述推动力为细小冰晶与成长着的冰晶之间的温度差，由安排具有较低冰点的溶液用于过冷和产生细小冰晶及安排具有较高冰点的溶液用于冰晶的转化而形成，致使细小冰晶具有融化潜势。
10.权利要求1所述的方法，其中步骤(a)在温差推动的冰晶转化情况下，是通过将步骤(b)中冰晶母液的一部分与步骤(d)中获得的滤液的一部分相混合来实施的。
11.权利要求8所述的方法，其中所述推动力为细小冰晶的对应母液与成长着的冰晶的对应母液之间的浓度差，由安排具有较低浓度的溶液用于过冷和产生细小冰晶及安排具有较高浓度的溶液用于冰晶的转化而形成，致使细小冰晶具有融化潜势。
12.权利要求1所述的方法，其中步骤(a)在浓差推动的冰晶转化情况下，是通过将步骤(f)中预冷的原始溶液的一部分与步骤(d)中获得的滤液相混合来实施的。
13.权利要求1所述的方法，其中步骤(e)是通过下列措施来实现的：
i)在溶液中创建并保持快速成长着的冰晶以形成使本步骤得以进行的悬浮液；
ii)输送具有融化潜势的细小冰晶并使其与悬浮液相混合；
iii)建立并保持传热的动态平衡；以及
iv)控制适当的悬浮密度及悬浮液中冰晶的总表面积。
14.权利要求13所述的方法，其中快速成长着的冰晶的创建及稳定操作的维持是通过下列的步骤来实施的：
i)用温度比具有某一浓度的水溶液的冰点稍低的冷却剂将该溶液冷却至其冰点；
ii)当溶液温度低于其冰点约0.1℃时，将等于30d(此处d为种冰晶的平均尺寸(毫米)，30为系数(公斤/100公斤-毫米))的、适当量(公斤/100公斤悬浮液)的种冰晶引入溶液以使其成长；
iii)逐渐地降低冷却剂的温度至适当程度(至少比溶液的冰点低1.4℃)以强化传热并将冰晶的线性成长速率提高至一个高的水平；
与此同时，渐增地将具有融化潜势的湿细小冰晶输入悬浮液以进行细小冰晶至快速成长着的冰晶上的转化及缘于高相变速率的成长着的冰晶的聚合；
与此同时，用调整大冰晶移出速率及湿细小冰晶进料速率的方法控制冰悬浮密度(公斤/100公斤悬浮液)大约等于30d(此处d为冰晶的平均尺寸(毫米)，30为系数(公斤/100公斤-毫米))；以及
iv)当最佳的冰晶转化及聚合的高速率达到时，保持所建立起来的操作条件以使过程稳定地继续下去。
15.权利要求1所述的方法，其中步骤(a)至步骤(d)构成一个单元组合而步骤(e)至步骤(g)构成另一个单元组合，它们以安排相等数目的(a)至(d)组合与(e)至(g)组合的方式运行，建立起级式的操作，其中溶液可从一级转至另一级而步骤(e)中的冰晶不可从一级转至另一级。
16.权利要求1所述的方法，其中步骤(a)至步骤(d)构成一个单元组合而步骤(e)至步骤(g)构成另一个单元组合，它们以安排不等数目的(a)至(d)组合与(e)至(g)组合的方式运行，建立起级式的操作，其中溶液可从一级转至另一级而步骤(e)中的冰晶不可从一级转至另一级。
17.一个冷冻浓缩水溶液的***，包含：
(a)一个装有搅拌器并绝热良好的混合桶用以制备过冷所需的进料溶液；
(b)一台料液走管程、冷冻剂走壳程的常规的管壳式换热器用以使进料溶液过冷，产生过冷的、介稳溶液；
(c)一台具有搅拌器并绝热良好的成核器用以借助于瞬间成核/结晶，自过冷的、介稳溶液中产生细小冰晶并将溶液浓缩；
(d)一台连续过滤器用以将细小冰晶自母液分离以获得湿细小冰晶及滤液；
