CN1362892A - 高结晶聚丙烯微孔薄膜,多组分微孔薄膜及其制备方法 - Google Patents

高结晶聚丙烯微孔薄膜,多组分微孔薄膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1362892A
CN1362892A CN01800188A CN01800188A CN1362892A CN 1362892 A CN1362892 A CN 1362892A CN 01800188 A CN01800188 A CN 01800188A CN 01800188 A CN01800188 A CN 01800188A CN 1362892 A CN1362892 A CN 1362892A
Authority
CN
China
Prior art keywords
equal
polypropylene
microporous membrane
crystallinity
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN01800188A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1239226C (zh
Inventor
李相英
安秉寅
任城甲
朴谆龙
宋宪植
庆有真
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Corp
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR10-2000-0000892A external-priority patent/KR100417254B1/ko
Priority claimed from KR10-2000-0020101A external-priority patent/KR100402761B1/ko
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Publication of CN1362892A publication Critical patent/CN1362892A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1239226C publication Critical patent/CN1239226C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B01D39/16—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
    • B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/261—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/262—Polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/06—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique parallel with the direction of feed
    • B29C55/065—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique parallel with the direction of feed in several stretching steps
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/32—Melting point or glass-transition temperatures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/10—Polymers of propylene
    • B29K2023/12—PP, i.e. polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249955—Void-containing component partially impregnated with adjacent component
    • Y10T428/249958—Void-containing component is synthetic resin or natural rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明涉及一种高结晶聚丙烯微孔薄膜及其制备方法,其提供的聚丙烯微孔薄膜的制备方法包括以下步骤;采用结晶度大于或等于50%、极高等规度的高结晶聚丙烯制备原生膜、退火、低温拉伸、高温拉伸和热定形,并且采用该方法制备的聚丙烯微孔薄膜具有优良的渗透性和力学性能。

Description

高结晶聚丙烯微孔薄膜，多组分微孔薄膜及其制备方法
                 参照的相关专利申请
本申请是以在韩国工业产权局于2000年1月10日和2000年4月17日分别提交的申请号为10-2000-0000892和10-2000-0020101的专利申请为基础，该申请的内容结合在此处作为参考。
                 发明背景
(a)发明领域
本发明涉及一种高结晶的聚丙烯微孔薄膜及其制备方法，更具体地说，涉及一种采用结晶度大于或等于50％并具有高等规度的聚丙烯通过制膜、退火、低温拉伸、高温拉伸和热定型步骤得到的高结晶聚丙烯微孔薄膜及其制备方法。
另外，本发明还涉及一种多组分微孔薄膜及其制备方法，更具体地说，涉及一种不同于传统的聚丙烯单组分微孔薄膜，采用两种或两种以上合成树脂得到的多组分微孔薄膜及其制备方法。
(b)相关技术的描述
微孔薄膜正广泛地应用于各种领域，例如空气净化、水处理等使用的过滤膜，电解、电池等使用的隔膜，气体交换膜，人工内脏，饮料净化，酶的精制等等。微孔薄膜在电池、特别是锂离子电池隔膜中的应用变得越来越重要。
下面将对上述众多应用中的电池隔膜、特别是锂离子电池隔膜进行描述。
隔膜在电池中起到了隔离电池正负极的作用，从而防止了由于电池两极间的接触所导致的短路，同时，电解液或离子可以自由穿越。目前，已有大量的根据各种不同类型的电池、电解液的化学物质等而设计的隔膜被广泛地应用，但对于锂离子电池隔膜的研究则正在兴起，这主要是因为锂离子电池隔膜要求具有传统电池隔膜所不具备的特性。尽管纤维素、无纺布等已作为通用的隔膜材料应用于传统电池行业，但由于传统隔膜材料难以满足电池行业对上述特性的要求，一种新型的合成树脂材料微孔隔膜已经研制成功。
由于在锂离子电池中采用高活性的有机溶剂作为电解液，因此较多地使用对有机溶剂具有低反应活性和成本较低的聚烯烃基树脂作为电池的隔膜材料。然而，迄今为止在实际应用中，除了聚烯烃树脂以外还没有找到其他的材料用作锂离子电池中的隔膜。
对于聚烯烃基树脂原生膜的制备，以理论推测和实验研究为基础已公开了很多种方法，但是作为隔膜使用的微孔薄膜的制备方法，目前已工业化的方法大致可为干法和湿法。湿法采用填料或石蜡，还有溶剂，而干法则不采用溶剂。而且，在所述的方法中形成薄膜微孔的拉伸方法通常是采用单向拉伸和双向拉伸的方法。
干法与湿法相比，可以制备较宽的原生膜，工艺简单，并且由于不使用溶剂，有利于环境保护，适于大规模生产。
按美国专利3,679,538和3,801,692等公开的，采用干法制备微孔薄膜的方法包括连续的冷拉伸和热拉伸过程。一般地，这些方法包括一系列过程，其中膜的形成是通过将具有高结晶度和高弹性的原生膜进行冷拉伸形成微孔，然后在高温下进行连续地热拉伸，再经热定型而实现的。美国专利3,843,761和4,238,459公开了连续冷拉伸和高温热拉伸过程的特别技术。该公开的技术包括将经过退火处理的原生膜先进行冷拉伸，然后经多步高温热拉伸的方法。另外，美国专利5,013,439中公开了一种具有较小孔径和较高孔密度的薄膜，在连续冷拉伸中采用多步冷拉伸方法，然后再热拉伸的方法可制备该薄膜。美国专利5,385,777和5,480,745中公开了以聚乙烯和聚丙烯的共混物为原料，采用上述的连续多步冷拉伸、再热拉伸的方法，所得到的微孔薄膜可改善锂离子电池的安全性。
另外，EP715,364、718,901和723,304，USP 5,240,655、5,342,695和5,472,792，JP-平4-181651等公开的锂离子电池隔膜是采用干法，由层压的聚乙烯和聚丙烯树脂制得。在以上所述的干法制备工艺中，冷拉伸时相对不牢固的无定形区域断裂形成孔而得到结晶聚合物分离膜。通过这种方法得到的分离膜存在以下缺陷，由于薄膜的孔尺寸和孔隙度有些降低，薄膜的孔隙度不能得到有效改善。而且很难均匀控制薄膜的孔径大小和薄膜表面，即使在制备过程中仅采用了纯的聚合物，由于工艺过程十分纯净，完全不存在溶剂污染等问题，但考虑到成膜性，增加拉伸比是有一定的限度的。另外，由于干法工艺中拉伸的各向异性，使薄膜的力学性能例如韧性略有降低。
另外，普通聚丙烯隔膜是采用干法无溶剂拉伸制备的，由于聚丙烯本身的特性和制备方法的限制，而且薄膜的渗透性和力学性能一般是呈相反的趋势变化的，所以该薄膜不能同时具有较高的渗透性和较为理想的力学性能。
发明内容
因此，为了克服上述传统技术存在的缺点，本发明的一个目的在于提供一种具有均匀的孔径分布、高孔密度和高孔隙度的高结晶聚丙烯微孔薄膜。
