CN1353086A - 一种y型分子筛的制备 - Google Patents

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Abstract

一种含磷和稀土的Y型分子筛的制备方法,该方法包括将NaY分子筛先用铵离子和稀土离子交换并水热焙烧,然后将其与磷化合物反应结合上0.2～10重量%的P2O5,再进行水热焙烧。本发明方法所得Y型分子筛能显著降低FCC汽油的烯烃含量,同时能保持良好的焦炭选择性。

Description

一种Y型分子筛的制备
本发明涉及一种Y型分子筛的制备方法，特别是涉及主要可作为流化催化裂化(FCC)工艺中降低汽油烯烃的重油催化裂化催化剂的活性组元的、具有高氢转移活性和低焦炭产率的Y型分子筛的制备方法。
出于环保的要求，国外公司从九十年代中后期开始发展FCC降低汽油烯烃催化剂的技术。美国Grace Davison公司在1998年美国石油炼制者协会(NPRA)年会上报道了商品牌号为RFG的催化剂的工业应用数据(NPRAAnnual Mtg.，1998，AM-98-11)，在保证产品分布的条件下，能降低烯烃5-10v％。Akzo Nobel Catalysts公司在1999年美国化学会(ACS)年会中报道了降烯烃催化剂在日本Kashima Oil公司的工业应用数据，报告宣称其降低烯烃的催化剂在保证产品分布和汽油辛烷值的条件下，可降低汽油烯烃8v％(ACS PREPRINTS，43(3)，1999，515)。出于商业上的考虑，这些降低汽油烯烃催化剂的活性组元的具体技术信息均未见有文献的详细报道。
降低FCC汽油烯烃含量的关键是要增加FCC反应中的氢转移能力，以饱和汽油中的烯烃，但同时也会使催化焦增加，掺炼渣油能力下降，因此要求Y型分子筛在降低FCC汽油烯烃含量的同时，应保持良好的焦炭选择性和产品分布。
根据人们已有的认识，在各类Y型分子筛中，按氢转移能力的大小排列依次为：REY＞REHY＞REUSY＞USY，可见稀土对分子筛氢转移活性的影响。
对不含稀土的Y分子筛进行磷改性已有专利报道。USP4,970,183所报道的催化裂化催化剂以含磷分子筛作为活性组元，即将含磷溶液与不含稀土的Y沸石在PH为3～8，温度为室温至100℃的条件下接触，使分子筛具有0.3～15重量％(以P2O5计)的磷含量，然后将其在400～800℃下水热焙烧1～6小时，得到所说的含磷分子筛。USP5,312,792报道的含磷分子筛与此类似。经过磷改性的USY分子筛表现出较高的汽油产率和较好的热稳定性。
在CN1217231A中，提到将包括HY、REY、REHY、USY等各种Y分子筛进行磷改性的方法：将分子筛与含磷化合物的水溶液混合均匀，静置、干燥、450～600℃干焙0.5小时以上。用所得分子筛制备的催化剂表现出较高的柴油收率和柴汽比。
本发明的目的是提供一种Y型分子筛的制备方法，该方法所得Y型分子筛能显著降低FCC汽油的烯烃含量，同时能保持良好的焦炭选择性。
本发明所提供的Y型分子筛的制备方法包括下列步骤：
(1).将NaY分子筛用稀土盐溶液或稀土盐与无机铵盐的混合溶液按常规方法进行离子交换然后过滤，使分子筛的Na2O含量为1～5重量％，RE2O3含量为2～20重量％，然后将所得产物在焙烧炉中在100％水蒸气气氛下于450～700℃焙烧0.5～4小时；
(2).将步骤(1)所得分子筛、无机铵盐、可溶性磷化合物及去离子水按照分子筛(干基)∶总铵盐∶P2O5∶水＝1∶(0.1～1)∶(0.002～0.1)∶(5～40)的重量比混合打浆均匀，将该浆液升温到40～100℃，优选50～95℃搅拌0.5～5小时，过滤并用水洗涤；
(3).将步骤(2)所得产物在350～700℃和100％水蒸汽气氛下焙烧0.5～5小时。
上述所说稀土、磷及钠的含量均以分子筛的干基重量为基准。
本发明所提供的Y型分子筛的制备方法中步骤(1)所说稀土盐是指本领域技术人员熟知的用于分子筛的稀土交换的稀土盐，一般是以镧和/或铈为主要组分的氯化物、硝酸盐或硫酸盐，优选氯化物；其中镧和/或铈的含量(以氧化物计)大于等于50重量％，优选大于等于60重量％，更优选大于等于70重量％。
本发明所提供的Y型分子筛的制备方法中步骤(1)所说离子交换按照现有技术的条件进行，本发明对其没有特别的限制；常用的条件是温度为室温至100℃，优选为50～90℃，时间为10分钟以上，优选为0.5～2小时；无机铵盐和稀土离子的用量以交换后所得产物的Na2O含量和RE2O3含量在所说范围内为标准。
本发明所提供的Y型分子筛的制备方法中步骤(1)和步骤(2)中所说无机铵盐可以是硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵或者它们的混合物。该无机铵盐的作用是铵离子交换降低分子筛的钠含量，其用量根据对分子筛钠含量的要求而定。
本发明所提供的Y型分子筛的制备方法中步骤(2)中所说可溶性磷化合物为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸或者它们的混合物。
本发明提供的方法最后所得Y型分子筛产物中RE2O3含量为2～20重量％，优选5～18重量％；P2O5的含量为0.2～10重量％，优选1.0～7.0重量％。
