CN1337997A - 洗涤剂片 - Google Patents

洗涤剂片 Download PDF

Info

Publication number
CN1337997A
CN1337997A CN99808781.5A CN99808781A CN1337997A CN 1337997 A CN1337997 A CN 1337997A CN 99808781 A CN99808781 A CN 99808781A CN 1337997 A CN1337997 A CN 1337997A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
phase
preferred
detergent
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN99808781.5A
Other languages
English (en)
Inventor
P·里齐
B·F·本尼
C·J·宾德尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Procter and Gamble Ltd
Procter and Gamble Co
Original Assignee
Procter and Gamble Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26314052&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1337997(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from GBGB9815525.2A external-priority patent/GB9815525D0/en
Application filed by Procter and Gamble Ltd filed Critical Procter and Gamble Ltd
Publication of CN1337997A publication Critical patent/CN1337997A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0086—Laundry tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/62—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0078—Multilayered tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0091—Dishwashing tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/126—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite in solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/1273—Crystalline layered silicates of type NaMeSixO2x+1YH2O
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3707—Polyethers, e.g. polyalkyleneoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C11D3/3776—Heterocyclic compounds, e.g. lactam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3792—Amine oxide containing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38609—Protease or amylase in solid compositions only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38645—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing cellulase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/40—Dyes ; Pigments
    • C11D3/42—Brightening agents ; Blueing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Sealing With Elastic Sealing Lips (AREA)
  • Encapsulation Of And Coatings For Semiconductor Or Solid State Devices (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

一种用于洗涤机的多相洗涤剂片,该片含有:a)成型体形式的第一相,其中具有至少一个塑模;和b)压制体形式的第二相,其粘合地包含在所述塑模内;其中该片组合物含有一种或多种主要浓缩在第二相中的洗涤剂活性物,并且其中该第二相还另外含有粘合剂。该多相片提供了改善的溶解和清洗性以及极好的片整体性和强度。