本发明的另一个目的在于提供一种制备具有均匀的孔径分布、高孔密度和高孔隙度的微孔薄膜的方法，该方法包括采用高结晶聚丙烯制备原生膜、退火、低温拉伸、高温拉伸和热定型步骤。
本发明的另一个目的在于提供一种具有优越的渗透性和力学性能的电池隔膜，特别是锂离子电池隔膜，更具体的是锂离子聚合物电池隔膜，所述隔膜采用制好的微孔薄膜。
本发明的另一个目的在于提供一种微孔薄膜及其制备方法，该薄膜具有在无溶剂下拉伸制得的聚丙烯基材，该薄膜的渗透性和力学性能均有改善。
为了达到发明的目的，本发明提供的高结晶聚丙烯微孔薄膜满足以下物理性能的一种或几种：结晶度大于或等于50％，等规度(五单元组分)大于或等于95％，无规组分小于5％，密度大于或等于0.905g/cm3，熔融温度大于或等于164℃，结晶温度大于或等于125℃。
另外，本发明还提供了一种微孔薄膜的制备方法，包括以下步骤：
a)制备高结晶聚丙烯原生膜，满足以下物理性能的一种或几
  种：结晶度大于或等于50％，等规度(五单元组分)大于或
  等于95％，无规组分小于5％，密度大于或等于
  0.905g/cm3，熔融温度大于或等于164℃，结晶温度大于或
  等于125℃；
b)将上述原生膜进行退火处理；
c)将经过退火处理的薄膜在低温下拉伸；
d)将经过低温拉伸的薄膜在高温下拉伸；和
e)对经高温拉伸的薄膜进行热定形处理。
另外，本发明还提供了一种高结晶聚丙烯锂离子电池隔膜，满足以下物理性能的一种或几种：结晶度大于或等于50％，等规度(五单元组分)大于或等于95％，无规组分小于5％，密度大于或等于0.905g/cm3，熔融温度大于或等于164℃，结晶温度大于或等于125℃。
另外，本发明还提供了一种高结晶聚丙烯锂离子聚合物电池隔膜，满足以下物理性能的一种或几种：结晶度大于或等于50％，等规度(五单元组分)大于或等于95％，无规组分小于5％，密度大于或等于0.905g/cm3，熔融温度大于或等于164℃，结晶温度大于或等于125℃。
本发明还提供了一种采用以聚丙烯为基体的多组分微孔薄膜，通过将以聚丙烯为基体的薄膜在无溶剂下拉伸得到，其中多组分微孔薄膜的合成树脂组分包含：
      a)70-99wt％的聚丙烯；和
      b)1-30wt％的选自以下聚合物中的一种或几种：聚(乙烯-丁
        烯)共聚物、聚(乙烯-己烯)共聚物、聚(乙烯-辛烯)
        共聚物、由茂金属催化剂制备的聚乙烯、聚(乙烯-乙酸乙
        烯酯)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-
        丁烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)
        共聚物、硅烷接枝的聚烯烃、马来酸酐或丙烯酸接枝的聚
        烯烃、离子交联聚合物，以及它们的衍生物。
本发明还提供了一种通过采用无溶剂拉伸制备以聚丙烯为基材的多组分微孔薄膜的制备方法，包括以下步骤：
       a)将合成树脂原料按以下比例进行混合：
       i)70-99wt％的聚丙烯；
       ii)1-30wt％的选自以下聚合物中的一种或几种：聚(乙
       烯-丁烯)共聚物、聚(乙烯-己烯)共聚物、聚(乙烯-辛
       烯)共聚物、由茂金属催化剂制备的聚乙烯、聚(乙烯-乙
       酸乙烯酯)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯)共聚物、聚(苯乙
       烯-丁烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙
       烯)共聚物、硅烷接枝的聚烯烃、马来酸酐或丙烯酸接枝
       的聚烯烃、离子交联聚合物，以及它们的衍生物。
       b)将按上述比例混合的原料加入挤出机，制备原生膜；
       c)将上述原生膜在等于或低于聚丙烯熔点的温度下进行退
       火处理；
       d)将上述经过退火处理的薄膜在常温或低于常温下进行低
       温拉伸；
       e)将经过低温拉伸的薄膜在等于或低于聚丙烯熔点的温度
       下进行高温拉伸；和
       f)对经高温拉伸的薄膜在等于或低于聚丙烯熔点的温度和
       张力存在下进行热定形。
本发明还提供了一种含有多组分微孔薄膜的电池隔膜。
本发明还提供了一种采用多组分微孔薄膜作为隔膜的锂离子电池或锂离子聚合物电池。
附图简述
为了便于对本发明进行更完整的评价，提供了附图。通过附图和参考以下的详细说明，可更好地理解本发明的优点，其中：
图1是采用本发明实施例1高结晶聚丙烯制备的微孔薄膜的扫描电镜(SEM)照片；和
图2是采用本发明比较例1的普通聚丙烯制备的微孔薄膜的扫描电镜的照片。
发明详述
在下面的详细说明中，仅对本发明的优选实施方案进行了显示和描述，并用本发明的发明人设想的最佳方式进行了简单地说明。应该理解，在不脱离本发明范围的基础上，可对本发明在各个明显方面进行改进。因此，有关的说明和附图仅从本质上对本发明进行说明，而不对本发明进行限制。
下面将对本发明进行详细说明。
尽管按照惯例电池隔膜没有用高结晶聚丙烯制备的，但本发明人发现，采用高结晶聚丙烯制备的薄膜在空气的渗透性上要优于采用通用聚丙烯制备的薄膜，因此他们便尝试将这种高结晶聚丙烯应用于对空气渗透性要求较高的电池隔膜领域。
首先，将详细描述用于制备本发明微孔薄膜的高结晶聚丙烯，以及制备这种高结晶聚丙烯微孔薄膜的方法，然后再对使用本发明微孔薄膜的电池隔膜进行详细描述。
用于制备本发明微孔薄膜的高结晶聚丙烯与通用聚丙烯不同，其结晶度大于或约等于50％(高结晶聚丙烯的密度大约为0.905g/cm3或更高)，而通用聚丙烯的结晶度小于50％。另外，由于本发明高结晶聚丙烯的立构规整度高于通用聚丙烯，因此其具有较高的密度、熔融温度和结晶温度，并且刚性、耐热性、耐冲击性、耐擦伤性、尺寸稳定性等力学性能也十分优良。
区别通用聚丙烯和高结晶聚丙烯的方法有很多，其中典型的方法是以熔融温度、结晶温度、结晶度、等规度、无规物的含量等为基础进行分类。熔融温度和结晶温度采用动态扫描量热仪(DSC)测定，通用聚丙烯的熔融温度为160-163℃，结晶温度为117-120℃；而高结晶聚丙烯的熔融温度大于或等于164℃，结晶温度大于或等于125℃。
结晶度是指以聚合物的总重量计，结晶部分的重量百分含量，可采用动态扫描量热仪、X-射线衍射仪(XRD)等测定，其中结晶度约为50％或更高的聚丙烯称为高结晶聚丙烯。聚丙烯的等规度(五单元组分)通过C13核磁共振的方法测定，而通用聚丙烯的等规度(五单元组分)为93-96％，而高结晶聚丙烯的等规度(五单元组分)约为95％或更高。
另外，当使用二甲苯测量聚丙烯的无规物含量时，通用聚丙烯的无规物含量大于或等于5％，而本发明的高结晶聚丙烯的无规物含量小于或等于5％。
因此，为制备满足本发明所需性能的微孔薄膜，优选采用高结晶聚丙烯微孔薄膜来制备，所述薄膜满足以下物理性能的一种或几种：结晶度≥50％，等规度(五单元组分)≥95％，无规组分＜5％，密度≥0.905g/cm3，熔融温度≥164℃，结晶温度≥125℃。本发明高结晶聚丙烯的各项物理性能之间是相互关联的，而不是相互独立的，特别是其中的结晶度和等规度(五单元组分)，对于满足本发明的微孔薄膜所需物理性能是尤为重要的。因此，所选择的聚丙烯的结晶度和等规度应满足以上指标。另外，采用本发明的高结晶聚丙烯制备的微孔薄膜的空气渗透性优选为小于或等于500sec/100cc，以改善锂离子等离子透过薄膜的传导性。含有本发明高结晶聚丙烯的锂离子电池隔膜优选具有较高的完全熔化温度，优选大于或等于164℃，以改善薄膜的稳定性。
也就是说，本发明优选使用具有以上所述物理性能的高结晶聚丙烯，因为如果不存在这些性能，所制备薄膜的孔均匀性和孔隙度均会变差。采用干法工艺制备薄膜的方法是这样一种方法，通过冷拉伸，聚合物结晶部分按一定的方向取向后，相对不牢固的无定形区域断裂形成孔。本发明者认为所得微孔薄膜的性能不仅与聚合物结晶部分的均匀性和取向度有关，而且与所采用的聚合物的结晶度也密切相关，因此本发明人采用高结晶的聚丙烯来改善所制薄膜的渗透性和力学性能。
即，本发明中采用高结晶聚丙烯代替结晶度≤50％的通用聚丙烯，可以使所制微孔薄膜具有改善的取向度和非常优异的取向均匀性。因此，采用高结晶聚丙烯制备的多空薄膜与传统的多空薄膜相比，具有更均匀的孔径和孔径分布，更高的孔密度和孔隙度。并且，不仅由于聚丙烯的结晶度较高，而且由于渗透性的改善，使薄膜的力学性能有所提高。
当采用本发明高结晶聚丙烯制备的多孔薄膜用作锂离子电池隔膜时，该隔膜具有优良的充放电特性，特别是在低温下，由于该薄膜具有良好的空气渗透性，因此明显地改善了离子的渗透性。由于高结晶聚丙烯的高熔融温度，也就是具有较高的完全熔化温度，因此也明显地改善了电池的安全性。
另外，本发明的微孔薄膜可只采用高结晶聚丙烯来制备，也可采用高结晶聚丙烯与其他具有优良物理性能的化合物如聚烯烃等的共混物或层压物来制备，以满足特殊用途所需的物理性能。
另外，本发明的高结晶聚丙烯微孔薄膜，或采用上述的高结晶聚丙烯与一种或多种其他聚合物的共混物或层压物制备的微孔薄膜，由于具有很好的离子传导性等物理性能，可用于锂离子电池隔膜，或特殊的锂离子聚合物电池隔膜。采用本发明的高结晶聚丙烯制备的锂离子电池隔膜的空气渗透性优选为小于或等于500sec/100cc，以便锂离子易于透过薄膜传导。
