CN1364056A - 用银、铜或锌离子增效的羟基吡啶硫酮抗微生物剂 - Google Patents

用银、铜或锌离子增效的羟基吡啶硫酮抗微生物剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及抗微生物组合物,其中包括羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物;和选自锌或铜或银盐、氧化物、氢氧化物、硫酸盐、氯化物、金属及其组合的锌或铜或银源;其中锌或铜或银源与羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物的重量比约为1∶300－50∶1,所述抗微生物组合物对多种自由活动微生物或生物膜具有强化的杀菌效力。同时还公开了采用上述抗微生物组合物抑制自由活动微生物或生物膜生长的方法,及该抗微生物组合物在多种产品如燃料、流体、润滑剂、涂层、粘合剂、密封剂、橡胶、皂、化妆品、塑料或纺织或无纺纤维制品、药物中的用途,所述抗微生物组合物可用作上述产品的防腐剂。

Description

用银、铜或锌离子增效的羟基吡啶硫酮抗微生物剂
                   发明背景
1.发明领域
本发明涉及羟基吡啶硫酮抗微生物剂，具体地说是涉及具有强化的抗微生物效力的抗微生物组合物，其中包括羟基吡啶硫酮、羟基吡啶硫酮盐、或羟基吡啶硫酮加成物，与金属离子如锌或铜或银源，例如铜和/或锌和/或银金属、氧化物、氢氧化物及其盐的抗菌有效组合。
2.相关技术简述
已知羟基吡啶硫酮(pyrithione，也称为1-羟基-2-吡啶硫酮；2-吡啶硫醇-1-氧化物；2-吡啶硫酮；2-巯基吡啶-N-氧化物；吡啶硫酮；和吡啶硫酮-N-氧化物)的多价金属盐为有效的抗微生物剂，并广泛用作油漆和金属加工液的杀真菌剂和杀菌剂。羟基吡啶硫酮也可用作个人护理产品例如去头屑香波的杀真菌剂和杀菌剂。羟基吡啶硫酮的多价金属盐在水中几乎不溶，其中包括羟基吡啶硫酮镁、羟基吡啶硫酮钡、羟基吡啶硫酮铋、羟基吡啶硫酮锶、羟基吡啶硫酮铜、羟基吡啶硫酮锌、羟基吡啶硫酮镉和羟基吡啶硫酮锆。应用最广泛的二价羟基吡啶硫酮盐是羟基吡啶硫酮锌和羟基吡啶硫酮铜。
羟基吡啶硫酮锌和羟基吡啶硫酮铜是具有抗革兰氏阳性和阴性细菌、真菌和酵母菌活性的抗微生物剂。羟基吡啶硫酮锌可用作香波的去屑剂，而羟基吡啶硫酮锌和/或羟基吡啶硫酮铜的人工混悬液可用于油漆和高分子的防腐剂。Berstein等的US2,809,971描述了羟基吡啶硫酮多价盐的合成。披露了类似化合物及其制备方法的其它专利包括US2,786,847、3,589,999、3,590,035和3,773,770。
虽然羟基吡啶硫酮抗微生物剂已被证实具有上述的广泛应用，但是其效用受真菌和细菌种属及菌株的限制。另外，虽然高浓度的羟基吡啶硫酮及其盐可控制许多生物体的生长，但是出于功效和经济上考虑，市售产品中所能加入的羟基吡啶硫酮及其盐的量是有限的，而且出于环境和毒理学方面的原因，只能加入较低的量。
铜化合物，例如硫酸铜和氧化亚铜，已被广泛用于包括油漆、游泳池水和木制品如建筑或船的构件的杀真菌剂、防污剂和除海藻剂。同样地，锌的无机盐例如氯化锌、硫酸锌和氧化锌，也被广泛地用作油漆、涂料和消毒剂等产品的抑菌和/或抑真菌化合物。然而，虽然铜盐和锌盐的毒性比羟基吡啶硫酮及其盐低，但是这些化合物并不具备许多商业用途中所需的较高抗微生物效力。
本领域已有羟基吡啶硫酮与锌的某些结合。US 5,854,266和5,883,154公开了防止由于铁离子或二价铜离子所致脱色的水性抗微生物组合物，其中组合物包羟基吡啶硫酮和脱色抑制量(0.001％-10％)的锌化合物，所述锌化合物选自锌的有机酸盐、锌的无机酸盐、氢氧化锌、氧化锌及其组合。US4,161,526公开了用于皮肤或头发的白色至乳黄色的羟基吡啶硫酮盐或二羟基吡啶硫酮(dipyrithione)，其中含有0.01％-1％的锌的有机酸盐、锌的无机酸盐、氢氧化锌、氧化锌及其组合。然而，该专利未披露羟基吡啶硫酮与锌盐间的任何有益作用。
多年以来，一直存在细菌和真菌所致的微生物污染问题，然而近年来发现生物膜(biofilm)是微生物污染的一个重要来源。通常，生物膜是指通过粘性物质的胞外层而相互粘连或粘附到表面而形成的细胞聚集体。一般可在金属加工液中发现生物膜污染，这是因为这些加工液中含有供养生物膜中生物体生长的碳源。金属加工液中高浓度的生物膜可使加工液快速变质，并可使装置出问题和故障。
生物膜在表面的生长可加速金属表面的腐蚀和油漆、表面涂层及涂层下面构件的老化。船体上集结生物膜可增加阻力(drag)，并有助于滋生大量的无脊椎生物污垢(biofouling)生物体。生物膜常常可致内部和皮肤感染。生物膜对抗微生物组合物治疗的日益增长的抗性，使与生物膜有关的感染更难以治疗。内科装置例如心脏植入和导管、和医疗器械例如透析机和洁牙器(dental waterlines)也可被生物膜污染并传播感染。
虽已采取措施以控制生物膜的生长和增殖，但成效不大。研究表明：与自由活动的(free-living)细胞相比，生物膜细胞对消毒的抵抗力更大，这很大程度上是由于胞外粘液层的保护性包被作用。迄今为止，控制微生物污染的策略典型地是实验室水平的抗自由活动生物体，很少对抗菌剂的抗生物膜效力加以研究。然而不幸的是，以前使用的抗微生物剂通常对耐药性生物膜没有作用。如果不除掉或破坏生物膜，它会给功能液的应用带来许多问题，例如腐蚀、堵塞、表面粘滑、变臭、液体不稳定和机器停工等。
微生物消毒领域中代表先有技术水平的专利及出版物包括：
US5,462,589公开了由铜盐与羟基吡啶硫酮钠及其螯合物制得的组合物。将该混合物涂敷并或固着在木制品上用作防腐剂。
US4,654,213公开了一种抗微生物组合物，其中的水溶性锌盐提高了2，2’-二硫代吡啶-1，1’-二氧化物的MgSO4加成物(MDS)的活性。
US4,370,325公开了一种用于治疗眼和耳部刺激和炎症的组合物，其中含有2，2’-二硫代吡啶-1，1’二氧化物或其一种金属盐加成物，包括MgSO4(MDS)和锌盐。
US4,235,873公开了一种除臭组合物，其中含有2，2’二硫代吡啶-1，1’-二氧化物或其一种金属盐加成物，包括MgSO4(MDS)和锌盐。
GB2 230 190A公开了一种防腐组合物，其中含有异噻唑酮(isothiazolone)和2，2’-二硫代吡啶-1，1’-二氧化物的ZnCl2加成物。然而，该专利并未披露羟基吡啶硫酮与锌盐间的任何有益作用。
日本专利申请6-134227公开了一种掺有ZnO或ZnO和羟基吡啶硫酮锌的抗菌滤器。然而，该专利并未披露羟基吡啶硫酮与锌盐间的任何有益作用。
日本专利申请7-118103公开了一种用于不锈钢洗涤机转筒涂层的抗微生物组合物，其中采用ZnO作为ZPT热塑性树脂涂层中的载体，以防止内表面污垢。然而，该专利并未披露羟基吡啶硫酮与锌盐间的任何有益作用。
日本专利申请06256689公开了一种抗真菌涂料，其中包括浸渗有重金属、优选为银的沸石，和苯并咪唑或2-二硫吡啶(pyridiylthio)-1-氧化物的金属盐优选锌盐。
ZnO可提高扁柏酚和某些抗生素抵抗金黄色葡萄球菌人工生物膜的活性(氧化锌对金黄色葡萄球菌菌株附着的作用，H.Akiyama，等，J.Dermatol.Science 17：67-74页，1998年)。
0.2％的金属铜或0.2％的金属锌可降低12种不同金属加工液中羟基吡啶硫酮钠的杀菌活性(E.O.Bennet等，Int.Biodeterioration Bull.18[1]：7-12页，1982年)。
因此，本领域需要一种抗微生物组合物，它可提供具有抗自由活动微生物和生物膜效力的羟基吡啶硫酮及其衍生物，所述组合物高度有效且成本适宜，但是没有环境和毒理学方面的影响。本发明即可满足上述需求。
                       发明简述
一方面，本发明涉及抗微生物组合物，包括：羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物；和选自锌或铜或银盐，锌或铜或银的氧化物，锌或铜或银的氢氧化物，锌或铜或银的硫酸盐，锌或铜或银的氯化物，锌或铜或银金属，锌或铜或银的络合物，及其组合的锌或铜或银源；其中锌或铜或银源与羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物的重量比约为1∶300-50∶1，其中抗微生物组合物具有强化的杀菌效力，所述微生物选自自由活动微生物、寄生微生物、粘着微生物、生物膜及其组合。
另一方面，本发明涉及抑制微生物生长的方法，该方法包括将微生物与抗微生物组合物接触的步骤。所述微生物选自自由活动微生物、寄生微生物、粘着微生物、生物膜及其组合，所述组合物含有羟基吡啶硫酮羟基吡啶硫酮络合物；和选自锌或铜或银盐，锌或铜或银的氧化物，锌或铜或银的氢氧化物，锌或铜或银的硫酸盐，锌或铜或银的氯化物，锌或铜或银金属，锌或铜或银的络合物，及其组合的锌或铜或银源，其中锌或铜或银源与羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物的重量比约为1∶300-50∶1，和其中抗微生物组合物对所述微生物具有强化的杀菌效力。
另一方面，本发明涉及燃料(fuel)、流体或润滑剂，包括水或有机基液和抗微生物组合物，其中抗微生物组合物包括羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物；和选自锌或铜或银盐，锌或铜或银的氧化物，锌或铜或银的氢氧化物，锌或铜或银的硫酸盐，锌或铜或银的氯化物，锌或铜或银金属，锌或铜或银的络合物，及其组合的锌或铜或银源，其中锌或铜或银源与羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物的重量比约为1∶300-50∶1，其中抗微生物组合物具有强化的杀菌效力，所述微生物选自自由活动微生物、寄生微生物、粘着微生物、生物膜及其组合。
另一方面，本发明涉及基质上带有涂层的涂料基质(substrate)，其中涂料的生产可通过：(a)将涂料组合物与基质接触，其中涂料组合物包括羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物；和选自锌或铜或银盐，锌或铜或银的氧化物，锌或铜或银的氢氧化物，锌或铜或银的硫酸盐，锌或铜或银的氯化物，锌或铜或银金属，锌或铜或银的络合物，及其组合的锌或铜或银源，其中锌或铜或银源与羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物的重量比约为1∶300-50∶1，其中抗微生物组合物具有强化的杀菌效力，所述微生物选自自由活动微生物、寄生微生物、粘着微生物、生物膜及其组合；和(b)干燥基质上的涂料组合物获得涂层的基质。
另一方面，本发明涉及涂料组合物，包括：(a)含有水或树脂溶剂***及其组合的基底介质，其中树脂溶剂***选自乙烯基树脂、醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂和聚酯树脂；和(b)包括抗微生物组合物的杀菌剂，所述组合物基本上由羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物；和选自锌或铜或银盐，锌或铜或银的氧化物，锌或铜或银的氢氧化物，锌或铜或银的硫酸盐，锌或铜或银的氯化物，锌或铜或银金属，锌或铜或银的络合物，及其组合的锌或铜或银源组成；其中锌或铜或银源与羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物的重量比约为1∶300-50∶1，其中抗微生物组合物具有强化的杀菌效力，所述微生物选自自由活动微生物、寄生微生物、粘着微生物、生物膜及其组合。
另一方面，本发明涉及含有塑料或纺织或无纺纤维制品、或纺织品的组合物，其包括塑料或纤维制品和一种抗微生物组合物，所述抗微生物组合物基本上由羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物；和选自锌或铜或银盐，锌或铜或银的氧化物，锌或铜或银的氢氧化物，锌或铜或银的硫酸盐，锌或铜或银的氯化物，锌或铜或银金属，锌或铜或银的络合物，及其组合的锌或铜或银源；其中锌或铜或银源与羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物的重量比约为1∶300-50∶1，其中抗微生物组合物具有强化的杀菌效力，所述微生物选自自由活动微生物、寄生微生物、粘着微生物、生物膜及其组合。
另一方面，本发明涉及用于处理微生物的含有羟基吡啶硫酮盐和锌金属盐的抗微生物组合物，所述微生物选自自由活动微生物、寄生微生物、粘着微生物、生物膜及其组合，其中锌金属盐与羟基吡啶硫酮盐的重量比约为1∶300-50∶1，所述抗微生物组合物对自由活动微生物、寄生微生物、粘着微生物、生物膜及其组合具有强化的杀菌效力。
另一方面，本发明涉及粘合剂组合物，包括：(a)粘合剂基底介质；和(b)含有抗微生物组合物的杀菌剂，所述抗微生物组合物基本上由羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物；和选自锌或铜或银盐，锌或铜或银的氧化物，锌或铜或银的氢氧化物，锌或铜或银的硫酸盐，锌或铜或银的氯化物，锌或铜或银金属，锌或铜或银的络合物，及其组合的锌或铜或银源组成；其中锌或铜或银源与羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物的重量比约为1∶300-50∶1，所述抗微生物组合物对自由活动微生物、寄生微生物、粘着微生物、生物膜及其组合具有强化的杀菌效力。
另一方面，本发明涉及橡胶组合物，包括：(a)橡胶基底介质；和(b)含有抗微生物组合物的杀菌剂，所述抗微生物组合物基本上由羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物；和选自锌或铜或银盐，锌或铜或银的氧化物，锌或铜或银的氢氧化物，锌或铜或银的硫酸盐，锌或铜或银的氯化物，锌或铜或银金属，锌或铜或银的络合物，及其组合的锌或铜或银源；其中锌或铜或银源与羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物的重量比约为1∶300-50∶1，所述抗微生物组合物对自由活动微生物、寄生微生物、粘着微生物、生物膜及其组合具有强化的杀菌效力。
另一方面，本发明涉及密封剂组合物，包括：(a)密封剂基底介质；和(b)含有抗微生物组合物的杀菌剂，所述抗微生物组合物基本上由羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物；和选自锌或铜或银盐，锌或铜或银的氧化物，锌或铜或银的氢氧化物，锌或铜或银的硫酸盐，锌或铜或银的氯化物，锌或铜或银金属，锌或铜或银的络合物，及其组合的锌或铜或银源；和其中锌或铜或银源与羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物的重量比约为1∶300-50∶1，所述抗微生物组合物对自由活动微生物、寄生微生物、粘着微生物、生物膜及其组合具有强化的杀菌效力。
另一方面，本发明涉及皮肤护理组合物，包括(a)皮肤护理基底；和(b)含有抗微生物组合物的杀菌剂，所述抗微生物组合物基本上由羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物；和选自锌或铜或银盐，锌或铜或银的氧化物，锌或铜或银的氢氧化物，锌或铜或银的硫酸盐，锌或铜或银的氯化物，锌或铜或银金属，锌或铜或银的络合物，及其组合的锌或铜或银源；和其中锌或铜或银源与羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物的重量比约为1∶300-50∶1，所述抗微生物组合物对自由活动微生物、寄生微生物、粘着微生物、生物膜及其组合具有强化的杀菌效力。
另一方面，本发明涉及含纤维素材料的防腐方法，包括：将含纤维素材料与抗微生物组合物接触，所述抗微生物组合物包括羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物；和选自锌或铜或银盐，锌或铜或银的氧化物，锌或铜或银的氢氧化物，锌或铜或银的硫酸盐，锌或铜或银的氯化物，锌或铜或银金属，锌或铜或银的络合物，及其组合的锌或铜或银源；和其中锌或铜或银源与羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物的重量比约为1∶300-50∶1，所述抗微生物组合物对自由活动微生物、寄生微生物、粘着微生物、生物膜及其组合具有强化的杀菌效力。