Description

洗涤剂片
                         技术领域
本发明涉及多相洗涤剂片。
                         背景技术
片形式的洗涤剂组合物在现有技术中是已知的。不用说，片形式的洗涤剂组合物比颗粒形式的洗涤剂组合物具有几个优点，例如易于剂量、装卸、运输和储存。
洗涤剂片最通常是通过预混合洗涤剂组合物组份，并使用任何合适的设备优选压片机将该预混合的洗涤剂组分制成片来制备的。这些片一般是通过压紧洗涤剂组合物的组分制得的，致使形成的片具有足够的坚固性能够经得起装卸和运输而不遭受损坏。除了坚固之外，这些片还必须足够快地溶解从而使得洗涤剂组分在洗涤循环的开始时尽可能快地释放进洗涤水中。
可是，矛盾在于随着压力的增加，片溶解的速度变慢。因此，本发明试图在片坚固性和片溶解性之间寻找一种平衡。
如在现有技术中所看到的，这一问题的解决办法包括用低压力来压制这些片。然而，用这种方法制备的片，虽然具有相对快的溶解速度，但会破碎，变得损坏并且消费者不能接受。其它的解决办法包括使用相对高的压力制备片，以便达到所需要的坚固水平和含有溶解助剂例如起泡剂。
在现有技术中描述的多相洗涤剂片是这样制备的，在压片机中压制第一种组合物从而形成基本上平面的第一层。然后在该压片机中将另一种洗涤剂组合物送料到第一层的上端。然后压制该第二种组合物从而形成另一个基本上平面的第二层。因此，由于在第二种组合物压制期间它也被压制了，所以第一层通常经受了多于一次的压制。一般第一次和第二次压力是相同的数量级。本申请人已经发现在这种情况下，因为压力必须足以将第一和第二种组合物粘合在一起，所以在第一次和第二次压制步骤中所用的力必须在约4000-20000kg的范围内(假定片的横截面是约10cm2)。该结果是片的溶解速度较慢。其它显示出不同溶解性的多相片是这样制备的，第二层在比第一层低的压力下被压制。然而，尽管第二层的溶解速度被改善了，但是，第二层比第一层软，因此容易由装卸和运输引起损坏。
EP-B-0055100描述了通过将慢溶解的成型体与片结合在一起形成的卫生间清洁块。该卫生间清洁块设计为放在卫生间储水器中并且数天，优选数周的时间才溶解。作为减慢该卫生间清洁块溶解速度的方法，该文献教导了混合一种或多种溶解度控制剂。这样的溶解度控制剂的例子是对二氯苯，蜡，长链脂肪酸和醇以及其酯和脂肪烷基酰胺。用于洗衣和自动洗餐具中的洗涤剂片必须在洗涤机或洗餐具机的一次循环中即15-120分钟内基本上溶解。
                      发明概述
根据本发明的第一个方面，提供了用于机洗的多相洗涤剂片，该片含有：
a)成型体形式的第一相，其中具有至少一个塑模；和
b)压制在所述塑模内颗粒固体形式的第二相。
在优选的实施方案中，第一相是压制的成型体，它是在施加至少约40kg/cm2，优选至少约250kg/cm2，较优选至少约350kg/cm2(3.43kN/cm2)，更优选约400-2000kg/cm2，特别是约600-1200kg/cm2压力下制备的(本文中的压力是施加力除以与所施压力平面垂直的片横截面积-实际上是旋转压力机冲模的横截面积)。还优选的是将第二相(这一术语意思是包括多个“第二”相的可能，本文中有时称为“任选的其次相”)颗粒固体在施加的压力小于第一相所施压力的条件下并且优选在低于约350kg/cm2的条件下，优选在约40-300kg/cm2，更优选约70-270kg/cm2的条件下压入到所述的塑模中，从提供最佳的片完整性及强度(例如通过Child Bite Strength[CBS]试验测定)和产品溶解性的角度看，这样的片在本文中是优选的。优选地，本发明的片的CBS为至少约6kg，优选大于约8kg，更优选大于约10kg，特别是大于约12kg，更特别是大于约14kg，CBS是根据美国消费者安全委员会测试规程(US Consumer Product SaftyCommission Test Specification)测定的。另外，施加于第一和第二相的压力的比一般是至少约1.2∶1，优选至少约2∶1，更优选至少约4∶1。因此，根据本发明的另一个方面，提供了用于机洗的多相洗涤剂片，该片含有：
a)压制的为成型体形式的第一相，其中具有至少一个塑模，该成型体是在至少约350kg/cm2的压力下制备的；和
b)压制在所述塑模内颗粒固体形式的第二相，该第二相是在低于约350kg/cm2的压力下压制的。
在其它优选的实施方案中，第二相是压制体或成型体形式，其粘合(例如通过物理和化学粘合)包含在第一成型体的至少一个塑模内。还优选的是该第一和第二相相互间的重量比是相对高的，例如至少约6∶1，优选至少约10∶1；另外，该片组合物含有一种或多种洗涤剂活性物(例如酶、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、表面活性剂、螯合剂等)，其主要浓缩在第二相中，例如在该片的第二相中，按重量计，至少约50％，优选至少约60％，特别是约80％的活性物(按片中活性物总重量计)。再有，这样的组合物在提供片强度、溶解性、清洗性和pH调节性方面是最佳的，例如该片组合物能够溶解在洗涤液中从而在洗涤过程开始的10分钟，5分钟，4分钟或者3分钟内将按重量计至少50％，优选至少60％，更优选至少80％的洗涤剂活性物释放到洗涤液中。
因此，根据本发明的再一个方面，提供了用于洗涤机的多相洗涤剂片，该片含有：
a)成型体形式的第一相，其中具有至少一个塑模；和
b)压制在所述塑模内颗粒固体形式的第二相，其中该片含有至少一种洗涤剂活性物并且其是这样配制的，致使按重量计至少50％，优选至少60％，更优选至少80％的洗涤剂活性物在洗涤过程的前10分钟内，优选前5分钟内，更优选前3分钟内被释放到洗涤液中。
本发明的其它益处是具有实现这些相的分别溶解的能力，致使该片的一个相主要在另一个相之前溶解，甚至可以在其它相溶解之前基本上完全溶解。这对于洗涤剂活性物的分别释放特别有用。
因此，根据本发明的又一个方面，提供了多相洗涤剂片，其含有：
a)成型体形式的第一相，其中具有至少一个塑模；和
b)压制体形式的第二相，其粘合地包含在所述的塑模内，并且该片组合物含有一种或多种主要浓缩在第二相中的洗涤剂活性物，并且其中该第二相还含有破裂剂(disrupting agent)。
根据本发明的另一个方面，提供了多相洗涤剂片，其含有：
a)成型体形式的第一相，其中具有至少一个塑模；和
b)压制体形式的第二相，其粘合地包含在所述的塑模内，并且该片组合物含有一种或多种主要浓缩在第二相中的洗涤剂活性物，并且其中该第二相还含有粘合剂。
该一种或多种洗涤剂活性物适当地选自：酶，漂白剂，漂白活化剂，漂白催化剂，表面活性剂，螯合剂，结晶生长抑制剂，和其混合物，该酶活性物对于在洗涤或清洗操作开始的冷水阶段增强清洗性能是特别优选的。因此，本文中非常优选使用的是酶洗涤剂活性物，特别是各种酶和含有一种或多种酶的酶混合物，其在25-55℃的温度范围和在8-10范围的pH值下具有增强的或最佳的活性(例如Natalase)。
因此，根据本发明的再一个方面，提供了多相洗涤剂片，其含有：
a)成型体形式的第一相，其中具有至少一个塑模；和
b)压制体形式的第二相，其粘合地包含在所述的塑模内，并且其中该第二相还含有酶。
                      发明详述
本发明的一个目的是提供一种洗涤剂片，它不但具有足够的坚固性能够经得起装卸和运输，而且至少其相当大的部分可以快速地溶解在洗涤水中从而提供洗涤剂活性物的快速释放。优选的是，该片的至少一个相在自动洗餐具机或洗衣机洗涤周期的前10分钟，优选前5分钟，更优选前4分钟内溶解在洗涤水中。该洗涤机优选是自动洗餐具机或洗衣机。该多相片或其相或洗涤剂活性组分溶解的时间是根据DIN44990测定的，使用从Bosch得到的洗餐具机，在通常的65℃洗涤程序下，用18°H硬度的水，重复最少6次或者足够的次数以保证可复现性。
本发明的多相洗涤剂片含有第一相，第二相和任选的其次相。第一相是成型体形式的洗涤剂组合物，其含有一种或多种下面所述的洗涤剂组分。优选的洗涤剂组分包括：助洗剂，漂白剂，酶和表面活性剂。该洗涤剂组合物的组分是通过例如混合干的组分或者喷雾上液体组分混合在一起的。然后，使用任何合适的装置，但优选通过压制例如在压片机中，将这些组分形成第一相。另外，第一相也可以通过挤压，浇铸等来制备。该第一相可以是各种几何形状，例如球形，立方体等，但优选的实施方案具有一般是圆、四方或矩形横截面的轴对称形状。
第一相是这样制备的，它使得其在成型体的表面上包括至少一个塑模。该塑模或者这些塑模在尺寸和形状方面和在其相对于该第一相的位置、取向和布局方面可以变化。例如，该塑模或者这些塑模的横截面可以是一般的圆形、四方形或椭圆形；它们可以形成内封闭的空穴或在成型体表面上的凹槽，或者它们可以在体表面(例如相对轴的表面)未连接区域之间填充从而在成型体中形成一个或多个布局的“孔”；它们可以是相对于第一相轴向或其它对称排列的，或者它们可以是非对称排列的。在优选的实施方案中，该塑模是使用特别设计的压片机形成的，其中与洗涤剂组合物接触的冲头表面是这样的形状，它使得当其接触和压制洗涤剂组合物时，它压将一个塑模或多个塑模压到多相洗涤剂片的第一相中。优选地，该塑模具有向内的凹面或者通常的凹面以便提供改善的与第二相的粘合性。另外，该塑模可以这样形成，压制一个环绕中心染料排列的预制的洗涤剂组合物，由此形成一个成型体，其具有在该成型体相对表面之间轴向延伸的空穴状的塑模。
本发明的片还包括一个或多个附加相，其是由含有一种或多种如下所述洗涤剂组分的组合物制备的。至少一个相(本文中称之为第二相)优选是颗粒固体(该术语包括粉末、颗粒、附聚物，和其它颗粒固体包括其与液体粘合剂、可熔融固体、喷雾物体等的混合物)的形式，其被压进/入洗涤剂片的第一相的一个或多个塑模内，使得第二相本身是成型体的形式。任选的其它相包括一个或多个组合物，它们是分开的一个层或多个层的形式。优选的洗涤剂组分包括：助洗剂，着色剂，粘合剂，表面活性剂，破裂剂和酶，特别是淀粉酶和蛋白酶。在本发明的另一个优选方面，第二相和任选的其次相含有破裂剂，其可以选自崩解剂或起泡剂。合适的崩解剂包括与水接触时膨胀或者通过在洗涤剂片中形成通道便于水流入和/或流出的试剂。适用于洗衣或洗餐具应用的任何已知的崩解剂或起泡剂都可以考虑用于在本文中。合适的崩解剂包括：淀粉(例如天然的，改性的，和预凝胶化的淀粉，例如从玉米，稻米和马铃薯淀粉衍生的那些)，淀粉衍生物例如U-Sperse(商品名)，Primojel(商品名)和Explotab(商品名)，纤维素，微晶纤维素和纤维素衍生物例如可从Rettenmaier得到的Arbocel(商品名)和Vivapur(商品名)，可从Metsa-serla得到的Nymcel(商品名)，Avicel(商品名)，Lattice NT(商品名)和Hanfloc(商品名)，藻酸盐，乙酸盐三水合物，碳酸钠矾，式Na2CO3.H2O的一水合的碳酸盐，具有至少约40％相I含量的水合的STPP，羧甲基纤维素(CMC)，基于CMC的聚合物，乙酸钠，氧化铝。合适的起泡剂是当与水接触时产生气体的那些物质。合适的起泡剂可以是放出氧，二氧化氮或二氧化碳的物质。优选的起泡剂的例子可以选自：与羧酸或其它酸例如柠檬酸，氨基磺酸，苹果酸或马来酸组合在一起的过硼酸盐，过碳酸盐，碳酸盐，碳酸氢盐。
通过例如混合干组分和混合或者喷雾上液体组分将洗涤剂组合物的组分混合在一起。然后将第二相和任选的其次相的组分送料进并保留在由第一相提供的塑模内。
本发明优选的实施方案包括两个相：第一相和第二相。第一相通常包括一个塑模，第二相通常由单一的洗涤剂活性组合物组成。可是，可以考虑第一相可以包括多于一个塑模，第二相也可以从多于一种洗涤剂活性物组合物来制备。此外，也可以考虑第二相包括包含在一个塑模内的多于一种的洗涤剂活性组合物。还可以考虑将几种洗涤剂活性组合物包含在不同的塑模中。在这种方法中，可能的化学敏感的洗涤剂组分可以被分开从而避免由这些组分在一起反应引起的任何性能损失和可能变得失活或被消耗。
在本发明优选的方面，第一、第二和/或任选的其次相可以含有粘合剂。当其存在时，该粘合剂选自：有机聚合物，例如聚乙二醇和/或聚丙二醇，特别是分子量为4000，6000和9000的那些，石蜡，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，尤其是分子量为90000的PVP，聚丙烯酸盐，蔗糖和蔗糖衍生物，淀粉和淀粉衍生物，例如羟基丙基甲基纤维素(HPMC)和羧甲基纤维素(CMC)；和无机聚合物，例如六偏磷酸盐。如下所述，粘合剂对于片的完整性和帮助实现第一和第二相的分别溶解是有用的。
在本发明的优选方面，第一相的重量大于约3g，优选大于约4g，更优选大于约5g。较优选地，第一相的重量为约10-30g，更优选约15-25g，最优选约18-24g。第二相和任选的其次相的重量小于4g。更优选第二相和/或任选的其次相的重量在约0.1-3.5g之间，优选在约1-3.5g，最优选约1.3-2.5g。
在本发明的另一个实施方案中，将一个含有阻挡层组合物的阻挡层放置在第一相和第二相和/或任选的其次相之间或者实际上在第二相和任选的其次相之间。该阻挡层组合物包括至少一种选自如上所述的粘合剂。存在阻挡层的优点是防止或减少组分从一个相到另一个相的迁移，例如第一相进入第二相和/或任选的其次相和反之亦然。
相对于通常用于制备片的压力，优选在非常低的压力下压制第二相和任选其次相的组分。因此，本发明的优点是：由于使用低的压力，所以可以将对热、力或化学敏感的洗涤剂组分掺入到洗涤剂片中而不遭受通常当将这样的组分掺入到片中时遇到的相应发生的性能损失。另外，可以在相同或比第一相更高的压力下压制第二相或这些相以便达到如下所述相的分别溶解。
本发明的其它优点是改善防止了由例如装卸和运输引起的第二相的损害。如上所述，多相洗涤剂片是在比第一层较低的压力下压制第二层的情况下制备的。可是，尽管改进了溶解速度，但是这些片的第二层变得易于损坏，在接触时会破碎或成为碎片。然而，本发明洗涤剂片的轻压制的相被保护在由洗涤剂片的第一相提供的塑模内。
本发明的另一个优点是能够制备这样的多相洗涤剂片，其中一个相可以被设计成优选在另一个相之前较大地溶解。在本发明中，优选的是第二相和任选的其次相在第一相之前溶解。按照上面所述的优选的重量范围，优选的是第一相在5-20分钟，更优选10-15分钟溶解，和第二相和/或任选的其次相在小于5分钟，更优选小于4.5分钟，最优选小于4分钟溶解。另外，第二相可以在第一相或其它相之后溶解，例如，在接近洗涤操作结束时需要提供清洗或漂洗作用的情况下。第一相、第二相和/或任选的其次相的溶解时间是各自独立的。因此，在本发明特别优选的方面，实现了这些相的分别溶解。能够实现多相洗涤剂片分别溶解的特别益处是由存在其它组分造成化学失活的组分可以被分开在不同的相中。在这种情况下，该失活组分优选放置在第二相和任选的其次相中。
本发明的另一个优点是改进了多相片相之间的粘合性。据信该改进的粘合性是这样实现的，与现有技术已知的多相片相比，降低了第二相的暴露，从而导致了本发明的片较不易于沿相之间的接触线裂开。
方法
使用任何合适的制片装置例如Courtoy R253制备多相洗涤剂片。这些片优选是通过在能够制备包括塑模的片的压片机中压制制备的。在本发明特别优选的实施方案中，第一相是使用特殊设计的压片机按下述步骤制备的。该压片机的冲头被改进，以便接触洗涤剂组合物的冲头表面具有凸出的表面。
将第一种洗涤剂组合物送至压片机的模具中，下降冲头接触洗涤剂组合物并将其压制成第一相。使用通常至少约250kg/cm2，优选在约350-2000kg/cm2之间，更优选约500-1500kg/cm2，最优选约600-1200kg/cm2的压力来压制第一洗涤剂组合物。然后升高冲头，露出含有塑模的第一相。然后将第二和任选的其次洗涤剂组合物提供到该塑模中。然后第二次降低特别设计的压片机冲头，较轻地压制第二和任选的其次洗涤剂组合物形成第二相和任选的其次相。在本发明的另一个实施方案中，当存在任选的其次相时，在大体上类似于上述第二压制步骤的任选的后续压制步骤中制备任选的其次相。优选在低于约350kg/cm2，更优选约40-300kg/cm2，最优选约70-270kg/cm2的压力下压制第二和任选的其次洗涤剂组合物。压制第二洗涤剂组合物之后，第二次升高冲头并将多相洗涤剂片从压片机中排出。
洗涤剂组分
通过压制一种或多种含有洗涤剂活性组分的组合物制备本文中所述的多相洗涤剂片的第一相和第二相或任选的其次相。用于任何这些相中的组合物可适宜包括各种不同的洗涤剂组分，包括：助洗剂化合物，表面活性剂，酶，漂白剂，碱源，着色剂，香料，钙皂分散剂，有机聚合化合物包括聚合的染料转移抑制剂，结晶生长抑制剂，重金属离子螯合剂，金属离子盐，酶稳定剂，腐蚀抑制剂，抑泡剂，溶剂，织物柔软剂，荧光增白剂和水溶助长剂。
第一相的非常优选的洗涤剂组分包括：助洗剂化合物，表面活性剂，酶和漂白剂。第二相的非常优选的洗涤剂组分包括：助洗剂，酶，结晶生长抑制剂和破裂剂和/或粘合剂。
助洗剂化合物
本发明的片优选含有助洗剂化合物，按组合物的重量计，其一般存在的量为1-80％，优选10-70％，最优选20-60％的活性洗涤剂组分。
水溶性助洗剂化合物
合适的水溶性助洗剂化合物包括水溶性单体多羧酸盐，或其酸形式，均聚或共聚的多羧酸或其盐，其中该多羧酸包括至少2个被不多于2个碳原子分开的羧基，碳酸盐，碳酸氢盐，硼酸盐，磷酸盐，和上述任一物质的混合物。
羧酸盐或多羧酸盐助洗剂在类型上可以是单体的或低聚体，不过由于成本和性能的原因单体多羧酸盐通常是优选的。
合适的含有1个羧基的羧酸盐包括：乳酸、乙醇酸和其醚衍生物的水溶性盐。含有2个羧基的多羧酸盐包括：琥珀酸、丙二酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、二乙醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐，以及醚多羧酸盐和亚硫酰基羧酸盐。含有3个羧基的多羧酸盐包括：具体地，水溶性柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐以及琥珀酸盐衍生物，例如，在英国专利号1379241中所述的羧基甲氧基琥珀酸盐、在英国专利号1389732中所述的乳氧化琥珀酸盐、和在荷兰申请7205873中所述的氨基琥珀酸盐、和氧化多羧酸盐材料例如在英国专利号1387447中所述的2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐。
含有4个羧基的多羧酸盐包括：在英国专利号1261829中公开的氧联二琥珀酸盐、1，1，2，2-乙烷四羧酸盐、1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多羧酸盐包括：在英国专利号1398421和1398422和US3936448中公开的磺基琥珀酸盐衍生物、和在英国专利号1439000中所述的磺化的热解的柠檬酸盐。
脂环和杂环多羧酸盐包括：环戊烷-顺，顺，顺-四羧酸盐、环戊二烯酐五羧酸盐、2，3，4，5-四氢呋喃-顺，顺，顺-四羧酸盐、2，5-四氢呋喃-顺-二羧酸盐、2，2，5，5-四氢呋喃-四羧酸盐、1，2，3，4，5，6-己烷-六羧酸盐和多元醇(例如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇)的羧甲基衍生物。芳香多羧酸盐包括：在英国专利号1425343中公开的苯六甲酸、1，2，4，5，-苯四酸和苯二甲酸衍生物。
在上面的多羧酸盐中，优选的多羧酸盐是每分子含有最多达3个羧基的羟基羧酸盐，更具体地是柠檬酸盐。
单体或低聚多羧酸盐螯合剂的母体酸或与其盐的混合物，例如柠檬酸或柠檬酸盐/柠檬酸混合物也被认为是有用的助洗剂组分。
硼酸盐助洗剂以及含有在洗涤剂储存或洗涤条件下可以产生硼酸盐的硼酸盐形成材料的助洗剂也是有用的，但在低于50℃，特别是低于40℃的洗涤条件下是不优选的。
碳酸盐助洗剂的例子是碱土金属和碱金属碳酸盐，包括碳酸钠和倍半碳酸盐和其与超细碳酸钙的混合物，如在1973年11月15日公开的德国专利申请号2321001中所公开的。
用于本发明中非常优选的助洗剂是水溶性磷酸盐助洗剂。水溶性磷酸盐助洗剂的具体例子是碱金属三聚磷酸盐，焦磷酸钠、钾和铵，焦磷酸钠、钾和铵，正磷酸钠和钾，其中聚合度为6-21的聚偏/磷酸钠，和肌醇六磷酸盐。
水溶性磷酸盐助洗剂的具体实例为碱金属三聚磷酸盐、焦磷酸钠、钾和铵，正磷酸钠和钾，聚合度为6-21的聚偏/磷酸钠，和肌醇六磷酸盐。
部分溶解的或不溶的助洗剂化合物
本发明的片可以含有部分溶解的或不溶的助洗剂化合物。部分溶解的和不溶的助洗剂化合物特别适用于为用于洗衣清洗方法所制备的片中。部分水溶性的助洗剂的例子包括例如在EP-A-0164514，DE-A-3417649和DE-A-3742043中公开的结晶层状硅酸盐。优选的是下式的结晶层状硅酸钠：
    NaMSixO2+1·yH2O其中M是钠或氢，x是1.9-4，和y是0-20。这种类型的结晶层状硅酸钠优选具有两维的“片状”结构，例如所谓的δ-层状结构，如在EP0164514和EP0293640中所述的。制备这类结晶层状硅酸盐的方法公开于DE-A-3417649和DE-A-3742043中。对于本发明的目的，上面通式中的x值为2、3或4，优选是2。
最优选的结晶层状硅酸钠化合物具有式δ-Na2Si2O5，称之为NaSKS-6(商品名)，可从Hoechst AG得到。
结晶层状硅酸钠优选作为与固体水溶性可离子化材料的紧密混合物中的颗粒材料存在于粒状洗涤剂组合物中，如在PCT申请WO92/18594中所述的。该固体水溶性可离子化材料选自有机酸，有机和无机酸盐，和其混合物，柠檬酸是优选的。
基本上水不溶的助洗剂的例子包括硅铝酸钠。合适的硅铝酸盐助洗剂包括硅铝酸盐沸石，其具有单胞式Mz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O，其中z和y为至少6，z与y的摩尔比是1.0-0.5，x至少是5，优选7.5-276，更优选10-264。该硅铝酸盐材料是水合形式的并且优选是结晶，含有10-28％，更优选18-22％结合形式的水。
硅铝酸盐沸石可以是天然存在的材料，但优选是合成衍生的。合成的结晶硅铝酸盐离子交换材料可以名称沸石A，沸石B，沸石P，沸石X，沸石HS和其混合物得到。
合成硅铝酸盐沸石的优选方法是由Schoeman等人(发表在沸石(Zeolite)(1994)14(2)，110-116)描述的方法，在该方法中，作者描述了制备胶体硅铝酸盐沸石的方法。该胶体硅铝酸盐沸石颗粒应当优选是这样的：不多于5％的颗粒的粒径大于1μm并且不多于5％的颗粒的粒径小于0.05μm。该硅铝酸盐沸石颗粒的平均粒径优选在0.01-1μm之间，更优选在0.05-0.9μm之间，最优选在0.1-0.6μm之间。
沸石A具有下式：
    Na12[AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x是20-30，特别是27。沸石X具有式Na86[(AlO2)86(SiO2)106].76H2O。如在EP-B-384070中所述的沸石MAP是本文中优选的沸石助洗剂。
优选的硅铝酸盐沸石是胶体硅铝酸盐沸石。当作为洗涤剂组合物的组分使用时，胶体硅铝酸盐沸石，尤其是胶体沸石A在提供改进的污渍去除方面提供了增强的助洗剂性能。在降低织物板结和改进织物白度维持性方面也看到了增强的助洗剂性能；这些问题据信与复配差的洗涤剂组合物有关。
令人意想不到的发现是包括胶体沸石A和胶体沸石Y的混合硅铝酸盐沸石洗涤剂组合物与等重量市售沸石A相比提供了相等的钙离子螯合作用。
另一个意想不到的发现是上述的混合硅铝酸盐沸石洗涤剂组合物与等重量市售沸石A相比提供了改进的镁离子螯合作用。
