CN1352664A - 含硅氧烷的聚氨酯－脲组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种提高了生物稳定性的聚氨酯－脲弹性体组合物,所述组合物得自通式(I)的含硅二胺。

Description

含硅氧烷的聚氨酯-脲组合物
本发明涉及性能提高了的含硅氧烷的聚氨酯-脲组合物。这些聚氨酯-脲组合物对许多应用有用，包括制造医疗装置、接触生活组织或体液的制品和移植物，尤其是要求材料能承受循环屈曲疲劳这一方面的应用。
聚氨酯弹性体在医疗移植应用中是性能最好的合成聚合物。优良的机械性能与相对良好的生物稳定性相结合，使聚氨酯弹性体成为医疗移植中的候选物，包括心脏起搏器、导管、可移植的假体、心脏帮助装置、心脏瓣膜和血管移植物。聚氨酯弹性体良好的机械性能归因于其软链段和硬链段的微相分离产生的两相形态学。
大多数的聚氨酯弹性体可通过使三种基本组分反应制得：即形成聚氨酯软链段的长链聚醚或聚酯多元醇与结合起来形成硬链段的二异氰酸酯和二元醇链增长剂。典型的聚氨酯弹性体中，这些组分通过氨基甲酸键(-NHCOO-)连接。然而，如果链增长剂是二胺或形成软链段的组分包含胺端基，产生的聚氨酯结构中就包含氨基甲酸和脲(-NHCONH-)键。这样的聚合物通常称作聚氨酯-脲。聚氨酯-脲的结构与聚氨酯的结构相比，一般导致提供机械性能，尤其是聚合物的高热稳定性。其中特别显著的是在弹性、极限拉伸强度、抗撕强度和抗磨性、以及抗屈曲疲劳的改进。聚氨酯-脲还具有很低的应力松弛(低的材料蠕变)。
Biomer是一种市售的聚氨酯-脲弹性体，在医疗移植应用中进行了广泛试验。这种弹性体是基于聚(四氢呋喃)(PTMO)、二异氰酸-4，4’-亚甲基二苯酯、以及二胺链增长剂和作为主要组分的乙二胺的混合物。通常，基于PTMO的聚氨酯-脲具有优良的机械性能，然而，这些聚氨酯-脲长期移植时，生物降解引起表面或深度裂纹、硬化、腐蚀或机械性能如弯曲强度下降1.2.3。一般能接受的说法是，降解主要涉及PTMO软链段的体内的氧化过程。在PTMO基材料中，最可能降解的位置是软链段的醚氧的α亚甲基2。因此，PTMO基聚氨酯-脲的生物稳定性差。
大多数已知的聚氨酯-脲组合物是具有PTMO的。例如，生物医学的聚氨酯-脲如Biomer、Mitrathane、Unithane、Surethane和Haemothane都是基于MDI、PTMO和EDA。预料这些材料在长期移植中的稳定性很差，原因是基于PTMO的软链段易降解2，4。
聚硅氧烷基材料，尤其是聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有诸如低的玻璃变温度、低表面能、良好的血相容性(haemocompatibility)和低毒性。通过如粘合、溶剂粘结、共挤出或共注塑过程，它们在被粘合到(聚)硅氧烷组分时还显示有改进的能力。由于这些原因，PDMS一直用于生物医学应用。然而，PDMS基聚合物一般存在极限，对许多需要长期使用的移植物类型，不具备抗撕强度、抗磨性和拉伸性能的必要结合。希望聚合物具有PDMS稳定性和生物性能，但又具有聚氨酯-脲的强度、抗磨性、加工性和其它物理性能。
因此，需要研制含硅氧烷的聚氨酯-脲组合物，具有提高了的生物稳定性。这样的聚氨酯-脲组合物是近来在国际专利申请No.PCT/AU97/00919和PCT/AU98/00546，以及美国专利5,393,858研制的生物稳定聚氨酯类外的有用组合物。聚氨酯-脲在抗降解性和通常的高抗撕强度、抗屈曲疲劳的结合的提高，使这种材料适用于各种医疗移植应用。具体例子包括血管移植物、心脏瓣膜、用于血泵隔膜和用于心脏帮助装置的元件。
本发明第一方面，提供了一种聚氨酯-脲组合物，该组合物源自通式(I)的含硅二胺：
Figure A0080805500101
其中，R是氢或任选取代的直链、支链或环的饱和或不饱和烃基；
R1、R2、R3、R4、R5和R6可以相同或不同，选自氢或任选取代的直链、支链或环状的饱和或不饱和烃基；
R7是二价连接基团或任选取代的直链、支链或环状的饱和或不饱和烃基；
n是1或更大的整数。
本发明第二方面，提供上面定义的通式(I)二胺制备聚氨酯-脲弹性体组合物的使用法。
本发明第三方面，提供了在制备聚氨酯-脲弹性体组合物时使用的上面定义通式(I)的二胺。
通式(I)的二胺，当其中n为较小的整数如1-4，分子量约为500或更小时，其作用是作为链增长剂，当n为较大整数如5-100，分子量约为500-10,000时，作为大二胺，形成聚氨酯-脲组合物的软链段。它还可以和已知的链增长剂、大二醇和大二胺结合使用。
本发明还提供了包含上面定义的通式(I)二胺的链增长剂。
本发明进一步提供了上面定义的通式(I)二胺作为链增长剂的用途。
本发明还提供了用作链增长剂时上面定义的通式(I)的二胺。
本文中，术语“链增长剂”指每个分子中至少有两个能与异氰酸酯基团反应的基团的任何化合物，所述化合物的分子量一般为15-约500，60-约450更好。
本发明还提供源自上面定义的通式(I)二胺的聚氨酯-脲弹性体组合物的软链段。
本发明还提供了用于制备聚氨酯-脲弹性体组合物的软链段时上面定义的通式(I)的二胺。
取代基R1、R2、R3和R4的烃基包括烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基。同样的基团可用于取代基R5、R6和R7，不同之处是，烷基、烯基、炔基应分别是亚烷基、亚烯基和亚炔基。为避免重复，仅详细定义烷基、烯基、炔基如下。
术语“烷基”指直链、支链或单或多环烷基，较好的是C1-12的烷基或环烷基。直链和支链烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、戊基、己基、4-甲基戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、1，2，2-三甲基丙基、1，1，2-三甲基丙基、庚基、5-甲基己基、1-甲基己基、2，2-二甲基戊基、3，3-二甲基戊基、4，4-二甲基戊基、1，2-二甲基戊基、1，3-二甲基戊基、1，4-二甲基戊基、1，2，3-三甲基丁基、1，1，2-三甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、辛基、6-甲基庚基、1-甲基庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基、1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-甲基辛基、1-、2-、3-、4-或5-乙基庚基、1-、2-或3-丙基己基、癸基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-甲基壬基、1-、2-、3-、4-、5-或6-乙基辛基、1-、2-、3-或4-丙基庚基、十一烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-甲基癸基、1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-乙基壬基、1-、2-、3-、4-或5-丙基辛基、1-、2-或3-丁基庚基、1-戊基己基、十二烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-或10-甲基十一烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-乙基癸基、1-、2-、3-、4-、5-或6-丙基壬基、1-、2-、3-或4-丁基辛基、1，2-戊基庚基等。环烷基的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。