(e)一台多功能结晶器用以将细小冰晶转化至成长着的冰晶上，使成长着的冰晶继续成长以及使成长着的冰晶聚合而获得大冰晶；
(f)一个传热设备用以利用大冰晶预冷原始溶液以制取预冷的原始溶液；以及
(g)一个分离/洗涤设备用以利用预冷的原始溶液及冰融化所得的水除去大冰晶表面夹带的溶液以产生几近纯净的冰晶。
18.权利要求17所述的***，其中所述进料溶液，在温差推动的操作情况下，是在所述的混合桶中将自所述多功能结晶器输送来的母液与自所述连续过滤器输送来的滤液的一部分相混合制备的。
19.权利要求17所述的***，其中所述进料溶液，在浓差推动的操作情况下，是在所述的混合桶中将自所述传热设备输送来的预冷的原始溶液的一部分与自所述连续过滤器输送来的滤液的一部分相混合制备的。
20.权利要求17所述的***，其中所述多功能结晶器为包括下列部分组成的联合体：
一个圆底的容器；
使用致冷剂移走热量的传热装置；
使加入物料混合并搅拌冰悬浮液的装置；
一个湿细小冰晶入口，用以接受具有融化潜势的湿细小冰晶并使其与悬浮于容器中的成长着的冰晶相遇；
一个位于容器顶部出口的筛网，用以分离大冰晶与含有小冰晶的悬浮液；
泵装置，用以使悬浮液自顶部出口筛网至容器循环；
一个位于容器底部出口的分隔筛板，用以分隔容器中悬浮液与冰晶的母液。
21.权利要求20所述的***，其中所述移走热量的传热装置为一个位于容器***的夹套。
22.权利要求20所述的***，其中所述移走热量的传热装置为一个置于容器内的、悬浮液走管程而冷却剂走壳程的环式管壳热交换器。
23.权利要求20所述的***，其中所述使加入物料混合并搅拌冰悬浮液的装置为一个置于容器内的中央搅拌器。
24.权利要求20所述的***，其中所述使加入物料混合并搅拌冰悬浮液的装置为一个置于容器内的中央循环推进器。

Claims (24)

1.一种冷冻浓缩水溶液的方法，该方法主要包括以下步骤：
(A)将一水溶液(由步骤(E)获得的母液，或待处理的原始溶液，或过程中获得的任何其它溶液)与部分由步骤(D)获得的浓缩液相混合，产生一个混合水溶液；
(B)将水溶液冷却，产生过***液；
(C)使过***液成核并结晶，产生含有细小冰晶及浓缩液的浆料；
(D)将浆料分离为细小冰晶及浓缩液；
(E)使冰晶成长、转化及聚合并将冰晶从母液中分离以产生大冰晶及母液；
该方法还包括以下步骤：
(F)将大冰晶洗涤，产生洗过大冰晶及洗液以回收溶质；
(G)如果必要的话，将步骤(E)获得的冰晶表层的冰融化，产生纯净冰晶及溶液以进一步回收溶质；
(H)将水溶液预冷，产生预***液。
2.权利要求1所述的冷冻浓缩水溶液的方法，其中步骤(B)所确定的方法中，其特征为水溶液在致冷换热器中按照待处理的水溶液的性质被冷却至适当高的过冷度而无冰成核。
3.权利要求1所述的冷冻浓缩水溶液的方法，其中步骤(B)所确定的方法中，其特征为水溶液在制冷换热器中按照待处理的水溶液的性质被冷却至适当高的过冷度而无冰在换热器传热表面形成，这种情况下在主体溶液中冰的形成是允许的并且可以使用成核剂，例如，但不限于，成核细菌。
4.权利要求2及3所述的步骤(B)所确定的方法，其特征为所述制冷换热器优选是，但不限于管壳换热器、套管换热器或其它没有表面刮削装置的换热器，该换热器操作最好为逆流。
5.权利要求1所述的冷冻浓缩水溶液的方法，其中步骤(C)所确定的方法中，其特点为过冷水溶液在含有冰晶悬浮液的成核器中瞬间成核或/并结晶。