表面活性剂
表面活性剂是本文中所述组合物的优选洗涤剂活性组分。合适的表面活性剂选自阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂，和其混合物。自动洗餐具机用的产品应该是低泡性的，因此必须抑制用于洗餐具方法的表面活性剂体系的起泡性或更优选是低发泡的，一般是非离子性的。由洗衣方法中使用的表面活性剂体系引起的发泡不需要被抑制到与洗餐具需要的相同程度。按组合物重量计，表面活性剂存在的量一般是0.2-30％，更优选0.5-10％，最优选1-5％的活性洗涤剂组分。
在1975年12月30颁布的Laughlin和Heuring的US3929678中给出了这些表面活性剂的阴离子、非离子、两性和两性离子类型和物质的一般性列表。在1981年3月31日颁布的Murphy的US4259217中给出了合适的阳离子表面活性剂的列表。例如，在EP-A-0414549和PCT申请WO93/08876和WO93/08874中给出了一般包含在自动洗餐具洗涤剂组合物中的表面活性剂的列表。
非离子表面活性剂
基本上任何对洗涤目的有用的非离子表面活性剂都可以包含在洗涤剂片中。优选的非限制性的有用的非离子表面活性剂的类型列于下面。
非离子烷氧基化醇表面活性剂
脂族醇与1-25摩尔环氧乙烷的烷基乙氧基化物缩合产物适用于本文中。该脂族醇的烷基链可以是直链或支链的、伯或仲的，并且通常含有6-22个碳原子。特别优选的是具有含8-20个碳原子烷基的醇与每摩尔醇2-10摩尔环氧乙烷的缩合产物。
封端的烷基烷氧基化物表面活性剂
合适的封端的烷基烷氧基化物表面活性剂是由下式表示的环氧化物封端的聚(氧烷基化)醇：
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2]     (I)其中R1是具有4-18个碳原子的直链或支链脂族烃基；其中R2是具有2-26个碳原子的直链或支链脂族烃基；x是平均值为0.5-1.5的整数，更优选1；y是至少15的整数，更优选至少20。
优选地，式I的表面活性剂在端基环氧化物单元[CH2CH(OH)R2]中至少有10个碳原子。根据本发明，合适的式I的表面活性剂是如在1994年10月13日由Olin公司公开的WO94/22800中所述的Olin公司的POLY-TERGENR SLF-18B非离子表面活性剂。
醚封端的聚(氧烷基化)醇
本文中使用的优选的表面活性剂包括具有下式的醚封端的聚(氧烷基化)醇：
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2其中R1和R2是具有1-30个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的、脂肪族或芳香族的烃基；R3是H，或具有1-4个碳原子的直链脂族烃基；x是平均值1-30的整数，其中当x是2或更大时，R3可以相同或不同，k和j是平均值为1-12的整数，更优选1-5。
R1和R2是具有6-22个碳原子(8-18个碳原子是优选的)的直链或支链的、饱和或不饱和的、脂肪族或芳香族的烃基；对R3最优选的是H或具有1-2个碳原子的直链脂族烃基；优选地，x是平均值1-20的整数，最优选6-15。
如上所述，当在优选的实施方案中，并且x大于2时，R3可以相同或不同。即R3可以在如上所述的任一个链烯氧单元之间变化。例如，如果x是3，那么R3可以选自乙烯氧基(EO)或丙烯氧基(PO)并且可以以(EO)(PO)(EO)，(EO)(EO)(PO)，(EO)(EO)(EO)，(PO)(EO)(PO)，(PO)(PO)(EO)和(PO)(PO)(PO)的顺序变化。当然，选择整数3仅作为例子，对于更高值的x，变化可以大得多，例如包括多个(EO)单元和量小得多的(PO)单元。
上述特别优选的表面活性剂包括浊点低于20℃的那些表面活性剂。那么这些低浊点表面活性剂可以与下面详细描述的高浊点表面活性剂一起使用，以达到优异的油脂清洗效果。
最优选的醚封端的聚(氧烷基化)醇表面活性剂是其中k是1和j是1那些，从而该表面活性剂具有下式：
      R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2其中R1，R2和R3的定义如上，x是平均值为1-30的整数，优选1-20，更优选6-18。最优选的是这样的表面活性剂，其中R1和R2在9-14的范围，R3是形成乙烯氧基的H，x在6-15的范围。
该醚封端的聚(氧烷基化)醇表面活性剂包括3种通常的组分，即直链或支链醇，烯化氧和烷基醚封端。烷基醚封端和醇充当分子的疏水油溶性部分，而烯化氧基团形成分子的亲水水溶性部分。
当与高浊点表面活性剂一起使用时，相对于常规表面活性剂，这些表面活性剂在成斑和成膜性方面和在去除油脂污垢方面显示出明显的改进。
一般说来，本发明的醚封端的聚(氧烷基化)醇表面活性剂可以这样来制备：将脂族醇与环氧化物反应形成醚，然后其与碱反应形成第二种环氧化物。然后第二种环氧化物与烷氧基化的醇反应形成本发明的新化合物。下面描述了制备醚封端的聚(氧烷基化)醇表面活性剂方法的例子：
C12/14烷基缩水甘油醚的制备
将C12/14脂肪醇(100.00g，0.515mol)和氯化锡(IV)(0.58g，2.23mmol，从Aldrich得到)混合在500mL的装有冷凝器，氩气进口，加料漏斗，磁力搅拌器和内部温度探测器的3颈圆底烧杯中。将该混合物加热至60℃。滴加表氯醇(47.70g，0.515mol，可从Aldrich得到)以便将温度保持在60-65℃之间。在60℃再搅拌1小时后，将该混合物冷却到室温。用50％的氢氧化钠溶液(61.80g，0.773mol，50％)处理该混合物同时机械搅拌。加完后，将该混合物加热至90℃经1.5小时，冷却，借助乙醇过滤。分离滤液并用水(100mL)洗涤有机相，经MgSO4干燥，过滤和浓缩。该油在100-120℃(0.1mmHg)条件下蒸馏得到缩水甘油醚油。
C12/14烷基-C9/11醚封端的醇表面活性剂的制备
将NeodolR91-8(20.60g，0.0393mol乙氧基化的醇，从ShellChemical Co.得到)和氯化锡(IV)(0.58g，2.23mmol)混合在250mL的装有冷凝器，氩气进口，加料漏斗，磁力搅拌器和内部温度探测器的3颈园底烧杯中。将该混合物加热至60℃，在该温度下，用15分钟滴加C12/14烷基缩水甘油醚(11.00g，0.0393mol)。在60℃搅拌18小时后，将该混合物冷却到室温并溶解在等量的二氯甲烷中。该溶液通过1英寸的硅胶板同时用二氯甲烷洗脱。通过旋转蒸发浓缩该滤液，然后在库格尔若(kugelrohr)烘箱(100℃，0.5mmHg)中汽提得到表面活性剂油。
非离子乙氧基化/丙氧基化的脂肪醇表面活性剂
乙氧基化C6-C18脂肪醇和C6-C18混合的乙氧基化/丙氧基化的脂肪醇是用于本文中的合适的表面活性剂，特别是其为水溶性时。
乙氧基化的脂肪醇优选是乙氧基化度为3-50的C10-C18乙氧基化的脂肪醇，最优选是乙氧基化度为3-40的C12-C18乙氧基化的脂肪醇。优选地，该混合的乙氧基化、丙氧基化的脂肪醇具有10-18个碳原子的链长烷基，乙氧基化度为3-30，丙氧基化度为1-10。
与丙二醇缩合的非离子EO/PO缩合物
环氧乙烷与从环氧丙烷和乙二醇缩合形成的疏水基的缩合产物适用于本文中。这些化合物的疏水部分具有1500-1800的分子量并显示水不溶性。这类非离子表面活性剂的例子包括由BASF销售的某些可从市场上购得的PluronicTM。
与环氧丙烷/乙二胺加成物的非离子EO缩合产物
环氧乙烷与由环氧丙烷和乙二胺反应形成的产物的缩合产物适用于本发明。这些产物的疏水部分由乙二胺和过量环氧丙烷的反应产物构成，一般分子量为2500-3000。这类非离子表面活性剂的实例包括由BASF销售的某些可商购的TetronicTM化合物。
混合的非离子表面活性剂体系
在本发明优选的实施方案中，洗涤剂片含有混合的非离子表面活性剂体系，其含有至少一种低浊点非离子表面活性剂和至少一种高浊点非离子表面活性剂。
如在本文中使用的，“浊点”是非离子表面活性剂的已知性质，它是表面活性剂随着温度升高变得较不溶的结果，观察到出现第二个相的温度称之为“浊点”(见Kirk Othmer的化学工艺百科全书第3版，22卷360-379页)。
如在本文中使用的，“低浊点”非离子表面活性剂定义为具有低于30℃，优选低于20℃，更优选低于10℃浊点的非离子表面活性剂体系组分。一般低浊点非离子表面活性剂包括非离子烷氧基化的表面活性剂，尤其是从伯醇和聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯(PO/EO/PO)反嵌段聚合物衍生的乙氧基化物。另外，这样的低浊点非离子表面活性剂也包括：例如，乙氧基化-丙氧基化的醇(例如Olin公司的Poly-TergentRSLF18)，环氧化物封端的聚(氧烷基化)醇(例如Olin公司的Poly-TergentR SLF18B系列的非离子表面活性剂，如在1994年10月13日公开的Olin公司的WO94/22800中所述的)和醚封端的聚(氧烷基化)醇表面活性剂。
非离子表面活性剂可以任选地含有其量最高达15％(重量)的环氧丙烷。其它优选的非离子表面活性剂可以用1980年9月16日颁布的US4223163中所述的方法来制备，该文献引入本文作为参考。
低浊点非离子表面活性剂还包括聚氧乙烯，聚氧丙烯嵌段聚合的化合物。嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯聚合的化合物包括基于乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和乙二胺作为活性氢化合物引发剂的那些化合物。由BASF-Wyanotte Corp.，Wyandotte，Michigan注册的PLURONIC，REVERSED PLURONIC，和TETRONIC的某些嵌段聚合物表面活性剂化合物在本发明的ADD组合物中是合适的。优选的例子包括REVERSED PLURONICR 25R2和TETRONICR702，这样的表面活性剂一般在本文中作为低浊点非离子表面活性剂是有用的。
如在本文中使用的，“高浊点”非离子表面活性剂定义为具有高于40℃，优选高于50℃，更优选高于60℃浊点的非离子表面活性剂体系组分。优选地，该非离子表面活性剂体系包括由含有8-20个碳原子的单羟基醇或烷基酚与每摩尔醇或烷基酚平均6-15摩尔环氧乙烷反应得到的乙氧基化的表面活性剂。这样的高浊点非离子表面活性剂包括：例如，Tergitol 15S9(由Union Carbide提供)，RhodasurfTMD8.5(由Rhone Poulenc提供)，和Neodol 91-8(由壳牌公司(Shell)提供)。
对于本发明的目的，还优选的是该高浊点非离子表面活性剂还具有9-15范围内的亲水亲油平衡值(“HLB”；见上文中Kirk Othmer的文献)，优选11-15。这样的材料包括：例如，Tergitol 15S9(由Union Carbide提供)，Rhodasurf TMD8.5(由Rhone Poulenc提供)，和Neodol91-8(由Shell提供)。
另一个优选的高浊点非离子表面活性剂是从含有6-20个碳原子的直链或优选支链或仲脂肪醇(C6-C20醇)包括仲醇和支链伯醇衍生的。高浊点非离子表面活性剂优选是支链或仲醇与每摩尔醇平均6-15摩尔，优选6-12摩尔，最优选6-9摩尔环氧乙烷缩合的乙氧基化物，更优选混合的C9/11或C11/15支链醇乙氧基化物。优选地，这样衍生的乙氧基化的非离子表面活性剂相对于平均值具有窄的乙氧基化物分布。
阴离子表面活性剂
基本上用于洗涤目的的任何阴离子表面活性剂都是合适的。这些表面活性剂可以包括阴离子硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐和肌氨酸盐表面活性剂的盐(包括，例如，钠、钾、铵和取代铵盐例如单、二和三乙醇胺盐)。阴离子硫酸盐表面活性剂是优选的。
其它阴离子表面活性剂包括：羟乙磺酸盐例如酰基羟乙磺酸盐，N-酰基牛磺酸盐，甲基牛磺酸酐的脂肪酸酰胺，烷基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐，磺基琥珀酸的单酯(特别是饱和和不饱和C12-C18单酯)，磺基琥珀酸的二酯(特别是饱和和不饱和C6-C14二酯)，N-酰基肌氨酸盐。树脂酸及氢化的树脂酸也是合适的，例如松香、氢化松香和树脂酸以及存在于或衍生于松浆油的氢化树脂酸。
阴离子硫酸盐表面活性剂
适用于本文中的阴离子硫酸盐表面活性剂包括：直链或支链的伯或仲烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐、C5-C17酰基-N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羟基烷基)葡糖胺硫酸盐、和烷基多糖的硫酸盐例如烷基多葡糖苷(本文中所述的非离子非硫酸化的化合物)的硫酸盐。
烷基硫酸盐表面活性剂优选选自直链和支链的伯C10-C18烷基硫酸盐，更优选支链C11-C15烷基硫酸盐和直链C12-C14烷基硫酸盐。
烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂优选选自每摩尔分子用0.5-20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C10-C18烷基硫酸盐。更优选地，该烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂是每摩尔分子用0.5-7摩尔，优选1-5摩尔环氧乙烷乙氧基化的C11-C18，最优选C11-C15烷基硫酸盐。
本发明特别优选的方面使用优选的烷基硫酸盐和烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂的混合物。这样的混合物公开于PCT专利申请WO93/18124中。
阴离子磺酸盐表面活性剂
适用于本文中的阴离子磺酸盐表面活性剂包括：C5-C20直链烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐、C6-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C6-C24烯烃磺酸盐、磺化的多羧酸、烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰基甘油磺酸盐，和其任意混合物。
阴离子羧酸盐表面活性剂
合适的阴离子羧酸盐表面活性剂包括：烷基乙氧基羧酸盐、烷基聚乙氧基多羧酸盐表面活性剂和皂(“烷基羧化物”)，特别是如本文中所述的某些仲皂。
合适的烷基乙氧基羧酸盐包括式RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+的那些，其中R是C6-C18烷基，x在0-10的范围，该乙氧基是这样分布的，致使按重量计当x是0时，其量小于20％，M是阳离子。合适的烷基聚乙氧基多羧酸盐表面活性剂包括式RO-(CHR1CHR2-O)-R3的那些，其中R是C6-C18烷基，x是1-25，R1和R2选自氢、甲酸基、琥珀酸基、羟基琥珀酸基，和其混合物，R3选自氢、取代或未取代的具有1-8个碳原子的烃基，和其混合物。
合适的皂表面活性剂包括含有连接到仲碳原子上的羧基单元的仲皂表面活性剂。用于本文中的优选的仲皂表面活性剂是水溶性的，其选自2-甲基-1-十一烷酸、2-乙基-1-癸酸、2-丙基-1-壬酸、2-丁基-1-辛酸和2-戊基-1-庚酸的水溶性盐。作为抑泡剂也可以包括某些皂。
碱金属肌氨酸盐表面活性剂
其它合适的阴离子表面活性剂是式R-CON(R1)CH2COOM的碱金属肌氨酸盐，其中R是C5-C17直链或支链烷基或链烯基，R1是C1-C4烷基，M是碱金属离子。优选的例子是其钠盐形式的肉豆蔻基和油酰基甲基肌氨酸盐。
两性表面活性剂
用于本文中的合适的两性表面活性剂包括氧化胺表面活性剂和烷基两性羧酸。
合适的氧化胺包括具有式R3(OR4)xN0(R5)2的那些化合物，其中R3选自含有8-26个碳原子的烷基、羟基烷基、酰基酰氨基丙基和烷基苯基，或其混合物；R4是含有2-3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，或其混合物；x是0-5，优选0-3；每个R5是含有1-3个碳原子的烷基或羟基烷基或者是含有1-3个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷基。优选的是C10-C18烷基二甲基氧化胺和C10-C18酰基酰氨基烷基二甲基氧化胺。
烷基两性二羧酸的合适的例子是由Miranol，Inc.，Dayton，NJ.生产的Miranol(TM)C2M Conc。
两性离子表面活性剂
也可以将两性离子表面活性剂掺入到其洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可以概括地描述为仲或叔胺的衍生物，杂环的仲或叔胺的衍生物，或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。甜菜碱和磺基甜菜碱是用于本文中的两性离子表面活性剂的例子。
合适的甜菜碱是具有式R(R1)2N+R2COO-的那些化合物，其中R是C6-C18烃基，每个R1一般是C1-C3烷基，R2是C1-C5烃基。优选的甜菜碱是C12-18二甲基己酸铵和C10-18酰基酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜碱。复合的甜菜碱表面活性剂也适用于本文中。
阳离子表面活性剂
用于本发明中的阳离子酯表面活性剂优选是具有表面活性剂性质的包括至少一个酯(即-COO-)键和至少一个带阳离子电荷的水可分散的化合物。其它合适的阳离子酯表面活性剂，包括胆碱酯表面活性剂，已经在例如US4228024、US4239660和US4260529中公开了。
合适的阳离子表面活性剂包括季铵盐表面活性剂，其选自单C6-C16，优选C6-C10N-烷基或链烯基铵表面活性剂，其中剩余的N位置被甲基、羟乙基或羟丙基取代。
酶
酶是第一相和更特别地是第二相和/或任选的其它相的优选的洗涤剂组分。当其存在时，所述的酶选自纤维素酶，半纤维素酶，过氧化物酶，蛋白酶，葡萄糖淀粉酶，淀粉酶，木聚糖酶，脂肪酶，磷脂酶，酯酶，角质素酶，果胶酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、苯酚氧化酶、脂氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、单宁酶、戊聚糖酶、苹果酸酶(malanases)、β-葡聚糖酶、阿糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶或其混合物。
优选的酶包括蛋白酶，淀粉酶，脂肪酶，过氧化物酶，角质素酶和/或纤维素酶连同一种或多种植物细胞壁降解酶。
用于本发明中的纤维素酶包括细菌和霉菌型纤维素酶。优选地，它们的最佳pH在5-12之间并且活性在50CEVU(纤维素粘度单位)之上。合适的纤维素酶公开于Barbesgoard等人的US4435307，J61078384和WO96/02653中，其公开了分别从异常腐质霉(Humicolainsolens)、木霉属、草根霉属和孢子丝菌属生产的霉菌纤维素酶。EP739982描述了从新的芽孢杆菌种分离出的纤维素酶。合适的纤维素酶还公开于GB-A-2075028；GB-A-2095275；DE-OS-2247832和WO95/26398中。
这样的纤维素酶的例子是异常腐质霉(灰色腐质霉属变种thermoidea)菌株，特别是腐质霉属菌株DSM1800生产的纤维素酶。其它合适的纤维素酶是源于分子量为50KDa、等电点为5.5和含有415个氨基酸的异常腐质霉的纤维素酶；和从异常腐质霉，DSM1800衍生的，显示出纤维素酶活性的～43kD葡聚糖内切酶；优选的葡聚糖内切酶组分具有在PCT专利申请WO91/17243公开的氨基酸序列。还合适的纤维素酶是从1994年9月29日公开的Genencor的WO94/21801中所述的木霉属longibrachiatum得到的EGIII纤维素酶。特别合适的纤维素酶是具有颜色维护益处的纤维素酶。这样的纤维素酶的例子是在1991年11月6日申请的欧洲专利申请号91202879.2(Novo)中所述的纤维素酶。Carezyme和Celluzyme(Novo Nordisk A/S)是特别有用的。参见WO91/17244和WO91/21801。其它合适的织物护理和/或清洗性质的纤维素酶描述于WO96/34092，WO96/17994和WO95/24471中。
按洗涤剂组合物重量计，所述的纤维素酶在洗涤剂组合物中的加入量通常为0.0001-2％的活性酶。
过氧化物酶可以与氧源如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等一起使用。它们一般用于“溶液漂白”即防止在洗涤操作期间脱离的染料或颜料在洗涤溶液中从一个被洗物转移到另一个被洗物。过氧化物酶在本领域是已知的，并且包括，例如，辣根过氧化物酶、木质素酶和卤代过氧化物酶例如氯代或溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开于，例如PCT国际申请WO89/099813，WO89/09813和欧洲专利申请EP91202882.6(1991年11月6日申请)和EP96870013.8(1996年2月20日申请)中漆酶也是合适的酶。
优选的增强剂是取代的吩噻嗪和吩噁砒10-吩噻嗪丙酸(PPT)，10-乙基吩噻嗪-4-羧酸(EPC)，10-吩噁嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噁嗪(描述于WO94/12621中)和取代的丁香酸(C3-C5取代的烷基丁香酸)和酚类。过碳酸钠或过硼酸钠是优选的过氧化氢源。
按洗涤剂组合物重量计，所述的纤维素酶和/或过氧化物酶在洗涤剂组合物中的加入量通常为0.0001-2％的活性酶。
可以包括在本发明洗涤剂组合物中的其它优选的酶包括脂肪酶。用于洗涤剂用途的合适的脂肪酶包括如在英国专利1372034中公开的，由假单胞菌的微生物，例如司徒茨氏假单胞菌ATCC19.154生产的那些。合适的脂肪酶包括与由微生物荧光假单胞IAM1057生产的脂肪酶的抗体显示出阳性免疫交叉反应的那些脂肪酶。该脂肪酶可以从天野制药株式会社(Amano Pharmaceutical Co.Ltd.)，日本名古屋，以商品名Lipase P“Amano”(下文称为“Amano-P”)得到。其它合适的市售脂肪酶包括Amano-CES，来自粘稠色杆菌(Chromobacter viscosum)的脂肪酶，如粘稠色杆菌变异株lipolyticum NRRLB3673(来自Toyo Jozo Co.，Tagata，日本)；和来自美国生化公司(US Biochemical Corp.)(美国)和Disoynth Co.(荷兰)的其它粘稠色杆菌脂肪酶，和来自唐菖蒲假单胞菌的脂肪酶。特别合适的脂肪酶是M1LipaseR和LipomaxR(Gist-Brocades)和LipolaseR和Lipolase UltraR(Novo)，发现其与本发明的组合物一起使用时是非常有效的。合适的是描述于Novo Nordisk的EP258068，WO92/05249和WO95/22615及尤尼利弗公司(Unilever)的WO94/03578，WO95/35381和WO96/00292中的脂解酶。