术语“烯基”指由直链、支链或单环或多环烯形成的基团，包括如上定义的烯键不饱和的单或多不饱和烷基或环烷基，较好是C2-12的烯基。烯基的例子包括乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、丁烯基、异丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、环戊烯基、1-甲基-环戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、环己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、1-辛烯基、环辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、1-癸烯基、3-癸烯基、1，3-丁二烯基、1，4-戊二烯基、1，3-环戊二烯基、1，3-己二烯基、1，4-己二烯基、1，3-环己二烯基、1，4-环己二烯基、1，3-环庚二烯基、1，3，5-环庚三烯基、1，3，5，7-环辛四烯基等。
术语“炔基”指由直链、支链或单或多环炔形成的基团，炔基的例子包括乙炔基、1-丙炔基、1-和2-丁炔基、2-甲基-2-丙炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、10-十一炔基、4-乙基-1-辛炔-3-基、7-十二炔基、9-十二炔基、10-十二炔基、3-甲基-1-十二炔-3-基、2-十三炔基、11-十三炔基、3-十四炔基、7-十六炔基、3-十八炔基等。
术语“芳基”指芳烃的单核、多核、共轭和稠环残基。芳基的例子包括苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、苯氧基苯基、萘基、四氢萘基、蒽基、二氢蒽基、苯并蒽基、二苯并蒽基、菲基等。
术语“杂环基”指含至少一个选自氮、硫或氧的杂原子的单或多环的杂环基。合适的杂环基包括含氮的杂环基，例如含1-4个氮原子的不饱和的3-6元杂单环基，如吡咯基、吡咯啉基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、***基或四唑基；含1-4个氮原子的饱和的3-6元杂单环基，如吡咯烷基、咪唑烷基、哌啶子基或哌嗪基；含1-5个氮原子的不饱和稠合杂环基，如吲哚基、异吲哚基、中氮茚基(indolizinyl)、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、吲唑基、苯并***基或四唑并哒嗪基；含一个氧原子的不饱和3-6元杂单环基，如吡喃基或呋喃基；含1-2个硫原子的不饱和3-6元杂单环基，如噻吩基；含1-2个氧原子和1-3个氮原子的不饱和3-6元单杂环基，如噁唑基、异噁唑基或噁二唑基；含1-2个氧原子和1-3个氮原子的饱和3-6元杂单环基，如吗啉基；含1-2个氧原子和1-3个氮原子的不饱和稠合杂环基，如苯并噁唑基或苯并噁二唑基；含1-2个硫原子和1-3个氮原子的不饱和的3-6元杂单环基，如噻唑基或噻二唑基；含1-2个硫原子和1-3个氮原子的饱和的3-6元杂单环基，如噻二唑基；以及含1-2个硫原子和1-3个氮原子的不饱和稠合杂环基，如苯并噻唑基或苯并噻二唑基。
本说明书中，“任选取代的”指一个基团可被或可不被一个或多个选自下列的基团进一步取代：氧、氮、硫、烷基、烯基、炔基、芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基、羟基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羧基、苄氧基、卤代烷氧基、卤代烯氧基、卤代炔氧基、卤代芳氧基、硝基、硝基烷基、硝基烯基、硝基炔基、硝基芳基、硝基杂环基、叠氮基、氨基、烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、芳基氨基、苄基氨基、酰基、烯基酰基、炔基酰基、芳酰基、酰氨基、酰氧基、醛基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、烷基磺酰氧基(alkylsulphonyloxy)、芳基磺酰氧基、杂环基、杂环基氧基、杂环基氨基、卤代杂环基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷酯基、芳酯基、硫醇基、烷硫基、芳硫基、酰硫基等。
R7的合适二价连接基团包括O、S和NR8，其中R8是氢或任选取代的直链、支链或环、饱和或不饱和烃基。
链增长剂较好的是1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷(式(I)的二胺，其中R1、R2、R3和R4是甲基，R5和R6是丙基，R7是O)和1，3-二(4-氨基丁基)-四甲基二硅氧烷(式(I)的二胺，其中R1、R2、R3和R4是甲基，R5和R6是丁基，R7是O)，n＝1。
二胺链增长剂可以市售产品从日本的Shin-Etsu或美国的SilarLaboratories获得，或按照已知方法7制备。
较好的实施方案中，上面定义的式(I)的链增长剂可以和生产聚氨酯领域已知的链增长剂组合。
本发明第四方面，提供了一种包含上面定义通式(I)的二胺的链增长剂和生产聚氨酯领域已知的链增长剂的链增长剂组合物。
本发明还提供了使用上面定义的组合物作为链增长剂。
本发明进一步提供了用作链增长剂时的上面定义的组合物。
生产聚氨酯领域已知的链增长剂宜选自二醇、二胺或水链增长剂。二醇链增长剂的例子包括1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-环己二甲醇、对二甲苯乙二醇和1，4-二(2-羟基乙氧基)苯。合适的二胺链增长剂包括1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，3-丁二胺和1，6-己二胺。
二胺链增长剂和已知的链增长剂可以在一定摩尔比例范围内使用，随该混合物中二胺链增长剂摩尔百分数的增加，拉伸性能下降。二胺链增长剂的较好摩尔百分比约为1-50％，更好的约为40％。
尽管较好的链增长剂组合物包含一种常用的链增长剂和一种二胺链增长剂，应理解，链增长剂组合物中可以使用包含一种以上的常用链增长剂和二胺的混合物。
形成聚氨酯-脲组合物软链段的较好大二胺是胺端基的PDMS，例如二(3-羟基丙基)-聚二甲基硅氧烷。
大二胺可以市售产品从日本的Hulls Petrarch Systems或Shin-Etsu获得，或按照已知方法8制备。
上面定义的通式(I)的大二胺宜和制造聚氨酯领域已知的大二醇和/或大二胺组合，形成软链段。
本发明第五方面，提供源自上面定义的通式(I)的大二胺和制造聚氨酯领域已知的大二醇和/或大二胺的聚氨酯-脲弹性体组合物的软链段。
本发明还提供了使用上面定义通式(I)的大二胺和制造聚氨酯领域已知的大二醇和/或大二胺，制备聚氨酯-脲弹性体组合物的软链段。
本发明进一步提供了用于制备聚氨酯-脲弹性体组合物的软链段时的上面定义通式(I)的大二胺和制造聚氨酯领域已知的大二醇和/或大二胺。
大二醇可以是制造聚氨酯领域已知的任何合适的种类。例子有聚硅氧烷、聚醚、聚酯、聚碳酸酯或它们的混合物。
合适的聚硅氧烷大二醇是羟基端基的，包括由通式(II)表示的那些化合物：
Figure A0080805500141
其中，R9、R10、R11、R12、R13和R14可以相同或不同，选自任选取代的直链、支链或环的饱和或不饱和烃基；