下面将详细说明制备本发明的多组分微孔薄膜时使用的具有聚丙烯基体的多组分材料，具有聚丙烯基体的多组分薄膜的制备方法，和使用本发明的多组分微孔薄膜的电池隔膜。
将聚丙烯与少量部分(半)相容的聚合物共混后模塑成原生膜，然后按照与传统干法相近似的方法制备本发明的微孔薄膜。
当加入到本发明的聚丙烯中的聚合物与聚丙烯有很高的相容性时，聚丙烯的内部结晶结构被破坏，因此通过拉伸成孔则较为困难，而当所加入的聚合物与聚丙烯的相容性不好时，很难得到具有均匀厚度分布的薄膜，同时由于两组分之间的界面特性恶化，很难得到力学性能很好的薄膜。因此，选择具有适当相容性的聚合物是非常重要的。
如果选择的聚合物合适，在聚丙烯与聚合物熔融共混时，聚合物会很好地分散于聚丙烯之中，不仅使薄膜成孔容易从而改善了渗透性，而且聚合物本身成为缓冲区域可抵御外部的冲击作用，从而改善了薄膜的力学性能。
加入到本发明聚丙烯中的聚合物大多为聚烯烃，典型的实例有：聚(乙烯-丁烯)共聚物、聚(乙烯-己烯)共聚物、聚(乙烯-辛烯)共聚物、由茂金属催化剂制备的聚乙烯、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物、硅烷接枝的聚烯烃、马来酸酐或丙烯酸接枝的聚烯烃、离子交联聚合物，以及它们的衍生物。在制备本发明的微孔薄膜时，可选择上述聚合物中的一种或多种与聚丙烯一起进行熔融共混。
由茂金属催化剂制备的聚乙烯，具有很窄的分子量分布，因此非常适合于本发明。由于与乙烯一起加入的共聚单体和分子量分布的差别，采用一般的Ziegler-Natta催化剂而不采用茂金属催化剂制备的聚乙烯与聚丙烯之间不具有很好的界面特性，因此很难获得较好的力学性能，所以不适于本发明。
另一方面，根据不同聚合方法得到的无规或嵌段共聚物均可以用于本发明，更优选嵌段共聚物。
以混合物的总重量计，优选聚合物的加入量为1-30wt％，并共混。当加入量大于或等于30wt％时，即使其他的物理性能有所增加，但要想提高渗透性是十分困难的。
虽然数均分子量大于或等于10,000的普通聚丙烯也可以作为本发明微孔薄膜的基体，但使用具有高立构规整度的高结晶聚丙烯比通用的聚丙烯能获得更好的效果。
至少满足以下一种或多种物性参数的聚丙烯为高结晶聚丙烯：数均分子量≥10,000，密度≥0.905g/cc，熔融温度≥164℃，结晶温度≥125℃，结晶度≥50％，等规度(五单元组分)≥95％，无规组分＜5％。
另外，所述的聚丙烯还可以是具有不同数均分子量、不同重均分子量或不同分子量分布的高结晶聚丙烯中的一种或几种，和通用聚丙烯。
将上述的多组分混合后制成原生膜，然后采用本发明的干法工艺即可制备微孔薄膜。特别是当该微孔薄膜用于锂离子电池的隔膜时，由于隔膜渗透性和力学性能的改善，使电池的性能得到了改善。
另外，当微孔薄膜用作锂离子电池中层压膜的一部分时，微孔薄膜的高渗透性和力学性能可提供更优异的电池特性，而当微孔薄膜用作采用凝胶状聚合物电解液的锂离子聚合物电池的隔膜时，其可提供优异的电池特性。例如，通过将凝胶状聚合物电解液涂在本发明微孔薄膜的两面制备的锂离子聚合物电池，由于本发明的薄膜具有优异的渗透性和力学性能，可改善聚合物电解液的渗透性和力学性能。
另外，在空气渗透性为500sec/cc或更低的情况下，本发明的微孔薄膜符合锂离子电池的各种特性。
一种微孔薄膜的制备方法，采用本发明的高结晶聚丙烯，通过干法工艺制备，包括以下步骤：
(1)制备原生膜，
在T型口模或管形口模的挤出机上，采用常规的方法将本发明的高结晶聚丙烯或含有聚烯烃的高结晶聚丙烯制备成原生膜。挤出条件取决于制备微孔薄膜时使用的化合物，优选挤出温度为150-300℃，冷却辊的温度为0-150℃，缠绕速度为5-100m/min。
(2)薄膜的退火处理
将制得的原生膜置于一干燥炉内，在低于聚烯烃熔点的温度下进行退火处理，目的是提高薄膜的结晶度和弹性恢复比例。由于普通聚烯烃的熔点均低于高结晶聚丙烯的熔点，优选在低于聚烯烃熔点的温度下进行退火处理30秒至1小时。
(3)低温拉伸
将经过退火处理的薄膜在卷辊或其他种类的拉伸机上，在低于常温的温度下进行单轴或双轴拉伸形成微裂纹，尽管低温拉伸的拉伸比可根据形成微孔的程度进行改变，但优选为10-150％。
(4)高温拉伸
将经过低温拉伸的薄膜，在卷辊或其他种类的拉伸机上，在低于聚合物熔点的温度下进行单轴或双轴的拉伸，制得的薄膜具有所需的孔径的微孔和力学性能。尽管高温拉伸条件可根据薄膜所用原料而改变，但优选高温拉伸的温度为100-200℃，拉伸比为30-200％。
(5)热定形
对经高温拉伸的薄膜在低于制膜原料聚合物熔点的温度下，并在张力下进行一定时间的热定形处理，以使形成的微孔更加稳定，热定形优选在接近于高温拉伸的温度下进行，定形时间为1分钟-1小时。
上面给出的本发明微孔薄膜的制备方法中所用的步骤描述了制备具有最佳物理特性的薄膜的全过程，也可以根据薄膜物理性能的需要减少一些步骤或增加一些步骤，还可以改变各步骤的顺序。
测量在上述方法中制备的微孔薄膜的物理性能，例如：空气渗透性、孔径大小、关闭(shut-down)温度、完全熔化温度等。
与采用传统的通用聚丙烯制备的微孔薄膜相比，由于本发明的微孔薄膜具有非常均匀的孔径分布、高的孔密度和高的孔隙度，因此具有改善的渗透性和优异的力学性能，当将其挤压成到一定的厚度后可用于电池隔膜。特别是，当采用本发明的微孔薄膜来制备锂离子聚合物电池的隔膜时，可采用常规的方法将本发明微孔薄膜制备成一定的厚度，并在薄膜的两侧涂上凝胶状聚合物电解液来制备隔膜。在制备锂离子聚合物电池的隔膜时所使用的聚合物电解液，是一种或多种选自以下聚合物的材料：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯和一氯三氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚氨酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚二丙烯酸四甘醇酯，及它们的共聚物或其衍生物。
此外，微孔薄膜的制备方法包括以下步骤：
      a)混合：将聚丙烯或所加入的其他聚合物在滚筒混合器中
        进行干混或在挤出机中进行熔融混合；
      b)制备原生膜：在T型口模或管形口模的挤出机上将上述
        共混物挤出制备成原生膜；
      c)退火：将制得的原生膜置于一干燥炉内，在低于聚丙烯
        熔点的温度下进行退火处理，目的是提高薄膜的结晶度
        和弹性恢复比；
      d)低温拉伸：将经过退火处理的薄膜在卷辊或其他种类的
        拉伸机上，在常温或更低的温度下进行拉伸形成微裂
        纹；
      e)高温拉伸：将经过低温拉伸的薄膜再拉伸，使微裂纹形
        成所需孔径的微孔，例如在卷辊或其他种类的拉伸机
        上，在等于或低于聚丙烯熔点的温度下进行高温拉伸，
        并使薄膜具有一定的力学性能，
      f)热定形：对经高温拉伸的薄膜在等于或低于聚丙烯熔点
        的温度下，并处于张力下进行一定时间的热定形处理。
上述步骤描述了具有最佳物理性能的微孔薄膜的制备，根据所需的最终物理性能，可以减少一些步骤或增加一些步骤，并且改变一些步骤的顺序。
用下面的实施例和对比例对本发明进行了更为详细的解释，但其只是为了说明本发明，而不是限制本发明。
实施例
用下列特性评价采用下面的实施例和比较例制备的微孔薄膜：
a)厚度；
b)孔径：扫描电镜(SEM)，透射电镜(TEM)，
b)孔隙度：美国材料和测试协会(ASTM)D2873，
c)空气渗透性：日本工业标准(JIS)P8117
d)拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率：美国材料和测试协会(ASTM)D882，
e)抗穿刺性：和
f)完全熔化温度。实施例1-1：采用高结晶聚丙烯制备微孔薄膜
微孔薄膜所用原料高结晶聚丙烯具有以下性能：熔融指数为2.0g/min，密度为0.91g/cc，熔融温度为167℃(采用动态扫描量热仪测定)，结晶温度为135℃，结晶度为58％，等规度(五单元组分)为98.5％(C13核磁共振方法测定)，无规组分大约为2％(溶于二甲苯后测定)。采用一T型口模的单螺杆挤出机将此高结晶聚丙烯制成原生膜，挤出机口模的温度为220℃，并连接一缠绕装置，其冷辊温度为70℃，缠绕速度为50m/min，所制原生膜的拉伸比为70。将该原生膜置于一干燥炉内，于160℃下退火处理1小时。在常温下，采用滚筒拉伸的方法将经退火的薄膜基于初始长度单向拉伸50％，然后在140℃采用滚筒拉伸的方法，再将经常温拉伸的薄膜高温单向拉伸100％，再在140℃、张力下热定形处理列于10分钟，经冷却后得到微孔薄膜。测定所得微孔薄膜的物理性能，结果列于下面的表1中，微孔薄膜的扫描电镜照片的结果示于图1。
从表1可以看出，采用实施例1-1的高结晶聚丙烯制备的薄膜与采用通用聚丙烯制备的对比例1-1的薄膜相比，空气渗透性和孔隙度有了明显的改善，而且完全熔化温度也很高，其是作为电池隔膜使用时的重要性能。另外，从图1和图2的扫描电镜照片也可看到，采用本发明的高结晶聚丙烯制备的微孔薄膜与采用通用聚丙烯制备的微孔薄膜相比，具有非常均匀的孔径和孔密度。实施例1-2：采用层压的高结晶聚丙烯和聚乙烯制备微孔薄膜