还合适的是角质素酶[EC3.1.1.50]，该酶可以被认为是一种特殊的脂肪酶，即不需要界面活性的脂肪酶。将角质素酶加入到洗涤剂组合物中已经描述于：例如WO-A-88/09367(Genencor)，WO90/09446(Plant Genetic System)和WO94/14963及WO94/14964(Unilever)中。
按洗涤剂组合物重量计，脂肪酶和/或角质素酶在洗涤剂组合物中的加入量通常为0.0001-2％的活性酶。
合适的蛋白酶是从枯草芽孢杆菌属和地衣形芽孢杆菌的特定菌株得到的枯草溶菌素(枯草溶菌素BPN和BPN’)。合适的蛋白酶是从芽孢杆菌属的菌株得到的，其在整个8-12的pH范围内具有最大活性，是由丹麦的Novo Industries A/S(下文中的“Novo”)开发并以ESPERSER销售的。该酶和类似的酶的制备描述于Novo的GB1243784中。其它合适的蛋白酶包括得自Novo的KANNASER，ALCALASER，DURAZYMR和SAVINASER及得自Gist-Brocades的MAXATASER，MAXACALR，PROPERASER和MAXAPEMR(经过蛋白工程的Maxacal)。蛋白酶还包括改性的细菌丝氨酸蛋白酶，例如在1987年4月28日申请的欧洲专利申请号87303761.8(特别是17，24和98页)中描述的那些，其在本文中称为“蛋白酶B”，和在1986年10月29日公开的Venegas的欧洲专利申请号199404中描述的那些，它涉及改性的细菌丝氨酸蛋白酶，其在本文中称为“蛋白酶A”。合适的是本文中称为“蛋白酶C”的酶，它是得自芽孢杆菌属的碱性丝氨酸蛋白酶的变种，其中在27位赖氨酸代替精氨酸，在104位酪氨酸代替缬氨酸，在123位丝氨酸代替天冬酰胺，和在274位丙氨酸代替苏氨酸。蛋白酶C描述于EP9015958.4中，其相当于WO91/06637，于1991年5月16日公开。基因改性的变种，特别是蛋白酶C的改性变种也包括在本文中。
优选的蛋白酶称之为“蛋白酶D”，是具有在自然界中没有发现的氨基酸序列的羰基水解酶变体，它是通过下面方式从前体羰基水解酶衍生的：按照解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素的编号，在所述羰基水解酶的等价于+76位置，优选也结合等价于选自+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，和/或+274的一种或多种氨基酸残基位置，用不同的氨基酸代替所述位置的多种氨基酸残基，如在1994年10月13日申请的WO95/10591和在C.Ghosh等人在名称为“BleachingCompositions Comprising Protease Enzymes”的美国专利申请系列号08/322677中所描述的。
也适合于本发明的是在专利申请EP251446和WO91/06637中描述的蛋白酶，在WO91/02792中所述的蛋白酶BLAPR及其在WO95/23221中的其变种。
还参见Novo在WO93/18140A中描述的从芽孢杆菌NCIMB40338得到的高pH蛋白酶。含有蛋白酶，一种或多种其它酶，和可逆蛋白酶抑制剂的酶洗涤剂描述于Novo的WO92/03529中。当需要时，具有降低吸附性和提高水解性的蛋白酶是可得到的，如宝洁公司(Procter&Gamble)在WO95/07791中所述的。适合于本文中洗涤剂的似胰蛋白酶的重组体蛋白酶描述于Novo的WO94/25583中。其它合适的蛋白酶由Unilever描述于EP516200中。
其它优选的蛋白酶包括是羰基水解酶变体的蛋白酶，其具有在自然界中没有发现的氨基酸序列，它是通过用不同的氨基酸取代前体羰基水解酶的多个氨基酸残基得到的，其中在前体酶中相当于+210位置，取代所述多个氨基酸残基，以及结合一个或多个下列位置的残基：+33，+62，+67，+76，+100，+101，+103，+104，+107，+128，+129，+130，+132，+135，+156，+158，+164，+166，+167，+170，+209，+215，+217，+218和+222，其中标号的位置是相应于从解淀粉芽孢杆菌(Bacillus amyloliquefaciens)得到的存在于自然界的枯草溶菌素或者是在其它羰基水解酶或枯草溶菌素(例如缓慢芽孢杆菌(Bacillus lentus)枯草溶菌素)中的等价的氨基酸残基。该类优选的酶包括在+210，+76，+103，+104，+156和+166有位置变化的那些。
按组合物重量计，掺入到本发明洗涤剂组合物中的蛋白酶的量是0.0001-2％，优选0.001-0.2％，更优选0.005-0.1％纯酶。
为了去除基于碳水化合物的污渍，可以包括淀粉酶(α和/或β)。1994年2月3日公开的Novo Nordisk A/S的WO94/02597描述了掺入突变种淀粉酶的清洗组合物。参见1995年4月20日公开的NovoNordisk A/S的WO95/10603。其它已知用于清洗组合物中的淀粉酶包括α-和-β淀粉酶。α-淀粉酶是本领域已知的并且包括在下面文献中公开的那些：US5003257；EP252666；WO91/00353；FR2676456；EP285123；EP525610；EP368341和GB1296839(Novo)。其它合适的淀粉酶是描述于1994年8月18日公开的WO94/18314和1996年2月22日公开的Genencor的WO96/05295中的增强稳定性的淀粉酶，和从Novo Nordisk A/S得到的、公开于95年4月的WO95/10603中的、在直接母体中具有另外改性的淀粉酶变种。还合适的是描述于EP277216，WO95/26397和WO96/23873(它们都由Novo Nordisk申请)中的淀粉酶。
市售的α-淀粉酶产品的例子是得自Genencor的Purafect OxAm，从丹麦Novo Nordisk A/S得到的Termamyl，Ban，Fungamyl和Duramyl。WO95/26397描述了其它合适的淀粉酶：特征为在25-55℃温度范围内和8-10范围内的pH下，比Termamyl的比活度至少高25％的α-淀粉酶，比活度是用Phadebasα-淀粉酶活性实验来测定的。合适的是描述于WO96/23873(Novo Nordisk)中的上述淀粉酶的变种。在活性方面和在热稳定性及更高活性的组合方面具有改进性质的其它淀粉酶描述于WO95/35382中。
优选的淀粉酶包括描述于WO95/26397和Novo Nordisk的共同未结案申请PCT/DK96/00056中。
按组合物重量计，掺入到本发明洗涤剂组合物中的淀粉酶的量是0.0001-2％，优选0.00018-0.06％，更优选0.00024-0.048％纯酶。
在特别优选的实施方案中，本发明的洗涤剂片含有淀粉酶，特别是描述于WO95/26397和Novo Nordisk的共同未结案申请PCT/DK96/00056中的那些酶以及辅助的淀粉酶。
关于“辅助”，它指的是加入一种或多种适合于洗净目的的淀粉酶。辅助淀粉酶(α和/或β)的例子描述如下。Novo Nordisk A/S的WO94/02597和WO95/10603描述了掺入了突变种淀粉酶的清洗组合物。其它已知用于清洗组合物中的淀粉酶包括α-和-β淀粉酶。α-淀粉酶是本领域已知的并且包括在下面文献中公开的那些：US5003257；EP252666；WO91/00353；FR2676456；EP285123；EP525610；EP368341和GB1296839(Novo)。其它合适的淀粉酶是描述于WO94/18314和Genencor的WO96/05295中的增强稳定性的淀粉酶，和从Novo Nordisk A/S得到的、公开于WO95/10603中的、在直接母体中具有另外改性的淀粉酶变种。还合适的是描述于EP277216(Novo Nordisk)中的淀粉酶。市售的α-淀粉酶产品的例子是得自Genencor的Purafect Ox Am，从丹麦Novo Nordisk A/S得到的Termamyl，Ban，Fungamyl和Duramyl。WO95/26397描述了其它合适的淀粉酶：特征为在25-55℃温度范围内和8-10范围内的pH下，比Termamyl的比活度至少高25％的α-淀粉酶，比活度是用Phadebasα-淀粉酶活性实验来测定的。合适的是描述于WO96/23873(Novo Nordisk)中的上述淀粉酶的变种。在活性方面和在热稳定性及更高活性的组合方面具有改进性质的其它淀粉酶描述于WO95/35382中。本发明优选的辅助淀粉酶是描述于WO94/18314，WO96/05295中的、由Genencor以商品名Purafect Ox Am销售的淀粉酶；从Novo NordiskA/S得到的Termamyl，Fungamyl，Ban，Natalase和Duramyl，Natalase和Gist-Brocades的Maxamyl。
按组合物重量计，掺入到本发明洗涤剂组合物中的所述的辅助淀粉酶的量是0.0001-2％，优选0.00018-0.06％，更优选0.00024-0.048％纯酶。特定淀粉酶与辅助淀粉酶的纯酶重量比例优选在9∶1-1∶9之间，更优选在4∶1-1∶4之间，最优选在2∶1-1∶2之间。
上述酶可以来自任何合适来源，例如植物，动物，细菌，霉菌和酵母来源。来源还可以是亲中介态或嗜特殊条件(extremophilic)(嗜冷的，适冷的，嗜热的，嗜压的，嗜碱的，嗜酸的，嗜盐的，等等)的。可以使用这些酶的纯化或非纯化形式。定义中还包括的是天然酶的突变种。例如可以通过天然酶的蛋白和/或遗传工程，化学和/或物理改性得到突变种。通常的作法是通过宿主有机体表达酶，其中克隆了负责产生酶的遗传物质。
按组合物重量计，掺入到本发明洗涤剂组合物中的所述酶的量一般是0.0001-2％活性酶。该酶可以作为单独的单一组分(含有一种酶的丸，颗粒，稳定的液体等)或者作为两种或多种酶的混合物(例如复合颗粒)加入。
可以加入的其它合适的洗涤剂组分是描述于1992年1月31日申请的、未结案的欧洲专利申请92870018.6中的酶氧化清除剂。这样的酶氧化清除剂的例子是乙氧基化的四亚乙基聚胺。
各种酶以及将它们加入到合成洗涤剂组合物中的方法还公开于Genencor International的WO9307263A和WO9307260A，Novo的WO8908694和US3553139(1971年1月5日颁发给McCarty等人)中。酶还公开于US4101457(Place等人，1978年7月18日)中和US4507219(Hughes等人，1985年3月26日)中。用于液体洗涤剂配方中的酶材料和将其加入到这样的配方中，公开于US4261868(Hora等人，1981年4月14日)中。用于洗涤剂中的酶可以用各种技术稳定。酶稳定技术公开和举例说明于US3600319(Gedge等人，1971年8月17日)中和欧洲专利申请EP0199405和EP200586(Venegas，1986年10月29日)中。酶稳定体系也公开于，例如US3519570中。得到蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有用的芽孢杆菌属AC13描述于WO9401532A(Novo)中。
漂白剂
洗涤剂组合物组分中的非常优选的组分是漂白剂。合适的漂白剂包括释放氯和氧的漂白剂。
在一个优选的方面，释放氧的漂白剂含有过氧化氢源和有机过氧酸漂白剂前体化合物。通过该前体与过氧化氢源的原位反应形成有机过氧酸。优选的过氧化氢源包括无机过水合物漂白剂。在另一个优选的方面，将预制的有机过氧酸直接加入到组合物中。含有过氧化氢源和有机过氧酸前体以及预制的有机过氧酸混合物的组合物也在被考虑之列。
无机过氧化氢合物漂白剂
洗涤剂组分的组合物优选包括过氧化氢源作为释放氧的漂白剂。合适的过氧化氢源包括无机过氧化氢合物盐。
无机过氧化氢合物盐通常是以钠盐的形式加入的，按组合物总重量计，其量为1-40％，更优选2-30％，最优选5-25％。
无机过氧化氢合物盐的例子包括：过硼酸盐，过碳酸盐，过磷酸盐，过硫酸盐和过硅酸盐。无机过氧化氢合物盐通常是碱金属盐。无机过氧化氢合物盐可以作为结晶固体无需另外的保护被包括在组合物中。然而，对于某些过氧化氢合物盐，这些颗粒组合物的优选实施方式是使用该材料的涂覆形式，它给粒状产品中的过氧化氢合物盐提供了更好的储存稳定性。
过硼酸钠可以是标准式NaBO2H2O2的一水合物或四水合物NaBO2H2O2·3H2O。
碱金属过碳酸盐，特别是过碳酸钠是包括在本发明组合物中的优选的过氧化氢合物。过碳酸钠是相应于式2Na2CO3.3H2O2的加成化合物，并且可以作为结晶固体购得。为过氧化氢加成化合物的过碳酸钠会相当快地溶解从而释放出过氧化氢，这可以增加引起局部高漂白剂浓度的倾向。过碳酸盐最优选以涂覆的形式(它提供了在产品中的稳定性)加入到上述组合物中。
在产品中提供稳定性的涂覆材料包括混合的水溶性碱金属硫酸盐和碳酸盐。这样的涂层以及涂覆方法已经在1977年3月9日授权给Interox的GB-1466799中描述了。混合盐涂覆材料与过碳酸盐的重量比在1∶200-1∶4的范围内，更优选1∶99-1∶9，最优选1∶49-1∶19。该混合盐优选是硫酸钠和碳酸钠，其具有通式Na2SO4.n.Na2CO3，其中n是0.1-3，优选n是0.3-1.0，最优选n是0.2-0.5。
另一个合适的给产品提供稳定性的涂覆材料是SiO2∶Na2O比为1.8∶1-3.0∶1，优选1.8∶1-2.4∶1的硅酸钠，和/或偏硅酸钠，按无机过氧化氢合物盐重量计，优选的涂覆量为2-10％(通常3-5％)的SiO2。硅酸镁也可以包括在该涂层中。含有硅酸盐和硼酸盐或硼酸或其它无机物的涂层也是合适的。
其它含有蜡，油，脂肪皂的涂层也可以有利地用于本发明中。
过氧单过硫酸钾是另一个用于本文洗涤剂组合物中的无机过氧化氢合物盐。
过氢酸漂白剂前体
过氧酸漂白剂前体是在过水解反应中与过氧化氢反应形成过氧酸的化合物。一般地过氧酸漂白剂前体可以表示为
Figure A9980878100291
其中L是离去基团，X基本上是任何官能团，致使在过水解时产生的过氧酸的结构是
Figure A9980878100301
按洗涤剂组合物重量计，过氧酸漂白剂前体化合物优选以0.5-20％，更优选1-10％，最优选1.5-5％的量加入。
合适的过氧酸漂白剂前体化合物一般含有一个或多个N-或O-酰基，该前体可以选自各种类型。合适的类型包括：酸酐、酯、酰亚胺、内酰胺和咪唑和肟的酰基化衍生物。该类中有用材料的例子公开于GB-A-158789中。合适的酯公开于英国专利836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386中。
离去基团
离去基团，下文中的L基团，必须对在最佳时间段(例如洗涤循环)内发生的过水解反应有足够的反应性。可是，如果L反应性太强，那么对于用于漂白组合物，该活化剂将难以稳定。
优选的L基团选自下面这些基团和其混合物：和
Figure A9980878100313
和
Figure A9980878100315
其中R1是含有1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3是含有1-8个碳原子的烷基链，R4是H或R3，R5是含有1-8个碳原子的链烯基，Y是H或增溶基团。任何R1、R3和R4基本上可以被任何官能团取代，这些官能团包括：例如烷基、羟基、烷氧基、卤素、胺、亚硝酰基、酰胺和铵或烷基铵基团。
优选的增溶基团是-SO3 -M+、-CO2 -M+、-SO4 -M+、-N+(R3)4X-和O＜-(R3)3，最优选-SO3 -M+和-CO2 -M+，其中R3是含有1-4个碳原子的烷基链，M是给该漂白活化剂提供溶解性的阳离子，X是给该漂白活化剂提供溶解性的阴离子。优选地，M是碱金属、铵或取代铵阳离子，钠和钾是最优选的，X是卤素、氢氧根、甲基硫酸根或醋酸根阴离子。
过苯甲酸前体
过苯甲酸前体化合物在过水解时提供过苯甲酸。
合适的邻-酰基化的苯甲酸前体化合物包括取代或未取代的苯甲酰氧基苯磺酸盐，包括例如苯甲酰氧基磺酸盐：
Figure A9980878100321
还合适的是用苯甲酰基化试剂苯甲基化的山梨醇、葡萄糖和所有多糖化物的产物，包括例如：
Figure A9980878100322
Ac＝COCH3；Bz＝苯甲酰基
酰亚胺类的过苯甲酸前体化合物包括N-苯甲酰基琥珀酰亚胺、四苯甲酰基乙二胺和N-苯甲酰基取代的尿素。合适的咪唑类过苯甲酸前体包括N-苯甲酰基咪唑和N-苯甲酰基苯并咪唑。其它有用的含N-酰基的过苯甲酸前体包括N-苯甲酰基吡咯烷酮、二苯甲酰基牛磺酸和苯甲酰基焦谷氨酸。
其它过苯甲酸前体包括苯甲酰基二酰基过氧化物，苯甲酰基四酰基过氧化物，和具有下式的化合物：邻苯二甲酸酐是本文中另一个合适的过苯甲酸前体化合物：
Figure A9980878100331
合适的N-酰基化的内酰胺过苯甲酸前体具有下式：
Figure A9980878100332
其中n是0-8，优选0-2，R6是苯甲酰基。
过苯甲酸衍生物前体
过苯甲酸衍生物前体在过水解时提供了取代的过苯甲酸。
合适的取代的过苯甲酸衍生物前体包括任何本文中公开的过苯甲酸前体，其中该苯甲酰基被基本上任何不带正电荷(即非阳离子的)官能团所取代，这些官能团包括：例如，烷基，羟基，烷氧基，卤素，胺，亚硝酰基和酰胺基。
取代的过苯甲酸前体化合物的优选类型是下面通式的酰胺取代的化合物：或
其中R1是具有1-14个碳原子的芳基或烷芳基，R2是含有1-14个碳原子的亚芳基或烷亚芳基，R5是H或者含有1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L基本上可以是任何离去基团。R1优选含有6-12个碳原子。R2优选含有4-8个碳原子。R1可以是芳基，取代的芳基或烷芳基，其含有支链、取代基或两者，并且可以源于合成来源或天然来源包括例如牛脂。对于R2，类似的结构变化是允许的。取代基可以包括烷基，芳基，卤素，氮，硫和其它一般的取代基或有机化合物。R5优选是H或甲基。R1和R5的总数应该不大于18个碳原子。这类酰胺取代的漂白活化剂化合物描述于EP-A-0170386中。
阳离子过氧酸前体
阳离子过氧酸前体化合物在过水解时产生阳离子过氧酸。
一般地，阳离子过氧酸前体是通过用带正电荷的官能团例如铵或烷基铵，优选乙基或甲基铵取代合适过氧酸前体化合物的过氧酸部分形成的。阳离子过氧酸前体一般作为与合适的阴离子例如卤化物离子或甲基硫酸根离子的盐存在于组合物中。
这样阳离子取代的过氧酸前体化合物可以是过苯甲酸或其取代的衍生物，如前文所述的前体化合物。另外，该过氧酸前体化合物可以是烷基过羧酸前体化合物或酰胺取代的烷基过氧酸前体，如下文所述。
阳离子过氧酸前体描述于美国专利4904406、4751015、4988451、4397757、5269962、5127852、5093022、5106528；英国专利1382594；欧洲专利475512、458396和284292；及日本专利87-318332中。
合适的阳离子过氧酸前体包括铵或烷基铵取代的烷基或苯甲酰氧基苯磺酸盐、N-酰基化的己内酰胺和单苯甲酰基四乙酰基葡萄糖苯甲酰基过氧化物。
优选的阳离子取代的苯甲酰基氧基苯磺酸盐是苯甲酰基氧基苯磺酸的4-(三甲基铵)甲基衍生物：
Figure A9980878100341
优选所阳离子取代的烷基氧基苯磺酸盐具有下式：
优选的N-酰基化的己内酰胺类的阳离子过氧酸前体包括三烷基铵亚甲基苯甲酰基己内酰胺，特别是下式的三烷基铵亚甲基苯甲酰基己内酰胺：
Figure A9980878100352
其它优选的N-酰基化的己内酰胺类的阳离子过氧酸前体包括三烷基铵亚甲基烷基己内酰胺：
Figure A9980878100353
其中n是0-12，特别是1-5。
另一个优选的阳离子过氧酸前体是2-(N，N，N-三甲基铵)乙基钠4-磺基苯基碳酸盐氯化物。
烷基过羧酸漂白剂前体
烷基过羧酸漂白剂前体在过水解时形成过羧酸。优选的这类前体在水解时提供过乙酸。
优选的酰亚胺类型的烷基过羧酸前体化合物包括N，N，N1N1四乙酰基化的亚烷基二胺，其中该亚烷基含有1-6个碳原子，尤其是其中该亚烷基含有1、2或6个碳原子的那些化合物。四乙酰基乙二胺(TAED)是特别优选的。
其它优选的烷基过羧酸前体包括：3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠(异-NOBS)、壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)、乙酰氧基苯磺酸钠(ABS)和五乙酰葡萄糖。
酰胺取代的烷基过氧酸前体
酰胺取代的烷基过氧酸前体化合物也是合适的，包括具有下面通式的那些化合物：
Figure A9980878100361
或
Figure A9980878100362
其中R1是具有1-14个碳原子的烷基，R2是含有1-14个碳原子的亚烷基，R5是H或者含有1-10个碳原子的烷基，L基本上可以是任何离去基团。R1优选含有6-12个碳原子。R2优选含有4-8个碳原子。R1可以直链或支链烷基，其含有支链、取代基或这两者，并且可以源于合成源或天然源包括例如牛脂。对于R2，类似的结构变化是允许的。取代基可以包括烷基，卤素，氮，硫和其它一般的取代基或有机化合物。R5优选是H或甲基。R1和R5的总数应该不大于18个碳原子。这类酰胺取代的漂白活化剂化合物描述于EP-A-0170386中。
苯并噁嗪过氧酸前体
也合适的是苯并噁嗪类前体化合物，如在EP-A-332294和EP-A-482807中所公开的，特别是具有下式的那些化合物：
Figure A9980878100363
包括该类的取代的苯并噁嗪：
Figure A9980878100371
其中R1是H、烷基、烷芳基、芳基或芳烷基，其中R2，R3，R4和R5可以是选自H，卤素，烷基，链烯基，芳基，羟基，烷氧基，氨基，烷基氨基，COOR6(其中R6是H或烷基)和羰基官能团的相同或不同的取代基。
特别优选的苯并噁嗪类前体是：
预制的有机过氧酸
除了有机过氧酸漂白剂前体化合物外，或者作为有机过氧酸漂白剂前体的代替物，该有机过氧酸漂白体系可以含有预制的有机过氧酸，以组合物重量计，其量一般为0.5％-25％，更优选1-10％。
优选的一类有机过氧酸化合物是下面通式的酰胺取代的化合物：
Figure A9980878100373
其中R1是具有1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2是含有1-14个碳原子的亚烷基、亚芳基或烷亚芳基，R5是H或者含有1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。R1优选含有6-12个碳原子。R2优选含有4-8个碳原子。R1可以是直链或支链烷基，取代的芳基或烷芳基，其含有支链、取代基或这两者，并且可以源于合成源或天然源包括例如牛脂。对于R2，类似的结构变化是允许的。取代基可以包括烷基，芳基，卤素，氮，硫和其它一般的取代基或有机化合物。R5优选是H或甲基。R1和R5的总数应该不大于18个碳原子。这类酰胺取代的有机过氧酸化合物描述于EP-A-0170386中。
其它有机过氧酸包括二酰基和四酰基过氧化物，尤其是二过氧十二烷二酸、二过氧十四烷二酸和二过氧十六烷二酸。二苯甲酰基过氧化物是本文优选的有机过氧酸。单和二过壬二酸、单和二过十三烷二酸和N-邻苯二甲酰基氨基过氧己二酸也适合于本文中。
控制的释放速度-方法