本发明的特征在于制备稀土-磷复合改性的Y分子筛的过程中，稀土与磷要分别引入分子筛上，即先将稀土交换到分子筛上并进行100％水蒸气气氛的焙烧处理，然后再通过无机磷酸铵盐在分子筛上定量地引入磷，最后通过100％水蒸气气氛的焙烧处理，使磷与分子筛上的铝发生作用。
本发明的特征还在于由此制备的含稀土-磷型Y分子筛与一般稀土型Y分子筛相比，酸性分布表现出强酸中心数减少(＞350℃脱附)，中等强度的酸中心数增加(250～350℃脱附)(见表2)。这种酸性分布对于改善分子筛的焦炭选择性是有利的。
本发明的特征还在于分子筛经过磷改性后，由于磷铝结合带有的-OH数增加，即分子筛酸密度增加，可提高降低汽油烯烃的能力。
由本发明得到的稀土-磷复合改性Y分子筛制备出的催化裂化催化剂降低汽油烯烃作用明显，同时有较好的产品选择性，表现出比一般稀土型Y分子筛催化剂更低的焦炭产率。本发明的有益效果具体可参见实施例10的固定流化床评价数据。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。
                   实施例1～6
取1000克NaY分子筛(干基重，湖南长岭炼油化工厂催化剂剂厂产品，下同)，用10升去离子水打浆后，加入400克NH4Cl，再加入浓度为100g/l的RECl3溶液(湖南长岭炼油化工厂催化剂剂厂配制，其稀土总量中各组分的重量百分含量为：Ce2O3 13％，La2O3 79％，Pr6O11 1.8％，Nd2O3 3.4％，Sm2O30.4％，其它2.4％；下同)1200毫升，于90℃交换1小时，过滤并用水淋洗，然后将滤饼在550℃、100％水蒸气气氛中焙烧2小时，得到REUSY分子筛。取100克该REUSY分子筛(以干基计)，用1000克去离子水打浆，加入20克NH4Cl后，再分别加入0.9克、1.82克、3.67克、5.56克、7.5克及9.47克NH4H2PO4，升温至90℃搅拌1小时，然后过滤、洗涤、烘干。将烘干样品放入一管式加热炉内，在600℃、100％水蒸气条件下焙烧3小时。最后得到稀土磷复合改性的REPY分子筛，分别记为REP0.5、REP1、REP2、REP3、REP4和REP5。
                    实施例7
取1000克NaY分子筛(干基重)，用20升去离子水打浆后，加入300克(NH4)2SO4打浆，再加入浓度为100g/l的RECl3溶液1800毫升，于90℃交换1小时，过滤并用水淋洗，然后将滤饼在520℃、100％水蒸气气氛中焙烧3小时，得到REUSY分子筛。取100克该REUSY分子筛(以干基计)，用2000克去离子水打浆，加入40克NH4Cl后，再加入6.3克(NH4)2HPO4，升温至85℃搅拌3小时，然后过滤、洗涤、烘干。将烘干样品放入一管式加热炉内，在550℃、100％水蒸气条件下焙烧1小时。最后得到稀土磷复合改性的REPY分子筛，记为REP6。
                     实施例8
取1000克NaY分子筛(干基重)，用10升去离子水打浆后，加入浓度为100g/l的RECl3溶液2500毫升，于90℃交换1小时，过滤并用水淋洗，然后将滤饼在600℃、100％水蒸气气氛中焙烧2小时，得到REUSY分子筛。取100克该REUSY分子筛(以干基计)，用2000克去离子水打浆，加入10克NH4Cl后，再加入10.9克(NH4)3PO4和3.0克H3PO4，升温至95℃搅拌5小时，然后过滤、洗涤、烘干。将烘干样品放入一管式加热炉内，在500℃、100％水蒸气条件下焙烧4小时。最后得到稀土磷复合改性的REPY分子筛，记为REP7。
                 对比例1
按照USP5,312,792的方法，取200克NaY分子筛，在80℃下用10％浓度的硫酸铵溶液交换1.5小时，过滤并洗涤，在110℃下烘干12小时。取此分子筛48克，加320克去离子水，然后再加入10克20％的H3PO4，混合均匀并烘干，再经550℃、100％水蒸气焙烧2小时，最后再用铵盐溶液交换一次洗钠，得到含磷超稳Y分子筛，记为D1
                       对比例2
取1000克NaY分子筛(干基重)，用10升去离子水打浆后，加入400克NH4Cl，再加入浓度为100g/l的RECl3溶液1200毫升，于90℃交换1小时，过滤、淋洗，将滤饼在550℃、100％水蒸气气氛中焙烧2小时，再用氯化铵溶液交换分子筛，使之Na2O含量小于1重量％，得到水焙的稀土型分子筛D2
                      对比例3
取100克NaY分子筛(干基重)，用1升去离子水打浆后，加入40克NH4Cl打浆，再加入浓度为100g/l的RECl3溶液120毫升，于90℃交换1小时后，过滤、淋洗、烘干后，放入马福炉内在580℃空气气氛中焙烧2小时。用2000克去离子水与上述干焙后的分子筛一起打浆，加入40克NH4Cl后，再加入7.5克NH4H2PO4，升温至85℃搅拌1小时，然后过滤、洗涤、烘干。将烘干样品放入一管式加热炉内，在550℃、100％水蒸气条件下焙烧1小时。得到分子筛D3。
                    对比例4