原生膜所用原料与实施例1-1中所用的高结晶聚丙烯和高密度聚乙烯相同。高密度聚乙烯的熔融指数为0.3g/10min，密度为0.964g/cc。采用与实施例1-1相同的挤出机、T型口模和缠绕装置制备原生膜，其中挤出温度为210℃，缠绕装置的冷辊温度为80℃，缠绕速度为50m/min，在聚乙烯的情况下，制得的原生膜的拉伸比为70。所制得的每一个高结晶聚丙烯和高密度聚乙烯原生膜的层厚度为10μm，将所制得的两原生膜在130℃和50kg/cm2压力下，按聚丙烯、高密度聚乙烯和聚丙烯的顺序进行压制。所得的层压膜在与实施例1-1相同的干燥炉内，于125℃下退火处理1小时。采用与实施例1-1相同的拉伸方法，在常温下将经退火的薄膜单向拉伸50％，然后在125℃高温下，再将经常温拉伸的薄膜高温单向拉伸100％。再在125℃、张力下热定形处理约10分钟，经冷却后得到微孔薄膜。测定所得微孔薄膜的物理性能，结果示于下面的表1中。
从表1可以看出，实施例1-2中所制备的层压薄膜与由对比例1-1的通用聚丙烯制得的薄膜相比，空气渗透性和孔隙度均较高，而且由聚丙烯决定的完全熔化温度也很高，因此在用于电池隔膜时，有易于提高电池的安全性。实施例1-3：采用高结晶聚丙烯和聚乙烯共混来制备微孔薄膜
采用与实施例1-1和实施例1-2中相同的高结晶聚丙烯和高密度聚乙烯，分别按照70wt％和30wt％的比例进行共混后，所得共混物作为原生膜的原料。采用与实施例1-1相同的挤出机、T型口模和缠绕装置进行原生膜的制备，其中挤出温度为210℃，缠绕装置的冷辊温度为80℃，缠绕速度为50m/min，制得的原生膜的拉伸比70。所得原生膜在与实施例1-2相同的干燥炉内，于125℃下退火处理1小时。采用与实施例1-1相同的拉伸方法，在常温下将经退火的薄膜单向拉伸50％，然后在125℃高温下，再将经常温拉伸的薄膜高温单向拉伸100％。再在125℃、张力下热定形处理约10分钟，经冷却后得到微孔薄膜。测定所得微孔薄膜的物理性能，结果示于下面的表1中。
可以看出，实施例1-3制备的薄膜与对比例1-1制备的薄膜相比，空气渗透性和孔隙度均较高，而且完全熔化温度也很高，其数值与实施例1-2的层压膜相似，因此同样在用于电池隔膜时，有易于提高电池的安全性。对比例1-1：采用通用聚丙烯制备微孔薄膜
采用与实施例1-1相同的方法和条件制备微孔薄膜，薄膜所用原料通用聚丙烯具有以下性能：熔融指数为2.0g/min，密度为0.90g/cc，熔融温度为162℃(采用动态扫描量热仪测定)，结晶温度为119℃，结晶度为48％，等规度(五单元组分)为94％(C13核磁共振方法测定)，无规组分大约为6％(溶于二甲苯后测定)。测定所得微孔薄膜的物理性能，结果示于下面的表1中。微孔薄膜的扫描电镜照片的结果示于图2。
实施例2-1
采用高结晶聚丙烯为基体，添加聚(乙烯-丁烯)共聚物来制备原生膜，将该原生膜采用干法拉伸得到微孔薄膜。
(混合)
高结晶共聚物的熔融指数为2.0g/min，密度为0.91g/cc，熔融温度为167℃(采用动态扫描量热仪测定)，结晶温度为135℃，结晶度为58％。聚(乙烯-丁烯)共聚物的熔融指数为2.5g/min，密度为0.91/cc。将90％(重量)高结晶共聚物和10％(重量)的聚(乙烯-丁烯)共聚物采用滚筒混合器进行干混。
(原生膜的制备)
采用T型口模的单螺杆挤出机和缠绕装置由上述共混物制备原生膜。挤出温度为200℃，缠绕装置的冷辊温度为60℃，缠绕速度为20m/min，薄膜的拉伸比(DDR)为90。
(退火处理)
将所得原生膜在干燥炉内，于160℃下退火处理1小时。
(低温拉伸)
退火后，在常温下采用滚筒拉伸的方法，将经退火处理的薄膜基于最初长度单向拉伸50％。
(高温拉伸)
低温拉伸后，在140℃下采用滚筒拉伸的方法，将经过低温拉伸的薄膜单向高温拉伸100％。
(热定形)
高温拉伸后，将经高温拉伸的薄膜在140℃、张力下热定形处理10分钟，经冷却后得到微孔薄膜。
测定所得微孔薄膜的各项物理性能，结果示于下面的表2中。
从下面的表2可以看出，采用多组分共混物制备的微孔薄膜与对比例2-1和对比例2-2采用单组分聚丙烯制备的微孔薄膜相比，空气渗透性和力学性能均有了明显的改善，而且与对比例2-1相比，作为电池隔膜使用时最重要的性能——完全熔化温度也有很大地提高。另外，例如抗穿刺性等的物理性能也有了明显地改善。
实施例2-2
采用与实施例2-1相同的方法制备微孔薄膜，除了采用实施例2-1的高结晶聚丙烯为基体，并添加以茂金属催化剂制备的聚乙烯来制备原生膜。以茂金属催化剂制备的聚乙烯的熔融指数为1.0g/min，密度为0.935/cc。所得微孔薄膜的各项物理性能列于下面的表2中。
从下面的表2可以看出，所得微孔薄膜的空气渗透性、力学性能和完全熔化温度均十分优良，特别是拉伸模量有了明显的改善。这可能由茂金属催化剂制备的聚乙烯本身的特性所带来的。
实施例2-3
采用与实施例2-1相同的方法制备微孔薄膜，除了采用实施例2-1的高结晶聚丙烯为基体，并添加实施例2-1的聚(乙烯-丁烯)共聚物和实施例2-2的以茂金属催化剂制备的聚乙烯来制备原生膜。原生膜中各组分共混的比例为：90wt％高结晶聚丙烯、5wt％的聚(乙烯-丁烯)共聚物和5wt％由茂金属催化剂制备的聚乙烯。所得微孔薄膜的各项物理性能列于下面的表2中。
从下面的表2可以看出，所得微孔薄膜的空气渗透性、力学性能和完全熔化温度均十分优良。
实施例2-4
采用与实施例2-1相同的方法制备微孔薄膜，除了采用实施例2-1的高结晶聚丙烯为基体，并添加聚(苯乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物来制备原生膜。在聚(苯乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物中，苯乙烯的含量为70wt％。所得微孔薄膜的各项物理性能列于下面的表2中。
从下面的表2可以看出，所得微孔薄膜的空气渗透性、力学性能和完全熔化温度均十分优良。特别是拉伸强度有了明显的改善。对比例2-1
采用与实施例2-1相同的方法制备微孔薄膜，除了仅采用通用聚丙烯为基体，并不添加任何其他的聚合物来制备原生膜。该通用聚丙烯具有以下性能：熔融指数为2.0g/min，密度为0.90g/cc，熔融温度为162℃(采用动态扫描量热计(DSC)测定)，结晶温度为119℃，结晶度为48％。所得微孔薄膜的各项物理性能列于下面的表2中。对比例2-2
采用与实施例2-1相同的方法制备微孔薄膜，除了仅采用实施例2-1的高结晶聚丙烯为基体，并不添加任何其他的聚合物来制备原生膜。所得微孔薄膜的各项物理性能列于下面的表2中。
[表1]
    分类   实施例1-1   实施例1-2   实施例1-3   比较例1-1
    厚度(μm)       25     25     25       25
    孔尺寸(孔直径：μm)     0.3×0.1   0.3×0.1   0.3×0.1     0.2×0.1
    孔隙度(％)       48     42     44       37
    空气渗透性(sec/100cc)       250     380     310       530
    关闭温度(℃)       165     135     134       160
完全熔化温度(℃)       168     168     168       162
[表2]
    分类   实施例2-1   实施例2-2   实施例2-3  实施例2-4    比较例2-1   比较例2-2
    厚度(μm)     20     20     20    20     20     20
   空气渗透性(sec/100cc)     140     160     155    165     460     200
    拉伸强度(kgf/cm2)     1200     1050     1120    1100     580     750
    拉伸模量(kgf/cm2)     4900     6400     5700    5900     2300     3000
    断裂伸长率(％)     55     45     50    50     40     35
    抗穿刺性(g)     220     150     185    160     105     120
    完全熔化温度(℃)     168     168     168    168     162     168
由于微孔薄膜是采用本发明高结晶聚丙烯微孔薄膜的制备方法制备的，所以具有非常均匀的孔尺寸分布和较高的孔密度和孔隙度，因此适用于电池隔膜，特别是锂离子电池隔膜，更具体而言是锂离子聚合物电池隔膜，并且具有优异的渗透性和力学性能。
另外，本发明的多组分微孔薄膜与传统的单组分聚丙烯微孔薄膜相比，具有更好的渗透性和力学性能。而且，当本发明的多组分微孔薄膜用于锂离子电池等的电池隔膜时，由于薄膜渗透性和力学性能的改善，使电池的性能有所改善。当采用高结晶聚丙烯作为薄膜的基体时，由于渗透性的明显改善，电池的充放电性能，特别是低温充放电性能得以改善，由于薄膜具有较高的熔融温度，使完全熔化温度升高，非常有易于提高电池的安全性。
参照优选实施方案较为详细地描述了本发明，本领域技术人员应该认识到，在没有超出后附的权利要求所限定的本发明的精神和范围内，可进行各种改进和替代。

Claims (21)

1、一种高结晶聚丙烯微孔薄膜，满足以下物理性能的一种或几种：结晶度大于或等于50％，等规度(五单元组分)大于或等于95％，无规组分小于5％，密度大于或等于0.905g/cm3，熔融温度大于或等于164℃，结晶温度大于或等于125℃。
2、根据权利要求1所述的高结晶聚丙烯微孔薄膜，其空气渗透性小于或等于500sec/100cc。