p是1-100的整数。
较好的聚硅氧烷是PDMS，是通式(II)的一种化合物，其中R9-R12是甲基，R13和R14按上面定义。较好的R13和R14可以相同或不同，选自亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、乙氧基丙基(-CH2CH2OCH2CH2CH2-)、丙氧基丙基和丁氧基丙基。
聚硅氧烷大二醇可以市售产品如从日本的Shin Estu以X-22-160AS获得，或按照已知的方法制备。聚硅氧烷大二醇的分子量较好的约为200-6000，更好的约为500-2000。
较好的组合物中，聚氨酯-脲组合物由聚硅氧烷大二醇和二胺制得。
合适的聚醚大二醇包括由通式(III)表示的那些化合物：
                HO-[(CH2)q-O]r-H         (III)其中，q是4或更大的整数，较好是5-18；
r是2-50的整数。
特别好的实施方案中，聚氨酯-脲弹性体组合物包含源自胺端基PDMS和PDMS的软链段。
常用PTMO中，较好的是通式(III)中q为5或更大的聚醚大二醇，如聚(氧杂环庚烷)(PHMO)、聚(氧杂环辛烷)、聚(氧杂环壬烷)(POMO)和聚(氧杂环十一烷)(PDMO)。这些聚醚由于其疏水性，更易和PDMS大二醇混溶，产生组成一致的聚氨酯-脲，具有高分子量，并显示提高了透明度。
另一个较好的实施方案中，聚氨酯-脲弹性体组合物包含源自上面定义通式(I)的大二胺软链段和上面定义通式(III)的聚醚大二醇。
聚醚大二醇可通过Gunatillake等6所述的方法制备。聚醚如此文献中描述的PHMO的疏水性大于PTMO，更易和聚硅氧烷大二胺相容。聚醚大二醇分子量较好的约为200-5000，更好的约为500-1200。
合适的聚碳酸酯大二醇包括聚(碳酸亚烷基二醇酯)如聚碳酸己二醇酯和聚碳酸癸二醇酯；碳酸亚烷基二醇酯与链烷二醇如1，4-丁二醇、1，10-癸二醇(DD)、1，6-己二醇(HD)和/或2，2-二乙基1，3-丙二醇(DEPD)制得的聚碳酸酯；使碳酸亚烷基二醇酯与1，3-二(4-羟基丁基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(BHTD)和/或链烷二醇反应制得的硅基聚碳酸酯。
当聚醚和聚碳酸酯大二醇都存在时，它们可以是混合物或共聚物形式。合适的共聚物例子是由通式(IV)表示的共聚(醚碳酸酯)大二醇：
Figure A0080805500151
其中，R15和R16可以相同或不同，选自任选取代的直链、支链或环状、饱和或不饱和烃基；s和t是1-20的整数。
尽管上面通式(IV)化合物显示了碳酸酯和醚基团的嵌段，应理解它们也可以任意分布在主要结构中。
制造聚氨酯领域已知的大二胺包括聚醚大二胺如POLAMINE 650，是从美国AirProducts Co.购得的胺端基聚(四氢呋喃)。
较好的，聚氨酯-脲弹性体组合物还可以得自聚硅氧烷和聚醚和/或聚碳酸酯大二醇与制造聚氨酯领域已知的二胺链增长剂的组合。
因此，本发明还延伸涉及一种聚氨酯-脲弹性体组合物，它得自聚硅氧烷大二醇和聚醚大二醇和/或聚碳酸酯大二醇，以及制造聚氨酯领域已知的二胺链增长剂。
本发明的聚氨酯-脲弹性体组合物可以采用任何合适的已知方法制备。较好方法涉及通过使软链段大二胺和/或大二醇较好的与二异氰酸酯反应制得的预聚物。最初的组分宜在约45-100℃范围，更好的在约60-80℃混合。如果需要，在最初混合物中加入催化剂如二月桂酸二丁基锡，以总组分为基准，催化剂用量约为0.001-0.5％(重量)。可以在常规设备中进行混合。可在反应挤出机内或连续反应注塑机内进行预聚物的链增长。
然后，将预聚物溶解在溶剂中如N，N-二甲基乙酰胺，搅拌下缓慢加入链增长剂或链增长剂组合物。制得的聚氨酯-脲溶液在约45-100℃下加热，进一步固化。将其沉淀在溶剂如甲醇或水中，回收聚氨酯-脲聚合物。或者，通过溶剂注塑法，聚氨酯-脲溶液直接用于制备组分。
因此，本发明的聚氨酯-脲弹性体组合物还可定义为包含下列物质的反应产物：
(i)上面定义通式(I)的大二胺和/或大二醇；
(ii)二异氰酸酯；
(iii)上面定义的二胺链增长剂或链增长剂组合物和/或制造聚氨酯领域已知的链增长剂。
二异氰酸酯可以是脂族或芳族二异氰酸酯，例如：4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、亚甲基二(环己基)二异氰酸酯(methylene bis(cyclohexyl)diisocyanate)(H12MDI)、对-亚苯基二异氰酸酯(p-PDI)、反式环己烷-1，4-二异氰酸酯(CHDI)、1，6-二异氰酸基己烷(1，6-diisocyanatohexane)(DICH)、1，5-萘二异氰酸基(NDI)、对四甲基二甲苯二异氰酸酯  (p-tetramethylxylenediisocyanate)(p-TMXDI)、间四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-tetramethylxylenediisocyanate)(m-TMXDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)或异构体或它们的混合物、或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。较好的是MDI。
本发明最好的聚氨酯-脲弹性体组合物包含下列物质的反应产物：
(i)大二醇；包括
(a)聚硅氧烷大二醇；
(b)聚醚大二醇；
(ii)MDI；
(iii)上面定义或制造聚氨酯领域已知的二胺链增长剂、或链增长剂组合物，该组合物包括二胺链增长剂和1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-二(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、1，4-丁二醇、1，2-乙二胺、乙醇胺、六亚甲基二胺、1，4-丁二胺、水和/或1，3-二(4-羟基丁基)1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷。
该组合物中，聚硅氧烷大二醇和聚醚大二醇的重量比值在1∶99至99∶1范围。提供良好的机械性能和抗降解性结合的聚硅氧烷与聚醚最佳比值为80∶20。而且，软链段量(聚氨酯-脲组合物中大二醇混合物的重量百分数)约为60-40％(重量)。
本发明另一种较好的聚氨酯-脲弹性体组合物包含下列物质的反应产物：
(i)大二胺，包含：
(a)聚硅氧烷大二胺；
(b)聚醚大二醇或聚醚大二胺；
(ii)MDI；
(iii)二胺链增长剂、制造聚氨酯领域已知的链增长剂、链增长剂组合物，该组合物包括至少两种选自下列的物质：1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-二(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、1，4-丁二醇、1，2-乙二胺、乙醇胺、六亚甲基二胺、水或1，3-二(4-羟基丁基)1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷。
软链段、二异氰酸酯、链增长剂或链增长剂组合物可以一定的优选比例存在。组合物中硬链段(即二异氰酸酯和链增长剂)量约为20-50％(重量)。较好的软链段中聚硅氧烷与聚醚的重量比值可以在99∶1至1∶99范围。能够提供抗降解性提高和改善机械性能的聚硅氧烷和聚醚的最好重量比值为80∶20。
本发明的聚氨酯-脲弹性体组合物对制造有良好机械性能材料，尤其是生物材料有用。