另一方面，本发明涉及去垢剂或表面活性剂的防腐方法，包括：将去垢剂或表面活性剂与抗微生物组合物接触，所述抗微生物组合物包括羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物；和选自锌或铜或银盐，锌或铜或银的氧化物，锌或铜或银的氢氧化物，锌或铜或银的硫酸盐，锌或铜或银的氯化物，锌或铜或银金属，锌或铜或银的络合物，及其组合的锌或铜或银源；和其中锌或铜或银源与羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物的重量比约为1∶300-50∶1，所述抗微生物组合物对自由活动微生物、寄生微生物、粘着微生物、生物膜及其组合具有强化的杀菌效力。
另一方面，本发明涉及药物组合物，其中包括：(a)可药用载体；和(b)一种抗微生物组合物，所述抗微生物组合物包括羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物；和选自锌或铜或银盐，锌或铜或银的氧化物，锌或铜或银的氢氧化物，锌或铜或银的硫酸盐，锌或铜或银的氯化物，锌或铜或银金属，锌或铜或银的络合物，及其组合的锌或铜或银源；和其中锌或铜或银源与羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物的重量比约为1∶300-50∶1，所述抗微生物组合物对自由活动微生物、寄生微生物、粘着微生物、生物膜及其组合具有强化的杀菌效力。
参阅下面的详述，可对本发明的上述及其它方面有进一步理解。
                       附图简述
结合下面的详述及其附图，可对本发明有更全面的理解。
图1为羟基吡啶硫酮钠+Cu(II)或Zn(II)在金属加工液中的抗菌效力；
图2为羟基吡啶硫酮钠+Cu(II)或Zn(II)在金属加工液中的抗真菌效力。
                         发明详述
本发明令人惊奇地发现，一个解决方案就是提供比单独使用羟基吡啶硫酮或其衍生物更具抗微生物效力的抗微生物组合物。本发明研制的抗微生物组合物就解决了这个问题，所述组合物含有与锌或铜或银源例如铜盐和/或锌盐和/或银盐结合的羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物。与单独使用羟基吡啶硫酮比较，本发明组合物对自由活动微生物、寄生微生物、粘着微生物、生物膜及其组合具有强化的杀菌效力。该抗微生物组合物的效能比其中各组分间的累加作用强。与常规含羟基吡啶硫酮的抗微生物剂用量相比，本发明组合物的强化的杀菌效力降低了组合物中羟基吡啶硫酮组分的含量。而降低羟基吡啶硫酮的用量，则使之能以较低的成本更有效地消灭自由活动微生物、寄生微生物、粘着微生物、生物膜及其组合。
在此定义的术语“强化的抗微生物作用”指所述组合物通过其中的羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮盐组分与金属离子源间的相互作用，所产生的抗微生物效力要高于单独采用其中组分时的效力。即该抗微生物组合物的抗微生物效力高于其中各组分间的累加作用。
在此定义的术语“皮肤护理组合物”指局部施用于皮肤后有益于改善或提供皮肤条件、或治疗感染或病态皮肤的物质。这种皮肤护理组合物包括基质例如皂基、化妆品基、药物基、膏基、润肤基及其组合，和其他已知基质。
下面的讨论详细说明了生物膜的几个特有特征。在此定义的术语“生物膜”是指通过胞外粘性物质而相互粘结或粘附到表面的细胞聚集体。大多数单细胞生物体可形成粘性物质保护层，但是聚集成生物膜的细胞则完全不同于自由活动的细胞，它可形成更多的胞外粘性物质。构成生物膜部分结构的粘性物质，其结构在生物学和结构学上均十分复杂。粘液结构由discreet微生物聚集体(微克隆)组成，其中被水通道隔开的聚集体可形成较大塔形或蘑菇形结构。当生物膜形成后，自由活动的细胞便从细胞膜中分离出来，移动到环境中适于克隆的新区域并形成新的生物膜。生物膜集结在金属加工液中可产生许多问题，例如可使流体变质/降解、变臭、腐蚀，堵塞滤器、传输管线、管口和裂缝，污染机器表面，使机器停工，缩短器械寿命，污染和损害工件等。如上所述，生物膜还可加速其它流体如油漆或其它表面涂层的腐蚀老化。医疗装置例如心脏植入物和导管、透析机和洁牙器也可被生物膜污染并传播感染。
生物膜表现出明显的物理和化学不均匀性，而本体流体中的自由活动的细胞却没有这种现象。由于生物膜细胞在生物膜中的相互紧密接触，个体生物体间的相互生态作用会变得复杂而广泛。由于生物膜的高度复杂性和不均匀性，导致生物膜细胞的代谢参数明显不同于自由活动细胞(例如代谢速度、生长速度、对特定养料的偏爱等)。另外，与本体流体中自由活动的细胞不同，生物膜中细胞的种属和生物体类型通常更具多样性。
如上所述，本发明涉及抗微生物组合物，其中包括羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物；和选自锌或铜或银盐，锌或铜或银的氧化物，锌或铜或银的氢氧化物，锌或铜或银的硫酸盐，锌或铜或银的氯化物，锌或铜或银金属，锌或铜或银的络合物，及其组合的锌或铜或银源；和其中锌或铜或银源与羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物的重量比约为1∶300-50∶1，所述抗微生物组合物对自由活动微生物、寄生微生物、粘着微生物、生物膜及其组合具有强化的杀菌效力。下面将对每一组分作详细讨论。
本发明组合物可采用酸式羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物。在此定义的术语“羟基吡啶硫酮络合物”指一种或多种羟基吡啶硫酮与一种或多种金属或配位体的结合物，例如羟基吡啶硫酮盐或羟基吡啶硫酮加成物。
本发明所用羟基吡啶硫酮盐的示例包括：羟基吡啶硫酮钠，羟基吡啶硫酮钾，羟基吡啶硫酮锂，羟基吡啶硫酮铵，羟基吡啶硫酮锌，羟基吡啶硫酮铜，羟基吡啶硫酮钙，羟基吡啶硫酮镁，羟基吡啶硫酮锶，羟基吡啶硫酮银，羟基吡啶硫酮金，羟基吡啶硫酮锰及其组合。也可采用羟基吡啶硫酮的非金属盐如乙醇胺盐、壳聚糖盐和羟基吡啶硫酮的二硫化盐(市售名为OMADINE MDS或OMDS)。本发明最优选采用的两种羟基吡啶硫酮盐是其钠盐(即羟基吡啶硫酮钠)和羟基吡啶硫酮锌。羟基吡啶硫酮钠是一种众所周知的市售产品，通常由2-氯吡啶-N-氧化物与NaSH和NaOH反应制得，可参见US3,159,640。羟基吡啶硫酮锌由有1-羟基-2-吡啶硫酮(即羟基吡啶硫酮酸)或其可溶性盐与锌盐(例如硫酸锌)反应制得羟基吡啶硫酮锌沉淀，可参见US2,809,971。
适宜的羟基吡啶硫酮加成物示例包括：2，2’-二硫代吡啶-1，1’-二氧化物(也称为omadine二硫化物)和2，2’-二硫代吡啶-1，1’-二氧化物的碱或碱土金属络合物(例如2，2’-二硫代吡啶-1，1’-二氧化物的镁盐，也称为羟基吡啶硫酮二硫化镁或MDS)。
本发明组合物所用的锌或铜或银源包括：例如，粗锌或铜或银金属，锌或铜或银盐，锌或铜或银的氧化物，锌或铜或银的氢氧化物，锌或铜或银的硫酸盐，锌或铜或银的氯化物，锌或铜或银的络合物及其组合。在此定义的术语“络合物”指金属离子与配位剂(典型地是有机或无机配基)的结合。配位剂的示例包括但不限于：沸石，二氧化钛，碳，或其他惰性载体，吡咯，EDTA(乙二胺四乙酸)，EGTA(亚乙基双(氧乙烯基次氮基)四乙酸)，冠醚，穴状化合物，环糊精等。
本发明组合物所用的锌或铜或银源可是经电解生成的，例如从银或铜或锌阳极。
本发明组合物采用的锌盐示例可包括：醋酸锌，氧化锌，碳酸锌，氢氧化锌，氯化锌，硫酸锌，枸橼酸锌，氟化锌，碘化锌，乳酸锌，油酸锌，草酸锌，磷酸锌，丙酸锌，水杨酸锌，硒酸锌，硅酸锌，硬脂酸锌，硫化锌，丹宁酸锌，酒石酸锌，戊酸锌，葡萄糖酸锌，十一酸锌等。本发明组合物中也可采用锌盐的组合。
适宜的铜盐示例包括：枸橼酸二钠铜，三乙醇胺铜，碳酸铜，碳酸铵亚铜，氢氧化铜，氯化铜，氯化铜，乙二胺铜络合物，氯氧化铜，氯氧硫酸铜，氧化亚铜，硫氰酸铜等。本发明组合物中也可采用铜盐的组合。另外，还可采用锌盐与铜盐的组合。
本发明组合物中可采用不同形式的银。所用的银种类包括：胶体银，银盐，和银络合物，例如溴化银、氯化银、柠檬酸银、碘化银、乳酸银、硝酸银、氧化银和苦味酸银等。
另外，本发明组合物的金属离子源也可采用其他金属离子，包括：钛、钴、镉、铬、锰、铂、钯、钒等。
锌或铜或银盐与羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮盐的重量比约为1∶300-50∶1，和更优选为约1∶100-1∶10，和更优选约1∶100-1∶1，均以重量比表示。
在适宜的介质或载体中，将一种或多种选定的锌或铜或银源与一种或多种羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物混合可制得本发明组合物，或者将各组分加到需要抗菌保护处理的功能掺合物或流体中。本发明所用的介质或载体包括水性介质例如水，或结合有一种或多种有机溶剂的水。适宜的有机溶剂包括醇如甲醇、乙醇、烷醇胺，醚例如乙二醇醚和酯等。
本发明抗微生物组合物可用作除海藻剂、杀菌剂、杀真菌剂、杀虫剂、杀原虫剂、和/或杀线虫剂，并且尤其适用于抑制自由活动微生物(包括腐生微生物)、寄生微生物(包括胞内、多细胞和单细胞微生物)、粘着微生物、生物膜及其组合的生长。本发明组合物可有效处理的微生物包括：绿脓杆菌，黑曲霉，镰孢素，头孢菌，荧光假单胞菌，发红假单胞菌，施氏假单胞菌，食油假单胞菌，粪产碱杆菌，费氏柠檬酸杆菌，大肠杆菌，金黄色葡萄球菌，白色念珠菌，卵圆形糠秕孢子菌等。本发明抗微生物组合物可用作以下物质的添加剂：工业流体(例如金属加工液)、油漆、涂层、粘合剂、密封剂、橡胶、个人护理产品(例如去屑香波、皂、护肤药剂、化妆品等)、游泳池产品、木制品、塑料产品、医疗产品、纺织或无纺纤维制品(例如棉、羊毛、丝、亚麻、皮革等)、纺织品，或其它任何适于微生物尤其是生物膜生长、但又必须停止或减缓其生长的物品。
本发明组合物的一个重要用途是在燃料、流体或润滑剂中的应用，例如金属加工液、切削液、发动机液和传动液等。典型地，可向这些功能液中补充含有抗微生物组合物和其它功能液组分的浓缩物。该浓缩物中含有足量抗微生物组合物，使之在“运转状态的”功能液中达到杀菌有效量浓度。例如，为了满足这种需求，优选用于金属加工液的浓缩物中含有总量高达15％或更高的抗微生物组合物，这样以约1∶10-100∶1的稀释速率向工作流体加入浓缩物时，可向工作流体中提供高达1,500PPM或更高的抗微生物组合物。
本发明抗微生物组合物也可用于涂料如油漆，包括室内或户外家用油漆、产业和商用油漆。采用本发明抗微生物组合物作为防腐剂可获得特别有益的效果，优选用量约占油漆重量的0.01％-10％，可在储藏及使用前罐装。虽然该抗微生物组合物可与船舶漆联用于船体，但应注意避免组合物中的可溶性成分被浸提出油漆。可采用已知包封技术适当地控制这种浸提作用。
本发明油漆组合物可用作天然或合成材料的油漆，例如木制品、纸、金属、纺织品和塑料。它尤其适于用作户外油漆，并且用作船舶漆也很优良。
除了油漆，本发明抗微生物组合物也可作为有用的添加剂加到其它已知涂料中。例如，本发明抗微生物组合物可加到由聚氨酯分散体混合物、羟基化的甲基丙烯酸甲酯丙烯酸聚合物乳液为基质形成的涂料中，或者加到形成涂料的交联剂中，以抵抗微生物的生长。
本发明抗微生物组合物也可作为粘合剂特别是水基粘合剂的添加剂，以减缓或停止微生物的生长。这种水基性质的粘合剂减少了使用和处置有毒有机化合物。政府对有毒有机物质使用和处置的管理控制，已迫使许多厂商转向生产水基组合物。另外，这种粘合剂组合物的水基性质减少了在施用和干燥过程中挥发性有机烟气的释放量。
在一个实施方案中，可将本发明抗微生物组合物加到由其它物质结合水基脂族氨基甲酸乙酯树脂形成的水基粘合剂基质中。在另一实施方案中，可将本发明抗微生物组合物加到由含有水基苯乙烯丁二烯/胶乳(术语为“SBR”)分散体和水性脂族聚氨酯分散体的水基粘合剂基质中。作为一个示例，可采用以下粘合剂基底介质：
    成分     湿等分
    油     55.0
    烃类树脂     45.0
    松香酸     10.0
    表面活性剂     1.6
    尿素     2％干/干
    氢氧化钾     40.0
    粘土浆     190
    丁苯胶乳(SBR)     94
  聚丙烯酸酯增厚剂     18.0
然而，可以理解的是，任何粘合剂基质均可与本发明抗微生物组合物结合。
本发明抗微生物组合物也加到密封剂或橡胶中，以控制或消除这些组合物中的微生物生长。已知的密封剂或橡胶组合物典型包括由氨基甲酸乙酯、聚氨酯或氨基甲酸乙酯预聚物组成的基底介质，通常为了获得所需的效能可结合有催化剂或其他试剂。已知其它密封剂和橡胶由共轭二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯聚合物、共轭二烯与乙烯基芳香烃的无规共聚物、氯丁二烯(例如氯丁橡胶)、异戊二烯(例如天然胶乳)、聚丙烯酸酯和聚硅氧烷(例如硅橡胶)组成。密封剂和橡胶基质组合物的示例参见US4,374,237、4,687,533、4,374,237、5,844,021、4,410,644、4,595,724和4,925,894。
作为消毒剂和防腐剂，本发明组合物可用于在此所述的各种应用，它可以是液态或可分散固体形式，可单独或与惰性载体如水、液态碳氢化合物、乙醇或异丙醇等结合使用。本发明抗微生物组合物尤其适用于作为皂、皮肤护理或化妆品基质中的防腐剂。可采用常规操作施用本发明组合物以控制各种基质上的细菌和真菌，采用例如喷雾、浸渍、喷洒浸透等常规方法，可将抗菌量的组合物施用于细菌或真菌生物体或基质上。
本发明组合物也可用于木制品或其它含纤维素材料的防腐剂，例如微生物可生长的木材、纸和纸板等。适于用本发明组合物防腐的木制品或其它含纤维素材料的示例包括但不限于：码头上的木材、船体、patio甲板，仓库夹板、或其它建筑和/或构件。本发明组合物也可用作去垢剂和/或表面活性剂的防腐剂，例如其中有微生物生长的已知离子、非离子或两性去垢剂或表面活性剂。
本发明组合物也可用作药物组合物，给予全身感染有上述任一微生物的病人，以控制的微生物生长。本发明药物组合物优选采用内给药方式，例如以常规的药物制剂经静脉给药，可采用常规肠内或非肠道的可药用载体，例如水、明胶、乳糖、淀粉、硬脂酸镁、滑石粉、植物油、树胶、醇或凡士林等。药物组合物可以是常规的固体剂型例如片剂、糖衣丸、栓剂和胶囊等，或常规液体制剂例如混悬液、乳剂等。如有需要，可经灭菌和/或加入常规药用辅剂，例如防腐剂、稳定剂、润湿剂、乳化剂、缓冲剂或用以调节渗透压的盐类。药物制剂中也可含有其它治疗活性物质。本发明药物制剂中应含有抗菌有效量的本发明化合物。所述有效剂量取决于所用具体化合物的抗菌活性和毒性，这可由本领域普通技术人员根据具体的宿主哺乳动物或其它宿主生物体来制定。例如，给予人的适宜量可约为0.5-15mg/kg。
通过结合有比主要杀菌剂便宜的水溶性金属盐共杀菌剂，本发明降低了主要杀菌剂羟基吡啶硫酮的用量，提供了低生产成本的抗微生物组合物，所述抗微生物组合物对多种微生物具有强化的抗菌效力。
以下实施例旨在说明本发明，对本发明的范畴并无任何限制。除非另有所指，所有等分和百分比均为重量比，且温度为摄氏温度。
                       实施例
实施例1：0.5PPM Cu(II)对羟基吡啶硫酮钠(NaPT)的
                 最小抑菌浓度(MIC)的影响
在微量滴定平皿中，用胰蛋白酶大豆肉汤(TSB)连续稀释NaPT和羟基吡啶硫酮铜(CuPT2)。用加有1PPM Cu(II)(CuSO4·5H2O)的TSB稀释NaPT。将从污染的金属加工液中分离出的等体积含有绿脓杆菌ATCC 9027的细菌悬浮液(106细菌/毫升TSB)、或含有黑曲霉ATCC 6275的真菌孢子悬浮液(105孢子/毫升TSB)、或镰刀菌和头孢菌加到每一微量滴定平皿孔中，平皿于28℃下保温。制备培养物对照品，接种到含和不含Cu(II)的TSB中。4-8天后，观察对菌可见生长抑制的最低杀菌剂浓度。结果见表1。
