CN1341782A - 模制纤维增强热塑性复合制品的纤维和涂丝复合股线的化学处理剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及把化学处理剂涂敷到纤维(10),如适于制成复合制品的增强纤维(12)上,以便对纤维上胶和/或预浸渍。化学处理剂具有相当低的粘度和基本上无溶剂和非光固化。可采用热能来降低所涂敷化学处理剂的粘度和改进其湿润能力,和/或提高化学处理剂的分子量,或者固化化学处理剂,而基本上不会产生溶剂蒸气。已处理的纤维(32)用于形成复合股线(14),它可接着串联地或单独地制成可使纤维放置在聚合基体中的复合制品。另一个总的方面涉及线状或片状的包覆复合股线,以及涉及制造它们的涂丝方法和设备。股线可模制成纤维增强热塑性复合制品。每条股线由纤维制成,纤维包括增强纤维,也可包括基体材料的纤维,它们用化学处理剂作预浸渍,使得化学处理剂被放置在几乎所有的纤维之间。

Description

模制纤维增强热塑性复合制品的 纤维和涂丝复合股线的化学处理剂

            本发明范围和工业应用

本发明涉及到把一种化学处理剂涂敷到适于制成复合制品的纤维上。尤其是，本发明涉及到把一种化学处理剂涂敷到纤维上，化学处理剂具有低的粘度，并且基本上没有无反应的溶剂。尤其是，本发明涉及到在化学处理剂涂敷到纤维上之后，采用热能来降低其粘度和改进其湿润能力，和/或提高所涂敷化学处理剂的分子量或固化化学处理剂，而几乎不产生(如果有的话)挥发有机碳(VOC)。

本发明也一般地涉及到纤维增强复合制品的制造，特别是，涉及到用于模制纤维增强复合制品的涂丝的纤维/聚合物复合股线。尤其是，本发明涉及热塑性包覆的纤维/聚合物复合线和片，它们可模制成纤维增强热塑性复合制品。

                  本发明背景

纤维材料往往作为复合材料中的增强材料。玻璃和其它陶瓷纤维通常是这样制成：把熔融状态的陶瓷材料送入套管，从套管中拉出纤维，对拉出的陶瓷纤维涂敷如胶料之类的化学处理剂，然后把已上胶的纤维收集成纤维束或股线。基本上有三种已知的化学处理剂类型：溶剂基***，熔化基***和辐射固化基***。

广义地说，溶剂基化学处理剂包括在水溶液中的有机材料(即溶解、悬浮或分散在水中)和溶解在有机溶液中的有机材料。美国专利号5,055,119，5,034,276和3,473,950公布了这类化学处理剂的例子。溶液(即水、有机溶液或其它合适的溶液)用于降低化学处理剂的粘度，以助长对玻璃纤维的湿润性。溶剂基本上与化学处理剂的其它成分不起反应，并在湿润玻璃纤维之后从化学处理剂中排出。在涂敷溶剂基化学处理剂的每次工艺过程中，采用在纤维外部的外热源或某些其它设备，从所涂敷的化学处理剂中把水或其它溶剂蒸发或除去，而在玻璃纤维上留下有机材料的涂层。溶剂基工艺的一个缺点是去除溶剂的附加工序增加了生产成本。此外，某些有机溶剂在蒸气状态下非常易燃，存在火灾危险。溶剂基***的另一个问题是：即使不是不可能，也是非常困难从所涂敷的化学处理剂中除去所有的溶剂。所以，作为实际应用，溶剂基化学处理剂仅限于这样的***：有机材料涂层中剩下的残余溶剂留在纤维上不会有明显的不利影响。

对于先前的熔化基化学处理剂，把热塑类有机固体熔化并涂敷到玻璃纤维上。美国专利号4,567,102，4,537,610，3,783,001和3,473,950公布了这种化学处理剂的例子。先前熔化基工艺的一个缺点是与熔化化学处理剂相关的能源成本。为了把熔融的有机固体涂敷到玻璃纤维上，用于先前熔化基***的有机固体需在相当高的温度下熔化。因为过去所用的有机固体具有相当高的分子量，必须要采用高温。这种高熔化温度也对操作者造成了被熔化塑料所用的设备和熔融塑料本身烧伤的风险。此外，通常需要专用的设备来涂敷或处理高温熔化的塑料。

辐射固化基化学处理剂通常是有或没有溶剂的丙烯基有机化合物，通过光激发器用紫外辐射来固化它们。美国专利号5,171,634和5,011,523公布了这类化学处理剂的例子。采用这类化学处理剂工艺的主要缺点是：所用紫外辐射之类的辐射和所用丙烯酸之类的化学处理剂都相当危险，往往需要专门的操作和安全措施。其中某些工艺，如在美国专利号5,171,634中公布的工艺需要重复辐射固化许多次，才能得到最大的效益。每增加一次辐射固化工序就增加了相应的风险性和增加了工艺的附加成本。此外，可作辐射固化的热固性塑料及其所需的光激发器代表了热固化化学中高度专门化的领域。因此，这种辐射固化的化学处理剂是很花钱的，并且一般不能与各类基体树脂相容。

为了制造复合材料零件，往往把玻璃纤维的股线在单独的浸渍工艺中用聚合树脂作另外的化学处理。树脂可以是单成分或两成分的热固性树脂，或者是热塑性树脂。在一个例子中，用热固性树脂浸渍先前成形和上胶的连续玻璃纤维，然后拉着通过一个加热的拉挤模，来使树脂固化，制成如梯子轨道之类的复合制品。在这种单独的工艺过程中，必须以某种方式把连续玻璃纤维分开，以便容许在纤维之间浸渍树脂并再重新组合。这种要求几乎总是要使用附加的硬件，如上胶杆，浸渍槽，以及干燥或固化炉。这类工艺存在增加成本和使工艺复杂化的缺点。此外，最终对玻璃纤维的额外操作可能引起个别玻璃纤维的断裂，由此引起复合制品性能的下降。所以，尽管这种单独的工艺是可行的，但它们费时低效(如需要附加的工艺工序)，因此费钱。

因而，目前需要一种更安全、更有效和更经济的工艺来对玻璃纤维涂敷化学处理剂，其中化学处理剂的粘度低到足以充分地湿润玻璃纤维而不需溶剂，化学处理剂不需要辐射固化和所涂敷化学处理剂的粘度增加时几乎没有水、挥发有机碳(VOC)或其它溶剂蒸气，以及最终已化学处理的玻璃纤维适于以后制成复合制品。也需要有一种串联的工艺过程把按此方式作化学处理的许多连续成形玻璃纤维形成预浸渍的玻璃复合股线，最终的预浸股线适于在以后的串联或单独工艺过程中制成复合制品。

具有纤维增强聚合物基体的复合材料应用很广泛。已采用各种各样的工艺和材料来制造纤维增强聚合物复合产品。如上所述，这类工艺之一是用热塑性材料来浸渍一股或多股增强纤维(如玻璃纤维、合成纤维或某些其它增强纤维)，以及把最终的复合股线模制成复合制品。已用这些复合股线作成连续的线(即长度长的股线)和分离的片(即长度短的股线)。复合股线中的纤维提供了增强作用，而热塑性材料至少形成复合制品基体的一部分。

希望每一条纤维股线为热塑性基体材料充分浸渍，也就是说，热塑性材料基本上均匀分布在每股纤维和各纤维之间。由于所有纤维从开始就被基体材料包围，可以更省钱和更有效地模制充分浸渍的纤维股线，相应的复合制品可具有改进的性能。但是，采用常规的热塑性基体材料(如工程热塑性材料)来充分浸渍纤维股线是很难和很费时间的。在高生产率时，特别是在生产连续成形玻璃增强纤维期间通常有的高生产率时，充分浸渍纤维股线特别困难。