本发明第六方面，提供了一种包含上面定义的聚氨酯-脲弹性体组合物的材料，这种材料具有改进的机械性能、透明度、可加工性和/或抗降解性。
本发明还提供了使用上面定义的聚氨酯-脲弹性体组合物作为具有改进的机械性能、透明度、可加工性和/或抗降解性的材料。
本发明进一步提供了当用作具有改进的机械性能、透明度、可加工性和/或抗降解性的材料时的聚氨酯-脲弹性体组合物。
改进的机械性能包括拉伸强度、抗撕强度、抗屈曲疲劳、抗磨性、Durometer硬度、弯曲模量、以及韧性或弹性的相关测定值。
提高的抗降解性包括抗自由基、氧化、酶和/或水解过程，以及作为生物材料移植时的降解。
提高的可加工性包括易通过注塑如溶剂注塑和通过热方式如挤出和注塑进行加工，例如挤出后的低粘性和相对没有凝胶。
还提供了一种包含上面定义的聚氨酯-脲弹性体组合物的抗降解材料。
本发明的聚氨酯-脲弹性体组合物显示优良的弹性性能。还具有生物环境中良好的相容性和稳定性，尤其是长期移植在体内时。
本发明的第七方面，提供体内抗降解的材料，这种材料包含上面定义的聚氨酯-脲弹性体组合物。
聚氨酯-脲弹性体组合物还可以用作生物材料。本文中，术语“生物材料”广义上指用于和动物或人类的细胞和/或体液接触环境中使用的材料。
所以，聚氨酯-脲弹性体组合物对这种医疗装置、制品或移植物有用。
因此，本发明还提供了全部或部分由上面定义的聚氨酯-脲弹性体组合物组成的医疗装置、制品或移植物。
医疗装置、制品或移植物包括心脏起搏器、去纤颤器和其它电医疗装置、导管、套管、可移植假体、心脏帮助装置、心脏瓣膜、血管移植物、体外装置、人工器官、起搏器引线、去纤颤器引线、血泵、气囊泵、A-V分流器、生物传感器、细胞包囊用的包膜、药物传递装置、创伤布、人工关节、矫形移植物和软组织取代物。
应该意识到，具有最适合于制造各种医疗装置、制品或移植物性能的聚氨酯-脲弹性体组合物还具有其它非医疗的应用。这样的应用包括用于制造人造皮革、鞋底；电缆护套；漆和涂料；用于泵、机动车等的结构部件；采矿筛和传送带；层叠复合物，例如在窗用玻璃中；纺织品；分离膜；密封剂或作为粘合剂的组分。
因此，本发明扩大到在制造装置或制品中上面定义的聚氨酯-脲弹性体组合物的用途。
本发明还提供了全部或部分由上面定义的聚氨酯-脲弹性体组合物组成的装置或制品。
下面，参考实施例描述本发明。这些实施例不构成对本发明的限制。
实施例1
采用改进的两步溶液聚合法，制备基于PDMS/PHMO混合物和BDO和1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(BATD，来自Petrach)混合物的两种聚氨酯-脲组合物。用于组合物1的PDMS分子量为1913.8，用于组合物2的分子量为940.2。
组合物1：α，ω二(6-羟基乙氧基丙基)聚二甲基硅氧烷(PDMS，MW1913.8和940.2，分别为Shin-Etsu产品KS-6001A和X-22-160AS)，真空下在105℃干燥15小时。按照Gunatillake等6和美国专利5,403,912描述的方法，制备聚(氧杂环己烷)(PHMO，MW700.2)，并于真空下在130℃干燥4小时。
在聚合刚开始之前，将干燥后的PDMS(40.00克)和PHMO(10.00克)的混合物于真空(0.1乇)下，80℃脱气2小时。在配备机械搅拌器、加料漏斗和氮气进管的1L圆底三口烧瓶中，放入熔融MDI(24.28克)。将该烧瓶置于70℃油浴中。耗时30分钟，通过加料漏斗，滴加脱气后的大二醇混合物(50.00克)。滴加完毕，氮气下，反应混合物在80℃搅拌加热2小时。首先在该预聚物中加入BDO(3.19克)，搅拌10分钟。使反应混合物冷却至室温，使用注射器加入无水N，N-二甲基乙酰胺(DMAc，350ml)，搅拌约5分钟，直到聚合物完全溶解。将烧瓶置于冰浴中进一步冷却，耗时1小时，通过加料漏斗滴加BATD(5.865克，在20ml DMAc中)。之后，该聚合物溶液缓慢加热到90℃，使之在该温度下反应3小时，完成聚合。
组合物2：使PDMS(MW940.2，40.00克)、PHMO(10.00克，MW700.2)、MDI(26.36克)、BDO(2.456克)和BATD(4.516克)反应，同样制备组合物2。使用DMAc(330ml)作为溶剂。
使聚合物溶液脱气后，在玻璃Petrie盘上注塑一薄层。将该盘置于氮气循环的烘箱内，使之在45℃干燥48小时。使用从干燥后聚氨酯-脲膜上冲压的哑铃形膜，进行拉伸和撕裂试验。所有试验均在Instron model 4032 Universal TestingMachine上进行。在最初30％应变下100秒后，测定最初应力变化百分数，来确定聚合物的应力松弛。两种组合物的性能列于表1。
                                 表1
                      实施例1制得的聚氨酯-脲的性能
  破坏应变(％)     UTS(MPa)     杨氏模量(MPa)     应力@100％伸长     应力松弛(100秒后应力变化％)   抗撕强度(N/mm)
组合物1  370±15   26.6±2.0   100±16    14±1.8     55   68±5.8
组合物2  460±12   25.7±0.6   37.3±1.1    8.5±0.1     49   70±2
实施例2
此实施例说明使用1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(BATD)作为链增长剂制备聚氨酯-脲。采用实施例1中所述的方法，干燥PDMS(MW940.2，Shin-Estu产品X22-160AS)和PHMO(MW700.2)。
真空(0.1乇)下，PDMS(40.00克)和PHMO(10.00克)的混合物在80℃脱气2小时。在配备有机械搅拌器、加料漏斗和氮气进管的三口烧瓶中，放入熔融的MDI(24.16克)。将该烧瓶置于70℃油浴中。耗时30分钟，通过加料漏斗，在MDI中滴加大二醇混合物(50.00克)。之后，氮气下，反应混合物在80℃搅拌加热2小时。在该预聚物中加入DMAc(450ml)，溶液在冰中冷却。耗时约1小时，通过加料漏斗在冷却的溶液中加入链增长剂BATD(9.17克)。加入完毕后，该溶液加热到90℃，使之在该温度下反应2小时，完成聚合。使该聚合物溶液在氮气循环烘箱中，于60℃脱气，注塑该溶液，在玻璃Petrie盘上形成膜。将该盘置于45℃烘箱内48小时，蒸发溶剂DMAc。
使用从干燥后聚氨酯-脲膜上冲压的哑铃形膜，进行拉伸和撕裂试验。所有试验均在Instron model 4032 Universal Testing Machine上进行。在最初30％应变下100秒后，测定最初应力变化百分数，来确定聚合物的应力松弛。
聚氨酯-脲显示433±12％破坏应变，25.4±0.8MPa的最终抗张强度，42±4的杨氏模量，75±2.9N/mm的抗撕强度和100秒后53％应力松弛。
实施例3
此实施例说明使用40∶60(摩尔比)的1，3-二(4-羟基丁基)1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(BHTD)和乙二胺(EDA)的混合物制备聚氨酯-脲。制备两种组合物，第一组合物使用80∶20(wt/wt)的PDMS(MW940.2)和PHMO(700.2)的混合物，第二组合物使用80∶20(w/w)的PDMS(MW1913.3)和PHMO(700.2)的混合物。两种组合物中硬链段为基于MDI和BHTD/EDA，量均为40％(重量)。