3、一种微孔薄膜的制备方法，包括以下步骤：
      a)制备高结晶聚丙烯原生膜，满足以下物理性能的一
        种或几种：结晶度大于或等于50％，等规度(五单元
        组分)大于或等于95％，无规组分小于5％，密度大
        于或等于0.905g/cm3，熔融温度大于或等于164
        ℃，结晶温度大于或等于125℃；
      b)将上述原生膜进行退火处理；
      c)将经过退火处理的薄膜在低温下拉伸；
      d)将经过低温拉伸的薄膜在高温下拉伸；和
      e)对经高温拉伸的薄膜进行热定形处理。
4、一种用于锂离子电池的高结晶聚丙烯隔膜，满足以下物理性能的一种或几种：结晶度大于或等于50％，等规度(五单元组分)大于或等于95％，无规组分小于5％，密度大于或等于0.905g/cm3，熔融温度大于或等于164℃，结晶温度大于或等于125℃。
5、根据权利要求4所述的用于锂离子电池的高结晶聚丙烯隔膜，其空气渗透性小于或等于500sec/100cc。
6、根据权利要求4所述的用于锂离子电池的高结晶聚丙烯隔膜，其完全熔化温度大于或等于164℃。
7、一种用于锂离子聚合物电池的高结晶聚丙烯隔膜，满足以下物理性能的一种或几种：结晶度大于或等于50％，等规度(五单元组分)大于或等于95％，无规组分小于5％，密度大于或等于0.905g/cm3，熔融温度大于或等于164℃，结晶温度大于或等于125℃。
8、根据权利要求7所述的用于锂离子聚合物电池的高结晶聚丙烯隔膜，其是将凝胶状聚合物电解液涂在隔膜的两侧制得的。
9、根据权利要求7所述的用于锂离子聚合物电池的高结晶聚丙烯隔膜，其空气渗透性小于或等于500sec/100cc。
10、根据权利要求7或8所述的用于锂离子聚合物电池的高结晶聚丙烯隔膜，其完全熔化温度大于或等于164℃。
11、根据权利要求8所述的用于锂离子聚合物电池的高结晶聚丙烯隔膜，其中所述的凝胶状聚合物电解液是选自以下聚合物中的一种或几种材料：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯和一氯三氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚氨酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚二丙烯酸四甘醇酯，以及它们的共聚物或其衍生物。
12、一种以聚丙烯为基体的多组分微孔薄膜，通过无溶剂拉伸制得，其中多组分微孔薄膜的合成树脂组分包括：
        a)70-99wt％的聚丙烯；和
        b)1-30wt％的选自以下聚合物中的一种或几种：聚(乙烯-丁
          烯)共聚物、聚(乙烯-己烯)共聚物、聚(乙烯-辛烯)
          共聚物、由茂金属催化剂制备的聚乙烯、聚(乙烯-乙酸乙
          烯酯)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-
          丁烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)
          共聚物、硅烷接枝的聚烯烃、马来酸酐或丙烯酸接枝的聚
          烯烃、离子交联聚合物，以及它们的衍生物。
13、根据权利要求12所述的多组分微孔薄膜，其中所述的组分a)聚丙烯是数均分子量大于或等于10,000的高结晶聚丙烯，并且满足以下物理性能的一种或几种：密度大于或等于0.905g/cm3，熔融温度大于或等于164℃，结晶温度大于或等于125℃，结晶度大于或等于50％，等规度(五单元组分)大于或等于95％，无规组分小于5％。
14、根据权利要求12所述的多组分微孔薄膜，其中所述的组分a)聚丙烯是一种或多种聚丙烯与通用聚丙烯的共混物，其中所述的一种或多种聚丙烯选自具有不同数均分子量、不同重均分子量或不同分子量分布的高结晶聚丙烯。
15、根据权利要求12所述的多组分微孔薄膜，其空气渗透性小于或等于500sec/100cc。
16、根据权利要求12所述的多组分微孔薄膜，其完全熔化温度大于或等于163℃。
17、一种电池隔膜，含有权利要求12的多组分微孔薄膜。
18、一种锂离子电池或锂离子聚合物电池，采用权利要求12的多组分微孔薄膜作为隔膜。
19、一种以聚丙烯为基体的、通过无溶剂拉伸制得的多组分微孔薄膜的制备方法，包含以下步骤：
         a)将合成树脂原料按以下比例进行混合：
         i)70-99wt％的聚丙烯；和
         ii)1-30wt％的选自以下聚合物中的一种或几种：聚(乙烯-丁烯)共聚物、聚(乙烯-己烯)共聚物、聚(乙烯-辛烯)共聚物、由茂金属催化剂制备的聚乙烯、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物、硅烷接枝的聚烯烃、马来酸酐或丙烯酸接枝的聚烯烃、离子交联聚合物，以及它们的衍生物；
      b)将上述混合物加入挤出机，制备原生膜；
      c)将上述原生膜在等于或低于聚丙烯熔点的温度下进行退火处理；
      d)将上述经过退火处理的薄膜在常温或低于常温下进行拉伸；
      e)将经过低温拉伸的薄膜在等于或低于聚丙烯熔点的温度下高温拉伸；和
      f)对经高温拉伸的薄膜在等于或低于聚丙烯熔点的温度和张力存在下进行热定形处理。
20、根据权利要求19所述的多组分微孔薄膜的制备方法，其中a)步骤中的组分i)聚丙烯是数均分子量大于或等于10,000的高结晶聚丙烯，并且满足以下物理性能的一种或几种：密度大于或等于0.905g/cm3，熔融温度大于或等于164℃，结晶温度大于或等于125℃，结晶度大于或等于50％，等规度(五单元组分)大于或等于95％，无规组分小于5％。
21、根据权利要求19所述的多组分微孔薄膜的制备方法，其中a)步骤中的聚丙烯是一种或多种聚丙烯与通用聚丙烯的共混物，所述的一种或多种聚丙烯选自具有不同数均分子量、不同重均分子量或不同分子量分布的高结晶聚丙烯。
CNB018001882A 2000-01-10 2001-01-10 高结晶聚丙烯微孔薄膜,多组分微孔薄膜及其制备方法 Expired - Fee Related CN1239226C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2000-0000892A KR100417254B1 (ko) 2000-01-10 2000-01-10 고결정성 폴리프로필렌의 미세 기공막 및 이의 제조방법
KR2000/892 2000-01-10
KR10-2000-0020101A KR100402761B1 (ko) 2000-04-17 2000-04-17 다성분계 미세 기공막 및 그의 제조방법
KR2000/20101 2000-04-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1362892A true CN1362892A (zh) 2002-08-07
CN1239226C CN1239226C (zh) 2006-02-01

Family

ID=26636685

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB018001882A Expired - Fee Related CN1239226C (zh) 2000-01-10 2001-01-10 高结晶聚丙烯微孔薄膜,多组分微孔薄膜及其制备方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6830849B2 (zh)
EP (1) EP1165207A1 (zh)
JP (1) JP2003519723A (zh)
CN (1) CN1239226C (zh)
WO (1) WO2001051171A1 (zh)

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100352646C (zh) * 2003-06-19 2007-12-05 甘国工 彩印双向拉伸聚丙烯膜与瓦楞纸复合制成的包装箱及其制造方法
CN101044643B (zh) * 2003-06-06 2012-05-16 阿姆泰克研究国际公司 含有活性功能基团的电池隔离板
CN102473886A (zh) * 2009-08-25 2012-05-23 旭化成电子材料株式会社 微多孔膜卷绕物及其制造方法
CN102501419A (zh) * 2011-11-25 2012-06-20 佛山市金辉高科光电材料有限公司 一种聚烯烃多层微多孔膜及其制备方法
CN101641406B (zh) * 2007-01-19 2012-12-26 东丽电池隔膜株式会社 聚合材料和它的制备和使用
CN103072262A (zh) * 2013-01-21 2013-05-01 江苏景宏新材料科技有限公司 一种双向拉伸pp隔膜强化退火方法
CN104403195A (zh) * 2014-11-20 2015-03-11 深圳市星源材质科技股份有限公司 高浸润性锂离子电池隔膜的原料及隔膜的加工方法
CN106794432A (zh) * 2014-08-26 2017-05-31 三菱丽阳株式会社 中空纤维膜和中空纤维膜组件
CN107528036A (zh) * 2016-06-21 2017-12-29 住友化学株式会社 层叠体