可以提供一种方法以控制漂白剂特别是氧漂白剂释放到洗涤溶液中的速度。
控制释放漂白剂的方法可以将过氧化物物质控制地释放到洗涤溶液中。例如，这样的方法包括控制作为过氧化氢源的任何无机过水合物盐释放到洗涤溶液中。
另一个控制漂白剂释放速度的机理是用一个设计的涂层涂覆漂白剂，以达到控制释放。因此，该涂层可以包括水溶性差的材料，或者是足够厚的涂层，该厚涂层溶解的动力学提供了控制的释放速度。
可以使用各种方法涂覆该涂层材料。涂层材料一般以涂层材料与漂白剂的比例为1∶99-1∶2，优选1∶49-1∶9的量存在。
合适的涂层材料包括：甘油三酯(例如部分加氢的植物油，豆油，棉籽油)、单或二甘油酯，微晶蜡，明胶，纤维素，脂肪酸，和其混合物。
其它合适的涂层材料可以包括碱金属和碱土金属硫酸盐、硅酸盐和碳酸盐，包括碳酸钙和硅石。
优选的涂层材料，特别是用于无机过水合物盐漂白剂源的涂层材料包括SiO2∶Na2O比为1.8∶1-3.0∶1，优选1.8∶1-1∶2.4的硅酸钠，和/或偏硅酸钠，优选的涂覆量以该无机过水合物重量计为2-10％(通常3-5％)的SiO2。硅酸镁也可以包括在该涂层中。
无机盐涂层材料可以与有机粘合剂材料组合以提供复合的无机盐和/或有机粘合剂涂层。合适的粘合剂包括每摩尔醇含有5-100摩尔环氧乙烷的C10-C20醇乙氧基化物，更优选每摩尔醇含有20-100摩尔环氧乙烷的C15-C20伯醇乙氧基化物。
其它优选的粘合剂包括某些聚合的材料。平均分子量是12000-700000的聚乙烯吡咯烷酮和平均分子量为600到5×105，优选1000-400000，最优选1000-10000的聚乙二醇(PEG)是这样聚合材料的例子。马来酸酐与乙烯、甲基乙烯醚或甲基丙烯酸的共聚物(马来酸酐构成该共聚物的至少20摩尔％)是作为粘合剂有用的聚合材料的其它例子。这些聚合材料可以就这样使用，或者与溶剂例如水，丙二醇和上述每摩尔醇含有5-100摩尔环氧乙烷的C10-C20醇乙氧基化物一起使用。粘合剂的其它例子包括C10-C20单和二甘油醚，还有C10-C20脂肪酸。
纤维素衍生物例如甲基纤维素，羧甲基纤维素和羟乙基纤维素，和均聚和共聚的多羧酸或其盐是适用于本文中的粘合剂的其它例子。
一种涂覆该涂层材料的方法包括附聚。优选的附聚方法包括使用任一种上述的有机粘合剂材料。可以使用任何常规的附聚机/混合机，包括，但不限于盘式，转鼓式和垂直混合机型。也可以通过倾倒到或原子化喷雾到漂白剂的移动床上将熔融的涂层组合物涂覆。
提供所需要的控制释放的其它方法包括改变漂白剂物理性质以便控制其溶解性和释放速度的机械方法。合适的方案包括压制，机械注射，手工注射，和通过一些选择颗粒组分的粒径调节漂白剂化合物的溶解性。
尽管粒径的选择既取决于颗粒组分的成分又取决于满足所需控制释放动力学的需要，但理想的是该粒径应该大于500微米，优选平均粒径为800-1200微米。
提供控制释放方法的其它方案包括适当地选择洗涤剂组合物基质的其它组分使得当将该组合物加入到洗涤溶液中时，其中提供的离子强度环境能够达到所需控制释放动力学的需要。
含金属的漂白催化剂
本文中所述的含有漂白剂作为洗涤剂组分的组合物可以另外含有含金属的漂白催化剂作为优选的组分。该含金属的漂白催化剂优选是含过渡金属的漂白催化剂，更优选是含锰或钴的漂白催化剂。
合适类型的漂白催化剂是含有确定的漂白催化活性的重金属阳离子例如铜、铁阳离子，具有很小或者没有漂白催化活性的辅助金属阳离子例如锌或铝阳离子，和对该催化和辅助金属阳离子具有确定的稳定性常数的螯合剂，具体是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)和其水溶性盐的催化剂。这样的催化剂公开于US4430243中。
优选类型的漂白催化剂包括在US5246621和US5244594中的锰基配合物。这些催化剂的优选例子包括：MnIV 2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(PF6)2、MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)2、MnIV 4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4-(ClO4)2，MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)3和其混合物。其它描述于欧洲专利申请号549272中。适用于本文中的其它配位体包括1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮杂环十二烷，2-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷，2-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷，1，2，4，7-四甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷，和其混合物。
在本文组合物中有用的漂白催化剂也可以选自适合于本发明中的那些。合适的漂白催化剂的例子见US4246612和US5227084。还参见US5194416，它公开了单核锰(IV)配合物例如Mn(1，4，7，-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)(OCH3)3-(PF6)。
另一类如公开于US5114606中的漂白催化剂是具有配位体的锰(III)和/或(IV)的水溶性配合物，该配位体是具有至少3个连续C-OH基团的非羧酸根多羟基化合物。优选的配位体包括：山梨醇、艾杜糖醇、卫矛醇、甘露糖醇、木糖醇、阿糖醇、阿东糖醇、中-赤藓醇、中-肌醇、乳糖，和其混合物。
US5114611公开了一种漂白催化剂，其含有过渡金属包括Mn、Co、Fe或Cu与非-(大)-环配位体的配合物。所述的配位体是下式物质：
Figure A9980878100401
其中R1，R2，R3和R4可以各自选自H，取代的烷基和芳基使得每个R1-N＝C-R2和R3-C＝N-R4形成5或6元环。所述的环可以进一步被取代。B是选自O、S的桥基。CR5R6，NR7和C＝O，其中R5，R6和R7可以各自是H，烷基或芳基，包括取代的或未取代的基团。优选的配位体包括：吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，咪唑，吡唑和***环。任选地，所述的环可以用取代基例如烷基，芳基，烷氧基，卤素和硝基取代。特别优选的是配位体2，2’-双吡啶基胺。优选的漂白催化剂包括Co，Cu，Mn，Fe，-双吡啶基甲烷和-双吡啶基胺配合物。非常优选的催化剂包括Co(2，2’-双吡啶基胺)Cl2，二(异氰硫基)双吡啶基胺-钴(II)，三(二吡啶基胺)-钴(II)过盐酸盐，Co(2，2’-双吡啶基)2O2ClO4，双(2，2’-双吡啶基)铜(II)高氯酸盐，三(-2-二吡啶基胺-)铁(II)高氯酸盐)，和其混合物。
优选的例子包括具有四-N-配位基和双-N-配位基配位体的双核Mn配合物，包括N4MnIII(u-O)2MnIVN4)+和[Bipy2MnIII(u-O)2MnIVbiPy2]-(ClO4)3。
尽管没有阐明本发明锰漂白催化配合物的结构，但是可以推测它们包括螯合物或其它的水合配位配合物，其由配位体的羧基和氮原子与锰阳离子的相互作用而产生。同样地，在催化过程中锰阳离子的氧化态也不是肯定地知道的，可以是(+II)，(+III)，(+IV)或(+V)价态。由于配位体可能有6个点连接到锰阳离子上，因此有理由推测在含水漂白介质中可以存在多核物质和/或“笼”结构。无论实际存在的活性Mn配位体物质的形式如何，其以一种明显的催化方式起作用从而对顽固污渍例如茶叶、番茄浆、咖啡、酒、橘汁等提供了改进的漂白性能。
其它漂白催化剂描述于：例如欧洲专利申请408131(钴配合物催化剂)、欧洲专利申请公开号384503和306089(金属卟啉催化剂)、US4728455(锰/多配位基配位体催化剂)、US4711748和欧洲专利申请公开号224952(将锰吸附在硅铝酸盐上的催化剂)、US4601845(具有锰和锌或镁盐的硅铝酸盐载体)、US4626373(锰/配位体催化剂)US4119557(铁配合物催化剂)、德国专利说明书2054019(钴螯合剂催化剂)、加拿大专利申请866191(含过渡金属的盐)、US4430243(具有锰阳离子和非催化金属阳离子的螯合剂)和US4728455(锰葡糖酸盐催化剂)中。
其它优选的例子包括具有下式的钴(III)催化剂：
        Co[(NH3)nM′mB′bT′tQqPp]Yy其中钴是+3价的氧化态；n是0-5的整数(优选4或5，最优选5)；M’表示一合配位体；m是0-5的整数(优选1或2，最优选1)；B’表示二合配位体；b是0-2的整数；T’表示三合配位体；t是0或1；Q’是四合配位体；q是0或1；P’是五合配位体；p是0或1；并且n＋m＋2b＋3t＋4q＋5p＝6；Y是一个或多个以数y存在的适当选择的抗衡离子，其中y是1-3的整数(优选2-3，当Y是-1价阴离子时，最优选2)，以便得到电荷平衡的盐，优选Y选自：氯化物、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、柠檬酸根、乙酸根、碳酸根，和其混合物；并且其中还至少一个连接到钴上的配位部位在自动洗餐具使用条件下是不稳定的，并且剩下配位部位在自动洗餐具条件下稳定钴，致使在碱性条件下钴(III)到钴(II)的还原电位相对标准氢电极小于0.4伏(优选小于0.2伏)。
优选的这类钴催化剂具有下式：
          [Co(NH3)n(M′)m]Yy其中n是3-5的整数(优选4或5，最优选5)；M’是不稳定配位部分，优选选自氯、溴、氢氧根、水和其混合物(当m大于1时)；m是1-3的整数(优选1或2，最优选1)；m＋n＝6；Y是以数目y存在的适当选择的抗衡离子，该数是1-3的整数(优选2-3，当Y是-1价阴离子时最优选2)，以便得到电荷平衡的盐。
用于本发明的这类优选的钴催化剂是具有式[Co(NH3)5Cl]Yy，特别是[Co(NH3)5Cl]Cl2的氯化钴五胺盐。
更优选的是使用具有下式钴(III)漂白催化剂的本发明组合物：
      [Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty其中钴是+3价的氧化态；n是4或5(优选5)；M是一个或多个通过1个部位配位于该钴的配位体；m是0，1或2(优选1)；B是通过2部位配位于该钴的配位体；b是0或1(优选0)；并且当b＝0时，那么m＋n＝6，而当b＝1时，那么m＝0和＝4；T是一个或多个以数目y存在的适当选择的抗衡离子，其中y是整数以便得到电荷平衡的盐(优选y是1-3；当T是-1价阴离子时最优选2)；并且其中所述的催化剂还具有低于0.23M-1s-1(25℃)的碱性水解速度常数。
优选的T选自：氯化物、碘化物、I3 -、甲酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、亚硫酸根、柠檬酸根、乙酸根、碳酸根、溴化物、PF6 -、BF4 -、B(Ph)4 -、磷酸根、亚磷酸根、硅酸根、甲苯磺酸根、甲基磺酸根，和混合物。任选地，如果在T中存在多于1个阴离子的话，T可以被质子化，例如HPO4 2-、HCO3 -、H2PO4 -等。另外，T可以选自：非常规的无机阴离子，例如阴离子表面活性剂(例如直链烷基苯磺酸盐(LAS)、烷基硫酸盐(AS)、烷基乙氧基磺酸盐(AES)等)和/或阴离子聚合物(例如聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐等)。
M部分包括，但不限于：例如F-、SO4 -2、NCS-、SCN、S2O3 -、NH3、PO4 -和羧酸根(优选是一价羧酸根，但在该部分中可以存在多于1个的羧酸根只要每部分仅通过1个羧酸根键合到该钴上就行，在这种情况下M部分的其它羧酸根可以被质子化或为其盐形式)。任选地，如果在M中存在多于1个阴离子基团的话，M可以被质子化(例如HPO4 -、HCO3 -、H2PO4 -、HOC(C)CH2C(C)O-等)。优选的M部分是具有下式的取代或未取代C1-C30羧酸：
                    RC(O)O-其中R优选选自：氢和C1-C30(优选C1-C18)未取代和取代的烷基、C6-C30(优选C6-C18)未取代和取代的芳基、和C3-C30(优选C5-C18)未取代和取代的杂芳基，其中取代基选自：-NR’3、-NR’4 +、-C(O)OR’、-OR’、C(O)NR’2，其中R’选自氢和C1-C6部分。因此这样的取代的R包括-(CH2)nOH和-(CH2)nNR’4 +，其中n是1-16的整数，优选2-10，最优选2-5。
最优选的M是具有上式的羧酸，其中R选自：氢、甲基、乙基、丙基、直链或支链的C4-C12烷基和苄基。最优选的R是甲基。优选的羧酸M部分包括：甲酸、苯甲酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、2-乙基己酸、环烷酸、油酸、棕榈酸、triflate、酒石酸、硬脂酸、丁酸、柠檬酸、丙烯酸、天冬氨酸、富马酸、月桂酸、亚油酸、乳酸、苹果酸、和尤其是乙酸。
B部分包括：碳酸根、二和更高的羧酸根(例如草酸根、丙二酸根、苹果酸根、琥珀酸根、马来酸根)、吡啶甲酸根、和α和β氨基酸(例如甘氨酸、氨基丙酸、β-氨基丙酸、苯基氨基丙酸)。
本文中有用的钴漂白催化剂是已知的，例如，它和其碱性水解速率描述于M.L.Tobe，过渡金属配合物的碱性水解(“Base Hydrolysisof Transition-Metal Complexes”)高等无机生物无机机理(Adv.Inorg.Bioinorg Mech.)，(1983)，2，第1-94页中。例如，在17页的表1提供了与下面酸根络合的钴五胺催化剂的碱性水解速率(其中表示为kOH)：草酸根(kOH＝2.5×10-4M-1s-1(25℃))、NCS-(kOH＝5.0×10-4M-1s-1(25℃))、甲酸根(kOH＝5.8×10-4M-1s-1(25℃))和乙酸根(kOH＝9.6×10-4M-1s-1(25℃))。本文中有用的最优选的钴催化剂是具有式[Co(NH3)5OAc]Ty的钴五胺乙酸盐，其中“OAc”表示乙酸根部分，尤其是钴五胺乙酸盐氯化物，[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文中的“PAC”)。
这些钴催化剂容易用已知的方法制备，例如在下面文献中所教导的：Tobe文章和其中引用的参考文献，US4810410(Diakun等人，1989年3月7日颁布)，J.Chem.Ed.(1989)，66(12)，1043-45；无机化合物的合成和表征(The Synthesis and Characterization ofInorganic Compounds)，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，第461-3页；无机化学(Inorg.Chem.).18.1497-1502(1979)；无机化学(Inorg.Chem.).21，2881-2885(1982)；无机化学(Inorg.Chem.)，18，2023-2025(1979)；无机合成(Inorg.Sythesis)，173-176(1960)；和物理化学杂志(Journal of Physical Chemistry)，56，22-25(1952)；以及在下文中提供的合成实施例中。
适合于掺入到本发明洗涤剂片中的钴催化剂可以按照公开于US5559261，US5581005和US5597936中的合成路线来制备，这些文献在本文中引作参考。
这些催化剂可以与添加剂材料共同加工以便降低颜色影响(如果产品的美学效果需要的话)，或者包括在含酶的颗粒中，如下文所说明的，或者该组合物可以制造成含有催化剂的“色粒”。
有机聚合的化合物
有机聚合化合物可以作为本发明洗涤剂片的优选组分加入。关于有机聚合化合物，它指的是通常在洗涤剂组合物中发现的具有分散剂，抗再沉积剂，污垢解脱剂或其它洗净性质的基本上任何有机聚合化合物。
按组合物重量计，有机聚合化合物加入到本发明洗涤剂组合物中的一般量为0.1-30％，优选0.5-15％，最优选1-10％。
有机聚合化合物的例子包括水溶性的有机均聚和共聚的多羧酸，改性的多羧酸或其盐，其中该多羧酸包括至少2个羧基，其彼此被不多于2个碳原子分开。后者类型的聚合物公开于GB-A-1596756中。这样盐的例子是分子量为2000-10000的聚丙烯酸盐和其与任何合适的其它单体单元的共聚物，该单体单元包括改性的丙烯酸，富马酸，马来酸，衣康酸，乌头酸，中康酸，柠康酸和亚甲基丙二酸或它们的盐，马来酸酐，丙烯酰胺，亚烷基，乙烯基甲基醚，苯乙烯和其任意的混合物。优选的是分子量为20000-100000的丙烯酸和马来酸酐的共聚物。
优选的含有分子量低于15000聚合物的市售的丙烯酸包括由BASFGmbH以商品名Sokalan PA30，PA20，PA15，PA10和Sokalan CP10销售的那些物质，和由Rohm and Haas以商品名Acusol 45N，48N，480N，460N销售的那些物质。
优选的含丙烯酸的共聚物包括含有以下作为单体单元的那些：a)按重量计90-10％，优选80-20％丙烯酸和其盐，b)10-90％，优选20-80％的具有通式-[CR2-CR1(CO-O-R3)]-的取代的丙烯酸单体或其盐，其中至少一个取代基R1，R2或R3，优选R1或R2是1-4个碳原子的烷基或羟基烷基，R1或R2可以是氢，R3可以是氢或碱金属盐。最优选的是其中R1是甲基，R2是氢的取代的丙烯酸单体(即甲基丙烯酸单体)。最优选的这类共聚物具有3500的分子量并含有60-80％(重量)的丙烯酸和40-20％(重量)的甲基丙烯酸。
聚胺和改性的聚胺化合物在本文中是有用的，包括从天冬氨酸衍生的那些，例如公开于EP-A-305282，EP-A-305283和EP-A-351629中的那些。
其它任选的聚合物可以是改性和未改性的聚乙烯醇和乙酸酯，纤维素和改性的纤维素，聚氧乙烯，聚氧丙烯，和其改性和未改性的共聚物，乙二醇或丙二醇的对苯二酸酯或其与聚氧化烯单元的混合物。
合适的例子公开于美国专利5591703，5597789和4490271中。
污垢解脱剂
合适的聚合的污垢解脱剂包括这些污垢解脱剂，它含有：(a)一种或多种非离子亲水组分，它基本上由下面这些部分组成：(i)聚合度至少是2的聚氧乙烯部分，或(ii)聚合度是2-10的氧化丙烯或聚氧化丙烯部分，其中所述亲水部分不包括任何氧化丙烯单元，除非它在每端通过醚键键合到相邻的一部分上，或(iii)含有氧化乙烯和1-30个氧化丙烯单元的氧化烯单元的混合物，所述的亲水部分优选含有至少25％的氧化乙烯单元，更优选地，特别是对于具有20-30个氧化丙烯单元的这样组分，至少50％的氧化乙烯单元；或(b)一种或多种疏水组分，它含有：(i)C3氧化烯对苯二酸酯部分，其中，如果所述的疏水组分也含有氧化乙烯对苯二酸酯，那么氧化乙烯对苯二酸酯∶C3氧化烯对苯二酸酯单元的比是2∶1或更低，(ii)C4-C6亚烷基或氧化C4-C6亚烷基部分，或其混合物，(iii)聚(乙烯酯)部分，优选聚乙烯基醋酸酯，其聚合度至少是2，或(iv)C1-C4烷基醚或C4羟基烷基醚取代基，或其混合物，其中所述的取代基是以C1-C4烷基醚或C4羟基烷基醚纤维素衍生物，或其混合物的形式存在的；或者(a)与(b)的组合。
尽管可以使用更高的聚合度，但一般(a)(i)的聚氧乙烯部分的聚合度为200，优选3-150，更优选6-100。合适的氧化C4-C6亚烷基疏水部分包括，但不限于：聚合污垢解脱剂的封端例如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-，其中M是钠，n是4-6的整数，如在US4721580(Gosselink，1988年1月26日颁布)中所公开的。
本发明中有用的聚合污垢解脱剂也包括纤维素衍生物例如羟基醚纤维素聚合物、对苯二酸乙二醇酯或对苯二酸丙二醇酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二甲酸酯的共聚嵌段等。这样的试剂是可从市场上购得的并且包括纤维素的羟基醚例如METHOCEL(Dow)。用于本文中的纤维素污垢解脱剂也包括选自C1-C4烷基和C4羟基烷基纤维素的那些；见US4000093(Nicol等人，1976年12月28日颁布)。
污垢解脱剂的特征在于：聚(乙烯基酯)疏水部分包括聚(乙烯基酯)例如C1-C6乙烯基酯的接枝共聚物，优选将聚(醋酸乙烯酯)接枝到聚烯化氧骨架例如聚环氧乙烷骨架上。见欧洲专利申请0219048(Kud等人，1987年4月22日公开)。
另一类适合的污垢解脱剂是具有对苯二酸乙醇酯和聚环氧乙烷(PEO)对苯二酸酯无规嵌段的共聚物。该聚合污垢解脱剂的分子量在25000-55000的范围。见US3959230(Hays，1976年5月25日颁布)和US3893929(Basadur，1975年7月8日颁布)。
另一个适合的聚合污垢解脱剂是具有对苯二酸乙二醇酯重复单元的聚酯，它含有10-15％重量对苯二酸乙二醇酯单元与90-80％重量从平均分子量为300-5000的聚氧乙二醇衍生的聚氧乙烯对苯二酸酯单元。
再一个适合的聚合污垢解脱剂是基本上直链酯低聚物的磺化产物，它由对苯二酰基的低聚酯骨架和氧亚烷基氧重复单元和共价连接到骨架的端基部分组成。这些污垢解脱剂在US4968451(J.J.Scheibel和E.P.Gosselink，1990年11月6日颁布)中有完整的描述。其它合适的聚合污垢解脱剂包括US4711730(Gosselink等人，1987年12月8日颁布)的对苯二酸聚酯，US4721580(Gosselink，1988年1月26日颁布)的阴离子封端的低聚酯，和US4702857(Gosselink，1987年10月27日颁布)的嵌段聚酯低聚化合物。其它聚合的污垢解脱剂还包括US4877896(Maldonado等人，1989年10月31日颁布)的污垢解脱剂，它公开了阴离子，特别是磺基芳酰基(sulfoarolyl)封端的对苯二酸酯。
另一种污垢解脱剂是具有重复单元对苯二酰单元、磺基异对苯二酰单元，氧亚乙基氧和氧-1，2-亚丙基单元的低聚物。该重复单元构成了该低聚物的骨架，并优选用改性的羟乙磺酸盐封端。这类特别优选的污垢解脱剂包括一个磺基间苯二酰基单元，5个对苯二酰单元，比例为1.7-1.8的氧亚乙基氧和氧-1，2-亚丙基氧单元和两个2-(2-羟乙氧基)乙磺酸钠封端单元。
重金属离子螯合剂
本发明的片优选含有重金属螯合剂作为任选组分。关于“重金属离子螯合剂”本文中指的是起多价螯合(螯合)重金属离子作用的组分。这些组分也可以具有钙和镁螯合能力，但优选地它们显示出键合重金属离子例如铁、锰和铜的选择性。
以组合物的重量计，重金属离子螯合剂通常以0.005-20％，优选0.1-10％，更优选0.25-7.5％，最优选0.5-5％的量存在。
酸性的重金属离子螯合剂，其具有例如膦酸或羧酸官能度，可以以其酸形式或者作为与合适抗衡阳离子(例如碱金属或碱土金属离子，铵，或取代铵离子，或者其混合物)的配合物/盐存在。任何盐/配合物优选是水溶性的。所述抗衡阳离子与重金属离子螯合剂的摩尔比优选是至少1∶1。