取100克NaY分子筛(干基重)，用1升去离子水打浆后，加入40克NH4Cl打浆，再加入浓度为100g/l的RECl3溶液120毫升，于90℃交换1小时后，过滤、淋洗、然后将滤饼在550℃、100％水蒸气气氛中焙烧2小时。再用2000克去离子水与上述水热焙烧后的分子筛一起打浆，加入40克NH4Cl后，升温至85℃搅拌1小时，经过滤、洗涤、烘干，使其氧化钠含量与各个实例中的分子筛相近。
最后，按CN1217231A中方法，在上述烘干后的分子筛中加入浓度为5.25重％的NH4H2PO4水溶液142克，混合均匀，静置1小时后，烘干干燥，再将样品放入马福炉内于500℃空气气氛中焙烧2小时。得到分子筛D4。
                       实施例9
本实施例说明各分子筛样品的物化性质及微反活性。
各实施例及对比例中所得样品的物化数据见表1，表中所列P2O5、RE2O3及Na2O含量由X射线荧光光谱法测定；晶胞常数由X射线衍射法(XRD)采用RIPP145-90标准方法(见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年版)测定。微反活性(MAT)采用RIPP92-90标准方法测定。
                      表1几种分子筛的物化数据
    项目     P4     P6     P7     D1     D2     D3     D4
 RE2O3(重量％)   7.5   12.6   18.1   0   7.4   7.6   7.7
 P2O5(重量％)   4.0   3.1   6.2   4.0   0   3.9   4.1
 Na2O(重量％)   0.5   0.6   0.7   0.4   0.6   0.8   0.7
 晶胞常数(纳米)   2.456   2.464   2.469   2.455   2.465   2.452   2.461
 微活(800℃/4)   77   80   83   66   78   71   74
将RE2O3含量约7.5％的实施例1中各样品及对比例1中的D2用氨吸附热重法在杜邦-990热重仪上测定酸性分布，结果见表2。
            表2磷-稀土复合改性对分子筛酸性分布的影响
样品 P2O5含量/m％     NH3脱附量/％
150-250℃  250-350℃   ＞350℃
  D2     0     40.1     40.9     19.0
  REP0.5     0.5     39.8     42.8     17.4
  REP1     1.0     35.3     47.5     17.2
  REP2     1.9     36.5     48.3     15.2
  REP3     3.1     36.9     50.9     12.2
  REP4     4.0     34.9     51.4     13.7
  REP5     5.1     33.8     54.8     11.4
由表2可见，用本发明制备的磷-稀土复合改性的分子筛与仅用稀土交换-干焙方法制得的分子筛相比，酸性分布表现出在总的酸量基本不变的情况下，强酸中心数减少，中等强度的酸中心数增加。
                    实施例10
分别用分子筛P4、P6、P7、D1、D2、D3及D4样品为活性组元，按照分子筛∶高岭土∶拟薄水铝石∶铝溶胶＝35∶35∶18∶12(干基重量比)的比例制成固含量为35重量％的催化剂浆液，经喷雾干燥分别制成催化剂A、B、C、D、E、F和G，经805℃、100％水蒸气老化17小时后，在小型固定流化床FCC装置上评价，评价所用原料油为VGO并掺20％减压渣油VR(性质见表3)，反应温度为500℃，剂油比为4.0，空速为15小时-1，所得产品油经蒸馏切割出汽油馏分，测定其烃类组成(PONA)，评价结果列于表4。
                   表3原料油性质
      原料油                       VGO+20％VR
      密度，g/cm3                 0.9066
      粘度，mm2/S                 20.08(80℃)
      残碳，m％                    3.1
      饱和烃，m％                  61.2
      芳烃                         23.2
      胶质                         14.6
      沥青质                       1.0
      H，％                        12.60
      C，％                        86.05
      S，％                        0.69
      N，％                        0.29
      IBP，℃                      271
      10                           360