CN109401056A (zh) * 2018-10-31 2019-03-01 丹阳博亚新材料技术服务有限公司 一种高性能透气膜的制备方法
CN109422890A (zh) * 2017-08-25 2019-03-05 北京师范大学 一种复合聚丙烯微孔膜及其制备方法和用途
CN109786625A (zh) * 2019-01-25 2019-05-21 四川大学 高孔隙率的高密度聚乙烯锂离子电池隔膜及其制备方法
US11038208B2 (en) 2017-12-19 2021-06-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
US11094997B2 (en) 2017-05-29 2021-08-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
US11158907B2 (en) 2017-12-19 2021-10-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
US11158883B2 (en) 2017-12-19 2021-10-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
US11205799B2 (en) 2017-12-19 2021-12-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN114696036A (zh) * 2022-06-02 2022-07-01 宁德卓高新材料科技有限公司 一种过渡金属捕获隔膜及其制备方法及应用
TWI794291B (zh) * 2017-09-14 2023-03-01 日商日化精密科技股份有限公司 聚丙烯樹脂組成物、聚丙烯樹脂成形體及聚丙烯樹脂成形體之製造方法

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100409017B1 (ko) * 2000-06-23 2003-12-06 주식회사 엘지화학 다성분계 복합 분리막 및 그의 제조방법
JP3885100B2 (ja) * 2000-08-12 2007-02-21 エルジー・ケミカル・カンパニー・リミテッド 多成分系複合フィルム及びその製造方法
KR100511634B1 (ko) * 2003-05-20 2005-09-01 주식회사 화인폴 고성능 리튬폴리머 2차 전지용 분리막, 그 제조방법 및리튬폴리머 2차 전지
JP2005137972A (ja) * 2003-11-04 2005-06-02 Chisso Corp ポリオレフィン樹脂製フィルター
EP3322000A1 (en) * 2004-09-02 2018-05-16 Lg Chem, Ltd. Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
TWI318018B (en) * 2004-09-02 2009-12-01 Lg Chemical Ltd Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
US8017263B2 (en) * 2006-01-24 2011-09-13 Sony Corporation Separator and battery
US20070238017A1 (en) 2006-04-07 2007-10-11 Celgard Llc Multilayer separator exhibiting improved strength and stability
US20080114130A1 (en) * 2006-11-10 2008-05-15 John Ashbaugh Resin composition for production of high tenacity slit film, monofilaments and fibers
KR100994144B1 (ko) * 2007-01-24 2010-11-12 주식회사 에코니티 용융방사 및 연신법에 의한 폴리비닐리덴플루오라이드중공사막 제조방법
US8273279B2 (en) * 2007-09-28 2012-09-25 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous polyolefin membrane and manufacturing method
US8304114B2 (en) * 2007-09-20 2012-11-06 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous polyolefin membrane and manufacturing method
JP2010540691A (ja) * 2007-09-20 2010-12-24 東燃化学株式会社 微多孔膜およびそのような膜を製造し使用する方法
EP2206546B1 (en) * 2007-10-26 2018-07-04 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Gas separation membrane
JP4985454B2 (ja) * 2008-02-15 2012-07-25 ソニー株式会社 セパレータ、セパレータの製造方法および非水電解質電池
JP5353026B2 (ja) * 2008-02-22 2013-11-27 日本製紙株式会社 再生樹脂を配合した積層耐水シート
US8758542B2 (en) 2009-03-25 2014-06-24 Nanyang Technological University Filter
KR100928898B1 (ko) * 2009-04-17 2009-11-30 (주)씨에스텍 미세다공성 고분자 분리막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 미세다공성 고분자 분리막
CN101698352A (zh) * 2009-11-05 2010-04-28 江苏申龙创业集团有限公司 一种硬弹性聚丙烯膜的制备方法
CN101704299A (zh) * 2009-11-05 2010-05-12 江苏申龙创业集团有限公司 一种聚丙烯微孔膜的制备方法
JP2011246658A (ja) * 2010-05-28 2011-12-08 Sekisui Chem Co Ltd プロピレン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法
JP2011246660A (ja) * 2010-05-28 2011-12-08 Sekisui Chem Co Ltd プロピレン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法
JP6138687B2 (ja) 2010-09-09 2017-05-31 カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー 電気化学エネルギー貯蔵システム及びその方法
CN102403478A (zh) * 2010-09-16 2012-04-04 铜陵晶能电子股份有限公司 一种高透性低密度锂电池聚烯烃隔膜的生产方法
JP5771044B2 (ja) * 2010-09-30 2015-08-26 積水化学工業株式会社 プロピレン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池用セパレータ及びリチウムイオン電池
JP5771045B2 (ja) * 2010-09-30 2015-08-26 積水化学工業株式会社 プロピレン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池用セパレータ及びリチウムイオン電池
JP5771043B2 (ja) * 2010-09-30 2015-08-26 積水化学工業株式会社 プロピレン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池用セパレータ及びリチウムイオン電池
KR101295525B1 (ko) * 2011-06-17 2013-08-12 (주)이쎌텍 전지의 분리막용 미세다공성 필름 제조 장치 및 그 장치를 이용한 필름 제조방법
JP5739749B2 (ja) * 2011-06-29 2015-06-24 積水化学工業株式会社 プロピレン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法
JP5739750B2 (ja) * 2011-06-29 2015-06-24 積水化学工業株式会社 プロピレン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法
JP5861832B2 (ja) * 2011-06-30 2016-02-16 Jnc株式会社 微多孔膜