如表所示1，单用Cu(II)没有效力而且对NaPT抗细菌的MIC没有影响，但它使抗真菌的MICNaPT降低4-16倍。铜离子对肉汤培养基的pH值也无影响。
与NaPT相比，CuPT2对黑曲霉的抗真菌效力要大以一些。CuPT2的摩尔MIC(0.051mm)是NaPT的十七分之一。然而，理论上在混合物(0.5PPMCu(TI)+8PPM NaPT)中形成的CuPT2量(0.008mm)明显低于MICCuPT2。由此可认为，NaPT杀菌活性的提高并非仅由形成更具活性的CuPT2所致。表1MI(ppm)
    试验生物体*     Cu(II)    NaPT(不含Cu)     NaPT(含0.5ppm Cu)   CuPT2
细菌：
    绿脓杆菌     ＞0.5     256     256   ＞1024
真菌：
    黑曲霉     ＞0.5     128     8     16
    拟分枝镰刀菌     ＞0.5     256     8      -
    头孢菌     ＞0.5     64     16      -
*绿脓杆菌保温5-6天；黑曲霉保温7-8天；镰刀菌和头孢菌保温5天。
实施例2：羟基吡啶硫酮盐与Zn(II)离子的相互作用：
                抑制区域试验
细菌培养物于胰蛋白酶大豆琼脂(TSA)中生长24小时，制备含有108细胞/毫升无菌水的悬浮液。用无菌棉签接种TSA平皿，用含有以下物质的溶液浸泡6.5mm的无菌纸盘：0.135％的羟基吡啶硫酮(NaPT与2，2’-二硫代吡啶-1，1’-二氧化物在水中的MgSO4·3H2O加成物(MDS)、或二甲亚砜(DMSO)中的羟基吡啶硫酮锌(ZPT))、0.10％的ZnCl2、或1∶1摩尔比的羟基吡啶硫酮与ZnCl2混合物。涂敷纸盘后，将平皿于28℃下保温24小时。用标尺测量每个抑制区域。结果见表2。
如表2所示，氯化锌本身对上述3种培养物均未产生抑制区域，而且降低了某些混合物的抑制区域，但是它扩大了MDS对绿脓杆菌的抑制区域，这表明了其有益作用。
表2
                                             抑制区域(mm)
试验溶液   金黄葡萄球菌ATCC 27217     大肠杆菌ATCC 10536 绿脓杆菌NCIMB6749
    DMSO     0     0     0
    ZnCl2，0.1％     0     0     0
    NaPT，0.135％     31     35     8
    ZPT，0.135％     27     31     10
    MDS，0.135％     28     31     0
    NaPT，0.135％+ZnCl2，0.1％     27     24     8
    ZPT，0.135％+ZnCl2，0.1％     26     27     10
    MDS，0.135％+ZnCl2，0.1％     28     32     9
实施例3：羟基吡啶硫酮盐与Zn(II)和Ag(I)离子的相互作用：
                 Checkerboard MIC试验
按改良的Dougherty等描述的方法，测试各种比例的羟基吡啶硫酮与锌或银混合物的相对效力。
于微量滴定平皿中，用TSB连续稀释羟基吡啶硫酮与锌盐(ZnSO4或ZnO)水性贮备液及二者的混合物，备用以评价Zn离子的作用(表3a)。将等体积的细菌(106细胞/ml)或真菌(105孢子/ml)加到每一微量滴定平皿孔中。平皿于28℃下保温3天(细菌)或5天(真菌)，并测定杀菌剂的最低抑制浓度MIC。测定每一杀菌剂的分数抑制浓度(FIC＝抑制混合物中杀菌剂的浓度/纯杀菌剂的MIC)，并计算FIC指数(两种FIC的总和)。按指数的大小将相互作用的类型分为以下三类：协同作用(＜1)，加和作用(1)，或拮抗作用(＞1)。
表3a-基吡啶硫酮与锌盐的相互作用
                           MIC(ppm)
                                                      Zn(II)/         FIC试验生物    羟基吡啶硫酮盐    Zn(II)    羟基吡啶硫酮     羟基吡啶硫酮     指数金黄        NaPT+ZnSO4       200            0              -           -葡萄球菌                        50             ≤1            ≥50/1      ≤0.5ATCC 27217                      25             ≤1            ≥25        ≤0.8
                            12.5           2              6/1         0.6
                            6.3-0.8        4              2/1-1/5     1.0
                            0              4               -           -
          ZPT+ZnSO4        200            0               -           -
                            50             1               50/1        0.5
                            25-12.5        2               13/1-6/1    0.6-0.6
                            6.3-0.8        4               2/1-1/5     1.0
                            0              4               -            -
          MDS+ZnSO4        200            0               -            -
                            50             1               50/1         0.4
                            25             2               13/1         0.3
                            12.5-6.3       4               3/1-2/1      0.5-0.6
                            3.1-0.8        8               1/3-1/10     1.0
                            0              8                -            -绿脓        NaPT+ZnSO4       ＞200          0                -            -假单胞菌                        50             8                6/1          ＜0.3NCIMB 6749                      25             16               2/1          ＜0.3
                            12.5           64               1/5          ＜0.6
                            6.3-0.8        128              1/20-1/160   ＜1.0
                            0              128               -            -
          ZPT+ZnSO4        ＞200          0                 -            -
                            50-12.5        16                3/1-1/1     ＜(0.1-0.3)
                            6.3            128               1/20        ＜0.5
                            3.1-0.8        256              83/1-320/1   ＜1.0
                           0                256             -                -
          MDS+ZnSO4       ＜200            0               -                -
                           50-25           32              2/1-1/1          ＜(0.2-0.3)
                           12.5            128             1/10             ＜0.2
                           6.3             512             1/81             ＜0.5
                           3.1-0.8         1024            1/330-1/1280     ＜1.0
                           0               1024             -                -拟分枝      NaPT+ZnSO4        ＞200           0                -                -镰刀菌                         50-6.3          51               1/1-1/8          ＜(0.2-0.4)
                           3.1-1.6         103              1/33-1/64        ＜0.3
                           0.8             205              1/256            ＜0.5
                           0               411               -                -
        ZPT+ZnSO4         ＜200           0                 -                -
                           50-25           256               1/5-1/10         ＜(4.1-4.3)
                           12.5            128               1/10             ＜2.1
                           6.3             64                1/10             ＜1.0
                           3.1             128               1/41             ＜2.0
                           1.6-0.8         64                1/40-1/80        ＜1.0
                           0               64                -                -
        MDS+ZnSO4         ＞20            0                 -                -
                           50-6.3          115               1/2-1/18         ＜(0.1-0.3)
                           3.1             230               1/75             ＜0.2
                           1.6             461               1/288            ＜0.3
                           0.8             1843              1/2300           ＜1.0
                           0               ＞1843             -                -绿脓杆菌    ZPT+ZnO            ＞1645          0                  -                -ATCC9027                       51              64                 1/1             ＜0.16
                           0               512                -                -黑曲霉      ZPT+ZnO            ＞1645          0                  -                -ATCC 6275                      206             32                 6/1             ＜0.63
                           0               64                 -                -
Zn(II)可增加MDS的活性，这与前述实施例一致。对于两种细菌和一种真菌，比例为1/288-50/1的Zn(II)/MDS的FIC指数小于1(表3a)。然而，其相互作用类型并非学术上的协同作用，因为Zn2+试剂在其应用浓度内并未产生可检测到的效力。与实施例1的结果相反，Zn(II)令人惊奇地增强了其它两种羟基吡啶硫酮的活性。比例为1/256-≥50/1的Zn(II)/羟基吡啶硫酮的FIC指数小于1.0。
按上述checkerboard方法，测试各种比例的羟基吡啶硫酮的锌络合物(ZPT)和羟基吡啶硫酮的钠盐(NaPT)及银盐的效力。采用改良的Dougherty方法，测试各种比例的羟基吡啶硫酮与银离子混合物的相对效力。于微量滴定平皿中，用TSB(pH7.3，细菌和念珠菌)或Ushijima培养基(Microbiol.Immunol.25：1109，1981年)(pH5.5，Pyrosporum)连续稀释羟基吡啶硫酮水性贮备液和银盐(Ag2O或AgCl)及二者的混合物，将等体积的细菌(106细胞/ml)或真菌(105孢子/ml)加到每一微量滴定平皿孔中。平皿于35℃下保温1-2天(细菌)或5天(真菌)，并测定杀菌剂的MIC。测定每一杀菌剂的分数抑制浓度(FIC＝抑制混合物中杀菌剂的浓度/纯杀菌剂的MIC)，并计算FIC指数(″S”，两种FIC的总和)。按指数的大小将相互作用的类型分为以下三类：协同作用(＜1)，加和作用(1)，或拮抗作用(＞1)。