为了充分浸渍连续成形的玻璃纤维股线，形成每股线的纤维数(即纤维密度)已从约2000纤维/股的常规密度减到1200纤维/股或更少，以减少浸渍每股纤维所花费的时间。但是，在规定时间上减少每股中被处理的纤维，对生产率和成本效率不利。此外，即使如此较低密度纤维股线的充分浸渍仍很费时间，因而即使较低密度纤维股线在较高生产率(通常在连续玻璃增强纤维生产中达到的生产率)下也难充分浸渍和处理。

为了得到较高的生产率，一种先前的工艺是仅部分地浸渍纤维股线，并且对纤维股线涂覆一层均匀的热塑性基体材料，而留下纤维的中心芯子未被热塑性材料浸渍。拉着这种纤维股线通过称为“涂丝”装置的设备，来完成纤维股线的涂覆和部分浸渍。如在美国专利号5,451,355中公布的涂丝装置，它通常包括一个供应熔融状热塑性基体材料的挤压器和一个模子，模子具有进口孔、出口孔和进出孔之间的涂覆空腔。挤压器把熔融状的热塑性材料供应给涂覆空腔。当纤维股线通过涂覆空腔时，它被热塑性材料涂覆和部分浸渍，当已涂覆的纤维股线通过模子出口孔时，形成一层均匀的涂层。最终的涂覆股线用于形成长线(如在压缩模制应用中)或切成分离的片(如在喷射模制应用中)。由于仅用热塑性基体材料对纤维股线作部分浸渍，可在较高生产率下对纤维股线作处理。

但是，这种部分浸渍的涂丝股线也存在不少问题，因为它们的中心芯子是未浸渍纤维。如果是片状，在中心未浸渍芯子中的纤维会从热塑性涂层上脱落。如果纤维股线是长线状，芯子中的纤维不容易脱落，但这种涂丝长线的芯子还必须在某个位置上作浸渍，以优化最终复合制品的性能。在模制操作期间，浸渍这种涂丝长线的中心芯子，即使不是不可能，也是很困难和很费时间的。因此，这种涂丝长线的模制可造成总生产率的降低，而不是所希望的增加。

所以，需要有一种方法，能以较高生产率生产充分浸渍的纤维股线，即使每条股线具有较高的纤维密度也能如此，其中，最终的复合股线，不管是线状或片状，均能适于模制出纤维增强热塑性材料的制品。

                  发明概述

本发明目的是得到一种如玻璃之类纤维的化学处理剂，它基本上没有无反应的溶剂。另一个目的是得到一种基本上为非光固化的无溶剂化学处理剂。本发明的一个补充目的是提供一种可提高湿润能力的化学处理剂。还有一个目的是提供一种无溶剂的化学处理剂，通过对涂敷在纤维上的化学处理剂施加热能，可使它固化或使它的粘度减小。本发明的另一个目的是提供一种对在纤维上涂敷化学处理剂有利的工艺，从而可把涂覆的纤维作成可用于形成复合制品的复合股线。一个补充的目的是提供这样的工艺，它可得到被化学处理剂彻底浸渍的纤维。

特别是，这些目的可通过一种制造复合产品的方法，如制造复合股线或制造由这种股线制备的模制制品的方法来实现，该方法一般包括制备一种可放置在基体材料中的热塑性包覆复合股线。制备热塑性包覆复合股线的工序包括：对包括增强纤维的许多纤维涂敷化学处理剂，其涂敷量基本上足以涂覆所有的纤维，其中化学处理剂与基体材料相容；把预浸纤维收集成一条预浸股线，使得化学处理剂基本上放置在所有纤维之间；以及采用一种工艺来包覆预浸股线，工艺包括用热塑性材料对预浸股线作涂丝处理以形成热塑性涂层，并把热塑性涂层形成热塑性外皮，以形成热塑性包覆的复合股线。在一个优选实施例中，把热塑性包覆复合股线切成段，以形成许多片。或者，可把热塑性包覆复合股线按长线方式包装。在一个实施例中，增强纤维包括预成形增强纤维。许多纤维也可包括基体纤维。方法也还可包括这些工序，如采用从熔融状玻璃连续成形增强纤维的工艺来制备增强纤维，或从聚合材料来预成形基体纤维。或者，方法可包括采用从熔融状玻璃纤维连续成形增强纤维的工艺串联地制备增强纤维。用于这种方法的化学处理剂可包括水和有机材料，其提供给预浸股线的量为：有机材料重量含量从约2％到约25％，而在收集工序之前，化学处理剂中所有的水基本上被蒸发。有机材料可以是悬浮或乳化在水中的固体或液体。尤其是，有机材料的重量含量从约2％到约15％，蒸发工序包括在涂敷工序之后对化学处理剂的加热，尤其是，有机材料的重量含量从约6％到约7％，加热包括从外热源或从许多纤维上把热能施加到化学处理剂上。在一个实施例中，化学处理剂是热固性的，而热塑性包覆复合股线的制备还包括这样的工序：在涂敷工序之后至少部分地固化了化学处理剂。化学处理剂最好基本上是无溶剂，以及基本上是非光固化的，而有机材料包括成膜剂和偶合剂。在一个实施例中，化学处理剂是热塑性的，成膜剂是低分子量的热塑性聚合物，偶合剂是官能化的有机基质。在另一个实施例中，化学处理剂是热固性的，成膜剂包括至少多官能单体中的一种和一种低分子量单官能单体，偶合剂是官能化的有机基质。方法还包括把热塑性包覆复合股线与基体材料组合，以形成一种复合配方，并模制出这种复合配方。另外，方法可包括把热塑性包覆复合股线作成片，并把与树脂基体材料组合的片模制成纤维增强复合制品。本发明也指向按这些方法制成的产品。

此外，本发明涉及到一种复合产品，它包括许多热塑性包覆复合股线，用于形成含基体材料的纤维增强复合制品，每条热塑性包覆复合股线为一条预浸股线，它是收集在一起的许多纤维，纤维包括增强纤维，它基本上涂以与基体材料相容的热塑性或热固性化学处理剂。在一个实施例中，复合产品包括由复合股线切成的片，用化学处理剂把许多纤维保持成片。或者，复合股线可包装成长线形式。最好是，许多所收集纤维的数目从约1500到约10000，尤其是从2000到4000。许多所收集的纤维可以包括由热塑性材料制成的基体纤维。在一个实施例中，化学处理剂包括有机材料，每条预浸股线具有有机材料的重量含量从约2％到25％，较好值是从约2％到15％，最好是从6％到7％。化学处理剂可以是热塑性、基本上无溶剂，以及基本上非光固化，并且包括(i)包含低分子量热塑性聚合材料的成膜剂(ii)包含官能化有机基质的偶合剂。或者，化学处理剂可以是热固性，基本上无溶剂，以及基本上非光固化，并且包括(i)包含至少多官能单体中的一种和一种低分子量单官能单体的成膜剂(ii)包含官能化有机基质的偶合剂。可与基体材料模制成许多复合股线。