用于本文中的合适的重金属离子螯合剂包括：有机膦酸盐例如氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)、碱金属乙烷1-羟基二膦酸盐、次氮基三亚甲基膦酸盐。上述物质中优选的是二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)、乙二胺三(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸盐)和羟基亚乙基1，1二膦酸盐。
用于本文中的其它合适的重金属离子螯合剂包括：次氮基三乙酸和聚氨基羧酸例如亚乙基二氨基四乙酸、亚乙基三胺五乙酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二戊二酸、2-羟基丙二胺二琥珀酸或其任何盐。
特别优选的是乙二胺-N，N’-二琥珀酸(EDDS)或其碱金属、碱土金属、铵或取代铵盐，或其混合物。优选的EDDS化合物是游离酸和其钠或镁盐或配合物形式的。
结晶生长抑制剂组分
本发明的洗涤剂片优选含有结晶生长抑制剂组分，优选是有机二膦酸组分，其加入量优选是组合物重量的0.01-5％，更优选0.1-2％。
关于有机二膦酸，本文中指的是不含有氮作为其化学结构部分的有机二膦酸。因此，这一定义排除了有机氨基膦酸盐，然而其可以作为重金属离子螯合剂组分包括在本发明的组合物中。
该有机二膦酸优选是C1-C4二膦酸，更优选C2二膦酸，例如亚乙基二膦酸，最优选乙烷1-羟基-1，1-二膦酸(HEDP)并且可以以部分或完全离子化的形式，特别是作为盐或配合物存在。
水溶性硫酸盐
该洗涤剂片任选地含有水溶性硫酸盐。当其存在时，按组合物重量计，该水溶性硫酸盐的量是0.1-40％，更优选1-30％，最优选5-25％。
该水溶性硫酸盐基本上可以是具有任何抗衡阳离子的硫酸盐。优选的盐选自碱金属和碱土金属硫酸盐，特别是硫酸钠。
碱金属硅酸盐
碱金属硅酸盐是本发明片的优选的组分。优选的碱金属硅酸盐是SiO2∶Na2O比为1.8-3.0，优选1.8-2.4，最优选2.0的硅酸钠。按重量计，硅酸钠存在的量优选低于20％，优选1-15％，最优选3-12％的SiO2。该碱金属硅酸盐可以是无水盐或水合盐的形式。
碱金属硅酸盐也可以作为碱性体系的组分存在。
该碱性体系还优选含有偏硅酸钠，按重量计，其存在的量至少是0.4％的SiO2。偏硅酸钠具有1.0的标称SiO2∶Na2O比。所述的硅酸钠与所述的偏硅酸钠的重量比(按SiO2测定)优选是50∶1-5∶4，更优选15∶1-2∶1，最优选10∶1-5∶2。
着色剂
如在本文中使用的，术语“着色剂”指的是从可见光谱中吸收特定波长光的任何物质。当将这样的着色剂加入到洗涤剂组合物中时，它具有改变可见光颜色的作用，并由此改变洗涤剂组合物的外观。着色剂可以是例如染料或颜料。该着色剂在它们加入的组合物中优选是稳定的。因此在高pH的组合物中，该着色剂优选是碱稳定的，而在低pH组合物中，该着色剂优选是酸稳定的。
第一和/或第二和/或任选的其它相可以含有着色剂，着色剂的混合物，着色的颗粒或着色颗粒的混合物，使得各种相具有不同的视觉外观。优选第一或第二相之一含有一种着色剂。当第一和第二相和/或其次相含有一种着色剂时，优选的是该着色剂具有不同的视觉外观。
合适的染料的例子包括活性染料，直接染料，偶氮染料。优选的染料包括：酞菁染料，蒽醌染料，喹啉染料，单偶氮，双偶氮和多偶氮。更优选的染料包括蒽醌，喹啉和单偶氮染料。优选的染料包括从Clariant UK得到的SANDOLAN E-HRL180％(商品名)、SANDOLANMILLING BLUE(商品名)、TURQUOISE ACID BLUE(商品名)和SANDOLANBRILLIANT GREEN(商品名)，从Pointings，UK得到的HEXACOLQUINOLINE YELLOW(商品名)和HEXACOL BRILIANT BLUE(商品名)，从Holliday得到的ULTRA MARINE BLUE(商品名)或从Bayer，USA得到的LEVAFIX TURQUISE BLUE EBA(商品名)。
可以用任何合适的方法将着色剂加入到这些相中。合适的方法包括将所有或选择的洗涤剂组分与着色剂在一个鼓中混合或将所有或选择的组分在旋转的鼓中喷洒上着色剂。
当作为第一相的组分存在时，着色剂存在的量是0.001-1.5％，优选0.01-1.0％，最优选0.1-0.3％。当作为第二相和/或任选的其次相的组分存在时，着色剂存在的量通常是0.001-0.1％，更优选0.005-0.05％，最优选0.007-0.02％。
腐蚀抑制剂化合物
适用于洗餐具方法的本发明的片可以含有腐蚀抑制剂，其优选选自有机银的涂覆剂，特别是石蜡，含氮的腐蚀抑制剂化合物和Mn(II)化合物，特别是有机配位体的Mn(II)盐。
有机银涂覆剂描述于PCT公开号WO94/16047和未结案的欧洲专利申请EP-A-690122中。含氮的腐蚀抑制剂化合物公开于未结案的欧洲专利申请EP-A-634478中。用于腐蚀抑制剂中的Mn(II)化合物描述于未结案的欧洲专利申请EP-A-672749中。
可以以组合物总重量的0.05-10％，优选0.1-5％的量加入有机银涂覆剂。
该银涂覆剂的功能是在施用上本发明组合物的载物的任何银器部件上形成“使用中的”保护涂层。因此该银涂覆剂应该具有高的附着于固体银表面上的亲和力，特别是作为用来处理该固体银表面的含水洗涤和漂白溶液的组分存在时。
本文中的合适的有机银涂覆剂包括在烃链中具有1-40个碳原子的单或多元醇的脂肪酸酯。
可以从在碳链中具有1-40个碳原子的单或多元酸得到该脂肪酯的脂肪酸部分。单羧基脂肪酸的合适例子包括：山嵛酸，硬脂酸，油酸，棕榈酸，肉豆蔻酸，月桂酸，乙酸，丙酸，丁酸，异丁酸，戊酸，乳酸，乙醇酸和β，β’-二羟基异丁酸。合适的多羧酸的例子包括：正丁基丙二酸，异柠檬酸，柠檬酸，马来酸，苹果酸和琥珀酸。
可以用在烃链中具有1-40个碳原子的单或多元醇代表该脂肪酸酯中的脂肪醇残基。合适的脂肪醇的例子包括：山嵛醇，花生醇，椰油醇和月桂醇，乙二醇，甘油，乙醇，异丙醇，乙烯醇，双甘油，木糖醇，蔗糖，赤藓醇，季戊四醇，山梨糖醇或脱水山梨糖醇。
该脂肪酸酯辅助材料的脂肪酸和/或脂肪醇基团在烷基链中优选具有1-24个碳原子。
本文中优选的脂肪酸酯是乙二醇，甘油和脱水山梨糖醇酯，其中该酯的脂肪酸部分通常包括选自山嵛酸，硬脂酸，油酸，棕榈酸或肉豆蔻酸的物质。
甘油酯也是非常优选的。这些酯是甘油和上述定义的脂肪酸的单、二或三酯。
用于本文中的脂肪醇酯的具体例子包括：硬脂基乙酸酯，棕榈基二乳酸酯，椰子基异丁酸酯，油基马来酸酯，油基二马来酸酯，和牛脂基丙酸酯。本文中有用的脂肪酸酯包括：木糖醇单棕榈酸酯，季戊四醇单硬脂酸酯，蔗糖单硬脂酸酯，甘油单硬脂酸酯，乙二醇单硬脂酸酯，脱水山梨糖醇酯。合适的脱水山梨糖醇酯包括：脱水山梨糖醇单硬脂酸酯，脱水山梨糖醇棕榈酸酯，脱水山梨糖醇单月桂酸酯，脱水山梨糖醇单肉豆蔻酸酯，脱水山梨糖醇单山嵛酸酯，脱水山梨糖醇单油酸酯，脱水山梨糖醇二月桂酸酯，脱水山梨糖醇二硬脂酸酯，脱水山梨糖醇二山嵛酸酯，脱水山梨糖醇二油酸酯，和混合的牛脂烷基脱水山梨糖醇单和二酯。
甘油单硬脂酸酯，甘油单油酸酯，甘油单棕榈酸酯，甘油单山嵛酸酯，和甘油二硬脂酸酯是本文中优选的甘油酯。
合适的有机银涂覆剂包括：甘油三酯，甘油单酯或甘油二酯，和其完全或部分加氢的衍生物，和其混合物。合适的脂肪酸酯源包括：植物油和鱼油和动物脂肪。合适的植物油包括豆油，棉籽油，蓖麻油，橄榄油，花生油，红花油，葵花油，菜子油，葡萄籽油，棕榈油和玉米油。
蜡，包括微晶蜡是本文中合适的有机银涂覆剂。优选蜡的熔点在35-110℃的范围并且通常包括12-70个碳原子。优选的是石蜡和微晶蜡型的石油蜡，它由长链饱和烃化合物组成。
藻酸盐和明胶是本文中合适的有机银涂覆剂。
二烷基氧化胺例如C12-C20甲基氧化胺，和二烷基季铵化合物和盐例如C12-C20甲基卤化铵也是合适的。
其它合适的有机银涂覆剂包括某些聚合的材料。平均分子量12000-700000的聚乙烯吡咯烷酮，平均分子量600-10000的聚乙二醇(PEG)，聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，和纤维素衍生物例如甲基纤维素，羧甲基纤维素和羟乙基纤维素是这样的聚合材料的例子。
某些香料材料，特别是对金属表面显示出高亲和性的那些材料也可作为本文中的有机银涂覆剂。
聚合污垢解脱剂也可用作有机银涂覆剂。
优选的有机银涂覆剂是石蜡油，一般主要是具有20-50个碳原子数的支链脂族烃；优选的石蜡油选自主要是支链的C25-45物质，其环烃与非环烃之比是1∶10-2∶1，优选1∶5-1∶1。一种满足这些特性具有环烃与非环烃比为32∶68的石蜡油是由Wintershall，Salzbergen，Germany以商品名WINOG70销售的。
含氮的腐蚀抑制剂化合物
适合的含氮的腐蚀抑制剂化合物包括：咪唑和其衍生物例如苯并咪唑，2-十七烷基咪唑和描述于捷克专利号139279和GB-A-1137741(它还公开了制备咪唑化合物的方法)中的那些咪唑衍生物。
还合适作为含氮的腐蚀抑制剂化合物的是吡唑化合物和其衍生物，特别是那些在1，3，4或5位的任意位置被R1，R3，R4和R5取代的吡唑，其中R1是H，CH2OH，CONH3或COCH3中的任一个，R3和R5是C1-C20烷基或羟基的任一个，R4是H，NH2或NO2的任一个。
其它合适的含氮腐蚀抑制剂化合物包括：苯并***，2-巯基苯并***，1-苯基-5-巯基-1，2，3，4-四唑，巯萘剂，吗啉，蜜胺，二硬脂胺，硬脂酰基硬脂酰胺，氰尿酸，氨基***，氨基四唑和吲唑。
含氮化合物例如胺，尤其是二硬脂胺和铵化合物例如氯化铵，溴化铵，硫酸铵和柠檬酸氢二铵也是合适的。
Mn(II)腐蚀抑制剂化合物
洗涤剂片可以含有Mn(II)腐蚀抑制剂化合物。按组合物重量计，该Mn(II)化合物优选以0.005-5％，更优选0.01-1％，最优选0.02-0.4％的量加入。该Mn(II)化合物优选以在漂白溶液中提供0.1-250ppm，更优选0.5-50ppm，最优选1-20ppm重量Mn(II)离子的量加入。
该Mn(II)化合物可以是无水或水合形式的无机盐。合适的盐包括：硫酸锰，碳酸锰，磷酸锰，硝酸锰，乙酸锰和氯化锰。该Mn(II)化合物可以是有机脂肪酸的盐或配合物例如乙酸锰或硬脂酸锰。
该Mn(II)化合物可以是有机配位体的盐或配合物。在一个优选的方案中，该有机配位体是重金属离子螯合剂。在另一个优选的方案中，该有机配位体是结晶生长抑制剂。
其它腐蚀抑制剂化合物
其它合适的腐蚀抑制剂化合物包括：硫醇和二醇，特别是具有4-20个碳原子的硫醇，包括月桂基硫醇、苯硫酚、萘硫酚、巯萘剂和蒽硫酚。也合适的是饱和或不饱和的C10-C20脂肪酸或其盐，特别是三硬脂酸铝。C12-C20羟基脂肪酸或其盐也是合适的。磷酸化的十八烷和其它抗氧化剂例如β-羟基甲苯(BHT)也是合适的。
已发现丁二烯和马来酸的共聚物，特别是由Polysciences Inc以商标参考号07787供应的那些特别适合用作腐蚀抑制剂化合物。
烃油
另一个用于本发明中的优选洗涤剂组分是烃油，一般是具有20-50范围碳原子数的主要为长链的脂族烃；优选的烃是饱和和/或支链的；优选的烃油选自主要是支链的C25-45物质，其环烃与非环烃之比是1∶10-2∶1，优选1∶5-1∶1。优选的烃油是石蜡。满足上述特性具有环烃与非环烃比为32∶68的石蜡油是由Wintershall，Salzbergen，Germany以商品名WINOG70销售的。
水溶性铋化合物
适用于洗餐具方法的本发明洗涤剂片可以含有水溶性铋化合物，按组合物重量计，其存在的量优选为0.005-20％，更优选0.01-5％，最优选0.1-1％。
该水溶性铋化合物基本上可以是铋与任何无机或有机抗衡阴离子的任何盐或配合物。优选无机铋盐选自三卤化铋，硝酸铋和磷酸铋。乙酸铋和柠檬酸铋是优选的具有有机抗衡阴离子的盐。
酶稳定体系
本文中优选的含酶组合物按重量计可以含有0.001-10％，优选0.005-8％，最优选0.01-6％的酶稳定体系。该酶稳定体系可以是与洗涤酶相容的任何稳定体系。这样的稳定体系可以包括：钙离子，硼酸，丙二醇，短链羧酸，硼酸(boronic acid)，氯漂白剂清除剂，和其混合物。这样的稳定体系也可以含有可逆的酶抑制剂，例如可逆的蛋白酶抑制剂。
钙皂分散剂化合物
本发明的片可以含有钙皂分散剂化合物，按组合物重量计，其存在的量优选是0.1-40％，更优选1-20％，最优选2-10％。
钙皂分散剂是防止脂肪酸的碱金属、铵或胺盐通过钙或镁离子沉淀的材料。优选的钙皂分散剂化合物公开于PCT申请WO93/08877中。
泡沫抑制体系
当将本发明的洗涤剂片配制成用于机洗的组合物时，它优选包括泡沫抑制体系，其存在的量按组合物重量计为0.01-15％，优选0.05-10％，最优选0.1-5％。
用于本文中的合适的泡沫抑制体系基本上包括任何已知的防沫化合物，包括：例如，硅氧烷防沫化合物，2-烷基和链烷醇防沫化合物。优选的泡沫抑制体系和防沫化合物公开于PCT申请WO93/008876和EP-A-705324中。
聚合的染料转移抑制剂
按重量计，本文中的洗涤剂片也可以含有0.01-10％，优选0.05-0.5％的聚合的染料转移抑制剂。
该聚合的染料转移抑制剂优选选自聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，或它们的组合。
荧光增白剂
适用于如本文中所述的洗衣洗涤方法的洗涤剂片也可以任选地含有0.005-5％(重量)的某些类型的亲水荧光增白剂。
本发明中有用的亲水的荧光增白剂包括具有下面结构式的那些化合物：
Figure A9980878100551
其中R1选自苯胺基、N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双-羟乙基、N-2-羟乙基-N-甲基氨基、吗啉代、氯基和氨基；和M是形成盐的阳离子例如钠或钾。
当在上式中的R1是苯胺基，R2是N-2-双-羟乙基和M是阳离子例如钠时，该增白剂是4，4’，-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸和二钠盐。这一特定的增白剂是以商品名Tinopal-UNPA-GX由Ciba-Geigy Corporation销售的。Tinopal-UNPA-GX是在本文洗涤剂组合物中有用的优选亲水荧光增白剂。
当在上式中的R1是苯胺基，R2是N-2-羟乙基-N-2-甲基氨基和M是阳离子例如钠时，该增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸二钠盐。这一特定的增白剂是以商品名Tinopal 5BM-GX由Ciba-Geigy公司销售的。
当在上式中的R1是苯胺基，R2是吗啉代和M是阳离子例如钠时，该增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]2，2’-芪二磺酸，钠盐。这一特定的增白剂是以商品名Tinopal AMS-GX由Ciba-Geigy公司销售的。
粘土柔软体系
适用于洗衣清洗方法中的洗涤剂片可以含有包括粘土矿物化合物和任选的粘土絮凝剂的粘土柔软体系。
该粘土矿物化合物优选是绿土粘土化合物。绿土粘土公开于美国专利3862058，3948790和4062647中。Procter and Gamble Company的欧洲专利EP-A-299575和EP-A-313146描述了合适的有机聚合的粘土絮凝剂。
阳离子织物柔软剂
也可以将阳离子织物柔软剂加入到本发明的组合物中，它适合于洗衣洗涤方法。合适的阳离子织物柔软剂包括水不溶的叔胺或二长链酰胺材料，如在GB-A-1514276和EP-B-0011340中所公开的。
按重量计，阳离子织物柔软剂一般以0.5-15％重量，通常1-5％重量的总量加入。
其它任选的组分
其它适合于包括在本发明组合物中的任选组分包括香料和填料盐，硫酸钠是优选的填料盐。
组合物的pH
本发明的洗涤剂片优选不被配制成具有过高的pH，作为在蒸馏水中的1％溶液测定的pH优选为8.0-12.5，更优选9.0-11.8，最优选9.5-11.5。
机洗餐具方法
任何适合于机洗或清洗赃餐具的方法都在被考虑之列。
优选的机洗餐具的方法包括用溶解或分散在其中有效量的本发明洗涤剂片的含水液体处理选自陶器、玻璃器皿，银具，金属物品，刀具和其混合物的赃物品。关于有效量的洗涤剂片，它指的是在体积为3-10升的洗涤溶液中溶解或分散8-60g的产品，同在常规的机洗餐具方法中通常使用的一般产品剂量和洗涤溶液体积。优选的洗涤剂片重是15-40克，更优选20-35克。
洗衣洗涤方法
本文中的机洗衣物方法一般包括用溶解或分散在其中有效量的本发明洗衣机用洗涤剂片的含水洗涤液体处理赃衣物。关于有效量的洗涤剂片，它指的是在体积为5-65升的洗涤溶液中溶解或分散40-300g的产品，同在常规的机洗衣物方法中通常使用的一般产品剂量和洗涤溶液体积。
在优选的使用方面，在洗涤方法中使用分配装置。该分配装置充满了洗涤剂产品，并用其将产品在洗涤循环开始之前直接引入到洗衣机的转筒中。其体积容量应该是这样的以便能够含有足够的作为在该洗涤方法中通常使用的洗涤剂产品。
在洗衣机装载衣服之后，含有洗涤剂产品的分配装置就被放进转筒中。在洗衣机的洗涤循环开始时，水被引入该转筒中并且转筒周期地旋转。该分配装置的设计应该是这样的，致使其可以含有干的洗涤剂产品，然后在洗涤循环期间随着其搅拌(由于转筒旋转)并且也作为与洗涤水接触的结果而使该产品释放。
为了便于在洗涤期间释放洗涤剂产品，该装置可以具有很多开孔，洗涤剂产品可以通过这些孔。另外，该装置可以由可渗透液体但不能渗透固体产品的材料制成，这可以释放溶解的产品。优选地，该洗涤剂产品在洗涤循环开始时就迅速释放从而在该洗涤循环阶段在洗衣机的转筒中提供暂时的局部高浓度的产品。
优选的分配装置是可再使用的，并且是以这样的方式设计的即在干状态中和洗涤循环期间均保持容器的完整性。
另外，该分配装置可以是柔韧性的容器，例如袋或盒。该袋可以是用水不可渗透的保护材料涂覆的纤维状结构以便保持其中的东西，例如在欧洲专利申请0018678中所公开的。另外，它可以是由水不溶性合成聚合材料形成的，设有在含水介质中破裂的边缘密封物或闭合物，如在欧洲专利申请公开号0011500、0011501、0011502和0011968中所公开的。方便形式的水易碎闭合物包括水溶性粘合剂，它沿水不可渗透的聚合膜例如聚乙烯或聚丙烯形成的袋的一个边放置并将其密封。
实施例
在实施例中使用的缩写。
在洗涤剂组合物中，缩写组分符号具有下面意义：
STPP      ：三聚磷酸钠
碳酸氢盐  ：碳酸氢钠
柠檬酸    ：无水柠檬酸
碳酸盐    ：无水碳酸钠
硅酸盐    ：无定型硅酸钠(SiO2∶Na2O比＝2.0)
SKS-6     ：式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐
PB1       ：无水过硼酸钠一水合物
非离子型  ：由BASF以商品名Plurafac销售的平均乙氧基化度
            为3.8和平均丙氧基化度为4.5的C13-C15混合乙氧
            基化/丙氧基化脂肪醇
TAED      ：四乙酰基乙二胺
HEDP      ：乙烷1-羟基-1，1-二膦酸PAAC       ：五胺乙酸钴(III)盐石蜡       ：由Wintershall以商品名Winog70销售的石蜡油蛋白酶     ：蛋白(水解)酶淀粉酶     ：淀粉(分解)酶BTA        ：苯并***硫酸盐     ：无水硫酸钠PEG3000    ：从Hoechst得到的分子量约3000的聚乙二醇PEG6000    ：从Hoechst得到的分子量约6000的聚乙二醇pH         ：20℃时作为蒸馏水中1％溶液测定的在下面实施例中，所有量均以重量份数标出：
实施例I-IV下面说明了本发明适用于机洗餐具的洗涤剂片的例子。
       I       II      III     IV     V      VI相1STPP      9.62    9.62    10.45   9.57   9.57   11.47硅酸盐    0.50    0.67    1.60    1.00   1.00   2.40SKS-6     1.5     1.50            2.30   2.25碳酸盐    2.33    2.74    3.5     3.59   4.10   5.25HEDP      0.18    0.18    0.18    0.28   0.28   0.28PB1       2.45    2.45    2.45    3.68   3.68   3.68PAAC      0.002   0.002   0.002   0.003  0.004  0.004淀粉酶    0.148   0.110   0.110   0.252  0.163  0.163蛋白酶    0.06    0.06    0.06    0.09   0.09   0.09非离子型  0.40    0.80    0.80    1.20   1.20   1.20PEG6000   0.4     0.26    0.26    0.38   0.39   0.39BTA       0.04    0.04    0.04           0.06   0.06石蜡      0.10    0.10    0.10    0.15   0.15   0.15香料      0.02    0.02    0.02    0.013  0.013  0.013硫酸盐                                 0.502  0.05   2.843
    总计   17.75g  18.55g  19.57g  23.0g  23.0g  23.0g相2淀粉酶         0.30    0.35    0.25    0.30   0.35   0.25蛋白酶         0.25    0.22    0.30    0.25   0.22   0.30柠檬酸         0.3             0.30    0.3           0.30氨基磺酸               0.3                    0.3碳酸氢盐       1.09    0.45    0.45    1.09   0.45   0.45碳酸盐                 0.55                   0.55硅酸盐                         0.64                  0.64CaCl2                 0.07                   0.07PEG3000        0.06    0.06    0.06    0.06   0.06   0.06总计           2.0g    2.0g    2.0g    2.0g   2.0g   2.0g
多相片组合物制备如下。通过将颗粒和液体组分混合，然后通入常规的旋转压力机的模具制备相1的洗涤剂活性组合物。该压力机包括适当形状的冲头用来形成塑模。该模具的横截面是约30×38mm。然后该组合物经受940kg/cm2的压力并升高冲头露出在其上表面上含有该塑模的片的第一相。用类似的方法制备相2的洗涤剂活性组合物并使其通入该模具。然后该颗粒活性组合物经受170kg/cm2的压力，升高冲头，从压片机中挤出多相片。得到的片在如上所述的洗涤机中在12分钟内溶解或崩解，片的相2在5分钟内溶解。这些片提供了极好的溶解性和清洗性以及良好的片整体性和强度。