表3b-羟基吡啶硫酮与银盐的相互作用
                                               MIC(ppm)
    生物     ZPT     NaPT   Ag+1Ion 比率(PT/Ag+1)     S
金黄葡萄球菌27217 44210----- -----4420.250 (来自Ag2O)00.9-3.77.414.929.800.91.90-7.4014.929.8 -4.30-1.070.270.07--4.301.05-0.260.02- -1.03-1.130.750.75--1.030.56-0.750.56-
大肠杆菌10536      820.250----     ----1610.50     00.90.91.900.9-1.93.77.4     -2.150.25--1.02-0.540.13-     -0.750.53--0.19-0.310.53-
金黄葡萄球菌27217 ------ 816820.250 (来自AgCl2)00.150.3-1.22.34.79.5 -106.2426.56-6.640.860.05- -2.031.03-1.130.500.53-
大肠杆菌10536 -------     1616410.50.130     00.8-1.52.32.34.59.7918.8       -21.24-10.621.770.440.110.01-       -1.04-1.080.380.180.270.53-
绿脓假单胞菌9027 ------     2562562-14-18-20     00.1-3.80.81.93.83.8       -340.00-68.002.36-1.182.12-0.532.12-0.53-       -1.0-2.00.27-0.260.52-0.561.03-1.01-
白色念珠菌10251 ----- 1616820 (来自AgCl2)00.8-1.52.34.59.8 -21.25-10.623.540.44 -1.08-1.160.740.59-
    卵圆形糠秕孢子菌1542 -     4     0       -      -
-     2     0.2     13.28     0.63
-     1     0.3     3.32     0.50
-     0.5     0.6     0.83     0.63
-     0     1.2      -      -
如表3b所示，银盐和羟基吡啶硫酮对革兰式阳性菌和革兰式阴性菌、酵母菌包括头皮屑病原体均可产生协同抑制作用。
实施例4：金属加工液乳液中NaPT与Zn或Cu离子
               混合物的效力
将250PPM(v/v)NaPT(40％活性)和10PPM Cu(II)(CuSO4·5H2O)或Zn(II)(ZnSO4·7H2O)的混合物加到金属加工液(MWF)中。将一浓缩物按5％稀释制得乳液，其中含有矿物油(83.5％)、磺酸化烃(10.7％)、油酸(1.0％)、三乙醇胺(0.8％)、甲基脂肪酸(tallowate)(3.0％)和丙二醇醚(1.0％)，并置于锥形瓶中。在40天内，每一试样用含107细菌细胞/ml和105真菌孢子/ml的乳液攻击(challenge)两次。所用细菌和真菌包括从污染的金属加工液中分离出来的7株细菌和2株真菌：发红假单胞菌NCIMB 12202，施氏假单胞菌，荧光假单胞菌NCIMB12202，绿脓杆菌CIMB6749，食油假单胞菌NCIMB6576，粪产碱杆菌，费氏柠檬酸杆菌CIMB12203，拟分枝镰刀菌素和头孢菌。将流体在旋转震动上器振荡，并定期对胰蛋白酶大豆琼脂中的存活细菌和真菌进行活菌平皿计数。
单用Cu(II)(10PPM)对真菌生长的抑制效力很小。但是，Cu(II)与NaPT的结合却表现了强化的杀真菌效力(图2)。如图1所示，单用Cu(II)在第二次攻击时还明显地降低细菌计数，而Cu(II)+NaPT对NaPT的抗菌效力仅有轻微的促进作用，推测这可能是NaPT转变为水溶性较低的羟基吡啶硫酮铜盐所致。
与Cu(II)相比，更进一步证实了Zn(II)对NaPT效力的有益作用。在第二次攻击过程中，显著地增加并维持了抗菌和抗真菌活性(图1和2)。浓度为1和100PPM的Zn(II)成比例地增强了NaPT效力。
实施例5：羟基吡啶硫酮与金属盐混合物对金属加工液中
            生物膜生长的抑制效力研究
该试验用来研究本发明组合物对金属加工液中细菌和真菌的自由活动和生物膜种群的生存、生长和增殖的抑制作用。试验采用两种细菌即绿脓杆菌9027和大肠杆菌、一种真菌分离物即拟分枝镰刀菌。所用金属加工液(MWF)包括5％s乳化油MWF、5％半合成MWF和5％合成MWF。为了试验抗细菌作用，金属加工液中内加2％(w∶w)的5g/L酵母膏(Difco)，而抗真菌试验所用的金属加工液中内加2％(w∶w)的胰蛋白酶大豆肉汤(Difco)。
每一试验中，向12个无菌的16mm×150mm玻璃培养管各加3ml 5％的金属加工液。每个管均有一个聚碳酸酯片(直径0.5″×厚0.125″)，用作生物膜的附着表面。细菌试验中，将绿脓杆菌9027或大肠杆菌8739加到培养管中，终浓度为107细胞/ml。真菌试验中，将拟分枝镰刀菌加到培养管中，终浓度为105孢子/ml。培养管于28℃和180rpms下保温3天。
保温后，将3批复制式培养管随机地排成4个治疗组，接受以下处理：未经处理的对照品、100PPM或50PPM羟基吡啶硫酮(终浓度)、10PPMZn(II)(ZnSO4·7H2O)(终浓度)、或100PPM或50PPM羟基吡啶硫酮+10PPMZn(II)(终浓度)。然后，将培养管于28℃和180rpms下再保温4天。
4天后，从保温箱中取出培养管，采用连续稀释法和drop平皿接种技术对本体MWF和生物膜中的活微生物进行计数活菌计数。对于生物膜，从保温箱中取出聚碳酸酯片，用去离子水连续浸漂3次以除去附着不紧的细胞，然后转移到含有10ml无菌去离子水的25mm×150mm培养管中。将从片上除下来的生物膜用涡流管再混悬30秒。将细菌涂到R2A琼脂平板中并于37℃保温。将真菌平皿涂到麦芽汁琼脂平板中并于28℃下保温。确定每一试验处理的每ml(本体流体)和每cm2生物膜的平均菌落形成单位。
表4a-b为结合有10PPM Zn(II)离子的100PPM NaPT或50PPM ZPT对3种金属加工液和胰蛋白酶大豆肉汤(TSB)中自由活动和生物膜微生物的抑制效力结果。这些试验中所用的微生物包括两种细菌分离物即绿脓杆菌9027和大肠杆菌8739，和拟分枝镰刀菌的真菌分离物。除了列出了每一试验中所用的微生物、金属加工液类型和杀菌剂浓度，表4a和4b还给出了活的自由活动微生物/ml的平均值和活生物膜微生物/cm2的平均值。Two way analysis of variance with replication of转换log的数据用于统计分析协同作用(羟基吡啶硫酮×锌相互作用)。
表4a.100PPM羟基吡啶硫酮钠+10PPM Zn(II)抗金属加工液中自由活动生物体的效力。
                                        细胞/ml
                                             100PPM         10PPM        100PPM NaPT微生物           介质            未处理         NaPT          Zn(II)       10PPM Zn(II)绿脓杆菌9027
               5％乳化油      1.1×105     8.1×105      7.2×105      2.6×103*
               5％乳化油      1.6×105     1.3×106      1.5×106      3.0×103*
               5％乳化油      1.3×106     2.1×106      1.1×105      0*
               5％半合成      1.4×105     6.8×104      1.6×104      0*
               5％半合成      1.2×105     1.9×105      2.4×105      3.8×102*
               5％半合成      8.9×104     2.3×104      8.0×104      20*
               5％合成        9.1×106     7.8×106      2.7×104      9.8×104
               5％合成        3.6×106     7.0×105      8.1×103      3.5×105
               5％合成        6.6×106     5.4×105      1.1×106      6.5×105大肠杆菌8739
               10％TSB        1.3×109     9.1×108      5.8×108      6.0×108
               5％乳化油      1.0×107     5.3×107      2.1×104      2.4×104
               5％半合成      NG            NG              NG             NG
               5％半合成      NG            NG              NG             NG
               5％合成        1.8×105     3.7×103      2.2×103      3.6×103*
               5％合成        1.1×106     0               0              0拟分枝镰刀菌
               100％TSB       2.0×106     0              3.4×106       0
               5％乳化油      4.8×107     4.2×106      2.4×106      0*
               5％半合成      5.1×105     2.8×105      4.6×106      0*
               5％合成        1.3×106     6.0×106      8.7×106      0*NG，未生长*，统计学显著相关，P＜0.05表4b.100PPM羟基吡啶硫酮钠+10PPM Zn(II)抗金属加工液中生物膜生物体的效力
                                   细胞/cm2微生物(II)          介质        未处理       100PPM      10PPM        100PPM NaPT
                                         NaPT        Zn(II)       10PPM Zn(II)绿脓杆菌9027
              5％乳化油    2.3×104    2.6×104    2.9×104    2.5×102*
              5％乳化油    6.9×103    2.6×104    1.6×104    2.4×102*
              5％乳化油    1.0×104    2.0×105    7.7×103    70*
              5％半合成    5.3×104    4.1×104    1.7×105    3.9×102
              5％半合成    4.7×103    1.1×103    4.3×103    7*
              5％半合成    4.3×103    4.9×103    2.9×103    0*
              5％合成      3.6×105    4.1×105    3.6×102    8.9×104
              5％合成      2.1×105    9.9×104    1.6×103    3.2×105
              5％合成      3.0×105    2.1×105    1.4×106    8.1×105大肠杆菌8739
              10％ TSB     1.6×106    1.4×106    6.5×105    8.6×105
              5％乳化油    2.8×105    1.6×105    1.8×103    3.3×103
              5％半合成    NG            NG           NG           NG
              5％半合成    NG            NG           NG           NG
              5％合成      3.1×104    77           55           2.0×102
              5％合成      1.6×103    1.1×102    1.1×102    26*拟分枝镰刀菌
              100％TSB     5.4×104    96           3.3×104    6.8×102
              5％乳化油    6.8×104    4.6×105    4.0×104    5.3*
              5％半合成    23           18            27           0*
              5％合成      1.3×105    7.3×104    1.4×105    6.2×102*NG，未生长*，统计学显著相关，P＜0.05
如表4a和4b所示，与上述3种金属加工液中未处理的培养物相比，单独用100PPM NaPT或单独用10PPM Zn(II)处理的培养物，通常其中的活的自由活动和生物膜细胞绿脓杆菌和拟分枝镰刀菌的数量级略低。但有一个例外，与未处理的对照品相比，单用10PPM Zn(II)作抗绿脓杆菌处理的合成流体培养物中的活菌计数要低两个数量级。还值得注意的是，大肠杆菌对合成加工液中单用的100PPM NaPT和乳化油及合成金属加工液中单用的10PPM Zn(II)敏感。已知抗微生物剂的效力受金属加工液的特定配方影响，并且不同类型金属加工液的影响也不同。
与单用100PPM NaPT或10PPM Zn(II)抗绿脓杆菌和镰刀菌的无效相反，用100PPM NaPT+10PPM Zn(II)处理的培养物，其绿脓杆菌和镰刀菌的自由活动和生物膜细胞的活菌计数要比未处理对照培养物低1.5-6.0个数量级。分析表明，在抗乳化油、半合成加工液中绿脓杆菌的自由活动和生物膜细胞，及在抗乳化油、半合成及合成金属加工液中自由活动和生物膜镰刀菌的过程中，100PPM NaPT和10PPM Zn(II)离子之间存在协同作用的抗微生物活性(P＜0.05)。
表5为在不同类型金属加工液中的不同生长表面上生长3天后的活绿脓杆菌生物膜细胞的平均数量。这些结果表明，与半合成流体相比，乳化油和合成金属加工液中供养的生物膜细胞密度更大。此外，橡胶表面上生长的生物膜比不锈钢或聚碳酸酯表面要多。表5-绿脓杆菌在几种表面上生长的平均cfu/cm2
    金属加工流体类型
    表面     乳化油     半合成     合成
    不锈钢     2.8×104     6.9×103     4.6×106