6.权利要求5所述的方法，其特征为所述成核器装有或不装有搅拌器且绝热良好，其中物料的平均停留时间尽可能短，优选少于几十秒，但根据物料性质及特定的要求，长些的平均停留时间亦可采用。
7.权利要求1所述的冷冻浓缩水溶液的方法，其中步骤(D)所确定的方法中，其特征为浆料在相同于或接近于权利要求5所述的成核器中生成的浓缩溶液的温度下经连续真空过滤器或其它形式的过滤装置分离为浓缩水溶液及细小冰晶(含夹带母液)。
8.权利要求1所述的冷冻浓缩水溶液的方法，其中步骤(E)所确定的方法中，其特征为冰晶的成长、转化及聚合是在吸-放热的机理以及精确控制高速率下的热释放与热移出之间的动态平衡的基础上进行的。
9.权利要求1所述的冷冻浓缩水溶液的方法，其中步骤(E)所确定的方法中，其特征为快速成长着的冰晶是在操作的初始阶段使用基于冰结晶机理及动力学基础的技术创造的并维持于悬浮液中。
10.权利要求1所述的冷冻浓缩水溶液的方法，其中步骤(E)所确定的方法中，其特征为冰晶(包括存在于结晶器中的冰晶及由步骤(D)送来的冰晶)具有，但不限于，在温度、成长状态、对应母液浓度、热环境及尺寸上的差异，所述冰晶及水溶液参与冰晶的成长、转化及聚合。
11.权利要求1所述的冷冻浓缩水溶液的方法，其特征为由步骤(D)得到的细小冰晶送至步骤(E)，这些细小冰晶具有融化潜势，该融化潜势可以是温差相关的、浓差相关的或其它类型的，所述细小冰晶具有碟状、枝状或其它形态，悬浮液中的大冰晶处于快速成长状态所产生的冰晶为，但不限于，聚合体并呈粒状或球状。
12.权利要求1所述的冷冻浓缩水溶液的方法，其中步骤(E)所确定的方法中，其特征为所述冰晶的成长、转化及聚合是在一个具有多功能的结晶器中进行的，这些功能包括，但不限于，借助于融化及成长的冰晶转化、借助于固化融接的冰晶聚合、结晶、浓缩、传热以移去过程中产生的热量、分离大冰晶与母液以及分隔浓缩液与悬浮液。
13.权利要求1所述的冷冻浓缩水溶液的方法，其中步骤(E)所确定的方法中，其特征为权利要求12中所述结晶器在小规模生产的情况下优选并至少由一个夹套容器、一个搅拌器、一个冰晶-溶液分离器、一个细小冰晶入口、一个大冰晶浆出口以及一个溶液-悬浮液隔离装置组成。
14.权利要求1所述的冷冻浓缩水溶液的方法，其中步骤(E)所确定的方法中，其特征为权利要求12中所述结晶器在大规模生产的情况下优选并至少由一个圆底容器、一个中央循环推进器、一个环式管壳换热器、一个溶液-悬浮液隔离装置、一个细小冰晶入口以及一个与冰晶-溶液分离器相连接的大冰晶出口组成。
15.权利要求1所述的冷冻浓缩水溶液的方法，其中步骤(F)所确定的方法中，其特征为所述大冰晶是在一个洗涤装置上使用，但不限于，权利要求1中步骤(H)所述的预冷水溶液洗涤的，该洗涤装置可输送冰晶、分离冰晶与溶液、回收溶质以及使冰晶成长。
16.权利要求1所述的冷冻浓缩水溶液的方法，其中步骤(G)所确定的方法，其特征为所述冰的融化，如果必要的话，是在步骤(E)所获得的大冰晶于所述洗涤装置上输送的同时，由控制环境温度来进行的。
17.权利要求1所述的冷冻浓缩水溶液的方法，其中步骤(H)所确定的方法中，其特征为所述溶液的预冷优选利用步骤(F)中所获得的大冰晶作为冷却介质在换热器中进行，该换热器优选是，但不限于蛇管式换热器，它由一个蛇管及一个容器组成并以水溶液在管内而冷却剂在管外。