本发明还涉及一种制备复合产品的方法，方法包括的工序为：把热固性或热塑性化学处理剂涂敷到许多纤维上，包括玻璃或合成增强纤维上，以形成用化学处理剂涂覆的纤维，化学处理剂基本上无溶剂和基本上非光固化；对所涂敷的化学处理剂加热，使得至少降低化学处理剂一部分的粘度，或至少部分地固化化学处理剂，或两者都是，来形成涂覆的纤维。对许多纤维上胶时可以涂敷化学处理剂的量按重量为从约0.1％到约1％，对许多纤维预浸时为从约2％到25％。纤维还可包括聚合物基体纤维。在一个优选实施例中，增强纤维包括玻璃增强纤维，加热工序包括把从玻璃增强纤维发出的热能供应到涂敷的化学处理剂上，在涂敷工序中，玻璃增强纤维的温度最好是从约150℃到约350℃，更好是从约200℃到约300℃。增强纤维可包括预成形增强纤维，所采用的方法还包括对预成形增强纤维的预加热工序。此外，增强纤维可包括玻璃纤维，所采用的方法还包括从熔融状玻璃增强纤维源来成形玻璃纤维的工序，其中加热工序包括把从成形工序时保持在玻璃增强纤维中的热能供应给涂敷的化学处理剂。加热工序可包括从许多纤维外部的源把热能供应给化学处理剂。在一个优选的实施例中，化学处理剂是热固性的，加热工序至少部分地对涂敷化学处理剂的一部分作固化。或者，化学处理剂是热塑性的，加热工序至少使一部分涂敷化学处理剂的粘度降低。方法还可包括把涂覆纤维收集成复合股线，而加热工序可在收集工序之后进行。化学处理剂可包含有机材料，使复合股线具有的有机材料的重量含量从约2％到约25％。方法也可包括把复合股线成形成复合制品的工序，复合制品有分散在基体中的许多纤维，至少有一部分基体由所涂敷的化学处理剂形成。许多纤维也可包括聚合物基体纤维，它们至少形成复合制品基体的一部分。成形工序可与收集工序串联进行。另外，可把增强纤维和基体纤维混合来提供许多纤维。涂敷工序可同时用化学处理剂涂覆增强纤维和基体纤维。

此外，本发明涉及了实施上述方法的设备。

本发明还涉及一种涂敷纤维的化学处理剂，它把纤维处理成用于放置在基体材料中的复合股线，以形成纤维增强复合制品，化学处理剂包括：至少含有多官能单体中的一种和一种低分子量单官能单体的成膜剂，以及含有官能化有机基质的偶合剂。化学处理剂是热固性的，至少可部分热固化，基本上无溶剂，以及基本上非光固化。或者，化学处理剂可包括操作助剂，如环氧功能的粘度改性剂或丁氧基乙基硬脂酸酯(butoxyethylstearate)。在一个优选实施例中，化学处理剂可在温度约150℃到约350℃上热固化。成膜剂可含有一种单体，选自聚酯醇酸、环氧树脂和包含缩水甘油醚官能团的化合物。成膜剂也可以至少含有一种单体，选自尿烷、乙烯酯、酰胺酸、Diels Alder活性组分和Cope重排化合物。最好是，化学处理剂的粘度在从约93℃到110℃温度范围内达到约300厘泊(cps)。

另外，本发明涉及一种涂敷纤维的化学处理剂，把纤维处理成用于放置在基体材料中的复合股线，以形成纤维增强复合制品，化学处理剂包括：至少含有一种低分子量热塑性聚合材料的成膜剂，以及含有官能化有机基质的偶合剂。其中化学处理剂是热固性，基本上无溶剂和基本上非光固化。或者，化学处理剂可包括操作助剂。低分子量热塑性聚合物可包括裂解的聚酯或聚酰胺，聚酯或聚酰胺最好选自聚对苯二酸乙二醇酯、聚对苯二酸丁二醇酯和尼龙。在一个优选的实施例中，化学处理剂包括一种操作助剂，它含有一种单体等价物，选自1，4-丁二醇的二-n-对苯丁二酸酯和二苯甲酸酯，乙二醇的聚对苯二乙酯和二苯甲酸酯，己内酯，己二酰二氯和n-氨己烷的加合物，以及1，6-己二胺和己酰二氯的加合物。最好是，化学处理剂粘度在从约93℃到110℃温度范围内达到约300厘泊(cps)。

根据本发明的详细描述及其参照附图的优选实施例，本发明各方面的其它目的、特性和优点将变得很明显。

                  附图简述

图1是一个对纤维作化学处理的设备实施例的透视图，纤维从熔融状材料连续形成并适于制造复合制品。

图2是化学处理纤维***的另一个实施例的透视图，其中一个保热器放置在纤维成形机构和化学处理涂胶器之间。

图3是一个对纤维作化学处理的设备补充实施例的透视图，纤维为从熔融状材料连续成形的纤维和从包装装置上拉出的预成形纤维。

图4是一个设备实施例的透视图，用于把预浸增强纤维的热塑性包覆复合股线制造和切割成许多片，适于模制成纤维增强热塑性复合制品。

图5是缠绕装置的平面视图，用于把热塑性包覆复合股线缠绕成长线的包装，适于模制成纤维增强热塑性复合制品。

图6是设备另一个实施例的透视图，用于把预浸纤维的热塑性包覆复合股线制造和切割成许多片，适于模制成纤维增强热塑性复合制品。

               本发明详述和优选实施例无溶剂的化学处理剂

本发明的一个总的方面是涉及基本上无溶剂化学处理剂，用于涂敷可制成复合制品的纤维。可把一种或多种化学处理剂涂敷到纤维上，例如采用一个或多个常规的涂胶器，对足够数量的增强纤维上胶和/或预浸渍，以得到所希望的复合性能。

尤其是，采用化学处理剂来对纤维上胶和/或预浸渍。化学处理剂具有低的粘度，基本上没有无反应的溶剂，并且不用光化性辐射来固化。对化学处理剂选择较低分子量的成分可得到低的粘度。

在化学处理剂涂敷到纤维之后，可用热能来降低化学处理剂的粘度和湿润能力。作为补充或选用方式，热能也可用于增加所涂敷化学处理剂的分子量，或者固化(即交联或增加分子量)化学处理剂。或者，对所涂敷化学处理剂不供应热能。不管是否采用热能，都几乎不产生(即使有的话)水蒸气、挥发有机碳(VOC)蒸气或其它溶剂蒸气。

最终已化学处理的纤维适于形成复合股线，如预浸渍的纤维股线(“预浸料”)。接着可把复合股线串联地或单独地制造成在聚合基体材料中放置增强纤维的复合制品。

一种设备适于把一条或几条复合材料股线作成线状或片状，它们适于模制成纤维增强热塑性复合制品，设备包括增强纤维的源，或者还包括一种或多种其它类型纤维的源。这种源之一是一个熔融状增强材料(如玻璃)的套管，由此可以拉出足够数量的连续增强纤维，并形成即使不是全部也至少是纤维股线的一部分。也希望增强纤维源是是预成形增强纤维的一个或多个卷筒或其它包装装置。预成形增强纤维源可用于与连续成形的增强纤维源结合。纤维源也可包括基体纤维，例如，从套管和旋涂器连续生产的纤维，和/或以适当包装装置(如卷筒)提供的预成形纤维。

如果成形玻璃增强纤维，则纤维成形机构成形来自熔融状玻璃纤维材料源，如来自常规玻璃纤维成形套管的纤维。纤维成形的操作可与设备相分离或串联在设备中。如果被成形的纤维是玻璃增强纤维，则纤维成形机构成形来自熔融状玻璃增强纤维的材料源。在一个实施例中，纤维成形机构对纤维的成形可使纤维在成形后的一段时间内放出热能。

一个涂胶器基本上可用于对所有纤维涂敷化学处理剂。涂胶器可以是适于涂敷所需化学处理剂类型和数量的常规或其它构造的涂胶器。涂胶器可与纤维成形机构串联在一起来对纤维涂敷化学处理剂，形成许多涂覆的纤维。涂胶器涂敷的化学处理剂基本上无溶剂和基本上非光固化。

设备的一个实施例包括了一个涂胶器***，它在纤维温度比所涂化学处理剂温度高时涂敷化学处理剂。当涂敷化学处理剂时，纤维处于足够的较高温度，可提供充分的热能来使所涂敷的化学处理剂降低粘度，或者至少部分地热固化(如果化学处理剂是热固化的)，或者两者均是。但是，在涂敷化学处理剂时的纤维温度应不足以引起所涂敷化学处理剂的明显分解。可引入作为涂胶器***一部分的一个保热器，来得到所涂敷的化学处理剂和被涂敷的纤维之间的温差。把涂胶器尽量靠近(如相邻)纤维成形机构，使得纤维具有比所涂敷化学处理剂足够高的温度，也可得到这个温差。这种涂胶器***可包括一个保热器，其位置在涂敷化学处理剂期间和/或之后，有助于保持纤维的温度，或者至少减小降温的速率。