    橡胶     2.8×107     1.2×106     1.6×107
    聚碳酸酯     6.1×106     5.6×103     6.5×105
已知微生物可在各种表面上粘着和/或形成生物膜。因此，又进行了其它试验，用来研究本发明组合物对粘着于金属加工液不同类型表面上的自由活动和生物膜细菌的存活、生长和增殖的抑制效力。如前述试验所述，将3ml的5％乳化油金属加工液加到16mm×150mm无菌玻璃培养管中。培养管中活含有聚碳酸酯片(直径0.5″×厚0.125″)、氯丁橡胶片(直径0.5″×厚0.25″)或钢垫圈(外径0.4″，内径0.2，×厚0.03″)。将绿脓杆菌9027加到培养管中，终浓度为107细胞/ml，培养管于28℃和180rpm下保温3天。每一类型表面(聚碳酸酯、橡胶或钢)有4个治疗组，每组3管：未经处理的对照品、100PPM羟基吡啶硫酮钠(终浓度)、2.5PPM Zn(II)(ZnSO4 7H2O)(终浓度)、或100PPM羟基吡啶硫酮钠+2.5PPMZn(II)(终浓度)。培养管再于28℃和180rpm下保温4天。本体流体和生物膜生物体的取样如上所述。该试验结果见表6a和6b。表6a.羟基吡啶硫酮钠与锌联用抗5％乳化油金属加工液本体流体中自由活动绿脓杆菌的效力
                              细胞/ml微生物          表面       未处理      100PPM       2.5PPM         100PPM NaPT
                                    NaPT        Zn(II)         2.5PPM Zn(II)绿脓杆菌9027
           聚碳酸酯   3.7×104    4.9×105    3.1×105       2.6×103*
           橡胶       2.0×106    50           8.0×105       0*
           钢         6.1×105    3.5×106    2.1×106       2.0×102**，统计学显著相关，P＜0.05表6b.羟基吡啶硫酮钠与锌联用抗5％乳化油金属加工液中绿脓杆菌生物膜的效力
                                     细胞/cm2微生物          表面        未处理       100PPM       2.5PPM           100PPM NaPT
                                     NaPT         Zn(II)          2.5PPM Zn(II)绿脓杆菌9027
          聚碳酸酯     1.3×104    2.8×104    4.7×104         9.7×102*
          橡胶         3.0×107    5.3×102    2.4×107         8.0×102
          钢           4.2×103    1.1×105    1.5×104         83**，统计学显著相关，P＜0.05
表6a和6b结果表明，与未处理的培养物相比，联用100PPM NaPT和2.5PPM Zn(II)处理的培养物在聚碳酸酯、橡胶或钢表面上生长的活的自由活动细胞和活的生物膜细胞很少。与单用NaPT或Zn(II)离子相比，100PPM NaPT与2.5PPM Zn(II)的混合物对聚碳酸酯和钢表面上的自由活动和生物膜细菌具有更强的抗菌效力。分析表明，除了在橡胶表面生长的生物膜以外，100PPM NaPT和10PPM Zn(II)离子对所有情况下的自由活动和生物膜细胞均存在协同抗微生物活性(P＜0.05)。联用100PPM NaPT和2.5PPM Zn(II)离子抗不同表面生长的绿脓杆菌生物膜的效力，与联用100PPM NaPT和10PPM Zn(II)离子抗聚碳酸酯表面生长的生物膜的效力相似。这表明，100PPM NaPT联用2.5PPM Zn(II)离子即可有效地杀灭不同类型表面上生长的自由活动细胞和生物膜，而且100PPM NaPT中加入2.5PPM Zn(II)或10PPM Zn(II)离子是基本等效的。
进行了类似试验，用来研究联用100PPM NaPT和2.5PPM Zn(II)对结成团块的自由活动和生物膜细胞的抗菌效力，其中细菌团块由污染的金属加工液中几种常见细菌组成的细菌。这些细菌包括绿脓杆菌9027、艾氏假单胞菌、荧光假单胞菌NICMB12201、发红假单胞菌NICMB12202、大肠杆菌8379、费氏柠檬酸杆菌NCIMB6576和粪产碱杆菌。在3种类型的金属加工液中进行这些试验，生物膜生长于聚碳酸酯、橡胶和不锈钢表面上。试验结果表面，对乳化油和半合成流体中的培养物联用100PPMNaPT和2.5PPM Zn(II)处理，可使活的自由活动团块细胞降低约5个数量级，并可使活的生物膜细胞降低约2个数量级。
100PPM NaPT与10PPM的其它金属离子联用抗绿脓杆菌自由活动和生物膜细胞的效力结果见表7a、7b和7c。在3种类型的金属加工液中进行这些试验，生物膜生长于聚碳酸酯表面上。表7a、7b和7c给出了每ml活的自由活动细胞和每cm2生物膜细胞的平均数目。表7a.100PPM羟基吡啶硫酮钠联用不同金属离子抗5％乳化油金属加工液中自由活动和生物膜绿脓杆菌的效力
                           自由活动的细胞/ml
        NaPT        NaPT        NaPT       NaPT        NaPT        NaPT
        100PPM      100PPM      100PPM     100PPM      100PPM      100PPM
         +           +           +           +           +           +
        Cu(II)      Fe(II)      Mn(II)     Mg(II)       Na         Co(II)未处理      10PPM       10PPM       10PPM      10PPM       10PPM       10 PPM4.0×105  2.4×106   2.1×105   1.2×106  4.4×106   9.1×104   1.0×106
                            生物膜细胞/cm2
        NaPT        NaPT         NaPT        NaPT        NaPT        NaPT
        100PPM      100PPM       100PPM      100PPM      100PPM      100PPM
          +          +             +           +            +           +
        Cu(II)      Fe(II)       Mn(II)      Mg(II)       Na         Co(II)未处理      10PPM       10PPM        10PPM       10PPM       10PPM       10PPM1.0×104  6.1×104   9.3×106    6.6×106   1.2×107   4.6×106   5.9×106表7b.100PPM羟基吡啶硫酮钠联用金属离子抗5％半合成金属加工液中
         自由活动和生物膜绿脓杆菌的效力
                             自由活动的细胞/ml
        NaPT        NaPT       NaPT      NaPT       NaPT        NaPT
        100PPM      100PPM     100PPM    100PPM     100PPM      100PPM
          +           +          +          +          +          +
        Cu(II)      Fe(II)     Mn(II)     Mg(II)      Na        Co(II)未处理      10PPM       10PPM      10PPM      10PPM      10PPM      10PPM2.7×104  3.7×104   1.3×105  3.9×103  3.4×105  3.3×103  1.5×105
                               生物膜细胞/cm2
        NaPT         NaPT       NaPT        NaPT       NaPT       NaPT
        100PPM       100PPM     100PPM      100PPM     100PPM     100PPM
         +             +          +          +           +          +
        Cu(II)       Fe(II)     Mn(II)      Mg(II)      Na        Co(II)未处理      10PPM        10PPM      10PPM       10PPM      10PPM      10PPM1.5×105  5.3×105    4.3×105  1.1×102   2.3×105  2.5×104  4.6×104表7c.100PPM羟基吡啶硫酮钠联用金属离子抗5％合成金属加工液中自由活动和生物膜绿脓杆菌的效力
                   自由活动的细胞/ml
        NaPT      NaPT      NaPT      NaPT      NaPT        NaPT
        100PPM    100PPM    100PPM    100PPM    100PPM      100PPM
           +         +        +         +         +           +
        Cu(II)    Fe(II)    Mn(II)    Mg(II)      Na        Co(II)未处理      10PPM     10PPM     10PPM     10PPM     10PPM       10PPM3.8×106  2.6×105 4.9×106 9.6×102 6.6×105 3.0×104   7.7×105
                        生物膜细胞/cm2
        NaPT       NaPT     NaPT       NaPT      NaPT       NaPT
        100PPM     100PPM   100PPM     100PPM    100PPM     100PPM
          +          +         +          +         +         +
        Cu(II)     Fe(II)   Mn(II)     MG(II)       Na      Co(II)未处理      10PM       10PPM    10PPM      10PPM     10PPM      10PPM4.0×105  2.4×103  2.6×1061.1×103  7.1×103 7.9×103 1.1×104
上述试验结果表明，在乳化油和半合成流体中，联用100PPM NaPT和10PPM的Cu(II)、Fe(II)、Mg(II)、Na或Co(II)处理的培养物，其中活的自由活动和生物膜细胞数目与未处理的培养物相同或略高。然而，100PPM NaPT和10PPM Mn(II)的联用使活的生物膜细胞计数降低3个数量级。在合成流体中，100PPM NaPT与10PPM金属离子(除Fe(II)以外)联用处理的培养物，其中活的生物膜数目比未处理的培养物低2个数量级。鉴于单用100PPM NaOM对金属加工液的绿脓杆菌生物膜细胞仅有较低的抑制效力，上述结果表明100PPM NaPT中加入不同的金属离子可增加合成金属加工液中NaPT的效力。
实施例6：Zn2+对乳化油金属加工液中羟基吡啶硫酮锌效力的作用
该实施例说明了Zn离子对羟基吡啶硫酮抗微生物组合物活性的新作用。在前述实施例中，金属加工液加有100PPM NaPT与10PPM Zn2+的混合物，理论上在流体中产生的ZPT量应为48.5PPM。在该实施例中，所加的50PPM ZPT中另加有10PPM的Zn2+，并与NaPT/Zn混合物比较。
用前述的7种细菌培养物和2种真菌培养物，攻击加有ZPT和Zn离子的金属加工液。同时也对加有50PPM羟基吡啶硫酮铜盐(CuPT)和10PPMZn2+的流体试样进行试验，以供比较。结果见表8，以CFU/ml表示。表8 Zn2+对乳化油金属加工液中羟基吡啶硫酮锌效力的作用
天数 空白 10ppmZn   100ppmNaPT+10ppmZn 50ppmZPT     50ppmZPT+10ppmZn 50ppmCuPT   50ppmCuPT+10ppmZn
                                            细菌(cfu/ml)
    0   3.2×107   3.2×107   3.2×107   3.2×107   3.2×107   3.2×107   3.2×107
    6   2.0×107   4.7×106   1.5×103   1000     10   1.5×107     10
    13   2.1×107   1.1×107   2.3×104   4400     10   9.7×106     10
    20   2.3×107   7.2×106   3.0×104   7700     10   1.9×106     10
                                               真菌(cfu/ml)
    0   2.4×105   2.4×105   2.4×105   2.4×105   2.4×105   2.4×105   2.4×105
    6   1.7×105   7.5×104   1.5×104   1000   5800   1000     690
    13   2.2×105   3.5×104   10   10   90   680     830
    20   1.5×105   2.2×104   100   10   10   370     880
表8的细菌数据表明，与加入Zn和NaPT而原位生成ZPT的效力相比，Zn(II)离子显著地提高了ZPT的活性。CuPT的结果也类似。真菌数据中的这种现象不明显：单用ZPT和CuPT均具有较强的杀真菌效力。这些数据表明，Zn离子出乎意料地提高了羟基吡啶硫酮抗微生物剂的活性。实施例7：100PPM NaPT和15PPM Zn(II)离子在模拟的金属加工液***
      中抗与自由活动和生物膜有关微生物的效力
将一5加仑的玻璃培养缸用漂白剂消毒，并模拟成再循环金属加工液***。将一水泵接到培养缸上，使流体在培养缸中循环运行。将不锈钢垫圈(coupons)(表面积为1.2cm2)和聚碳酸酯片垫圈(表面积为3.8cm2)置于带有两个粘垫带的载玻片垫圈支架上，用作生物膜生长的取样面。然后用垫圈支架将粘垫带连接培养缸的底部和侧面。将两个钢垫圈和聚碳酸酯垫圈分别置于一个支架上。向培养缸中加入12.5升稀释的(1∶20)半合成金属加工液，细菌的最终浓度为106细菌/ml。细菌接种物包括相同细菌数的绿脓杆菌9027、大肠杆菌8739、荧光假单胞菌12201、发红假单胞菌12202，和艾氏假单胞菌。培养缸中所加真菌孢子的终浓度为104孢子/ml，其中真菌包括从金属加工液中分离出的相同孢子数的拟分枝镰刀菌和头孢菌。每周加3次细菌和真菌。