18.权利要求1所述的冷冻浓缩水溶液的方法，其中步骤(A)所确定的方法中，其特征为所述溶液的混合是根据待处理的水溶液的性质，在物料平衡的基础上，以适当质量比例的权利要求1中所述的水溶液与 1中步骤(D)所获得浓缩液的一部分，在混合容器中进行。
19.权利要求18所述的方法，其中所述的混合容器具有一个可调整搅拌强度的搅拌器以及，如果必要的话，一个隔离装置例如，但不限于，一个隔离网，该混合容器绝热良好。
20.一种多级冷冻浓缩水溶液的方法，该方法由两级或更多级冷冻浓缩组成，每一个所述的冷冻浓缩级进而包括由与权利要求1中的步骤(A)，(B)，(C)及(D)类似的步骤，它们在权利要求2至7，权利要求18以及权利要求19中已述及：
(A)将一水溶液(由权利要求21中步骤(E)获得的母液，或待处理的原始溶液，或过程中获得的任何其它溶液)与部分由步骤(D)获得的浓缩液相混合，产生一个混合液；
(B)将水溶液冷却，产生过***液；
(C)使过***液成核并结晶，产生含有细小冰晶及浓缩液的浆料；
(D)将浆料分离为细小冰晶及浓缩液；
所述每一级产生的浓缩液送至下一级进一步浓缩，在本级中循环，或者如果需要的话，可作为产品。
21.权利要求20所述的多级冷冻浓缩水溶液的方法，该方法还包括一个或更多个类似于权利要求1中的步骤(E)、(F)、(G)及(H)的步骤组合，它们在权利要求8至17中已述及：
(E)使冰晶成长、转化及聚合并将冰晶从母液中分离以产生大冰晶及母液；
(F)将大冰晶洗涤，产生洗过大冰晶及洗液以回收溶质；
(G)如果必要的话，将步骤(E)获得的冰晶表层的冰融化，产生纯净冰晶及溶液以进一步回收溶质；
(H)将水溶液预冷，产生预***液；
所述步骤(E)、(F)、(G)及(H)的组合在这里简称为步骤组合。
22.权利要求20所述的多级冷冻浓缩水溶液的方法，其中所述的冷冻浓缩级中的以及权利要求21所述的步骤组合中的步骤的安排，包括物料的流向，是很灵活的，取决于待处理水溶液的性质，灵活性包括，但不限于以下方面：原始水溶液可以在一个冷冻浓缩级内致冷或者参与一个或多个步骤组合的过程；步骤组合可以并联或串联；由某一步骤组合产生的初步浓缩溶液可以送至另一个步骤组合或者送至任一冷冻浓缩级进一步处理；每一步骤组合接受由一个或多个冷冻浓缩级产生的细小冰晶以便冰晶的成长、转化及聚合；在多级操作中，冰晶的成长、转化及聚合可以对所有的步骤组合在温差推动的融化潜势或浓差推动的融化潜势的基础上进行，或者对不同步骤组合在不同类型融化潜势的基础上进行。
23.权利要求20及权利要求21所述的方法其特征为在每一步骤组合中冰晶的成长、转化及聚合是一步(而不是多步)无中断地完成的，以便获得具有所需尺寸及形状的冰晶。
24.权利要求20及权利要求21所述的方法其中水溶液从原始的较低浓度经多级浓缩至最终的较高浓度，在最终浓缩液与原始溶液之间的总浓差及对应的总冰点(温度)差被分配到权利要求20所述的冷冻浓缩级以及权利要求21所述的步骤组合中，最佳的冷冻浓缩级数、步骤组合数、在所述的冷冻浓缩级和步骤组合中的浓差分配以及温差分配取决于待处理水溶液的性质，特别是冰点与浓度之间的关系，并应由对溶液的工艺试验确定。
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