可采用一个收集滚轮或者其它形式的收集器或成束器来收集已处理的纤维，至少一起成为一条纤维股线。然后可用适当的聚合材料，最好是用热塑性材料来涂覆或包覆纤维股线，并形成所需的复合制品。

可从熔融的热塑性材料源，如从挤压器来提供用于涂覆或包覆已化学处理纤维股线的材料。为了涂覆已处理的纤维股线和形成包覆的复合股线，可把已化学处理的纤维股线拉过或通过一个适当的涂覆装置。例如，可把许多纤维股线拉过或通过相应数目的模子，来形成包覆的复合股线，每个模子至少具有一个上胶的出口孔，把涂层形成所需厚度的热塑性材料的外皮(如得到从30∶70到70∶30的热塑性材料与玻璃的重量比)。

最好是，采用涂丝器来包覆纤维股线。涂丝器是一个或一组能用塑料涂覆一条或多条纤维股线的装置，使得在每条股线上形成厚度相当均匀的外皮。最好是，涂丝器包括某种形式的模子，它可把外皮形成所需的均匀厚度和/或截面。

采用适当的装置来把纤维股线送入或通过涂覆装置。例如，可用拉丝器把纤维股线拉过涂丝器。这种拉丝器与涂丝器相独立，或是其一部分。可把切断器修改成也能起到拉丝器的作用，或者协助拉丝器把股线拉过涂丝器。

最终的涂覆或包覆复合股线可被切断或分离成一段一段，形成许多包覆的复合片，或者被缠绕或包装成包覆的复合线。化学处理剂有助于在每条聚合物包覆的复合线或复合片中把纤维保持在一起。

可用一条或多条片状、线状或其它形式的包覆复合股线模制成复合制品。包覆复合股线的外皮至少形成模制复合制品基体的一部分，或可能是基体的全部分。用于形成复合制品的模制工艺例可包括喷射模制、压缩模制，以及其它合适的模制技术。

图1-3说明了一个优选实施例，它对适于制造复合制品的许多纤维10进行化学处理。典型的复合制品包括放置在聚合物基体材料中的许多增强纤维12。

除了增强纤维12，纤维10也可包括适于制造复合制品的其它类型纤维，如基体纤维13。基体纤维13最好由聚合物基体材料制成，并至少形成基体的一部分。增强纤维12可以是玻璃，它可从熔融状玻璃增强材料源(如图1和2所示的常规玻璃纤维成形套管)连续地拉出。连续成形的玻璃增强纤维特别有利，因为可利用由成形工艺保留在玻璃纤维中的热能，有效地对所涂敷的化学处理剂提供热量。除了采用连续成形玻璃纤维，或者替代采用连续成形玻璃纤维，增强纤维12可包括由玻璃和/或合成增强材料制成的预成形增强纤维。

术语“预成形”是指：在按照本发明涂敷或提供化学处理剂之前另外单独成形的纤维。术语“玻璃”意味着熔融的无机物，它在冷却时可固化成刚性的非结晶状态，并可设想成包括普通硅酸盐玻璃和适于制造增强纤维的玻璃类矿物材料，如硼硅酸盐玻璃、玻璃棉、矿渣棉、岩石棉和矿棉。相反地，“合成”增强材料是非玻璃材料，如Kevlar^、碳或石墨、碳化硅(SiC)，以及其它具有适当增强特性的非玻璃材料。如果采用由不同材料制成的纤维，可设想对每种纤维能采用相同或不同的化学处理剂。

在一个实施例中，涂敷化学处理剂所按照的方法和使用的设备是利用热能来至少造成所涂敷化学处理剂中两个变化之一。热能可用来降低粘度，改进已涂敷在纤维上的化学处理剂的湿润能力。作为替代或补充作用，热能也可用于增加所涂敷化学处理剂的分子量，或者固化所涂敷的化学处理剂。图1和2描述了涂敷化学处理剂的设备和方法的实施例。

用于涂覆纤维10的化学处理剂与基体材料相比，具有相当低的分子量和粘度，也基本上没有无反应溶剂。“无反应溶剂”(如水和某些有机溶剂)是指这样的溶剂：在存在热能时它从化学处理剂中蒸发掉，而不是与化学处理剂或基体材料的成分起反应。化学处理剂基本上是“无溶剂”的，即实际上没有这种基本无反应的溶剂。因此，在化学处理剂中可能有微量的无反应溶剂，但溶剂量本身不足以明显地降低化学处理剂的粘度(即影响化学处理剂湿润纤维的能力)。此外，所涂敷化学处理剂中完全没有任何无反应溶剂，使得在化学处理剂被加热时，包括在复合制品模制期间，不会产生实际的水蒸汽、VOC蒸气或其它溶剂蒸气量。由于无溶剂，该化学处理剂可以降低它的粘度和/或作热固化，而质量不会明显减少。因此，涂敷在纤维10上的大多数化学处理剂可仍保持在纤维上。

然而，化学处理剂无溶剂并不妨碍在化学处理剂中采用一种或多种添加剂，它们可溶解或可与其它成分(如偶合剂)相容。例如，一种相容的粘度改性剂，如可购自Shell化学公司的HELOXY^(环氧官能改性剂)产品，例如1，4-丁二醇的二缩水甘油醚(HELOXY改性剂67)或蓖麻油的聚缩水甘油醚(HELKOXY改性剂505)，可用在成膜剂***中与一种或多种其它成分相互作用或反应，以降低化学处理剂的粘度，而不是在有热能时以蒸气形式被排出。

化学处理剂也不会被光化辐射来固化到任何明显的程度(即是非光固化的)。也就是说，化学处理剂不会作光化学的反应，或者因光化辐射效应而明显地增加粘度。

可采用本质上为热固性或热塑性的化学处理剂来对许多增强纤维12上胶和/或预浸渍，以得到所希望的复合材料性能。化学处理剂也可用于对纤维10的其它类型，如由聚合基体材料制成的纤维13上胶和/或预浸渍。

基体纤维可串联在生产主线上连续成形或预先成形，然后用于形成复合制品基体的一部分或全部。如果采用基体纤维，涂敷化学处理剂的工序可包括对基体纤维的上胶和/或预浸渍，使用与涂敷增强纤维相同或不同化学处理剂。

在大多数情形中，除了上胶还希望进行预浸渍，因而最好采用相同的化学处理剂对纤维10进行上胶和预浸渍。然而，也可以采用一种化学处理剂来对增强纤维和/或基体纤维上胶，而用另一种化学处理剂来预浸渍增强纤维和/或基体纤维。如果采用不同类型的基体纤维，则最好对每种基体纤维涂敷不同的化学处理剂。

纤维上胶就是在每条纤维表面上至少涂敷一层化学处理剂。如果在纤维12上涂敷化学处理剂的重量含量，根据被处理纤维总重计算为从0.1％到1％，如约为0.5％量级，则一般认为已对玻璃增强纤维上胶。预浸渍就是对许多纤维涂覆或涂敷足够量的化学处理剂，使得在纤维10形成纤维股线14时它基本上充满了纤维之间的空间。如果纤维股线14的化学处理剂重量含量从约2％到约25％，则一般认为玻璃增强纤维12的纤维股线14已被预浸渍。

可只对纤维上胶而不同时作预浸渍，例如，如果涂敷少量的化学处理剂和/或它具有足够低的粘度时。可调节化学处理剂的温度来调节其粘度。例如，可采用纤维中存在的热来适当调节化学处理剂被涂敷之后的粘度。