KR101950975B1 (ko) 2011-07-11 2019-02-21 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 전기화학 시스템들용 신규 세퍼레이터들
US9379368B2 (en) 2011-07-11 2016-06-28 California Institute Of Technology Electrochemical systems with electronically conductive layers
KR20140064774A (ko) * 2011-09-17 2014-05-28 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법 및 프로필렌계 수지 미공 필름
KR101251165B1 (ko) * 2011-09-20 2013-04-04 씨제이제일제당 (주) 포장용기
CN102512879B (zh) * 2011-12-02 2014-11-26 杭州帝凡过滤技术有限公司 耐高温高压过滤芯的制造方法
EP2792703B1 (en) * 2011-12-13 2017-06-07 Sekisui Chemical Co., Ltd. Propylene-based resin microporous film, battery separator, battery and method for producing propylene-based resin microporous film
CN102632626B (zh) * 2012-03-27 2015-05-13 达尼特材料科技（芜湖）有限公司 微孔薄膜的制备方法
KR101329220B1 (ko) * 2012-04-25 2013-11-14 에스케이씨 주식회사 적층 다공성 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막
CN104736576B (zh) 2012-10-25 2017-07-11 普瑞曼聚合物株式会社 多微孔膜用聚丙烯
JPWO2014175252A1 (ja) * 2013-04-26 2017-02-23 積水化学工業株式会社 オレフィン系樹脂微孔フィルム、電池用セパレータ、電池、及びオレフィン系樹脂微孔フィルムの製造方法
CN103331915B (zh) * 2013-06-04 2016-06-22 北京化工大学 无成核剂β-聚丙烯拉伸制备的微孔膜及其制备方法
US10714724B2 (en) 2013-11-18 2020-07-14 California Institute Of Technology Membranes for electrochemical cells
WO2015074065A1 (en) 2013-11-18 2015-05-21 California Institute Of Technology Electrochemical separators with inserted conductive layers
JP6507650B2 (ja) * 2015-01-09 2019-05-08 Jnc株式会社 微多孔膜およびその製造方法
JP6507647B2 (ja) * 2015-01-09 2019-05-08 Jnc株式会社 微多孔膜およびその製造方法
JP6507649B2 (ja) * 2015-01-09 2019-05-08 Jnc株式会社 微多孔膜およびその製造方法
JP6507648B2 (ja) * 2015-01-09 2019-05-08 Jnc株式会社 微多孔膜およびその製造方法
JP2016128535A (ja) * 2015-01-09 2016-07-14 Jnc株式会社 微多孔膜およびその製造方法
US10340528B2 (en) 2015-12-02 2019-07-02 California Institute Of Technology Three-dimensional ion transport networks and current collectors for electrochemical cells
KR20190062168A (ko) * 2017-11-28 2019-06-05 주식회사 엘지화학 불소계 수지 다공성 막의 제조방법
JP2021523527A (ja) * 2018-05-10 2021-09-02 セルガード エルエルシー 電池セパレーター、被覆された電池セパレーター、電池及び関連する方法
JP7072646B2 (ja) * 2018-07-26 2022-05-20 エルジー・ケム・リミテッド 架橋ポリオレフィン分離膜及びその製造方法
KR102022597B1 (ko) * 2018-08-31 2019-09-18 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
JP7028981B2 (ja) 2018-08-31 2022-03-02 エルジー・ケム・リミテッド 架橋ポリオレフィン分離膜及びその製造方法
US11121430B2 (en) * 2019-03-05 2021-09-14 Chongqing Jinkang New Energy Automobile Co., Ltd. Block copolymer separators with nano-channels for lithium-ion batteries
CN114272770B (zh) * 2021-12-24 2022-10-25 苏州名列膜材料有限公司 聚四氟乙烯微孔膜、制备方法及其应用
CN116041758B (zh) * 2022-12-07 2024-05-07 四川大学 高储能、低损耗的聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合薄膜及其制备方法和应用
CN116712870B (zh) * 2023-08-10 2024-04-26 世韩(天津)节能环保科技有限公司 一种聚丙烯膜亲水改性方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE758820A (fr) * 1969-11-13 1971-05-12 Celanese Corp Procede de production de pellicules microporeuses a cellules ouvertes
US3679538A (en) 1970-10-28 1972-07-25 Celanese Corp Novel open-celled microporous film
US3843761A (en) 1973-05-30 1974-10-22 Celanese Corp Process for preparing a thermoplastic microporous film involving a cold stretching step and multiple hot stretching steps
US4238459A (en) 1978-09-11 1980-12-09 Tennessee Valley Authority Chemical beneficiation of phosphatic limestone and phosphate rock with α-hydroxysulfonic acids
US4298666A (en) * 1980-02-27 1981-11-03 Celanese Corporation Coated open-celled microporous membranes
US4874567A (en) * 1987-04-24 1989-10-17 Millipore Corporation Microporous membranes from polypropylene
US5013439A (en) * 1988-05-12 1991-05-07 Hoechst Celanese Corporation Microporous membranes having increased pore densities and process for making the same
US5173235A (en) * 1988-09-10 1992-12-22 Ube Industries, Ltd. Method of producing microporous film
JP2883726B2 (ja) 1990-11-14 1999-04-19 日東電工株式会社 電池用セパレータの製造法
TW212771B (zh) 1991-09-20 1993-09-11 Ube Reikisen Kk
US5240655A (en) 1991-12-20 1993-08-31 W. R. Grace & Co.-Conn. Process of making a battery separator
DE69304587T2 (de) 1992-03-30 1997-01-23 Nitto Denko Corp Poröser Film, Verfahren zu seiner Herstellung und Anwendung
JPH0780263A (ja) * 1993-09-14 1995-03-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリプロピレン多孔質中空糸膜の製造方法