Claims (8)

1.一种用于洗涤机的多相洗涤剂片，该片含有：
a)成型体形式的第一相，其中具有至少一个塑模；和
b)压制体形式的第二相，其粘合地包含在所述塑模内；其中该片组合物含有一种或多种主要浓缩的在第二相中洗涤剂活性物，并且其中该第二相还另外含有粘合剂。
2.一种用于洗涤机的多相洗涤剂片，该片含有：
a)成型体形式的第一相，其中具有至少一个塑模，该成型体是在至少约350kg/cm2的压力下制备的；和
b)压制体形式的第二相，其粘合地包含在所述的塑模内，并且该片组合物含有一种或多种主要浓缩在第二相中的洗涤剂活性物，并且其中该第二相还含有粘合剂。
3.按照上述任一权利要求的多相洗涤剂片，其中一种或多种洗涤剂活性物选自：酶，漂白剂，漂白活化剂，漂白催化剂，表面活性剂，螯合剂，结晶生长抑制剂，和其混合物。
4.按照上述任一权利要求的多相洗涤剂片，其中该粘合剂选自糖和糖衍生物，淀粉和淀粉衍生物，无机和有机的聚合物。
5.按照上述任一权利要求的多相洗涤剂片，其在第一相和第二相之间还含有阻挡相。
6.按照权利要求5的多相洗涤剂片，其中该阻挡层包括以液体形式施用的粘合剂。
7.一种在洗涤机中洗涤的方法，它包括将上述任一权利要求的一种或多种多相洗涤剂片装入洗涤机中。
8.按照权利要求7的方法，其中按照本文中所述的溶解试验方法，该多相洗涤剂片在少于15分钟内溶解或崩解在餐具洗涤机中。
CN99808781.5A 1998-07-17 1999-07-09 洗涤剂片 Pending CN1337997A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9815525.2 1998-07-17
GBGB9815525.2A GB9815525D0 (en) 1998-07-17 1998-07-17 Detergent tablet
GB9911268.2 1999-05-17
GB9911268A GB2339793B (en) 1998-07-17 1999-05-17 Detergent tablet