最好是，至少对纤维股线10中增强纤维12采用的化学处理剂涂敷量按重量计(根据已处理纤维的重量计算)为从约2％到约15％，最好为约5％到约15％，甚至更好为约8％。可采用常规的烧失量(LOI)方法来确定在纤维12(最好为玻璃)上需涂敷多少化学处理剂。

优选的LOI范围或数值是能以最低成本给出所需复合股线性能的范围或数值。在8％的LOI值，已发现纤维股线14的采样能很好地浸渍，但不会湿到能摸得出来。太低的LOI值可在随后的串联或单独工艺和操作中引起纤维股线14的熔断(即股线中许多单根纤维断裂)。但是添加化学处理剂愈多，最终产品的成本愈高。较高的LOI值也可使低粘度成分从股线14泄出。在任何情形下，为了制造所有基体聚合物由复合股线14提供的复合制品，LOI值按重量计最好从约25％到约40％。

因此，按照本发明可化学处理纤维10以形成预浸料(预浸渍复合股线)14，或者形成仅包含上胶纤维10的复合股线14。可串联在生产主线中或单独地把一条或多条复合股线14顺序制造成各种各样的复合制品。例如，形成复合股线的工序可与收集工序串联。由复合股线14形成的复合制品例子包括垫板、织物、薄片、薄板、纤维缠绕管、拉挤制品(拉挤件)或喷射制品(喷射粗纱)。也可把复合股线14切割成段或成片，它适于采用喷射或其它模制工艺来形成复合制品。

一般说，本发明的化学处理剂包括成膜剂和偶合剂。围绕每条涂敷化学处理剂的纤维，成膜剂形成一层聚合材料。偶合剂有助于把成膜剂至少键合或偶合到增强纤维上。如果合适，也可选择偶合剂来帮助成膜剂与聚合基体材料起反应或相互作用。

所涂敷的化学处理剂呈热固性或热塑性。而且，化学处理剂可同时具有热固性和热塑性成分，例如，化学处理剂可含有基本上为热塑性的聚合物，而它具有能参加热固/固化反应的反应端基。用于任一种化学处理剂中的成膜剂可以是与复合材料基体采用的相同聚合材料。

热固类化学处理剂可部分地或充分地热固化，基本上不会光固化，并且可采用热固性或热塑性的聚合基体材料。如果化学处理剂呈热固性，则所施加的热能至少可部分地固化化学处理剂，并至少可增加所固化化学处理剂的一部分的粘度。优选的化学处理剂是在约350℃(662°F)或以下温度可热固化。

在热固类的化学处理剂例子中，成膜剂最好包括一个或多个分子量相当低的单官能单体，一个或多个分子量相当低或高的多官能单体，或者它们的组合。单官能单体对每个分子有一个反应活性部位，而多官能单体对每个分子有两个或两个以上反应活性部位。单体可热固化而不产生明显数量的水蒸气、挥发有机碳蒸气或其它溶剂蒸气。例如，用于热固类化学处理剂的成膜剂，至少包括以下一类中的一个低分子量官能单体，如聚酯醇酸、环氧树脂和缩水甘油醚官能团的组合，它足以在每条纤维上形成薄膜，但不构成环氧树脂。用作全部或部分成膜剂的其它合适官能单体包括：尿烷、乙烯酯、酰胺酸、Diels Alder活性组分(如二烯体或亲二烯体)、以及能经受Cope重排的分子。官能单体的分子量应适当地比基体材料低，以得到具有低粘度的化学处理剂。

在热塑类化学处理剂例子中，成膜剂最好至少包括一种在高温时粘度相当低的低分子量热塑性聚合材料。与典型的未固化热固性材料相比，热塑性材料通常具有相当高的分子量，因而粘度也高。但是，如果可裂解或处理成足够低的分子量，这种高分子量热塑性材料仍可用于热塑类化学处理剂的成膜剂中。例如，高分子量热塑性材料聚对苯二酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二酸丁二醇酯(PBT)、其它聚酯、以及如尼龙的聚酰胺均可为此作适当的裂解。

某些热塑性材料即使裂解仍具有不希望的高粘度。此时，可在成膜剂***中采用一种操作助剂或粘度改性剂。例如，热塑性材料的单体等价物，或者单体等价物与低聚物的混合物(如裂解的热塑性材料)可用作高分子量热塑性材料的操作助剂。热塑性单体等价物例子包括：用于PBT的1，4-丁二醇的二-n-对苯丁二酸酯和二苯甲酸酯；用于PET的乙二醇的聚对苯二乙酯和二苯甲酸酯；以及用于尼龙类的己内酯，己二酰二氯和n-氨基己烷的加合物，1，6-己二胺和己酰二氯的加合物。在这些例子中，单体等价物分子可作为操作助剂，使得诸如PBT、PET和尼龙的高分子量热塑性材料在化学处理剂中至少形成成膜剂的一部分。

上述单体等价物操作助剂例子可用于其它的热塑性材料，和/或它们可作成有活性并用于热固性或热塑性材料。采用丁氧基乙基硬酯酸脂(BES)作为的操作助剂，在含BES的化学处理剂(如以下用于热固性基体的例子中所述)中已得到了满意的结果。最好是，这种操作助剂含有与基体聚合物相同类型的官能团。有无数的分子和/或分子组合可用作单体等价物操作助剂。

如果化学处理剂呈现热固性性质，最好采用加热工序来至少部分地固化所涂敷的化学处理剂，并至少使被固化的一部分涂敷化学处理剂(即最直接暴露在热源中的部分)的粘度提高。当热固类的化学处理剂固化时，分子量的增加会造成这种粘度的提高。热固类的成膜剂是可热固化，而在加热时不会产生明显的溶剂蒸气量。最好是，用于成膜剂的官能单体是在约350℃(662°F)或以下温度可热固化，因为对于许多化学处理剂，在约350℃(662°F)以上温度时永久退化的风险性会增加到不希望的程度。

如果涂敷的化学处理剂呈现热塑性性质，至少对最直接暴露于热源的化学处理剂部分(如相邻于热纤维的部分)，加热会造成粘度的降低。如果在加热工序中粘度降低，最好粘度的降低足以改进所涂敷的热塑类化学处理剂对纤维10的湿润能力(可对纤维作涂覆并与纤维表面相互作用)。如果至少在靠近纤维表面的涂敷化学处理剂部分中产生粘度降低，则更易改进涂敷化学处理剂在纤维10上的湿润性。为了减少在加热时永久退化的可能性，特别对于热塑类的成膜剂，以及对于整个热塑类的化学处理剂，最好也在约350℃(662°F)或以下温度时就呈现足够低的粘度。

当开始涂敷化学处理剂时，两种类型的化学处理剂的粘度均可低到足以部分地(如果不能全部地)湿润纤维10。为了能采用常规设备(如采用标准的单滚子或双滚子涂胶器26)涂敷化学处理剂而不引起纤维10，特别是玻璃纤维的大量断裂，化学处理剂在涂敷之前最好具有约1000厘泊的粘度。被涂敷的化学处理剂粘度愈低，可愈迅速地处理纤维10而不引起明显的纤维断裂。因此，化学处理剂在涂敷前最好具有约300厘泊或更低的粘度。在有利于处理纤维10的一个优选实施例中，采用常规粘度计(如Brookfield或ICI粘度计)测量，化学处理剂在涂敷时的粘度约为50厘泊量级，更好的约为10厘泊。

以下是成膜剂的专门例子，分成液态和可熔化两个主要类别。在“液态”类中，有三种已合成的马来酸基成膜剂的例子。此外，有从可买到配料制备的12种环氧基成膜剂。还有一种液体成膜剂(烯丙氧尿烷)，它对热固类和热塑类的化学处理剂均可采用。在“可熔化”类别中有两种成膜剂***，每种均由可买到的聚己酸内酯和一种液体成膜剂制备而成。聚己内酯***例是一种在室温为固态的聚合物。按照本发明这些成膜剂例子均易于制作。例1-6：液态成膜剂