培养缸于室温(23℃±2℃)再循环19天，然后取样并测定本体流体和生物膜中的最初细菌和真菌密度。培养缸中的本体流体样品用无菌去离子水连续稀释(1∶10)，并分别涂布培养于加有90PPM放线菌酮的胰蛋白酶大豆琼脂、加有900PPM链霉素和550PPM青霉素G的麦芽汁琼脂上，供细菌和真菌计数。对于生物膜样品，将垫圈支架从培养缸的底部和侧面上取下来。从支架取下垫圈，用无菌水浸漂后转移至含有10ml无菌去离子水的一次性玻璃培养管(25mm×150mm)中。将从垫圈上析出的生物膜用涡流管以最大速度重新混悬30秒。然后连续稀释重新混悬的生物膜，按本体流体样品所用的方法涂布培养并进行细菌和真菌计数。用无菌needless注射器在培养缸侧边的流体-空气界面上采集0.5ml粘性物质，将其重新混悬于无菌去离子水并涡流处理。按本体流体样品所用的方法对粘性样品中的细菌和真菌进行计数。平皿于28℃保温2-3天，然后记录菌落形成单位。除粘性物质外，将生物膜样品的菌落形成单位/ml转换成菌落形成单位/cm2。
向培养缸中加入终浓度分别为100PPM和15PPM的NaPT和Zn(II)离子(ZnSO4·7H2O)。将培养缸再循环4天。用NaPT和Zn(II)处理后的第4天，按测定最初样品的方法测定本体流体和生物膜中的细菌和真菌密度。试验结果见表9。表9.100PPM NaPT和15PPM Zn(II)离子抗模拟金属加工液***中与自由活动和生物膜相关的微生物的效力
                      治疗前                       治疗后
  试样
             细菌/ml        真菌/ml        细菌/ml         真菌/ml
                      本体流体
  1          1.3×107      7.0×103      1.3×104         0
  2          1.2×107      6.0×103      1.4×104         0
                      生物膜培养缸底部
不锈钢
  1          4.4×106      9.2×104      7.0×103         10
  2          2.0×106      1.3×105      1.2×104         0
聚碳酸酯
  1          5.6×106      1.5×105      4.0×104         0
  2          2.4×106      1.3×105      5.6×104         0
                      生物膜培养缸侧面
不锈钢
 1           2.3×106      1.1×104      1.0×104         0
 2           2.3×106      3.0×104      2.4×104         0
聚碳酸酯
 1           2.8×106      2.0×104      2.8×103         0
 2           2.0×106      1.6×104      2.2×103         0
                      Splash area粘性物质培养缸侧面
 1           1.9×105      1.0×104      4.8×103         30
如表9所示，培养缸用100PPM NaPT和15PPM的Zn(II)离子处理后，本体流体中的细菌数和真菌数分别降低1000倍和6000倍。本体流体中检测不到真菌。此外，处理后的生物膜细菌计数和生物膜真菌计数分别降低约100-1000倍和约10,000-100,000倍。在空气-流体界面上的深层生物膜或粘性物质中几乎检测不到真菌。这些数据表明，本发明组合物在实用条件下是有效的。
实施例8：各种NaPT和Zn(II)离子混合物抗金属加工液中
                  微生物的效力
向无菌的一次性玻璃培养管(16mm×150mm)分别加入3ml以下类型的5％金属加工液：乳化油、半合成和合成加工液。每管中加入终浓度为107细菌/ml的细菌，其中细菌接种物包括相同细菌数的绿脓杆菌9027、大肠杆菌8739、荧光假单胞菌12201、发红假单胞菌12202和艾氏假单胞菌。每管中所加真菌孢子的终浓度为105孢子/ml，其中真菌包括从金属加工液中分离出的相同孢子数的拟分枝镰刀菌。和头孢菌。培养管于保温28℃和180rpms下保温7天。
测定细菌和真菌的预处理细胞密度：用无菌去离子水连续稀释流体样品(1∶10)，并分别涂布培养于加有90PPM放线菌酮的胰蛋白酶大豆琼脂、加有900PPM链霉素和550PPM青霉素G的麦芽汁琼脂上，供细菌和真菌计数。平皿于28℃保温2-3天，然后记录菌落形成单位(cfu)。最初取样后，用以下杀菌剂处理培养管。每种类型的流体，均相应地有一个不含NaPT或Zn(II)离子的对照管：即仅含NaPT的对照管和仅含Zn(II)离子(ZnSO4·7H2O)的对照管。同时也设置含有NaPT和Zn(II)离子混合物的试验处理管。培养管再于28℃和180rpms下保温，于处理后的第1、2、4或7天取样并测定细菌和真菌的密度。试验结果见表10a和10b。表10a.各种NaPT和锌离子混合物抗5％金属加工液中细菌的效力。
                      细菌/mlNaPT       Zn(II)    比率PPM        PPM      Zn∶PT      Day1         Day2        Day4         Day7
                                   乳化油0          0        ----     4.0×105       2.0×105    ND          2.0×1040          0        ----     6.1×106       ND           3.9×106   ND0          10       ----     5.0×105       1.7×105    ND          2.0×1050          20       ----     1.4×105       1.6×105    ND          2.0×1040          30       ----     3.0×104       7.5×104    ND          2.0×1030          100      ----     2.0×106       ND           0           ND0          500      ----     0               ND           0           ND0          1000     ----     0               ND           0           ND0          5000     ----     0               ND           0           ND100        0        ----     2.4×105      6.0×103    ND          2.0×104100        0        ----     5.9×106      ND           1.5×106   ND100        10       1∶10    1.2×104***    0***        ND          0***100        20       1∶5     5.5×104*     0***        ND          0***100        30       1∶3.3   1.0×103***    0***        ND          0***100        100      1∶1     0***           ND           0           ND100        500      5∶1     0               ND           0           ND100        1000     10∶1    0               ND           0           ND100        5000     50∶1    0               ND           0           ND300        0        ----     7.1×104       9.0×103   ND          0300        10       1∶30    1.3×104       560***      ND          0300        20       1∶25    3.0×103       0***        ND          0300        30       1∶10    2.9×104       1.4×103*   ND          0500        0        ----     ND              450          ND          0500        10       1∶50    4.0×105       260*        ND          0500        20       1∶25    1.1×104       420          ND          0500        30       1∶16.7  3.2×104       610          ND          0
                                   半合成0          0        ----    1.9×103         1.2×105   ND          4.0×1030          0        ----    2.6×106         ND          8.0×104   ND0          10       ----    170               3.2×105   ND          4.8×1040          20       ----    1.5×105         1.4×104   ND          4.0×1030          30       ----    1.7×103         1.5×105   ND          1.3×1050          100      ----    4.9×104         ND           5.7×104   ND0          500      ----    9.5×104         ND           1.1×105   ND0          1000     ----    0                 ND           0           ND0          5000     ----    0                 ND           0           ND100        0        ----    1.8×105         1.9×105   ND          510100        0        ----    1.7×104         ND           1.2×104   ND100        10       1∶10   200               0***         ND          0***100    20       1∶5          4.7×104     150***     ND          0***100    30       1∶33         1.1×104     100***     ND          0***100    100      1∶1          0***          ND         0***       ND100    500      5∶1          0***          ND         0***       ND100    1000     10∶1         0              ND         0***       ND100    5000     50∶1         0              ND         0           ND300    0        ----          1.2×105      0          ND          0300    10       1∶30         2.0×104      0*        ND          0***300    20       1∶15         1.9×104      0          ND          0300    30       1∶10         1.6×104      0*        ND          0***500    0        ----          ND             0          ND          0500    10       1∶50         ND             0*        ND          0***500    20       1∶25         2.7×104      0          ND          0500    30       1∶16.7       1.6×104      0*        ND          0***
