CN1344292A - 还原靛类染料的碱性水溶液的制备 - Google Patents
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Abstract
在介质的存在下通过电化学还原该靛类染料制备5-60%重量的还原靛类染料的碱性水溶液。
Description
本发明涉及浓度为5-60%重量的还原靛类染料的碱性水溶液的制备方法。
靛类染料尤其是靛蓝本身及其溴衍生物例如亮靛蓝是众所周知的还原染料,它们可以用于对纤维素纺织材料的染色。靛蓝对用于粗斜纹布制品的棉经纱的染色是特别重要的。
为了染色,首先必须将水不溶性染料还原(在大桶里处理),使其转化为对纤维有亲和力的水溶性隐色形式,在其进入被染色的材料之后,再将其氧化回水不溶的还原染料。
在常规的靛蓝染色方法中,用连二亚硫酸钠(连二亚硫酸盐)作为还原剂,于染浴的上游的容器中在碱性介质中将靛蓝还原。该方法通常得到浓度为8%重量的隐色靛蓝溶液,并且染厂废水含大量的硫酸盐和亚硫酸盐。
为了避免这些缺陷,开发出了利用催化氢化产生隐色靛蓝的染色方法(WO-A-94/23114)。如在早先的德国专利申请19831291.1中所述,催化氢化与某些方法联合可用于生产隐色靛蓝含量高达55%重量的隐色靛蓝溶液。
WO-A-90/15182,95/07374和96/32445公开了,在大量介质(以靛蓝量计,约4.5%重量的铁)的存在下,在非常稀的溶液(浓度最高达0.5%重量)中的靛蓝的电化学还原作用。
本发明的目的是提供有利于染色的更浓的靛类染料溶液。
我们已经发现该目的可以由制备5-60%重量还原靛类染料的碱性水溶液的方法来实现,该方法包括在介质(Mediator)的存在下电化学还原该靛类染料。
该介质可以是已知的可用于电化学染料还原作用的任何氧化还原体系。
它们的例子是基于醌型化合物的介质例如蒽醌磺酸和羟基蒽醌例如1,2-二羟基-9,10-蒽醌,和基于醌亚胺类和二亚胺类的介质以及基于过渡金属配合物盐类的介质。
在过渡金属配合物盐类当中,铁(II/III)配合物盐类是特别重要的。
特别合适的配位剂的例子是三乙醇胺、三异丙醇胺和N-二(羟乙基)甘氨酸以及DE-A-4320867中所描述的脂族羟基化合物,它们含有至少两个能配位的羟基,此外还可含有高达两个醛、酮和/或羧基,就此而论,由糖衍生的化合物是特别令人感兴趣的。具体地说,下述例子是优选的:- 二-和多醇例如乙二醇、二甘醇、季戊四醇、2,5-二羟
基-1,4-二恶烷,尤其是糖醇如甘油、赤藓糖醇,己糖
醇类如甘露糖醇、卫矛醇、山梨糖醇和半乳糖醇;- 二-和多羟基醛类如甘油醛、丙糖二羟丙烯醛
(Trioseredukton),尤其是糖类(醛糖类)如甘露糖、
半乳糖和葡萄糖;- 二-和多羟基酮例如,尤其是糖类(酮糖类)例如果糖;- 二-和多糖类例如蔗糖、麦芽糖、乳糖、纤维二糖和糖
蜜(Melasse);- 二-和多羟基单羧酸类例如甘油酸,尤其是由糖衍生的
酸,例如葡糖酸、庚葡糖酸(Heptagluconsaeure)、
半乳糖酸和抗坏血酸;- 二-和多羟基二羧酸类例如苹果酸,尤其是糖酸如葡糖
二酸、Mannarsaeuren和半乳糖二酸;- 三羟基羧酸例如柠檬酸。
也可以使用配位剂的混合物。
特别优选的是由糖衍生的单羧酸类(尤其是葡糖酸,特别是庚葡糖酸)及其酯、内酯和盐。
在铁(II/III)/三乙醇胺配合物的情况下,配位剂与铁阳离子之间的摩尔比通常是15∶1-5∶1;在配合物的配位剂如DE-A-4320867中所述,尤其是庚葡糖酸时,配位剂与铁阳离子之间的摩尔比通常是3∶1-0.5∶1,尤其是1.5∶1-0.5∶1。
在水存在下,通过将铁(II)或(III)盐例如硫酸铁、醋酸铁或优选的氯化铁与配位剂或它的一种盐混合可制备铁(II/III)配合物盐。起始化合物可以以固体或者水溶液的形式使用。如果使用铁(III)盐,优选在电解一开始将铁(III)还原为活性铁(II)配合物。
在本发明的方法中,介质优选以浓度约为5-8%重量的碱性溶液的形式使用。
令人吃惊的是,与上述电化学染料还原的方法相比,本发明的方法所需要的用于还原靛类染料的介质的量要少得多。例如,对于每个分子传递一个电子的介质,其用量通常为:每摩尔染料使用0.003-0.08mol,优选0.008-0.05mol介质。
如此少量的介质对还原染料的溶解度几乎没有影响。因此,不必把介质从制备好的隐色染料溶液中除去。
在本发明的方法中,有利的是只将要被还原染料总量的一部分预先加入到电解池中,在还原过程中分批加入余下部分(以粉末或浆液形式)。然而,也可到通电以后才开始加入染料。这样使得即使生产高浓度隐色染料溶液(尤其是浓度>20%重量的隐色靛蓝溶液)也没有任何问题,而使用例如连二亚硫酸盐还原剂或者通过氢化作用这都是不可能的。
由于粘度的原因,特别有利的是电解浴中未还原染料的浓度不超过25%重量,尤其是不超过20%重量。
如果使用碳或石墨毡阴极(它们允许特别高的电流产率),最好使电解浴的固含量更低并保持尽可能低,以免电极材料受到遮盖或机械损害。
还原染料可以隐色盐的形式溶解在含水碱性介质中。在作为碱的一种碱金属氢氧化物的存在下,高达20%重量的隐色靛蓝溶液是稳定的。在高达80℃下,溶液浓度实际上可高达40%重量。
为了能在室温下以相对高浓度(通常>20%重量)的稳定溶液保存还原染料,最好把还原染料转化为混合的碱金属盐。因此,用于较浓溶液的碱优选为至少两种碱金属氢氧化物的混合物,这些碱金属氢氧化物中没有一个比例超过70mol%。
优选的碱金属氢氧化物是氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾,它们可作为三元混合物的形式或分别两两结合的形式存在,其中氢氧化钠和氢氧化钾的混合物是特别优选的。
在两种碱金属氢氧化物的混合物中,两者之间的摩尔比优选为2∶1-1∶2,特别优选1.5∶1-1∶1.5,最优选约1∶1。
为了避免溶解的隐色染料出现任何盐析,最好使电解质的过量为最少。
因此碱尤其是碱金属氢氧化物的混合物的用量通常为:每摩尔隐色染料使用1.2-2mol,优选1.4-1.8mol,特别是约1.5mol。
本发明的方法通常在10-80℃下进行。大于40℃的更高的温度不仅增加了还原反应的速率而且增加了还原染料的溶解度。因此在使用碱金属氢氧化物的混合物并避免电解质过量的情况下,在约40-60℃下将产生浓度为50-55%重量,在60-80℃下将产生浓度为55-60%重量的隐色靛蓝溶液,并且没有任何出现结晶的趋势。
可以用WO-A-90/15182、95/07374和96/32445中所述的电解池实施本发明的方法。
本发明的方法可以用于生产所有靛类染料例如靛蓝本身、单-、双-、三-和四-溴-和/或-氯-靛蓝和硫靛及其衍生物的浓隐色盐溶液。
本发明的方法优选用于生产浓度为15-45%重量的隐色染料溶液,尤其是浓度为20-30%重量的隐色染料溶液,相应的隐色靛蓝溶液是特别令人感兴趣的。
按照本发明得到的隐色染料溶液可在靛蓝染色设备中有利地用于所有染色方法例如纱线染色、浸染、衣件染色。
实施例
用WO-A-96/32445中所述的电解池制备浓度为20%的还原靛蓝溶液,该电解池被Nafion膜分开,它具有-个阳极和一个阴极回路。阳极(200mm×100mm×3mm,平面表面积2dm2)由RA41.457(不锈钢)组成。阴极(尺寸相同)由碳毡组成。安装Ag/AgCl参比电极通过伏特计可测定阴极电势。通过Pt测量电极测定溶液中的电势。使用下列组分制备11介质溶液:53.6g(0.33mol)氯化铁(III)89g(0.36mol)庚葡糖酸钠(Natriumheptagluconat)786g(786ml)蒸馏水53g(35m1)浓度为50%重量的氢氧化钠溶液73g(49ml)浓度为50%重量的氢氧化钾溶液
采取除下列方法:把氯化铁(III)和庚葡糖酸钠搅入水中。在盐溶解的过程中加入足够的碱使溶液的pH保持在3-5。溶解一结束就分批加入余下的碱。制备好的溶液的pH为10.6。
通过将下列物质引入电解池的阴极空间和阳极空间而进行还原反应924ml蒸馏水50ml介质溶液90ml浓度为50%重量的氢氧化钠溶液126ml浓度为50%重量的氢氧化钾溶液
此外,以恒定的电解电流6A,在11小时40分钟内每10分钟向阴极空间加入4.3g靛蓝粉末。
靛蓝还原之后,伏特计指示电势为-850mV。
得到1.5kg浓度为20%重量、密度为1.12g/ml的隐色靛蓝水溶液,电流产率为88%。
Claims (8)
1、一种制备浓度为5-60%重量的还原靛类染料的碱性水溶液的方法,该方法包括在介质的存在下电化学还原该靛类染料。
2、根据权利要求1的方法,其中该介质是铁(II/III)配合物盐。
3、根据权利要求1或2的方法,对于每个分子传递一个电子的介质,每摩尔染料使用0.003-0.08mol介质。
4、根据权利要求1-3任意一项的方法,其中,不是将要被还原的染料预先都加入,而是分批加入。
5、根据权利要求1-4任意一项的方法,其中所用的碱是至少两种碱金属氢氧化物的混合物,其中这些碱金属氢氧化物的比例中没有一个超过70mol%。
6、根据权利要求1-5任意一项的方法,其中每摩尔染料使用1.2-2mol的碱。
7、根据权利要求1-6任意一项的方法,其中在10-80℃下进行还原。
8、根据权利要求1-7任意一项的方法,该方法用于制备浓度为15-45%重量的隐色靛蓝溶液。
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