      30                           422
      50                           454
      70                           495
      80                           543
                  表4各催化剂小型固定流化床评价结果
  催化剂样品   A   B   C     D     E     F     G
  分子筛 REP4  REP6  REP7     D1     D2     D3     D4
分子筛制备方法        本发明：稀土交换-水焙-引入磷-水焙 无稀土引入磷-水焙 稀土交换-水焙 稀土交换-干焙-引入磷-水焙 稀土交换-水焙-引入磷-干焙
  分子筛RE2O3重％ 7.5 12.6 18.1 0 7.6 7.4 7.7
  分子筛P2O5重％ 4.0 3.1 6.2 4.0 0 3.9 4.1
  物料平衡/重％H2-C2C3-C4汽油柴油重油焦炭 1.914.951.217.87.46.5 2.615.751.417.16.27.0 3.117.050.516.85.27.4 1.311.548.321.711.85.4 2.415.150.318.07.07.2 1.613.249.220.010.06.0 1.814.150.518.38.56.8
  转化率/重％     74.5     76.7     78.0     66.5     75.0     70.0     73.2
  总液收/重％     83.9     84.1     84.3     81.5     83.4     82.4     82.7
  焦炭/转化率     0.087     0.091     0.095     0.080     0.096     0.083     0.092
  汽油组成/重％正构烷烃异构烷烃烯烃环烷烃芳烃 5.9643.4021.5213.0216.40 5.9443.1920.3613.4717.04 5.9743.9618.4413.5918.04 4.9933.5434.5512.6714.25 5.440.626.412.1015.5 4.4537.1030.8512.3615.24 5.1138.2927.6012.8016.20
从表4中数据可见，与D1中的无稀土含磷的超稳Y相比，用本发明方法制备的REP4、REP6及REP7转化活性及氢转移能力高，汽油中的烯烃含量低了13～15m％。
REP4与D2相比，两者稀土引入方式相同(交换-水焙)及含量相近，但REP4通过引入磷和水热焙烧对分子筛做了进一步改性，反应结果表明，虽然转化率相当，但前者的焦转比仅为0.087，后者为0.096，因此，REP4有优异的焦炭选择性，在此情况下其汽油中的烯烃含量也低了近5m％。说明REP4有很好的选择性氢转移能力。
REP4与D3相比，两者第二步引入磷的方法相同，但REP4采用了水焙方式，使稀土离子更容易迁移到分子筛的小笼内，可避免后面磷改性时磷与稀土直接作用生成无活性的磷酸稀土；D3采用的干焙方式，使稀土离子的迁移不充分，容易生成磷酸稀土，数据表明：尽管稀土含量相近，REP4的转化活性比明显高于D3，在焦炭选择性相当的情况下，汽油烯烃含量低了近9m％。
REP4与D4相比，两者稀土引入方式相同，但REP4磷改性采用水焙，D4则采用干焙。结果表明，在相近的稀土和磷含量下，前者的活性、焦炭选择性及降烯烃的能力均优于后者，说明采用水焙可使磷对分子筛酸性的调变和提高选择性氢转移能力有利。

Claims (4)

1、一种Y型分子筛的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
(1).将NaY分子筛用稀土盐溶液或稀土盐与无机铵盐的混合溶液按常规方法进行离子交换然后过滤，使分子筛的Na2O含量为1～5重量％，RE2O3含量为2～20重量％，然后将所得产物在焙烧炉中在100％水蒸气气氛下于450～700℃焙烧0.5～4小时；
(2).将步骤(1)所得分子筛、无机铵盐、可溶性磷化合物及去离子水按照分子筛(干基)∶总铵盐∶P2O5∶水＝1∶(0.1～1)∶(0.002～0.1)∶(5～40)的重量比混合打浆均匀，将该浆液升温到40～100℃搅拌0.5～5小时，过滤并用水洗涤；
(3).将步骤(2)所得产物在350～700℃和100％水蒸汽气氛下焙烧0.5～5小时。
2、按照权利要求1的制备方法，其中步骤(1)和步骤(2)中所说无机铵盐为硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵或者它们的混合物。
3、按照权利要求1的制备方法，其中步骤(2)中所说可溶性磷化合物为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸或者它们的混合物。
4、按照权利要求1的制备方法，其中所说Y型分子筛的RE2O3含量为2～20重量％，P2O5含量为0.2～10重量％。
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