                                   合成0      0        ----          5.3×106      1.2×105  ND          1.3×1040      0        ----          8.4×106      ND         3.5×106   ND0      10       ----          30             0          ND          00      20       ----          190            0          ND          00      30       ----          0              0          ND          00      100      ----          0              ND         0           ND0      500      ----          0              ND         0           ND0      1000     ----          0              ND         0           ND0      5000     ----          0              ND         0           ND100    0        ----          2.9×106      1.7×105  ND          1.5×104100    0        ----          2.1×106      ND         2.0×105   ND100    10       1∶10         2.2×104      0          ND          0100    20       1∶5          3.0×103      0          ND          0100    30       1∶3.3        0              0          ND          0100    100      1∶1          0              ND         0           ND100    500      5∶1          0              ND         0           ND100    1000     10∶1         0              ND         0           ND100    5000     50∶1         0              ND         0           ND300    0        ----          5.0×104      4.0×103  ND          0300    10       1∶30         80             0          ND          0300    20       1∶15         250            0          ND          0300    30       1∶10         1.8×104      20         ND          0500    0        ----          1.2×105      1.0×103  ND          50500    10       1∶50         0              0          ND          0500    20       1∶25         810            0          ND          0500    30       1∶16.7       360            0          ND          0ND，未测。表10b.各种NaPT和锌离子混合物抗5％金属加工液中真菌的效力。
                                 真菌/mlNaPT  Zn(II)  比率PPM   PPM     Zn∶PT       Day1        Day2         Day4         Day7
                           乳化油0      0       ----      3.0×104    6.0×104      ND           4.0×1040      0       ----      4.1×104    ND             3.9×104    ND0      10      ----      3.3×104    4.2×104      ND           3.3×1040      20      ----      4.0×104    5.6×104      ND           2.3×1040      30      ----      1.8×104    5.0×105      ND           1.9×1040      100     ----      2.7×104    ND             7.5×102    ND0      500     ----      3.5×104    ND             0            ND0      1000    ----      5.5×104    ND             0            ND0      5000    ----      7.7×104    ND             0            ND100    0       ----      3.2×104    2.9×104      ND           1.5×104100    0       ----      3.6×104    ND             2.9×104    ND100    10      1∶10     2.3×104*   610***        ND           0***100    20      1∶5      2.0×104*   560***        ND           0***100    30      1∶3.3    1.6×104*   20***         ND           0***100    100     1∶1      1.1×104*   ND             0***        ND100    500     5∶1      0***        ND             0            ND100    1000    10∶1     0***        ND             0            ND100    5000    50∶1     0***        ND             0            ND300    0       ----      1.7×104    1.0×104      ND           560300    10      1∶30     2.5×104    1.5×104      ND           0***300    20      1∶15     2.4×104    2.0×103*     ND           0***300    30      1∶10     3.5×104    2.0×104      ND           0***500    0       ----      1.9×104    2.8×104      ND           610500    10      1∶50     2.4×104    1.3×104*     ND           0***500    20      1∶25     2.9×104    3.5×104      ND           0***500    30      1∶16.7   1.6×104    1.5×103      ND           0***
                             半合成0      0       ----      1.0×104    1.4×104      ND           4.0×1030      0       ----      2.4×104    ND             1.4×104    ND0      10      ----      1.0×104    5.0×103      ND           4.8×1020      20      ----      1.2×104    1.6×104      ND           4.0×1030      30      ----      1.2×104    1.5×104      ND           1.3×1030      100     ----      3.3×104    ND             1.1×104    ND0      500     ----      4.4×104    ND             2.0×104    ND0      1000    ----      4.1×104    ND             1.0×104    ND0      5000    ----      0            ND             0            ND100    0       ----      1.1×104    1.3×103      ND           0100    0       ----      2.0×104    ND             1.0×104    ND100    10     1∶10      200***      0***           ND           0100    20     1∶5       70***       0***           ND           0100         30         1∶33       150***       0***      ND          0100         100        1∶1        40***        ND         0***       ND100         500        5∶1        2.2×102***  ND         0***       ND100         1000       10∶1       0***         ND         0***       ND100         5000       50∶1       0             ND         0          ND300         0          ----        3.0×103     570        ND          0300         10         1∶30       510*         0***      ND          0300         20         1∶15       250**        0***      ND          0300         30         1∶10       630*         0***      ND          0500         0          ----        9.0×103     300        ND          0500         10         1∶50       560**        0***       ND          0500         20         1∶25       290***       0***       ND          0500         30         1∶16.7     620***       0***       ND          0
                                       合成0           0           ----       4.2×104      2.3×104  ND          3.5×1040           0           ----       3.5×104      ND         3.2×104   ND0           10          ----       7.5×104      3.1×104  ND          1.4×1040           20          ----       3.9×104      2.2×104  ND          1.3×1040           30          ----       4.2×104      2.1×104  ND          5.0×1030           100         ----       2.1×104      ND         6.0×103   ND0           500         ----       9.0×103      ND         5.0×103   ND0           1000        ----       4.0×103      ND         2.0×103   ND0           5000        ----       2.0×103      ND         4.0×103   ND100         0           ----       3.0×104      2.0×103* ND          2.0×103100         0           ----       9.0×103      ND         5.0×103   ND100         10          1∶10      3.9×104      2.0×103  ND          200**100         20          1∶5       2.8×104      1.0×104  ND          420*100         30          1∶3.3     5.0×104      1.0×104  ND          0***100         100         1∶1       7.0×103*     ND          0***       ND100         500         5∶1       3.0×103*     ND          0***       ND100         1000        10∶1      2.1×102**    ND          0***       ND100         5000        50∶1      0***          ND          0***       ND300         0           ----       2.9×104      2.1×104  ND         1.2×104300         10          1∶30      4.4×104*     1.7×104* ND          130***300         20          1∶15      3.2×104      1.3×104* ND          370***300         30          1∶10      7.0×104      1.4×104* ND          220***500         0           ----       2.7×104      4.0×103  ND          3.0×103500         10          1∶50      3.5×104*     1.3×104  ND          30***500         20          1∶25      5.2×104      1.8×104  ND          40***500         30          1∶16.7    5.1×104      1.4×104  ND          80***ND，未测.
表10a和10b中的“*”表示混合物效力提高，例如NaPT与锌离子混合物的效力强于相应的NaPT和锌离子对照品；“**”表示混合物效力提高，例如NaPT与锌离子混合物的效力比相应NaPT和锌离子对照品的总和至少高5倍；“***”表示混合物效力提高，例如NaPT与锌离子混合物的效力比相应的NaPT和锌离子对照品的总和至少强10倍。
如表10a和10b所示，用于最初取样的培养管证实，处理前所有试验管中至少有105细菌/ml和104真菌/ml。不同类型金属加工液对细菌和真菌污染处理的影响不同。对照品与处理物的抗微生物效力定义为处理培养物与未处理对照之间的细胞/ml的差异(例如：Log10细胞/ml未处理-log10细胞/ml处理)。NaPT与锌离子混合物效力的提高，是指其效力强于相应的NaPT和锌离子对照品的总和。结果表明，重量比为50∶1-1∶50的锌(II)离子与羟基吡啶硫酮混合物，在处理金属加工液7天的某些时间内，对其中的细菌或真菌表现有出人意料的强化抗微生物效力。