组合物1：按照实施例1所述的溶液聚合方法，使PDMS(MW940.3，64.00克)、PHMO(16.00克)、MDI(42.45克)、BHTD(8.219)和EDA(2.663克)反应，制备组合物1。溶剂使用无水DMAc(470ml)。
组合物2：同样，使PDMS(MW1913.3，40.00克)、PHMO(10.00克)、MDI(24.50克)、BHTD(6.671)和EDA(2.159克)反应，制备组合物2。两种组合物的性能列于表2。
                         表  2
             实施例3制得的聚氨酯-脲的性能
  破坏应变(％)     UTS(MPa)     杨氏模量(MPa)     应力@100％伸长     应力松弛(100秒后应力变化％)   抗撕强度(N/mm)
组合物1 450±15  29±0.8  40±6.3  12±0.3     29   77±3
组合物2 360±22  29±3.9  95±11  18±1.3     31   66±8
实施例4
此实施例说明基于链增长剂混合物制备的两种组合物，对组合物1和2，链增长剂混合物分别是乙二胺(EDA)和H2O(60∶40，摩尔/摩尔)，乙醇胺(EA)和BHTD(60∶40，摩尔/摩尔)。第一组合物中，软链段基于80∶20(wt/wt)的PDMS(MW940.2)和PHMO(700.2)的混合物，二异氰酸酯是MDI。第二组合物基于80∶20(wt/wt)的PDMS和PTMO(MW1980.8)的混合物，二异氰酸酯是MDI。两种组合物中硬链段重量百分数保持为40。按照实施例1中所述的方法干燥PHMO、PTMO和PDMS。
组合物1：使PDMS(MW940.2，40.00克)、PHMO(MW700.2，10.00克)、MDI(30.65克)、EDA(2.241)和H2O(0.447克)反应，制备组合物1。使用无水DMAc(335ml)作为溶剂。
组合物2：同样，使PDMS(MW940.2，40.00克)、PTMO(MW1980.8，10.00克)、MDI(25.64克)、BHTD(5.783)和EDA(1.902克)反应，制备组合物2。两种聚氨酯-脲组合物的性能列于表3。
                                         表3
                            实施例4制得的聚氨酯-脲的性能
  破坏应变(％)     UTS(MPa)     杨氏模量(MPa)     应力@100％伸长     应力松弛(100秒后应力变化％)   抗撕强度(N/mm)
组合物1  340±34   32±4.8   100±21   18±2.9     42   74±0.9
组合物2  450±32   29±0.6   57±4.5   10±0.3     25   59±3.7
实施例5
此实施例说明使用大二胺形成聚氨酯-脲组合物中的部分软链段。
使用氨基丙基端基的聚二甲基硅氧烷(PS 510，MW 2507.1，来自HuellsPetrarch Systems)。按照实施例1所述方法干燥PHMO(MW700.2)。
在配备有机械搅拌器、加料漏斗和氮气进管的500ml的圆底三口烧瓶中，放入熔融的MDI(11.67克)，将该烧瓶置于70℃油浴中。耗时20分钟，搅拌下在MDI中加入脱气BHTD(3.361克)。然后，使用注射器加入无水DMAc溶剂(50ml)，溶解反应混合物。随后加入BDO(1.631克)，反应进行30分钟。加入更多的DMAC(110ml)后，溶液冷却至室温。耗时45分钟，在***溶液中加入PHMO/氨基PDMS混合物(25.00克，20∶80的wt/wt比值)。反应混合物加热到90℃，使之在该温度下反应3小时，完成聚合。
按照实施例1所述的方法，由该溶液注塑出0.5mm的聚合物膜。该聚氨酯-脲显示24±2MPa的最终抗张强度，133±9破坏应变，100％应变下的19.4±4MPa的应力和58±5的抗撕强度。
实施例6
此实施例说明使用常用二胺链增长剂制备基于PDMS和聚醚大二醇混合物的聚氨酯-脲组合物。按照实施例1所述的方法提纯PDMS(MW1913.8，Shin-Etsu产品KS-6001A)、PTMO(Terethane，MW3106.8)和PHMO(MW700.2)。
组合物1：PDMS(40.00克)和PTMO(10.00克)的混合物在真空(0.1乇)下于80℃脱气2小时。在配备有机械搅拌器、加料漏斗和氮气进管的圆底三口烧瓶中，放入熔融的MDI(12.07克)，将该烧瓶置于70℃油浴中。耗时30分钟，通过加料漏斗在MDI中加入大二醇混合物(50.00克)。氮气中，搅拌下该反应混合物于80℃加热2小时后，在该预聚物中加入DMAc(340ml)，该溶液在冰中冷却。将链增长剂乙二胺(1.45克)溶解在DMAc(20ml)中，耗时约1小时将其加入到冷却的预聚物溶液。加入完毕，该溶液加热至90℃，使之在该温度下反应2小时，完成聚合。聚合物溶液在氮气循环烘箱中，于60℃脱气，将该溶液注塑在玻璃Petrie盘上形成薄膜，将该盘置于45℃烘箱内48小时，蒸发溶剂DMAC。
组合物2：同样，使PDMS(MW1913.8，20.00克)、PHMO(MW700.2，5.00克)、MDI(8.80克)和EDA(1.057克)反应，制备组合物2。使用DMAc(200ml)作为溶剂。
两种聚氨酯-脲组合物的性能列于表4。
                            表4
                  实施例6制得的聚氨酯-脲的性能
  破坏应变(％)     UTS(MPa)     杨氏模量(MPa)     应力@100％伸长     应力松弛(100秒后应力变化％)   抗撕强度(N/mm)
组合物1 388±73   16±1.4   28±0.8  8.7±0.3        26     68
组合物2 290±32   16±2.6   25±4   10±1        27   68±8
实施例7
此实施例说明制备基于PDMS/PHMO、MDI以及作为链增长剂的1，2-乙二胺和水混合物的聚氨酯-脲。
PDMS(60.00克，MW1894.97，Shin-Etsu产品KS6001A)和PHMO(15.00克，MW688.89)的混合物于真空(0.1乇)下，80℃脱气2小时。在配备机械搅拌器、加料漏斗和氮气进管的圆底三口烧瓶中，放入熔融MDI(32.20克)。将该烧瓶置于70℃油浴中。耗时30分钟，通过加料漏斗，滴加脱气后的大二醇混合物(75.00克)。滴加完毕，氮气下，反应混合物在80℃搅拌加热2小时。反应混合物冷却至室温，通过注射器在反应混合物中加入无水N，N-二甲基乙酰胺(DMAc，540ml)，搅拌约5分钟溶解该预聚物。溶液在冰浴中进一步冷却至0℃，耗时1小时，在预聚物溶液中滴加无水DMAc(20ml)溶解的EDA(2.58克)。之后，在该聚合物溶液中快速加入H2O(0.51克)，加热到90℃3小时。该聚合物溶液通过聚丙烯滤袋过滤，除去所有凝胶颗粒。通过加热到60℃，该溶液脱气，将该溶液倒在Petrie盘上注塑薄膜(约0.5mm)，在50℃的氮气循环烘箱中，蒸发溶剂。在冲压出用于拉伸试验的哑铃形样品前，薄膜在真空(0.1乇)下，于60℃干燥48小时，除去残留的DMAc。
聚氨酯-脲显示23.6±1MPa的最终抗张强度，294±15破坏应变，26.9±3.8MPa的杨氏模量和78.9±6.0N/mm的抗撕强度。
实施例8
此实施例说明使用水作为链增长剂。