例1-丙二醇-富马酸酯(propyleneglycol-Fumarate)：

在常规的10加仑(38升)不锈钢反应器中装17.02kg的丙二醇(可购自俄亥俄州Clumbus的Ashland化学公司)和12.98kg的富马酸酯(可购自犹他州盐湖城的Huntsman化学特制品公司)。为了稳定性，在反应器中添加了3.62g(120ppm)的妥卢氢醌(THQ)(可购自威斯康星州Milwaukee的Aldrich化学公司)。丙二醇(PG)对富马酸(FA)的加料克分子比为2∶1。其混合物在氮气气氛下于380°F(193℃)加热5小时。由PG-FA产物的粘度来确定反应的终止点，粘度在120°F(49℃)为360到450厘泊，它由诸如特拉华州Wilmington的ICI公司制造的锥板粘度计来确定。通常在反应终止点可观察到酸值为醇酸的10到36 Meq KOH/g(每克醇酸的氢氧化钾毫克当量)。该材料可直接用作成膜剂。

例2-丙氧基双酚-A-马来酸(propoxylated Bisphenol-A-Maleate)：

在50加仑(189升)不锈钢反应器中装159.68kg的丙氧基双酚-A(可购自南卡罗来纳州Inman的Milliken化学公司)和20.33kg的马来酐(可购自Huntsman化学特制品公司)。为了稳定性，在反应器中添加了18g(100ppm)的氢醌(HQ)(可购自Aldrich化学公司)。其混合物在氮气气氛下于175°F(79℃)加热2.5小时。由酸值来确定反应的终止点，当酸值达到醇酸的63.6 Meq KOH/g，且用分光镜不再能看到马来酐时，则认为反应已完成。该产物的粘度在200°F(93℃)温度为100到130厘泊，它由的ICI锥板粘度计来测定。该材料可直接用作成膜剂。

例3-丙氧基烯丙醇-马来酸盐(Propoxylated Allyl Alcohol-Maleate)：

在15加仑(57升)不锈钢反应器中装15.49kg的丙氧基烯丙醇(可购自宾夕法尼州New Town Square的Arco化学公司)和9.88kg的马来酐(可购自Huntsman化学特制品公司)。为了稳定性，在反应器中添加了2.53g(100ppm)的氢醌(HQ)。其混合物在氮气气氛下于250-300°F(121-149℃)加热4小时。当酸值达到醇酸的263.4 MeqKOH/g，且用分光镜不再看到马来酐时，则认为已达到反应终止点。该产物的粘度范围在200°F(93℃)温度为100到130厘泊，它由ICI锥板粘度计来测定。该材料可直接用作成膜剂。

例4A-K-低粘度环氧***：

典型的环氧基成膜剂包含一种或多种可购自Shell化学公司的环氧，如：EPON树脂8121，EPON树脂SU-2.5，EPON树脂160，HELOXY改性剂62(甲苯基缩水甘油醚)，HELOXY改性剂67(1，4-丁二醇的二缩水甘油醚)，以及HELOXY改性剂505(蓖麻油的聚缩水甘油醚)。下列的所有环氧基成膜剂***在室温下的粘度均低于50厘泊。规定的百分比为重量百分比(除非另外指明，所有本规范中给出的百分比和比值均为按重量计)。

(A)100％HELOXY改性剂67

(B)98％HELOXY改性剂67，2％HELOXY改性剂62

(C)90％HELOXY改性剂67，10％HELOXY改性剂62

(D)98％HELOXY改性剂67，2％EPON树酯160

(E)90％HELOXY改性剂67，10％EPON树酯160

(F)98％HELOXY改性剂67，2％EPON树酯SU-2.5

(G)90％HELOXY改性剂67，10％EPON树酯SU-2.5

(H)97％HELOXY改性剂67，3％HELOXY改性剂505

(I)100％HELOXY改性剂62

(J)70％HELOXY改性剂62，30％EPON树酯8121

(K)65％HELOXY改性剂62，30％EPON树脂8121，5％EPON树脂SU-2.5

例5-高粘度环氧：

除了上述环氧***外，一个较高温度、较高粘度的环氧成膜剂***例子是DER337环氧树脂(可购自Dow化学公司)和Araldite GT7031(可购自瑞士的Ciba-Geigy公司)的1∶1混合物。该成膜剂的粘度在200°F(93℃)温度为350到450厘泊，它采用Brookfield粘度计来确定。

例6-烯丙氧基尿烷(Allyl Propoxylate Urethane)：

一个12升的三瓶颈圆底玻璃反应器中装有加热罩、Freidrich冷凝器、1升的加料漏斗、顶部电搅拌器和热电偶温度探针，在瓶内装入3.63kg(21.6克分子量)的Desmodur H(己二异氰酸酯，可购自宾夕法尼州Pittsburgh的Bayer化学公司)。对此添加0.5g(50ppm)的二丁基锡二月桂酸(可购自Aldrich化学公司)。然后，通过加料漏斗添加6.37kg(43.6克分子量)的Allyl Proproxylate 1375(丙氧基烯丙醇，可购自Arco化学公司)。改变加料速率和加热罩的温度，使得成滴地添加丙氧基烯丙醇和温度保持在80℃。在添加完成后，反应器内部温度在80℃下保持三小时，或者保持到在反应混合物的红外光谱中2200波数峰值(它相应于Desmodur H异氰酸酯团)消失时为止。该成膜剂可直接应用而不需任何的净化或进一步处理。

例7和例8：可熔化成膜剂

例7-丙氧基双酚-A-马来酸盐(Propoxlated Bisphenol-AMaleate)/TONE 0260

把例2的丙氧基双酚-A-马来酸与TONE 0260(聚己内酯，可购自联合碳素公司)按重量比1∶1混合。该混合物在室温下为固态，但在温度200-230°F(93-110℃)具有粘度50-250厘泊。

例8-丙氧基烯丙醇-马来酸盐(Propoxlated Allyl AlcoholMaleate)/TONE 0260

把例3的丙氧基烯丙醇-马来酸与TONE 0260按重量比1∶1混合。该混合物在室温下为固态，但在温度200-230°F(93-110℃)具有粘度50-250厘泊。供选用的配料

除了上述的其它粘度改性剂，或替代上述的其它粘度改性剂，还可采用丁基酰胺酸作为改性剂，它对热塑性或热固性材料均有适当活性，以降低成膜剂和整个化学处理剂的粘度。一种优选的酰胺酸活性改性剂制备如下：

一个2升的三瓶颈圆底玻璃反应器中装有加热罩、Freidrich冷凝器、1升的加料漏斗、顶部电搅拌器和热电偶温度探针，瓶内装入150g(1.53克分子量)的马来酐(可购自Huntsman化学特制品公司)和0.02g的氢醌(可购自Aldrich化学公司)。添加350毫升的丙酮(购自Aldrich化学公司的高纯度丙酮)来溶解这些固体。在反应器中搅拌马来酐和氢醌的溶液。把在150毫升丙酮内的111g(1.51克分子量)n-丁胺(可购自Aldrich化学公司)溶液加到反应器中。改变加料速率和加热罩的温度，使得成滴地添加n-丁胺溶液和温度保持在55℃。一旦添加完成，反应器及其内部温度在60℃下保持三小时。然后依靠旋转蒸发在压力减小和60℃下除去丙酮。当液体在90℃时从反应器取出固态的n-丁胺酸产物，它可直接应用而不需任何的净化或进一步处理。所产生的小部分n-丁胺酸可被丙酮再结晶。由差示扫描量热计(DSC)确定再结晶材料的熔点为74.9℃。偶合剂