尽管上述示例性实施方案对本发明作了说明，但是本领域技术人员将很容易地认识到，根据在此公开内容而实施的所有变化、形式和细节上的删节和增添，均未偏离本发明权利要求描述的范畴和精神。

Claims (42)

1.一种抗微生物组合物，其特征在于：
羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物；和
选自锌或铜或银盐，锌或铜或银的氧化物，锌或铜或银的氢氧化物，锌或铜或银的硫酸盐，锌或铜或银的氯化物，锌或铜或银金属，锌或铜或银的络合物，及其组合的锌或铜或银源；
其中锌或铜或银源与羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物的重量比约为1∶300-50∶1，其中抗微生物组合物具有强化的杀菌效力，所述微生物选自自由活动微生物、寄生微生物、粘着微生物、生物膜及其组合。
2.如权利要求1的抗微生物组合物，其特征在于所述羟基吡啶硫酮络合物选自羟基吡啶硫酮盐和羟基吡啶硫酮加成物。
3.如权利要求2的抗微生物组合物，其特征在于所述羟基吡啶硫酮盐选自羟基吡啶硫酮钠，羟基吡啶硫酮钾，羟基吡啶硫酮锂，羟基吡啶硫酮铵，羟基吡啶硫酮锌，羟基吡啶硫酮铜，羟基吡啶硫酮钙，羟基吡啶硫酮镁，羟基吡啶硫酮锶，羟基吡啶硫酮银，羟基吡啶硫酮金，羟基吡啶硫酮锰，羟基吡啶硫酮乙醇胺盐，羟基吡啶硫酮壳聚糖盐，羟基吡啶硫酮二硫化盐，及其组合。
4.如权利要求2的抗微生物组合物，其特征在于所述羟基吡啶硫酮加成物选自2，2’-二硫代吡啶-1，1’-二氧化物和2，2’-二硫代吡啶-1，1’-二氧化物的碱或碱土金属络合物。
5.如权利要求1的抗微生物组合物，其特征在于所述锌盐选自：醋酸锌，氧化锌，碳酸锌，氢氧化锌，氯化锌，硫酸锌，枸橼酸锌，氟化锌，碘化锌，乳酸锌，油酸锌，草酸锌，磷酸锌，丙酸锌，水杨酸锌，硒酸锌，硅酸锌，硬脂酸锌，硫化锌，丹宁酸锌，酒石酸锌，戊酸锌，葡萄糖酸锌，十一酸锌，及其组合。
6.如权利要求1的抗微生物组合物，其特征在于所述铜盐适选自：枸橼酸二钠铜，三乙醇胺铜，碳酸铜，碳酸铵亚铜，氢氧化铜，氯化铜，氯化铜，乙二胺铜络合物，氯氧化铜，氯氧硫酸铜，氧化亚铜，硫氰酸铜，及其组合。
7.如权利要求1的抗微生物组合物，其特征在于所述银盐选自溴化银，氯化银，柠檬酸银，碘化银，乳酸银，硝酸银，氧化银，苦味酸银，及其组合。
8.如权利要求1的抗微生物组合物，其特征在于所述锌或铜或银的络合物包括锌或铜或银与配位剂结合。
9.如权利要求8的抗微生物组合物，其特征在于所述配位剂选自沸石，二氧化钛，碳，吡咯，EDTA，EGTA，冠醚，穴状化合物，环糊精及其组合。
10.如权利要求1的抗微生物组合物，其特征在于所述锌或铜或银源是以电解产生的。
11.如权利要求1的抗微生物组合物，其特征在于锌或铜或银源与羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物的重量比约为1∶100-1∶1。
12.抑制自由活动微生物、寄生微生物、粘着微生物、生物膜、及其组合生长的方法，其特征在于包括将微生物与抗微生物组合物接触的步骤，所述组合物含有羟基吡啶硫酮羟基吡啶硫酮络合物；和选自锌或铜或银盐，锌或铜或银的氧化物，锌或铜或银的氢氧化物，锌或铜或银的硫酸盐，锌或铜或银的氯化物，锌或铜或银金属，锌或铜或银的络合物，及其组合的锌或铜或银源；其中锌或铜或银源与羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物的重量比约为1∶300-50∶1，和其中抗微生物组合物对所述微生物具有强化的杀菌效力。
13.如权利要求12的方法，其特征在所述羟基吡啶硫酮络合物选自羟基吡啶硫酮盐和羟基吡啶硫酮加成物。
14.如权利要求13的方法，其特征在于所述羟基吡啶硫酮盐选自羟基吡啶硫酮钠，羟基吡啶硫酮钾，羟基吡啶硫酮锂，羟基吡啶硫酮铵，羟基吡啶硫酮锌，羟基吡啶硫酮铜，羟基吡啶硫酮钙，羟基吡啶硫酮镁，羟基吡啶硫酮锶，羟基吡啶硫酮银，羟基吡啶硫酮金，羟基吡啶硫酮锰，羟基吡啶硫酮盐，羟基吡啶硫酮乙醇胺盐，羟基吡啶硫酮壳聚糖盐，羟基吡啶硫酮二硫化盐，及其组合。
15.如权利要求13的方法，其特征在于所述羟基吡啶硫酮加成物选自2，2’-二硫代吡啶-1，1’-二氧化物和2，2’-二硫代吡啶-1，1’-二氧化物的碱或碱土金属络合物。
16.如权利要求12的方法，其特征在于所述锌盐选自：醋酸锌，氧化锌，碳酸锌，氢氧化锌，氯化锌，硫酸锌，枸橼酸锌，氟化锌，碘化锌，乳酸锌，油酸锌，草酸锌，磷酸锌，丙酸锌，水杨酸锌，硒酸锌，硅酸锌，硬脂酸锌，硫化锌，丹宁酸锌，酒石酸锌，戊酸锌，葡萄糖酸锌，十一酸锌，及其组合。
17.如权利要求12的方法，其特征在于所述铜盐适选自：枸橼酸二钠铜，三乙醇胺铜，碳酸铜，碳酸铵亚铜，氢氧化铜，氯化铜，氯化铜，乙二胺铜络合物，氯氧化铜，氯氧硫酸铜，氧化亚铜，硫氰酸铜，及其组合。
18.如权利要求12的方法，其特征在于所述银盐选自溴化银，氯化银，柠檬酸银，碘化银，乳酸银，硝酸银，氧化银，苦味酸银，及其组合。
19.如权利要求12的方法，其特征在于所述锌或铜或银的络合物包括锌或铜或银与配位剂结合。
20.如权利要求19的方法，其特征在于所述配位剂选自沸石，二氧化钛，碳，吡咯，EDTA，EGTA，冠醚，穴状化合物，环糊精及其组合。
21.如权利要求12的方法，其特征在于所述锌或铜或银源是以电解产生的。
22.如权利要求12的方法，其特征在于锌或铜或银源与羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物的重量比约为1∶100-1∶1。
23.如权利要求12的方法，其特征在于所述微生物选自绿脓杆菌，黑曲霉，镰孢素，头孢菌，荧光假单胞菌，发红假单胞菌，施氏假单胞菌，食油假单胞菌，粪产碱杆菌，费氏柠檬酸杆菌，大肠杆菌，金黄色葡萄球菌，白色念珠菌，卵圆形糠秕孢子菌，及其组合。
24.一种燃料、流体或润滑剂，其特征在于含有水性或有机基液和抗微生物组合物，所述抗微生物组合物包括：羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物；和选自锌或铜或银盐，锌或铜或银的氧化物，锌或铜或银的氢氧化物，锌或铜或银的硫酸盐，锌或铜或银的氯化物，锌或铜或银金属，锌或铜或银的络合物，及其组合的锌或铜或银源；其中锌或铜或银源与羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物的重量比约为1∶300-50∶1；其中抗微生物组合物对自由活动微生物、寄生微生物、粘着微生物、生物膜及其组合具有强化的杀菌效力。
25.如权利要求24的燃料、流体或润滑剂，其特征在于锌或铜或银源与羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物的重量比约为1∶100-1∶1。
26.如权利要求24的燃料、流体或润滑剂，其特征在于含有选自腐蚀抑制剂、表面活性剂及其组合的组分。
27.一种基质上带有涂层的涂料基质，其中涂料的生产可通过：
(a)将基质与涂料组合物接触，所述涂料组合物含有羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物；和选自锌或铜或银盐，锌或铜或银的氧化物，锌或铜或银的氢氧化物，锌或铜或银的硫酸盐，锌或铜或银的氯化物，锌或铜或银金属，锌或铜或银的络合物，及其组合的锌或铜或银源；其中锌或铜或银源与羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物的重量比约为1∶300-50∶1，和其中抗微生物组合物对自由活动微生物、寄生微生物、粘着微生物、生物膜及其组合具有强化的杀菌效力；和
(b)干燥基质上的涂料组合物获得所述涂料基质。
28.按权利要求27的方法制得的涂料基质。
29.如权利要求27的涂料基质，其特征在于锌或铜或银源与羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物的重量比约为1∶100-1∶1。
30.一种涂料组合物，其特征在于：
(a)含有水或选自乙烯基树脂、醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂和聚酯树脂的树脂溶剂***及其组合的基底介质；和
(b)包括抗微生物组合物的杀菌剂，所述组合物基本上由羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物；和选自锌或铜或银盐，锌或铜或银的氧化物，锌或铜或银的氢氧化物，锌或铜或银的硫酸盐，锌或铜或银的氯化物，锌或铜或银金属，锌或铜或银的络合物，及其组合的锌或铜或银源组成；其中锌或铜或银源与羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物的重量比约为1∶300-50∶1，其中抗微生物组合物对自由活动微生物、寄生微生物、粘着微生物、生物膜及其组合具有强化的杀菌效力。
31.如权利要求30的涂料组合物，其特征在于锌或铜或银源与羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物的重量比约为1∶100-10∶1。
32.一种含有塑料或纺织或无纺纤维制品、或纺织品的组合物，其包括塑料或纤维制品和抗微生物组合物，所述抗微生物组合物含有羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物；和选自锌或铜或银盐，锌或铜或银的氧化物，锌或铜或银的氢氧化物，锌或铜或银的硫酸盐，锌或铜或银的氯化物，锌或铜或银金属，锌或铜或银的络合物，及其组合的锌或铜或银源；其中锌或铜或银源与羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物的重量比约为1∶300-50∶1，所述抗微生物组合物对自由活动微生物、寄生微生物、粘着微生物、生物膜及其组合具有强化的杀菌效力。
33.用于处理微生物的抗微生物组合物，所述微生物选自自由活动微生物、寄生微生物、粘着微生物、生物膜及其组合，其特征在于包括：羟基吡啶硫酮盐；和锌金属盐；其中锌金属盐与羟基吡啶硫酮盐的重量比约为1∶300-50∶1，所述抗微生物组合物对自由活动微生物、寄生微生物、粘着微生物、生物膜及其组合具有强化的杀菌效力。
34.如权利要求33的抗微生物组合物，其特征在于所述羟基吡啶硫酮盐为羟基吡啶硫酮钠和锌金属盐选自氯化锌、氧化锌、硫酸锌及其组合。
35.一种粘合剂组合物，其特征在于包括：
(a)粘合剂基底介质；和
(b)含有抗微生物组合物的杀菌剂，所述抗微生物组合物基本上由羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物；和选自锌或铜或银盐，锌或铜或银的氧化物，锌或铜或银的氢氧化物，锌或铜或银的硫酸盐，锌或铜或银的氯化物，锌或铜或银金属，锌或铜或银的络合物，及其组合的锌或铜或银源组成；其中锌或铜或银源与羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物的重量比约为1∶300-50∶1，所述抗微生物组合物对自由活动微生物、寄生微生物、粘着微生物、生物膜及其组合具有强化的杀菌效力。
36.一种橡胶组合物，其特征在于包括：
(a)橡胶基底介质；和
(b)含有抗微生物组合物的杀菌剂，所述抗微生物组合物基本上由羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物；和选自锌或铜或银盐，锌或铜或银的氧化物，锌或铜或银的氢氧化物，锌或铜或银的硫酸盐，锌或铜或银的氯化物，锌或铜或银金属，锌或铜或银的络合物，及其组合的锌或铜或银源组成；其中锌或铜或银源与羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物的重量比约为1∶300-50∶1，所述抗微生物组合物对自由活动微生物、寄生微生物、粘着微生物、生物膜及其组合具有强化的杀菌效力。
37.一种密封剂组合物，其特征在于包括：
(a)密封剂基底介质；和
(b)含有抗微生物组合物的杀菌剂，所述抗微生物组合物基本上由羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物；和选自锌或铜或银盐，锌或铜或银的氧化物，锌或铜或银的氢氧化物，锌或铜或银的硫酸盐，锌或铜或银的氯化物，锌或铜或银金属，锌或铜或银的络合物，及其组合的锌或铜或银源组成；和其中锌或铜或银源与羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物的重量比约为1∶300-50∶1，所述抗微生物组合物对自由活动微生物、寄生微生物、粘着微生物、生物膜及其组合具有强化的杀菌效力。
38.一种皮肤护理组合物，其特征在于包括：
(a)皮肤护理基底；和
(b)含有抗微生物组合物的杀菌剂，所述抗微生物组合物基本上由羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物；和选自锌或铜或银盐，锌或铜或银的氧化物，锌或铜或银的氢氧化物，锌或铜或银的硫酸盐，锌或铜或银的氯化物，锌或铜或银金属，锌或铜或银的络合物，及其组合的锌或铜或银源组成；和其中锌或铜或银源与羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物的重量比约为1∶300-50∶1，所述抗微生物组合物对自由活动微生物、寄生微生物、粘着微生物、生物膜及其组合具有强化的杀菌效力。
39.含纤维素材料的防腐方法，其特征在于包括：将含纤维素的材料与抗微生物组合物接触，所述抗微生物组合物包括羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物；和选自锌或铜或银盐，锌或铜或银的氧化物，锌或铜或银的氢氧化物，锌或铜或银的硫酸盐，锌或铜或银的氯化物，锌或铜或银金属，锌或铜或银的络合物，及其组合的锌或铜或银源；和其中锌或铜或银源与羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物的重量比约为1∶300-50∶1，所述抗微生物组合物对自由活动微生物、寄生微生物、粘着微生物、生物膜及其组合具有强化的杀菌效力。
40.如权利要求39的方法，其特征在于所述含纤维素的材料选自木材、纸、纸板及其组合。
41.去垢剂或表面活性剂的防腐方法，其特征在于包括：将去垢剂或表面活性剂与抗微生物组合物接触，所述抗微生物组合物包括羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物；和选自锌或铜或银盐，锌或铜或银的氧化物，锌或铜或银的氢氧化物，锌或铜或银的硫酸盐，锌或铜或银的氯化物，锌或铜或银金属，锌或铜或银的络合物，及其组合的锌或铜或银源；其中锌或铜或银源与羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物的重量比约为1∶300-50∶1，和所述抗微生物组合物对自由活动微生物、寄生微生物、粘着微生物、生物膜及其组合具有强化的杀菌效力。
42.一种药物组合物，其特征在于包括：
(a)可药用载体；和
(b)一种抗微生物组合物，所述抗微生物组合物包括羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物；和选自锌或铜或银盐，锌或铜或银的氧化物，锌或铜或银的氢氧化物，锌或铜或银的硫酸盐，锌或铜或银的氯化物，锌或铜或银金属，锌或铜或银的络合物，及其组合的锌或铜或银源；其中锌或铜或银源与羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮络合物的重量比约为1∶300-50∶1，和所述抗微生物组合物对自由活动微生物、寄生微生物、粘着微生物、生物膜及其组合具有强化的杀菌效力。
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