PDMS(60.00克，MW1897.93，Shin-Etsu产品KS6001A)和PHMO(15.00克，MW688.89)的混合物于真空(0.1乇)下，80℃脱气2小时。在配备机械搅拌器、加料漏斗和氮气进管的圆底三口烧瓶中，放入熔融MDI(26.72克)。将该烧瓶置于70℃油浴中。耗时30分钟，通过加料漏斗，加入脱气后的大二醇混合物(75.00克)。滴加完毕，氮气下，反应混合物在80℃搅拌加热2小时。反应混合物冷却至室温，通过注射器在反应混合物中加入无水DMAc(325ml)，搅拌约5分钟溶解该预聚物。在该预聚物溶液中滴加溶解在DMAc(20ml)中的H2O(0.960克)。加入完毕，将该溶液加热至90℃4小时。按照实施例7所述的方法，注塑聚合物薄膜(约0.5mm)。
聚氨酯-脲显示9.7±0.3MPa的最终抗张强度，366±5破坏应变，12.8±0.7MPa的杨氏模量和47.5±2.3N/mm的抗撕强度。
实施例9
此实施例说明使用1，2-乙二胺和1，3-二(4-羟基丁基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(BHTD)的混合物，制备低硬链段含量(32％(重量))的聚氨酯-脲。
PDMS(60.00克，MW1897.93，Shin-Etsu产品KS6001A)和PHMO(15.00克，MW688.894)的混合物于真空(0.1乇)下，80℃脱气2小时。在配备机械搅拌器、加料漏斗和氮气进管的圆底三口烧瓶中，放入熔融MDI(27.41克)。将该烧瓶置于70℃油浴中。耗时30分钟，通过加料漏斗，加入脱气后的大二醇混合物(75.00克)。加入完毕，氮气下，反应混合物在80℃搅拌加热2小时。在预聚物溶液中加入BHTD(5.98克)，反应在80℃持续30分钟。反应混合物冷却至室温，通过注射器在反应混合物中加入无水DMAc(550ml)，搅拌溶解该预聚物。该溶液在冰浴中进一步冷却至0℃，耗时1小时，加入溶解在无水DMAc(50ml)中的EDA(1.91克)。然后，该溶液加热至90℃3小时。通过加热到60℃，聚合物溶液脱气，按照实施例7所述的方法，注塑用于拉伸试验的薄膜(约0.5mm)。
聚氨酯-脲显示下列性能：20.2±1MPa的最终抗张强度，443±18％的破坏应变，11.1±0.3MPa的杨氏模量，100％伸长时6.6±0.1MPa的应力和57.7±5N/mm的抗撕强度。
实施例10
此实施例说明试验1，2-乙二胺作为链增长剂，制备低硬链段含量(22％(重量))的聚氨酯-脲。
PDMS(70.00克，MW1894.97，Shin-Etsu产品KS6001A)和PHMO(17.5克，MW688.89)的混合物于真空(0.1乇)下，80℃脱气2小时。在配备机械搅拌器、加料漏斗和氮气进管的圆底三口烧瓶中，放入熔融MDI(23.05克)。将该烧瓶置于70℃油浴中。耗时30分钟，通过加料漏斗，在MDI中加入脱气后的大二醇混合物(77.50克)。加入完毕，氮气下，反应混合物在80℃搅拌加热2小时。反应混合物冷却至室温，通过注射器在反应混合物中加入无水DMAc(500ml)，搅拌5分钟以溶解该预聚物。该溶液在冰浴中进一步冷却至0℃，耗时1小时，加入与无水DMAc(50ml)混合的EDA(1.63克)。然后，该溶液加热至90℃3小时。通过加热到60℃，聚合物溶液脱气，按照实施例7所述的方法，注塑用于拉伸试验的薄膜(约0.5mm)。
聚氨酯-脲显示14±0.2MPa的最终抗张强度，412±9％的破坏应变，8.3±0.2MPa的杨氏模量，100％伸长时5.6±0.08MPa的应力和53.4±2.7N/mm的抗撕强度。
实施例11
此实施例说明使用胺链增长剂和链终止剂混合物制备聚氨酯-脲。
PDMS(40.00克，MW1894.97，Shin-Etsu产品KS6001A)和PHMO(10.00克，MW688.894)的混合物于真空(0.1乇)下，80℃脱气2小时。在配备机械搅拌器、加料漏斗和氮气进管的圆底三口烧瓶中，放入熔融MDI(15.157克)。将该烧瓶置于70℃油浴中。通过加料漏斗，快速加入脱气后的大二醇混合物(50.00克)，氮气下，反应混合物在80℃搅拌加热2小时。反应混合物冷却至室温，通过注射器在反应混合物中加入无水DMAc(100ml)，搅拌5分钟以溶解该预聚物。该溶液在冰浴中进一步冷却至0℃。剧烈搅拌下，在预聚物溶液中快速加入EDA(1.198克)、1，2-二氨基环己烷(0.567克)和二乙胺(0.1276克)与无水DMAc(60ml)的混合物，该聚合物溶液加热至100℃，保持该温度完成聚合反应。
按照实施例7所述的方法，注塑聚合物薄膜(约0.5mm)。
该聚氨酯-脲显示10.6±0.2MPa的最终抗张强度，234±14％的破坏应变，27.3±2MPa的杨氏模量，100％伸长时7.8±0.09MPa的应力和33.7±6.7N/mm的抗撕强度。
实施例12
此实施例说明使用高分子量的PDMS(MW3326.11)和PTMO(1974.96)混合物制备聚氨酯-脲。
PDMS(60.00克，MW3326.11，Shin-Etsu产品KS6002)和PHMO(15.00克，MW1974.96)的混合物于真空(0.1乇)下，80℃脱气2小时。在配备机械搅拌器、加料漏斗和氮气进管的圆底三口烧瓶中，放入熔融MDI(18.40克)。将该烧瓶置于70℃油浴中。通过加料漏斗，快速加入脱气后的大二醇混合物(75.00克)，氮气下，反应混合物在80℃搅拌加热2小时。反应混合物冷却至室温，在该反应混合物中加入无水DMAc和二噁烷(50/50)(1500ml)，搅拌以溶解该预聚物。该溶液在冰浴中进一步冷却至0℃。耗时1小时，搅拌下，在预聚物溶液中加入EDA(2.75克)与无水DMAc(100ml)的混合物，进一步稀释该聚合物溶液(约5％)，并加热至约90℃，破坏凝胶，过滤除去凝胶。
按照实施例7所述的方法，由过滤后的聚合物溶液注塑聚合物薄膜(约0.5mm)。
该聚氨酯-脲显示23.3±0.8MPa的最终抗张强度，463±15％的破坏应变，31.9±2MPa的杨氏模量，100％伸长时9.3±0.09MPa的应力。
实施例13
在羊体中移植3个月的试验，测试实施例1、2、3、4、5和6中制备的聚氨酯-脲的体内抗降解性。使用PellethaneTM2363-80A和2363-55D分别作为正负对照物。实验室合成的聚氨酯-脲作为第三个对照物，代表基于普通聚醚大二醇PTMO、MDI和常用二胺链增长剂1，2-乙二胺的聚氨酯-脲。采用实施例7所述的两步溶液聚合法，使PTMO(120.0克，MW1980.7)、MDI(30.324克)和EDA(3.641克)在DMAc(1400ml)中反应，制得这种聚氨酯-脲(对照聚氨酯-脲)。
采用实施例7所述的方法，通过溶剂注塑，将各聚氨酯组合物和市售材料PellethaneTM2363-80A和2363-55D形成0.5mm厚的片材。由这些片材切出哑铃形试样，在聚(甲基丙烯酸甲酯)夹具上拉伸。使中心部分应变为原来长度的250％。聚丙烯缝线牢固地固定在各试样的中心周围。这使试样中的应力局部增加。这种试验方法提供了评价抗引起应力的生物降解的方法。
固定在其夹具上的试样用环氧乙烷消毒，移植到成年杂交wether羊的背部咽喉-腰区域的皮下脂肪组织中。三个月后，取出聚氨酯。仔细分离出所附组织，试样在0.1M氢氧化钠中于环境温度下浸泡2天，随后用去离子水漂洗，清洗试样，然后在空气中干燥，通过扫描电子显微镜(SEM)检测。
在各试样的15mm长度内的5个等距离点，对植后的试样和未移植的样品以不同放大率摄取一组标准SEM图象。放大范围为10X到数个500X图象。图象收集完成后，记录这些数据，用于和SEM图象结合，给各图象打分。如果图象中可区别出与降解有关的表面特征，记录称重分数来个别评价各图象。如果没有降解，对这一图象记录的分数为0。评价一个试样的所有图象后，按各分数的总数计算这一试样的总得分。试样分级为0-50，对其中所有图象均显示明显降解迹象的破碎(自动计分为50)或高度降解的样品，评价分数为50。由两位独立的测试者进行SEM显微镜评价，并为各样品求得平均等级。结果列于表5。
这些结果清楚地表明，这一研究中，正的对照物PellethaneTM80A和实验室合成的聚氨酯-脲严重降解。按照本发明制备的聚氨酯-脲组合物和对照材料相比具有更好的抗降解性，如表5的结果所示。
                    表5
       试验的聚氨酯-脲和对照材料根据移植的
           试验试样的SEM检验的SEM等级
    样品   平均等级(标准误差)
                           对照
  PellethaneTM2363-80A     40.9±7.9
         P55D     3.2±5.0
  实验室合成聚氨酯-脲对照     50±0
                    本发明聚氨酯-脲
         实施例2     2.4±3.3
    实施例3，组合物1     17.1±9.6
    实施例4，组合物2     0.7±1.2
    实施例4，组合物1     10.6±5.7
    实施例6，组合物2     18.4±10.5
    实施例1，组合物2     4.5±6.7
    实施例1，组合物1     3.6±4.4
         实施例5     24.9±14
注：0分数表示在所有SEM图象(放大至500X)中没有观察到降解，而50分数表示严重降解，在所有SEM图象上观察到降解标志。
实施例14
此实施例说明新型的聚氨酯-脲组合物的抗循环屈曲疲劳性。按照实施例3所述方法制备的聚氨酯-脲组合物2用于本试验。在氮气中，于65℃，将聚氨酯-脲的DMAc溶液(约25％(重量))蘸涂在聚(醚醚酮)(PEEK)制造的瓣膜框架上。制备两个平均瓣膜叶厚度为110μ和48μ的瓣膜。在瓣膜疲劳试验仪(Rowan Ashfatigue tester)上，于37℃试验这些瓣膜。
两个瓣膜目前已完成295百万次循环(110μ厚的瓣膜)和343百万次循环(48μ厚的瓣膜)，没有发生故障，表明这种新型的聚氨酯-脲具有很高的抗循环屈曲疲劳性。
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Claims (62)

1.一种聚氨酯-脲弹性体组合物，得自通式(I)的含硅二胺：
Figure A0080805500021
其中，其中，R是氢或任选取代的直链、支链或环的饱和或不饱和烃基；
R1、R2、R3、R4、R5和R6可以相同或不同，选自氢或任选取代的直链、支链或环的饱和或不饱和烃基；
R7是二价连接基或任选取代的直链、支链或环的饱和或不饱和烃基；
n是1或更大的整数。
2.如权利要求1所述的聚氨酯-脲弹性体组合物，其特征在于所述通式(I)的二胺，当其n为1-4，分子量约为500或更小时，用作链增长剂。
3.如权利要求1所述的聚氨酯-脲弹性体组合物，其特征在于所述通式(I)的二胺，当其n为5-100，分子量约为500-10,000时，用作形成聚氨酯-脲组合物软链段的大二胺。
4.如权利要求1所述的聚氨酯-脲弹性体组合物，其特征在于通式(I)的二胺可以和其它的链增长剂、大二醇和/或大二胺组合使用。
5.使用权利要求1中所述的通式(I)的二胺，制备聚氨酯-脲弹性体组合物。
6.制备聚氨酯-脲弹性体组合物时使用的权利要求1所述的通式(I)的二胺。
7.一种链增长剂，包含如权利要求1所述的通式(I)的二胺。
8.如权利要求7所述的链增长剂，其特征在于通式(I)的二胺分子量范围约为60-500。
9.如权利要求7或8所述的链增长剂，其特征在于所述通式(I)的二胺分子量范围约为60-450。
10.如权利要求7-9中任一权利要求所述的链增长剂，其特征在于所述通式(I)的二胺是1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷(R1、R2、R3和R4是甲基，R5和R6是丙基，R7是O)或1，3-二(4-氨基丁基)-四甲基二硅氧烷(R1、R2、R3和R4是甲基，R5和R6是丁基，R7是O)。
11.如权利要求7-10中任一权利要求所述的链增长剂，其特征在于所述通式(I)的二胺可以和制造聚氨酯领域已知的链增长剂组合。
12.如权利要求11所述的链增长剂，其特征在于制造聚氨酯领域已知的链增长剂是二醇、二胺或水的链增长剂。
13.如权利要求12所述的链增长剂，其特征在于所述二醇链增长剂是1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-环己二甲醇、对二甲苯乙二醇和1，4-二(2-羟基乙氧基)苯或水。
14.如权利要求12所述的链增长剂，其特征在于所述二胺链增长剂是1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，3-丁二胺、1，6-己二胺、1，2-二氨基环己烷或1，3-二氨基环己烷。
15.如权利要求11-14中任一权利要求所述的链增长剂，其特征在于所述二胺链增长剂的摩尔百分数约为1-50％。
16.如权利要求11-15中任一权利要求所述的链增长剂，其特征在于所述二胺链增长剂的摩尔百分数约为40％。
17.使用如权利要求1所述的通式(I)的二胺作为链增长剂。
18.用作链增长剂时的如权利要求1所述的通式(I)的二胺。
19.一种聚氨酯-脲弹性体组合物的软链段，得自如权利要求1所述的通式(I)的二胺。
20.如权利要求19所述的聚氨酯-脲组合物的软链段，其特征在于所述通式(I)的二胺是胺端基的PDMS。
21.如权利要求20所述的聚氨酯-脲组合物，其特征在于所述胺端基的PDMS是二(3-羟基丙基)聚二甲基硅氧烷。
22.如权利要求19-21中任一权利要求所述的聚氨酯-脲组合物的软链段，其特征在于所述通式(I)的二胺和制造聚氨酯领域已知的大二醇和/或大二胺组合。
23.如权利要求22所述的聚氨酯-脲组合物的软链段，其特征在于所述大二醇是聚硅氧烷、聚醚、聚酯、聚碳酸酯或它们的混合物。
24.一种聚氨酯-脲组合物的软链段，其特征在于所述聚硅氧烷大二醇以羟基为端基，由通式(II)表示：
Figure A0080805500041
其中，R9、R10、R11、R12、R13和R14可以相同或不同，选自任选取代的直链、支链或环的饱和或不饱和烃基；
p是1-100的整数。
25.如权利要求24所述的聚氨酯-脲组合物的软链段，其特征在于所述聚硅氧烷大二醇是PDMS，为通式(II)的化合物，其中R9-R12是甲基，R13和R14按权利要求24定义。
26.如权利要求25所述的聚氨酯-脲组合物的软链段，其特征在于所述R13和R14可以相同或不同，选自亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、乙氧基丙基(-CH2CH2OCH2CH2CH2-)、丙氧基丙基或丁氧基丙基。
27.如权利要求23-26中任一权利要求所述的聚氨酯-脲组合物的软链段，其特征在于所述聚硅氧烷大二醇的分子量范围约为200-6000。
28.如权利要求27所述的聚氨酯-脲组合物的软链段，其特征在于所述聚硅氧烷大二醇的分子量范围约为500-2000。
29.如权利要求22-28中任一权利要求所述的聚氨酯-脲组合物的软链段，其特征在于所述软链段得自胺端基的PDMS和PDMS。
30.如权利要求23所述的聚氨酯-脲组合物的软链段，其特征在于所述聚醚大二醇可由通式(III)表示：
              HO-[(CH2)q-O]r-H          (III)其中，q是4或更大的整数；
r是2-50的整数。
31.如权利要求30所述的软链段，其特征在于所述通式(III)的聚醚大二醇中的q为5或更大。
32.如权利要求31所述的软链段，其特征在于所述聚醚大二醇是聚(氧杂环庚烷)(PHMO)、聚(氧杂环辛烷)、聚(氧杂环壬烷)(POMO)或聚(氧杂环十一烷)(PDMO)。
33.如权利要求30-32中任一权利要求所述的聚氨酯-脲组合物的软链段，其特征在于所述软链段得自权利要求1所述的通式(I)的大二胺和权利要求30所述的通式(III)的聚醚大二醇。
34.如权利要求23-33中任一权利要求所述的聚氨酯-脲组合物的软链段，其特征在于所述聚醚大二醇的分子量范围约为200-5000。
35.如权利要求34所述的软链段，其特征在于所述聚醚大二醇的分子量范围约为500-1200。
36.如权利要求23-35中任一权利要求所述的聚氨酯-脲组合物的软链段，其特征在于所述聚碳酸酯大二醇是聚(碳酸亚烷基二醇酯)、通过碳酸亚烷基二醇酯与链烷二醇反应制得的聚碳酸酯或使碳酸亚烷基二醇酯与1，3-二(4-羟基丁基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(BHTD)和/或链烷二醇反应制得的硅基聚碳酸酯。
37.如权利要求23-36中任一权利要求所述的软链段，其特征在于所述聚醚大二醇和聚碳酸酯大二醇都可以混合物或共聚物形式存在。
38.如权利要求37所述的聚氨酯-脲组合物的软链段，其特征在于所述共聚物是由通式(IV)表示的共聚(醚碳酸酯)大二醇：其中，R15和R16可以相同或不同，选自任选取代的直链、支链或环的饱和或不饱和烃基；s和t是1-20的整数。
39.如权利要求22-38中任一权利要求所述的聚氨酯-脲组合物的软链段，其特征在于，所述制造聚氨酯领域已知的大二胺是聚醚大二胺。
40.如权利要求39所述的聚氨酯-脲组合物的软链段，其特征在于所述聚醚大二胺是POLAMINE650，是胺端基的聚(四氢呋喃)。
41.使用如权利要求1所述的通式(I)的二胺，制备聚氨酯-脲弹性体组合物的软链段。
42.当制备聚氨酯-脲弹性体组合物的软链段时使用的如权利要求1所述的通式(I)的二胺。
43.一种聚氨酯-脲弹性体组合物，该组合物得自聚硅氧烷大二醇和聚醚大二醇和/或聚碳酸酯大二醇和制造聚氨酯领域已知的二胺链增长剂。
44.一种聚氨酯-脲弹性体组合物，包含下列物质的反应产物：
(i)权利要求1所述的通式(I)的大二胺和/或大二醇；
(ii)二异氰酸酯；
(iii)如权利要求7-16中任一权利要求所述的二胺链增长剂或链增长剂组合物和/或制造聚氨酯领域已知的链增长剂。
45.如权利要求44所述的聚氨酯-脲弹性体组合物，其特征在于所述二异氰酸酯是脂族或芳族的。
46.如权利要求44或45所述的聚氨酯-脲弹性体组合物，其特征在于所述二异氰酸酯是4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、亚甲基二(环己基)二异氰酸酯(H12MDI)、对-亚苯基二异氰酸酯(p-PDI)、反式环己烷-1，4-二异氰酸酯(CHDI)、1，6-二异氰酸基己烷(DICH)、1，5-萘二异氰酸酯、对四甲基二甲苯二异氰酸酯(p-TMXDI)、间四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、或它们的异构体或混合物。
47.如权利要求44-46中任一权利要求所述的聚氨酯-脲弹性体组合物，该组合物包含下列物质的反应产物：
(i)大二醇：包括
聚硅氧烷大二醇；和
聚醚大二醇；
(ii)MDI；
(iii)如权利要求7-10中任一权利要求所述的的或制造聚氨酯领域已知的二胺链增长剂、或链增长剂组合物，所述链增长剂组合物包括二胺链增长剂和1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-二(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、1，4-丁二醇、1，2-乙二胺、乙醇胺、六亚甲基二胺、1，4-丁二胺、水和/或1，4-二(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷。
48.如权利要求47所述的聚氨酯-脲弹性体组合物，其特征在于所述组合物中，所述聚硅氧烷大二醇与聚醚大二醇的重量比值在1∶99至99∶1范围。
49.如权利要求47或48所述的聚氨酯-脲弹性体组合物，其特征在于所述聚硅氧烷与所述聚醚的重量比值为80∶20。
50.如权利要求44-49中任一权利要求所述的聚氨酯-脲弹性体组合物，其特征在于所述组合物的软链段重量，即所述聚氨酯-脲组合物中大二醇混合物的重量百分数约为60-40％重量。
51.一种聚氨酯-脲弹性体组合物，所述组合物包含：
(i)大二胺，包含：
聚硅氧烷大二胺；和
聚醚大二醇或聚醚大二胺；
(ii)MDI；
(iii)二胺链增长剂、制造聚氨酯领域已知的链增长剂或链增长剂组合物，该链增长剂组合物包括至少两种选自下列的物质：1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-二(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、1，4-丁二醇、1，2-乙二胺、乙醇胺、六亚甲基二胺、1，3-二氨基环己烷、1，2-二氨基环己烷、水或1，3-二(4-羟基丁基)1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。
52.如权利要求5所述的聚氨酯-脲弹性体组合物，其特征在于所述组合物中硬链段重量约为15-50％重量。
53.一种聚氨酯-脲弹性体组合物，该包含下列物质的反应产物：
(i)大二醇，选自聚硅氧烷大二醇、聚醚大二醇、聚碳酸酯大二醇或它们的混合物；
(ii)MDI；
(iii)链增长剂，选自二胺、二醇或水。
54.一种具有改进的机械性能、透明度、加工性和/或抗降解性的材料，所述材料包含如权利要求1-4和43-53中任一权利要求所述的聚氨酯-脲弹性体组合物。
55.一种抗循环屈曲疲劳的材料，所述材料包含如权利要求1-4和43-55中任一权利要求所述的聚氨酯-脲弹性体组合物。
56.一种抗降解材料，该材料包含如权利要求1-4和43-53中任一 所述的聚氨酯-脲弹性体组合物。
57.一种抗体内降解的材料，所述材料包含如权利要求1-4和43-53中任一权利要求所述的聚氨酯-脲弹性体组合物。
58.一种生物材料，所述材料包含如权利要求1-4和43-53中任一 所述的聚氨酯-脲弹性体组合物。
59.医疗装置、制品或移植物，它们是全部或部分由如权利要求1-4和43-53中任一权利要求所述的聚氨酯-脲弹性体组合物组成。
60.如权利要求59所述的医疗装置、制品或移植物，其特征在于所述医疗装置、制品或移植物是心脏起搏器、去纤颤器和其它电医疗装置、导管、套管、可移植假体、心脏帮助装置、心脏瓣膜、血管移植物、体外装置、人工器官、起搏器引线、去纤颤器引线、血泵、气囊泵、A-V分流器、生物传感器、细胞包囊用的包膜、药物传递装置、创伤布、人工关节、矫形移植物和软组织取代物。
61.装置或制品，它们是全部或部分由如权利要求1-4和43-53中任一权利要求所述的聚氨酯-脲弹性体组合物组成。
62.如权利要求61所述的装置或制品，其特征在于所述装置或制品是人造皮革、鞋底；电缆护套；漆和涂料；用于泵、机动车等的结构部件；采矿用筛和传送带；层叠复合物；纺织品；分离膜；密封剂或作为粘合剂的组分。
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