对于热固性或热塑性化学处理剂，偶合剂包括一种官能化的有机基质(即至少有一种与有机基质键合的有机官能团)。官能化的有机基质类型例子包括：醇类、胺类、酯类、醚类、烃类、硅氧烷类、硅氮烷类、硅烷类、内酰胺类、内酯类、酐类、碳烯类、氮烯类、原酸酯类、烯胺类、亚胺类、酰胺类、酰亚胺类和链烯类。官能化有机基质能在高温(最好是在约100℃(212°F)到约350℃(662°F))下与纤维表面相互作用和/或起反应，以在增强纤维和基体材料之间产生充分的偶合或键合，达到所希望的性能。相互作用涉及到由吸引力造成的键，如氢键或Van derWaals键。反应涉及到通常为共价键的化学键。官能化的有机基质也可以与基体材料相互作用或起反应。偶合剂的例子包括硅烷，如伽马-氨丙基三乙氧基甲硅烷(A-1100)、伽马-甲基丙烯氧-丙基三甲氧硅烷(A-174)、伽马-缩水甘油氧丙基三甲氧硅烷(A-187)，它们均可可购自伊利诺斯州芝加哥的Witco化学公司。也可采用非硅烷的偶合剂。对偶合剂***选择一种或多种合适的官能化有机基质，可以在复合制品中得到增强纤维和基体材料之间所希望的机械性能。

尽管不打算局限于与化学处理有关的任何一种理论，还是在下面对如何进行化学处理提供一种可能的说明。通常在水基化学处理剂中存在硅烷类偶合剂。按照流行的观点，采用常规的硅烷类偶合剂，分子的烷氧基硅烷部分将经受水解，而变成羟基硅烷或硅烷醇，使偶合剂溶解于水。分子的一端与玻璃表面起反应或相互作用，分子的另一端与基体材料起反应或相互作用。尤其是，在玻璃工业中常用的偶合剂是有机硅烷，它具有一个认为可与基体聚合物起反应或相互作用的有机部分，以及一个认为为可与玻璃表面起反应或相互作用的硅烷部分，或更确切地说，一个硅烷醇部分。另外，在某些情形下，可认为有机硅烷的有机部分能与玻璃表面起反应(如共价键或离子键)或相互作用(如氢键或Van der Waals键)。一般说，可认为氢键和其它共生体是热力学(在缓和反应条件下可逆)过程。在某些情形下，如硅烷醇键合到玻璃表面上的情形，可认为化学键合是热力学过程。因此，按照先前的偶合剂技术，水基化学处理剂到玻璃上的键合是热力学过程。这是因为常规的工艺过程通常是在相当缓和的条件下进行，并且在很大程度上通常是可逆的。在常规的工艺过程中，在玻璃纤维涂覆了水基化学处理剂之后，已涂覆的纤维被包装并在炉中干燥。而在炉中，偶合剂的某些有机官能团有可能与成膜剂中的某些有机官能团产生不可逆的反应。但是，在很大程度上这不会发生，因为通常采取的炉温不够高，约为150-190°F(66-88℃)。

相反地，对于本发明的无溶剂化学处理剂，实质上键合或偶合过程变得更活跃。也就是说，在相当苛刻的条件(如在较高温度)下可发生键合，并可形成明显的不可逆反应。另外，除了与纤维表面键合的偶合剂，在复合制品的增强纤维和基体材料之间现在也可形成界面区。界面区至少部分地是由所涂敷的化学处理剂形成。界面区也可在整个或部分地包括环绕纤维的一个区域，其中化学处理剂和基体材料相互作用和/或反应。化学处理剂也可完全分散或溶解在周围的基体材料中。

尽管常规的硅烷偶合剂可用于本化学处理剂中，可以相信，它们与玻璃表面相互作用或反应的机理不同与先前的工艺。因为在本工艺中基本上不存在水，烷氧基硅烷直接与玻璃表面起反应，给出硅氧烷的键合并释放醇类。事实上，已有实验证据(质子NMR数据)提示，如果按照本发明作处理时，烷氧基硅烷在所经受的条件下不会在本化学处理剂中水解。可以相信，用于本化学处理剂中偶合剂的烷氧基硅烷团是在动力学方式下与玻璃表面反应或相互作用，形成硅氧烷的键合并释放醇类。因此，本工艺过程是动力学的，而不是热力学的，这从以下观察得到证明：如果按照本发明在化学处理剂中存在烷氧基硅烷偶合剂，则对热固性和热塑性复合材料均可得到良好的复合性能，而如果在化学处理剂中没有烷氧基硅烷偶合剂，则对热固性和热塑性复合材料均得不到所希望的复合性能。

如果本化学处理剂中的烷氧基硅烷偶合剂通过某种动力学过程与新形成的玻璃或其它增强纤维表面起反应或相互作用，则包含足够活性官能团(如上述的官能团)的其它类型分子也会通过动力学过程与玻璃或其它增强纤维表面起反应或相互作用。另外，这些通过动力学过程与玻璃或其它纤维表面起反应或相互作用的官能团，也可通过动力学过程与化学处理剂和/或基体材料中其余的有机材料起反应或相互作用。这可在玻璃或其它纤维表面或其附近用于构成界面区，并且也可用于提高化学处理剂的平均分子量，由此对最终的玻璃纤维股线产品赋予所希望的物理特性。因此，本发明的优点包括了这样的灵活性：它可广泛采用各种各样偶合剂，并可在纤维和基体之间构成界面区。

为了使复合材料在增强纤维和基体材料之间具有所需的机械性能，化学处理剂最好与复合制品的基体材料相容。一般说，如果化学处理剂能与基体材料相互作用和/或起反应，则可认为它与基体材料相容。所涂敷的各种类型化学处理剂的成膜剂可包括与基体材料相同的聚合材料，并且提供的量足以形成复合制品基体的一部分或全部。

化学处理剂可部分或全部地混合在基体材料中，和/或形成与基体材料分离的相区。如果存在分离的相区，则环绕每条纤维的化学处理剂可形成许多分散在基体材料中的分离相区，和/或环绕其相应纤维的单个分离相区。

如果希望采用一种化学处理剂类型和一种不同类型的基体材料来制成复合制品，则最好把热固类化学处理剂用于热塑性基体。低分子量的热固类化学处理剂可在热塑性制造过程中固化，和/或可与热塑性基体材料的链端起反应。因此，这种类型的分子不易对热塑性基体材料增塑。在选择适当的化学处理剂时，应注意到，如果热塑性基体树脂结构和低分子量热塑性材料的化学结构十分不同时，某些低分子量热塑性材料可对热塑性基体树脂增塑。这种不同热塑性材料的例子是作为化学处理剂一部分的二丁基对苯二酸酯和作为基体材料的聚丙烯。

或者，化学处理剂也可包括一种相容剂，以改进化学处理剂和基体材料之间的相互作用和/或反应，由此使得化学处理剂中不相容或不太相容的其它聚合物成分在基体材料中更相容(如更易混合)。如果把热固性或热塑性化学处理剂用于热塑性基体材料，相容剂的例子包括：PBT单体等价物1，4-丁二醇的二-n-对苯丁二酸酯和二苯甲酸酯；PET单体等价物乙二醇的聚对苯二乙酯和二苯甲酸酯；以及尼龙单体等价物己内酯，己二酰二氯和n-氨基己烷的加合物，以及1，6-己二胺和己酰二氯的加合物。