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1337997A true CN1337997A (zh) 2002-02-27

Family

ID=26314052

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN99808781.5A Pending CN1337997A (zh) 1998-07-17 1999-07-09 洗涤剂片

Country Status (21)

Country Link
EP (2) EP0979865B1 (zh)
JP (1) JP2002520474A (zh)
CN (1) CN1337997A (zh)
AT (3) ATE242312T1 (zh)
AU (1) AU4968699A (zh)
BR (1) BR9912836A (zh)
CA (1) CA2337427C (zh)
DE (3) DE69933709T2 (zh)
DK (1) DK0979865T3 (zh)
ES (3) ES2199904T3 (zh)
FI (1) FI4409U1 (zh)
FR (1) FR2782091B1 (zh)
IE (1) IES990573A2 (zh)
IT (2) ITMI991512A1 (zh)
NL (1) NL1012586C1 (zh)
PL (1) PL190559B1 (zh)
PT (1) PT979865E (zh)
RU (1) RU2203934C2 (zh)
SK (1) SK592001A3 (zh)
TR (1) TR200100091T2 (zh)
WO (1) WO2000004115A2 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE29911484U1 (de) * 1998-07-17 2000-02-24 Procter & Gamble Reinigungsmitteltablette
DK0979864T3 (da) * 1998-07-17 2002-04-22 Procter & Gamble Fremgangsmåde til fremstilling af detergenttabletter
ATE212660T1 (de) * 1998-07-17 2002-02-15 Procter & Gamble Waschmitteltablette
DE19922578C2 (de) * 1999-05-17 2003-12-24 Benckiser Nv Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Tablette, insbesondere Reinigungsmitteltablette, sowie danach herstellbares Produkt
DE10108153A1 (de) * 2000-09-28 2002-10-24 Henkel Kgaa Muldentabletten und Verfahren zu ihrer Herstellung
GB0029095D0 (en) * 2000-11-29 2001-01-10 Reckitt Benckiser Nv Improvements in or relating to packaging
GB0111863D0 (en) † 2001-05-15 2001-07-04 Unilever Plc Granular composition
GB0616439D0 (en) * 2006-08-18 2006-09-27 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition
UA97967C2 (ru) * 2006-11-16 2012-04-10 Юнилевер Н.В. Клеящийся блок чистки для твердых поверхностей и способы его применения
GB201003892D0 (en) * 2010-03-09 2010-04-21 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition
CN103890158B (zh) * 2011-10-19 2018-06-26 巴斯夫欧洲公司 配制剂、其制备方法及其用作或用于制备洗碟洗涤剂的用途
WO2018003762A1 (ja) 2016-06-28 2018-01-04 株式会社日本抗菌総合研究所 賦形剤及び錠剤
CA3138928A1 (en) 2019-05-20 2020-11-26 Ecolab Usa Inc. Surfactant package for high foaming detergents with low level of medium to long chain linear alcohols
KR102333166B1 (ko) * 2021-09-10 2021-12-02 주식회사 지원정 세탁용 타블렛 제조방법

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3962107A (en) * 1974-06-24 1976-06-08 Johnson & Johnson Enzyme-containing denture cleanser tablet
JPS5476836A (en) * 1977-12-02 1979-06-19 Kukidento Kuruto Kurisupu Kg Tablet for cleaning false tooth and production thereof
US4460490A (en) * 1980-12-18 1984-07-17 Jeyes Group Limited Lavatory cleansing blocks
DE3479394D1 (en) * 1984-02-08 1989-09-21 Richardson Gmbh Anti-plaque denture cleansing tablet
DE3541146A1 (de) * 1985-11-21 1987-05-27 Henkel Kgaa Mehrschichtige reinigungsmitteltabletten fuer das maschinelle geschirrspuelen
GB9015503D0 (en) * 1990-07-13 1990-08-29 Unilever Plc Detergent composition
JP2898375B2 (ja) * 1990-08-20 1999-05-31 ポーラ化成工業株式会社 複合固形物及びその製造方法
US5133892A (en) * 1990-10-17 1992-07-28 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Machine dishwashing detergent tablets
GB9022724D0 (en) * 1990-10-19 1990-12-05 Unilever Plc Detergent compositions
GB9422924D0 (en) * 1994-11-14 1995-01-04 Unilever Plc Detergent compositions
DE59606257D1 (de) * 1995-07-13 2001-02-01 Benckiser Nv Geschirrwaschmaschinenspülmittel in form einer tablette
US5837663A (en) * 1996-12-23 1998-11-17 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Machine dishwashing tablets containing a peracid
GB2327949A (en) * 1997-08-02 1999-02-10 Procter & Gamble Detergent tablet
MXPA00004495A (es) * 1997-11-10 2002-04-24 Procter & Gamble Tableta detergente.
CA2309252C (en) * 1997-11-10 2003-12-30 The Procter & Gamble Company Process for preparing a detergent tablet
WO1999024549A1 (en) * 1997-11-10 1999-05-20 The Procter & Gamble Company Multi-layer detergent tablet having both compressed and non-compressed portions
ES2237856T3 (es) * 1997-11-26 2005-08-01 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Pastilla detergente.
JP2001524590A (ja) * 1997-11-26 2001-12-04 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 洗剤タブレット
DE69826313T2 (de) * 1997-11-26 2005-11-17 The Procter & Gamble Company, Cincinnati Verfahren zur herstellung einer waschmitteltablette
EP0960188B1 (en) * 1997-11-26 2002-06-05 The Procter & Gamble Company Dishwashing method
DE29911484U1 (de) * 1998-07-17 2000-02-24 Procter & Gamble Reinigungsmitteltablette
BR9912150A (pt) * 1998-07-17 2001-04-10 Procter & Gamble Tablete detergente
EP1155112A2 (en) * 1998-07-17 2001-11-21 The Procter & Gamble Company Detergent tablet
ATE212660T1 (de) * 1998-07-17 2002-02-15 Procter & Gamble Waschmitteltablette
DK0979864T3 (da) * 1998-07-17 2002-04-22 Procter & Gamble Fremgangsmåde til fremstilling af detergenttabletter

Also Published As

Publication number Publication date
FR2782091A1 (fr) 2000-02-11
DE69901211T2 (de) 2002-11-14
NL1012586A1 (nl) 2000-01-19
ATE342956T1 (de) 2006-11-15
FR2782091B1 (fr) 2004-11-26
CA2337427A1 (en) 2000-01-27
ATE215985T1 (de) 2002-04-15
PL190559B1 (pl) 2005-12-30
DK0979865T3 (da) 2002-08-19
ATE242312T1 (de) 2003-06-15
JP2002520474A (ja) 2002-07-09
DE69933709D1 (de) 2006-11-30
SK592001A3 (en) 2001-07-10
RU2203934C2 (ru) 2003-05-10
WO2000004115A2 (en) 2000-01-27
ITMI991569A0 (it) 1999-07-15
DE69933709T2 (de) 2007-08-23
CA2337427C (en) 2004-04-27
ES2199904T3 (es) 2004-03-01
DE69908605T2 (de) 2004-04-29
FI4409U1 (fi) 2000-05-18
PL348764A1 (en) 2002-06-03
PT979865E (pt) 2002-09-30
ITMI991569A1 (it) 2001-01-15
NL1012586C1 (nl) 2000-01-25
TR200100091T2 (tr) 2002-03-21
WO2000004115A3 (en) 2001-08-23
AU4968699A (en) 2000-02-07
EP0979865B1 (en) 2002-04-10
ITMI991512A1 (it) 2000-01-18
DE69908605D1 (de) 2003-07-10
EP1133542A1 (en) 2001-09-19
ES2175903T3 (es) 2002-11-16
IES990573A2 (en) 2000-03-08
DE69901211D1 (de) 2002-05-16
ES2275032T3 (es) 2007-06-01
ITMI991512A0 (it) 1999-07-09
BR9912836A (pt) 2001-05-02
EP0979865A1 (en) 2000-02-16
FIU990323U0 (fi) 1999-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1218029C (zh) 洗涤剂片
CN1309694A (zh) 洗涤剂片
CN1184298C (zh) 不损伤颜色的漂白增效剂、组合物以及应用它们的洗衣方法
CN1191349C (zh) 运载***
CN1192084C (zh) 洗涤剂组合物或组分
CN1278862A (zh) 洗涤组合物
CN1225676A (zh) 洗涤剂组合物
CN1309693A (zh) 洗涤剂片
CN1401030A (zh) 洗衣用添加剂小袋
CN1354780A (zh) 泡腾组分
CN1337997A (zh) 洗涤剂片
CN1170429A (zh) 含有木聚糖酶的清洗组合物
CN1259992A (zh) 洗涤剂颗粒
CN1278297A (zh) 洗涤剂组合物
CN1531587A (zh) 包含环糊精葡聚糖转移酶的洗涤剂组合物
CN1358225A (zh) 清洁组合物和片
CN1309692A (zh) 洗涤剂片
CN1352678A (zh) 洗涤剂组合物
CN1374999A (zh) 包含凝沉淀粉降解酶的洗涤剂组合物
CN1083002C (zh) 洗涤剂组合物
CN1340096A (zh) 含有果胶酸裂解酶和特定表面活性剂体系的洗涤剂组合物
CN1155687C (zh) 漂白组合物
CN1238801A (zh) 洗涤剂组合物或组分
CN1113952C (zh) 洗涤剂组合物
CN1181175C (zh) 洗涤剂颗粒及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
C10 Entry into substantive examination
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1046425

Country of ref document: HK