JP3352801B2 (ja) 1994-01-31 2002-12-03 日東電工株式会社 多孔質フィルム、その製造法およびその用途
US5667911A (en) 1994-11-17 1997-09-16 Hoechst Celanese Corporation Methods of making cross-ply microporous membrane battery separator, and the battery separators made thereby
US5565281A (en) 1994-12-02 1996-10-15 Hoechst Celanese Corporation Shutdown, bilayer battery separator
TW297171B (zh) 1994-12-20 1997-02-01 Hoechst Celanese Corp
KR970015614A (ko) * 1995-09-19 1997-04-28 마이클 에이 케푸토 중합체의 가교 결합
US5695545A (en) * 1996-05-10 1997-12-09 Hoechst Celanese Corporation Degassing liquids: apparatus and method
US6232402B1 (en) * 1999-10-28 2001-05-15 Demeuse Mark Thomas Films based on three component polyolefin blend

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101044643B (zh) * 2003-06-06 2012-05-16 阿姆泰克研究国际公司 含有活性功能基团的电池隔离板
CN100352646C (zh) * 2003-06-19 2007-12-05 甘国工 彩印双向拉伸聚丙烯膜与瓦楞纸复合制成的包装箱及其制造方法
CN101641406B (zh) * 2007-01-19 2012-12-26 东丽电池隔膜株式会社 聚合材料和它的制备和使用
CN102473886A (zh) * 2009-08-25 2012-05-23 旭化成电子材料株式会社 微多孔膜卷绕物及其制造方法
US9184429B2 (en) 2009-08-25 2015-11-10 Asahi Kasei E-Materials Corporation Microporous membrane winding and method for manufacturing the same
CN102501419A (zh) * 2011-11-25 2012-06-20 佛山市金辉高科光电材料有限公司 一种聚烯烃多层微多孔膜及其制备方法
CN102501419B (zh) * 2011-11-25 2014-06-04 佛山市金辉高科光电材料有限公司 一种聚烯烃多层微多孔膜及其制备方法
CN103072262A (zh) * 2013-01-21 2013-05-01 江苏景宏新材料科技有限公司 一种双向拉伸pp隔膜强化退火方法
CN106794432B (zh) * 2014-08-26 2020-10-16 三菱化学株式会社 中空纤维膜和中空纤维膜组件
CN106794432A (zh) * 2014-08-26 2017-05-31 三菱丽阳株式会社 中空纤维膜和中空纤维膜组件
CN104403195A (zh) * 2014-11-20 2015-03-11 深圳市星源材质科技股份有限公司 高浸润性锂离子电池隔膜的原料及隔膜的加工方法
CN107528036A (zh) * 2016-06-21 2017-12-29 住友化学株式会社 层叠体
CN107528036B (zh) * 2016-06-21 2021-08-10 住友化学株式会社 层叠体
US11094997B2 (en) 2017-05-29 2021-08-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN109422890A (zh) * 2017-08-25 2019-03-05 北京师范大学 一种复合聚丙烯微孔膜及其制备方法和用途
TWI794291B (zh) * 2017-09-14 2023-03-01 日商日化精密科技股份有限公司 聚丙烯樹脂組成物、聚丙烯樹脂成形體及聚丙烯樹脂成形體之製造方法
US11038208B2 (en) 2017-12-19 2021-06-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
US11158907B2 (en) 2017-12-19 2021-10-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
US11158883B2 (en) 2017-12-19 2021-10-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
US11205799B2 (en) 2017-12-19 2021-12-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN109401056A (zh) * 2018-10-31 2019-03-01 丹阳博亚新材料技术服务有限公司 一种高性能透气膜的制备方法
CN109786625A (zh) * 2019-01-25 2019-05-21 四川大学 高孔隙率的高密度聚乙烯锂离子电池隔膜及其制备方法
CN114696036A (zh) * 2022-06-02 2022-07-01 宁德卓高新材料科技有限公司 一种过渡金属捕获隔膜及其制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003519723A (ja) 2003-06-24
EP1165207A1 (en) 2002-01-02
WO2001051171A1 (en) 2001-07-19
US20030031924A1 (en) 2003-02-13
CN1239226C (zh) 2006-02-01
US6830849B2 (en) 2004-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1239226C (zh) 高结晶聚丙烯微孔薄膜,多组分微孔薄膜及其制备方法
CN1139622C (zh) 多孔特别是高比表面复合产品、制备方法和多孔复合膜电化学组件电极
CN1113077C (zh) 聚烯烃微孔膜
CN110857362B (zh) 隔离膜及其制造方法
CN1223036C (zh) 用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜及其制造方法
JP6443333B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜およびその製造方法
JP5954443B2 (ja) 微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータおよび非水電解質二次電池セパレータ用樹脂組成物
KR101765112B1 (ko) 미다공막, 이들 막의 제조 방법 및 전지 세퍼레이터막으로서 이들 막의 사용
JP5194476B2 (ja) 多孔性ポリプロピレンフィルム
CN1275145A (zh) 用于制造固态取向膜的聚丙烯组合物
JP2006179485A (ja) 二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法
JP6394597B2 (ja) ポリオレフィン多層微多孔膜およびその製造方法
TW201009001A (en) Microporous film and method for manufacturing the same
JP5460025B2 (ja) 多孔性フィルム、それを利用したリチウム電池用セパレータ、および電池
CN1069831A (zh) 采用有机电解液的电池所使用的隔离板及其制造方法
WO2010058789A1 (ja) ポリオレフィン樹脂組成物およびその用途
WO2013183666A1 (ja) ポリオレフィン系樹脂多孔性フィルム
JP6061127B2 (ja) 非水電解質二次電池セパレータ用微多孔膜の製造方法および非水電解質二次電池セパレータ用樹脂組成物
JP2012131990A (ja) 蓄電デバイス用セパレータ
JP5450944B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ及び電池
JP2009266808A (ja) ポリオレフィン微多孔膜
JP2018076476A (ja) 高温低熱収縮性ポリオレフィン多層微多孔膜及びその製造方法。
JP5295857B2 (ja) 非水電解液電池用セパレータ及び非水電解液電池
JP7010721B2 (ja) 樹脂ペレット
WO2022210961A1 (ja) 樹脂ペレット組成物及びその製造方法、並びに微多孔膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee