CN1348999A - 一种铜镍冶金炉渣的处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种铜镍火法冶金炉渣的处理方法,将还原碳置于洗渣炉的底部,碳层上分别注入一层5－50cm的低度锍和10－60cm的待洗炉渣,借助于热锍中的氧与还原碳之间的化学反应,在洗渣炉底部碳/锍界面上生成大量CO汽泡,这些汽泡浮升过程中带动上部的热锍起泡上升,并进入上部的渣层进行热锍洗渣,由锍/渣反应回收渣中的贵重金属。由于热锍比重大于炉渣,在重力作用下浮升到渣中的热锍又自动返回炉底,如此反复循环洗渣,经10－40分钟洗渣后,炉渣注入－保温中间包中静置沉淀30－60分钟,使洗渣过程中卷入渣中的锍滴充分沉淀并与炉渣分离,最后获得底部的热锍,弃去贫化渣。本发明可以低成本从铜渣或镍渣中回收各种残留的贵重金属。尤其适合处理镍冶金工艺流程转炉渣,回收其中残留的钴、镍、铜等。
Description
本发明涉及铜、镍火法冶金技术，特别提供一种热锍洗渣方法，以提高高温炉渣中残留的钴、镍、铜等贵重金属的回收率，继而提高铜、镍火法冶金工艺的综合经济指标。
铜、镍金属的提炼工业是现代有色冶金工业中最重要的工业部门之一，铜、镍及其副产品钴已广泛地应用于各个重要的工业部门，是现代机器制造业、航空工业、仪器仪表、交通能源及国防工业中不可缺少的原材料，由于矿藏资源分布的地域性和工业上不可替代性这些金属，尤其是钴、镍已成为现代工业关键性的战略物资之一。
对铜硫化物矿，镍硫化物矿或铜镍硫化物共生矿，现代火法冶金工艺的主要任务是从硫化物中将共生的贱金属铁氧化成渣，并与锍分离，而将贵重金属Cu，Ni，及伴生的Co留在锍(冰镍，冰铜或钴冰镍等)中，供进一步湿法冶金提炼。火法冶炼的主要工艺分为两大类，即熔烧冶炼和闪速炉冶炼，其中焙烧冶炼的工艺流程为：原精矿粉→焙烧(使部份硫化铁氧化去硫，成为氧化铁)→电炉熔炼(或反射炉熔炼，将硫化物和氧化物熔化，实现锍/渣分离)→转炉吹炼(使低品位铜锍或镍锍中残余的硫化铁进一步氧化成渣并与锍分离)→高冰铜或高冰镍→湿法冶金(进一步将硫化物提炼为纯金属)；闪速炉冶炼工艺流程与上述工艺的差别是将焙烧和熔炼两步合并为闪速熔炼(将精矿粉，富氧空气或纯氧，燃料如煤粉或重油等直接喷吹入炉，利用硫化铁的燃烧热产生高温使精矿粉熔化，形成液滴落入下部的沉淀池，在重力场的作用下，实现渣/锍分离)。进一步冶炼与焙烧冶炼工艺流程相同。由于闪速炉冶炼中充分利用了硫化铁与氧反应的燃烧热，可节省大量能源，降低冶炼成本，因而成为目前最有竞争力的工艺流程。
与钢铁冶金不同，铜镍火法冶金的特点是弃渣数量很大，因此即使弃渣中仅含有少量的贵重金属(主要是钴、镍、铜)也会造成很大的经济损失。如何减少炉渣中残留的贵重金属的含量，是现代铜镍火法冶金面临的重大技术问题之一，在目前的价格水平上炉渣中残留钴是镍冶金渣中最重要的损失，其经济价值约占三种金属钴、镍、铜总损失的70％以上，已有的研究已表明氧化性气氛较强的转炉炉渣中钴的损失最大，锍中大部钴可进入渣相。转炉渣中含钴量高达0.5-1.4％(徐家振，叶国瑞，魏国忠，贺家齐，有色金属，5/1988，P31，约占入炉锍中全部钴的70％以上。而在弃渣量较大的电炉或闪速炉炉渣中残钴含量也达0.07-0.15％，因此要提高铜镍火法冶炼的综合技术经济指标，提高钴的回收率最为关键。
已有的研究表明渣中贵重金属如钴的流失机制可分为两类，一类是以氧化钴的形式与渣中氧化铁或氧化硅形成共生氧化物(CoFe2O4或2CoOSi2O2)，此类称为化学溶解型损失，另一类则是以硫化钴形式机械卷入渣中，此类称为物理损失，其它贵重金属如镍、铜的损失机制与此类同，但铜的损失则主要以物理机制为主，而钴的损失则主要以化学机制为主。在氧化性较强的转炉渣中贵重金属钴的损失最大，因此要提高渣中贵重金属的回收率就应提供一个良好的还原性热力学条件和充分的物理沉淀。
现有的铜镍冶炼技术中，电炉渣，反射炉渣及闪速炉渣均无进一步回收处理技术，而直接水淬弃渣，含贵重金属较多的转炉炉渣有两种基本的处理技术，一种是将转炉渣重新返回电炉，并添加部份焦碳对渣中化学溶解的钴、镍进行还原硫化，同时提供足够的温度和沉淀时间使渣中机械卷入锍滴沉淀到底部的冰镍中去。完成炉渣的贫化过程(C.Draz，et al，CIMBulletin，Vol87，No981，1994，P62)，这种工艺的优点是操作相对简单，不增加新的设备和人员，因此成本较低，但它的缺点也是很明显的。(1)不能建立一个有效的钴富集流程，钴从转炉渣中进入电炉低度锍中，后者又送入转炉吹炼，而再次进入转炉渣，如此循环使钴的收得率很低；(2)大批转炉渣重新回注电炉后加大了电炉的渣量，使电炉负荷增加，同时也使电炉渣的成份发生改变，后者可影响电炉冶炼最佳工艺条件的获得。另一种回收转炉渣中贵重金属的工艺流程是采用专门的贫化炉处理转炉渣，将高温转炉渣注入贫化炉，并添加适量还原剂(焦碳等)，硫化剂(黄铁矿等)和熔剂(石英砂、石灰等)，在贫化炉中加热，对渣中所含贵重金属进行还原硫化成为锍滴，并经足够长时间静置沉淀后，放出贫化渣，弃之，再注入新的转炉渣，待贫化炉底部的锍层积存到一定深度后，由放锍口放出，如此往复循环(崔和涛，有色金属，3/1995，P10)。这种工艺的优点是可以单独处理转炉渣获得钴冰镍或钴冰铜，又不干扰其它冶炼工艺流程，不同转炉渣还可根据其具体组成调整处理工艺如添加不同的数量的炉料(焦碳，硫化剂，石英砂和石灰等)，选择不同的处理温度和保温时间等获得较好的冶金物理化学条件，提高渣中贵重金属的收得率，该工艺的主要缺点是贫化炉中炉渣的流动性较差，渣中贵重金属氧化物与碳的接触机会小，且属固/液反应，因此炉内还原硫化反应速度慢，处理周期较长(一般4-6小时可得较好结果)，而转炉吹炼生产节奏快(一般每小时放一次渣，两者生产节奏的不同，使整个熔炼生产线出现堵塞现象，因此如何强化贫化电炉中的还原硫化反应，缩短转炉渣的处理时间是该工艺迫切要解决的重要问题之一，另一方面，无论是熔炼炉回炉处理还是贫化炉单独处理，作为主要还原剂的焦碳碎块是从转炉渣渣面上加入的，由于焦碳比重小于炉渣，这些还原碳或者原来就飘浮在渣面上，或者即使用喷枪将碳喷入炉渣，它们也将从炉渣中迅速上浮至渣面上，在高温条件下，大部份碳粒实际上是作为燃料氧化燃烧。只有极少部份的碳才作为有效还原剂参与渣中贵重金属的还原反应，因此还原效率很低，渣中残余的钴、镍难于获得充分的还原，因此其收得率也相对较低。
本发明的目的在于提供一种铜镍火法冶金炉渣的处理方法，该方法还原硫化速度快，炉渣处理能力强，渣中贵重金属钴、镍回收率高，渣处理成本相对较低。
本发明提供了一种铜镍火法冶炼炉渣的处理方法，其特征在于工艺流程如下：
(1)将厚度为5-40cm的还原碳层装填于洗渣炉的底部；
(2)在洗渣炉中注入一层熔化的低度锍，使其完全复盖炉底的碳层，锍层厚度5-50cm，低度锍中含铁量为35％-60％重量；
(3)在低度锍液面上注入待洗高温炉渣，渣层厚度10-60cm，同时依据常规添加熔剂；
(4)洗渣炉加热并维持在1200-1450℃范围洗渣，利用炉底碳/锍反应引起的自沸腾现象进行热锍洗渣，洗渣时间为10-40分钟；
(5)将洗完的炉渣注入一中间保温包中静置20-60min，使卷入渣中的锍滴充分沉淀到炉底，实现渣/锍分离，最后弃去已贫化炉渣，获得底部锍，供进一步回收其中的贵重金属Co，Ni，Cu。
在本发明连续操作过程中底锍的品位将逐渐升高，可通过放出一部底锍，同时添加部分黄铁矿或原精矿的方法使底锍的含铁量控制在35～60％范围之内。
在本发明上述碳/锍/渣的体系中，碳/锍界面产生高温化学反应，生成大量还原性气体CO和零价铁，CO汽泡上浮过程中，使位于底部的锍层起泡上溢，与上部炉渣接触并反应，最后热锍在重力作用下返回炉底，完成一个洗渣循环。
本发明过程中所述的还原碳可以是冶金焦碳，石墨，沥青焦或工业煤，形状可以是规则砖块形，不规则块形或粉状颗粒，铺装形式可以是以碳砖形式筑砌在洗渣炉炉底，也可以是不规则碎块或粉状颗粒的形式混以适量粘接剂后，铺设于炉底并充分捣实使之成为一体。炉底碳层应铺装牢固，否则有可能在洗渣过程中松动飘浮。
本发明过程之中所述的低度锍可以是前道工序的冶炼锍(电炉锍，闪速炉锍或反射炉锍)，也可以是黄铁矿或原精矿熔化所得，或几种复合，唯应保证其含Fe量在规定的范围，含铁量太低，则锍的还原性不好，弃渣中含钴量上升，而含铁量太高，则所得冰镍或冰铜的品位太低，为进一步处理带来不必要的困难。
本发明过程中所述的高温炉渣指铜、镍火法冶炼时的转炉渣或电炉渣，反射炉渣等，由于一般转炉渣中富含大量的钴、镍，故本发明尤以处理转炉渣效果最好。
本发明中锍层和渣层的厚度应控制在所述范围之内，锍层太薄，不足以洗渣，锍层太厚则底部浮升的汽泡不足以将其上举，并溢至渣层完成强制洗渣过程。同理渣层太薄，每次处理渣量太小，渣层太厚则洗渣效果不好。
本发明中洗渣炉加热方法可采用已有的工业加热技术，如喷吹燃料(煤粉，重油等)，顶部复盖保温剂，电阻加热或电极棒***渣中直接通电加热等，加热温度应保持炉渣处于熔融状态，并具有合适的粘度，以获得最好的洗渣效果。
本发明的技术原理在于利用下列冶金热力学反应回收渣中处于氧化态化学溶解的贵重金属：(1)在炉底碳/锍界面上发生碳/锍还原反应
式中圆括号项代表物质溶解在锍中的存在状态。以下均同。(2)碳/锍界面反应的反应产物CO和(Fe)继续进行下列的渣/锍反应，将渣中的氧化物还原成零价金属：
反应(15)-(17)中生成的反应产物(Fe3O4)和(FeO)又为反应式(1)-(2)不断地提供了反应原料，即完成氧从渣中通过底锍传输到锍/碳界面的过程，以保证反应(1)-(2)持续不断的进行，后者则为洗渣运动提供足够的还原剂和原动力。
从反应式(3)，(5)，(7)可见，热锍中零价铁是渣中贵重金属氧化物的一个关键的还原剂，零价铁在锍中活度越高，其热锍的还原能力越强。本发明技术特征之一就是借助于炉底碳/锍反应的结果，产生大量零价铁，后者为洗渣炉中最大限度地回收渣中贵重金属提供了很好的热力学条件。
本发明技术上的优点是显而易见的，首先由还原性气体CO引起的锍层自沸腾洗渣现象，强化了洗渣过程中的热力学条件和动力学过程，使渣中贵重金属氧化物的硫化还原过程大大加快从而缩短洗渣时间，加快生产节奏。同时强烈的气体搅拌也使渣中还原硫化反应更加均匀，洗渣更为彻底。这样就解决了原有贫化炉工艺中炉渣处理时间长，工艺流程之间难以衔接的难题。第二，本发明中还原碳位于洗渣炉炉底，并全部为底锍所复盖，避免了碳在空气中直接氧化燃烧，这样就大大提高了碳的还原效率。减少了优质还原碳的消耗量，不但避免了由于渣面上碳的燃烧引起的渣面高温现象，而且省去了一道逐炉添加还原碳的工序。第三，如前如述，本发明用锍/渣反应进行洗渣，且锍中保持一个高的零价铁的活度，这种液/液反应的动力学条件和热力学条件均优于原贫化炉工艺中碳/渣反应，故可获得更好的洗渣效果，因此，对于原贫化炉工艺不能处理的电炉渣，闪速炉渣或反射炉渣(渣中贵重金属含量低，处理困难)，本发明也可进行处理。下面通过实施例说明本发明：
附图1为洗渣炉结构示意。
实施例1
选用一内径φ500cm，容高为120cm的小型洗渣炉，炉衬和炉底均用工业耐火材料镁铬砖筑砌而成，为了固定炉底碳层，在距炉底15cm处的炉壁砌成下大上小的倒锥形，锥度约20°，见附图1，炉衬砌好后，烘干。然后在炉底砌一层石墨砖，石墨砖块厚度为10cm，在侧面的中部分别加工有凹槽和凸榫，并相互嵌入牢固，以防洗渣时石墨块上浮。最后用耐火泥填充炉壁与石墨层之间的缝隙，并捣实牢固，烘烤干燥。首次使用时，先用火焰喷枪将冷炉预热至1000℃左右，然后在炉底注入一层厚10cm的低度锍(Fe38.6％，S26.5％)锍温1250℃，然后立即注入一层厚40cm左右的高温转炉镍渣。渣中贵重金属含量为0.90％Co，4.10％Ni，0.45％Cu，渣温1350℃，同时加入3％黄铁矿和适量熔剂材料。加料结束后，盖上炉盖，并向炉中喷吹燃料，使炉温维持在1350℃。保持炉内自沸腾洗渣运动15分钟，使渣中所含贵重金属氧化物还原硫化，最后将洗完的炉渣注入一中间保温包中静置沉淀40分钟，最后将中间包上部已洗净的贫化渣放出，水淬弃之，收取底部沉淀的钴硫。经上述洗渣炉处理后，弃渣中贵重金属的残量为Co 0.03％，Ni 0.25％，Cu 0.1％，其收得率分别为Co 96.7％，Ni93.9％和Cu 77.8％。
实施例2。
洗渣炉与实施例1相同，但炉底碳改为冶金焦碳，焦碳粒度尺寸3-6mm左右，用适量耐火泥混合均匀后，铺填在洗渣炉炉底，然后用振动捣制的方法，将碳层充分捣实牢固，碳层厚15cm，烘干，预热后，注入预先熔化的黄铁矿(FeS，含Fe60.0％)锍温1210℃，锍层厚40cm，再注入电炉渣20cm，渣温1300℃。渣中贵重金属的含量为Co 0.15％，Ni，0.46％，Cu 0.42％和适量熔剂材料，加料后，操作与实施例1相同，共工艺参数为炉温1300℃，自沸腾洗渣25分钟，最后将洗完的炉渣注入中间保温包中沉淀60分钟，洗净的贫化渣放出，水淬弃之，获取底部沉淀的钴锍，经上述洗渣炉处理后，弃渣中贵重金属的含量为Co 0.01％，Ni 0.10％，Cu 0.08％，其收得率分别为Co 93.3％，Ni 72.1％，Cu 80.9％。
比较例1：
为了比较本发明的效果，选用与实施例1相同的洗渣炉，但炉底不铺还原碳层，洗渣时添加炉料为转炉渣(0.90％ Co，4.1％ Ni，0.45％ Cu)渣层厚40cm，渣温1360℃，黄铁矿碎块15％，还原焦碳4％，以及熔剂适量，洗渣时炉温维持在1350℃，时间3小时，其余操作方法及工艺参数与实施例1相同，最后，将上层的贫化渣放出，水淬后弃之，弃渣中贵重金属的含量为Co 0.25％，Ni 0.9％，Cu 44.4％，与本发明的效果相比，本发明除洗渣时间可缩短2小时外，其贵重金属钴的回收率高24.5％，镍的回收率高15.9％，铜的回收率高22.8％。
Claims (6)
1、一种铜镍火法冶炼炉渣的处理方法，其特征在于工艺流程如下：
(1)将厚度为10-40cm的还原碳层装填于洗渣炉的底部；
(2)在洗渣炉中注入一层熔化的低度锍，使其完全复盖炉底的碳层，锍层厚度5-50cm，低度锍中含铁量为35％-60％重量；
(3)在低度锍液面上注入待洗高温炉渣，渣层厚度10-60cm，同时添加熔剂；
(4)洗渣炉加热并维持在1200-1450℃范围洗渣，利用炉底碳/锍反应引起的自沸腾现象进行热锍洗渣，洗渣时间为10-40分钟；
(5)将洗完的炉渣注入一中间保温包中静置20-60min，使卷入渣中的锍滴充分沉淀到炉底，实现渣/锍分离，最后弃去已贫化炉渣，获得底部锍，供进一步回收其中的贵重金属Co，Ni，Cu。
2、按照权利要求1所述铜镍火法冶炼炉渣的处理方法，其特征在于：所述还原碳为冶金焦碳，石墨材料，沥青焦或工业煤中的一种或几种。
3、按照权利要求1所述铜镍火法冶炼炉渣的处理方法，其特征在于：所述低度锍指初次熔炼锍包括电炉锍、闪速炉锍或反射炉锍，铜镍原精矿或黄铁矿中的一种或几种。
4、按照权利要求1所述铜镍火法冶炼炉渣的处理方法，其特征在于：所述熔剂为二氧化硅或氧化钙。
5、按照权利要求1所述铜镍火法冶炼炉渣的处理方法，其特征在于：所述炉渣为铜冶炼中的炉渣，镍冶炼中的炉渣，或铜镍共生矿冶炼中的炉渣。
6、按照权利要求5所述铜镍火法冶炼炉渣的处理方法，其特征在于：所述炉渣为转炉渣，闪速炉渣或电炉渣。
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