如果把任一种类型的化学处理剂用于热固性基体材料，则最好采用更活性的相容剂。例如，对于聚酯或乙烯酯的热固性材料，合适的相容剂是以甲基丙烯缩水甘油酯封端的苯三酸酐***的二酸类和酯类。适于聚酯和乙烯酯热固性材料的相容剂特例包括二烯丙邻苯二甲酸酯(DAP，可购到)，以甲基丙烯酸缩水甘油酯封端的间苯二酸，苯三酸酐-十二烷酸，  对苯二酸的双烯丙醇加合物，以及CH₃CH₂(OCH₂CH₂)n(CH₂)mCO₂H，其中n是从3到7的整数，m是16(如CBA-60，可购自伊里诺斯州芝加哥Witco化学公司)。对于环氧基热固性材料，酯基缩水甘油是合适的相容剂，如甲苯丙烯缩水甘油酯本身，二甘油酯，己二酸和三缩水甘油异氰酸(TGIC)。

化学处理剂也可包括一种或多种操作助剂，以在制造过程中的某些点上促进化学处理剂的使用和/或优化最终复合制品的性能。对于热固类的化学处理剂，操作助剂可包括退粘剂，它在把热固类化学处理剂涂敷到纤维上之前减少它的粘度。退粘剂基本上是无溶剂的，并最好有助于固化热固性成膜剂。用于热固类化学处理剂的操作助剂可包括苯乙烯和过氧化物。苯乙烯最好用于减薄成膜剂并参与热固化反应。过氧化物最好起到催化剂或固化剂的作用。

或者，通常用于对玻璃纤维上胶的其它类型的无水添加剂也可用作本化学处理剂的操作助剂。例如，操作助剂或添加剂可用于协助控制玻璃股线的润滑性，控制所产生静电的相对量，或控制玻璃股线产物的可操作性。添加以下的操作助剂或润滑剂可改变润滑性，例如，矿物油中的聚乙二醇酯乳剂(如Emerlube 7440，可购自北卡罗来纳州Charlotte的Henkel纺织技术公司)；聚乙二醇，如PEG-400-MO(聚乙二醇酯一油酸)和PEG-400-单异硬脂酸(可购自Henkel公司)；以及丁氧基硬脂酸乙酯(BES)。这些润滑剂用于提高玻璃的运动性能，并且如果使用适当，对最终复合制品的性能应该几乎没有不利影响。添加如聚乙烯亚胺的操作助剂，例如Emery 6760-O和Emery 6760-U(可购自Henkel公司)，可控制静电的产生。采用操作助剂和湿润剂或表面活化剂可提高可操作性，其中诸如聚乙烯吡咯烷酮(如PVP K90，可购自新泽西州Wayne的GAF公司)的操作助剂可提供良好的纤维股线完整性和粘结性，诸如Pluronic L101和Pluronic P105(均可购自BASF公司)的湿润剂或表面活化剂可改进基体材料对纤维的湿润能力。但是，任何配料具有一种配方并以一定量添加，使得化学处理剂保持无溶剂。

现参照附图来进一步描述涂敷本发明化学处理剂的方法和设备的优选实施例。图1说明了设备20的一个实施例，对用于制造复合制品的纤维10涂敷化学处理剂，并包括一个纤维成形机构22，如常规的玻璃纤维成形套管24，它按照熟知的方式修改成从套管24上面熔化器内熔融状玻璃材料源来连续成形许多玻璃增强纤维12。在该工艺过程例子中，玻璃增强纤维12在成形后的一段时间内放出热能。一个或多个涂胶器26，如标准的单滚子或双滚子涂胶器28和底盘30，可用于把上述化学处理剂例之一涂敷到增强纤维12上，以形成许多涂覆纤维32。为了在涂敷化学处理剂后工艺过程继续运行，即没有明显数量的纤维10断裂，化学处理剂的粘度在涂敷前应作得足够低，或者如上所述，在涂敷后可降低足够的量。

对新成形玻璃纤维涂敷化学处理剂的两种供选择的工艺过程描述如下。如果化学处理剂在较低温度下粘度较低(如在温度150°F(66℃)或以下，粘度为150厘泊或更低)，则采用工艺过程例1。工艺过程例2用于较高粘度的化学处理剂。包含上述例1-4(K)和6中成膜剂之一的化学处理剂可用于工艺过程1。包含上述例5，7和8中成膜剂之一的化学处理剂可用于工艺过程2。用于工艺过程1的任何化学处理剂也可用于工艺过程2。可用于工艺过程1或2的任何化学处理剂也可用于另一个***例的工艺过程3。工艺过程例1

该涂敷化学处理剂的工艺过程采用了常规的玻璃增强纤维的成形设备，它在涂胶器26周围区域修改成使得涂胶器26位置在与玻璃纤维12流(即纤维10流)垂直的平面内，以及在包含纤维10的平面内可以调节。依靠一个悬臂把涂胶器26固定在有轮子的车上。车在轨道上运行，因而易于沿着垂直于纤维流方向的轴线定位。用剪形升降器和蜗轮装置把车顶和车身连接。这容许涂胶器26相对于套管24作升降。在工艺过程进行时，涂胶器26的位置沿两条轴线均可调节。化学处理剂贮存在金属罐中，如5加伦(19升)的桶内。

化学处理剂加热是供选择的方式。为了加热化学处理剂，可把桶放在加热板上和/或被包在桶形加热器中，如5型加热器，可购自密执安州花园城的OHMTEMP公司。采用装有可变交流热电偶的加热控制器，例如从Fisher科技公司或VWR科技公司等主要科技产品供应单位可购到的加热控制器，可把化学处理剂的温度保持在所希望的量级上。采用蠕动泵可把化学处理剂压入和吸出涂胶器底盘30，蠕动泵如Masterflex#7529-8型，它装有#7549-50型Masterflex泵控制器和#6402-73型Masterflex管路部分，均可购自Barnant公司(伊里诺斯州Barrington的Cole-Parmer公司的分公司)。涂胶器26是用于玻璃纤维成形工艺的标准设计，具有支承单个石墨滚子28的金属盘30，滚子28直径为3.0英寸(7.6cm)，由马达驱动，速度范围为每分钟3到20英尺(0.9到6.1m)。可用另一种泵来替代蠕动泵，如#60-20000-0939-4型Zenith泵，可购自北卡罗来纳州Sanford的Paker Hannifin公司的Zenjth泵分公司。这种泵是装有加热进出软管的齿轮泵，并且一般具有以下特性：泰氟隆内衬，高压，内径0.222英寸(0.564cm)，长度72英寸(183cm)，***压力为每平方英寸12,000磅(83MPa)，工作压力为每平方英寸3000磅(21Mpa)，不锈钢，7/16-20带螺纹的凹形旋转接头，120伏，300瓦，100欧的铂丝电阻温度计，72英寸(183cm)长导线，带有Amphenol#3106A-14S-06P插头，可购自俄亥俄州Columbus的Conrad公司(加热软管在两种泵***之间(蠕动泵和齿轮泵之间)有差别)。工艺过程2

在另一个工艺过程例中，采用双滚子涂胶器来涂敷高粘度、高温的无水化学处理剂。双滚子涂胶器固定在相对与玻璃成形设备的位置上。双滚子涂胶器的位置基本上与标准玻璃纤维成形工艺中的位置相同，它离套管约50英寸(127cm)。在该工艺过程中对化学处理剂采用的加热***和泵***均与上述工艺过程1相同。

双滚子涂胶器包括副涂胶器滚子，它是两个滚子中较大的一个，对较小的主涂胶器滚子的化学处理剂进行传送和限量。主滚子用于把化学处理剂直接涂敷到纤维上。较小的主滚子直径减少了滚子和纤维之间的阻力，因为它们之间的接触面积减小。由于阻力减少，纤维内的张力也减少。可控制主副滚子之间间隙和在小滚子上提供刮片来限制涂敷化学处理剂的厚度。这种双滚子涂胶器已公布在Petersen的美国专利号3,817,728和Smith等的美国专利号3,506,419，引入这里作为参考。工艺过程3

在该优选的实施例中，除了上述对化学处理剂的加热和泵***外，还一起采用了工艺过程2的双滚子涂胶器和工艺过程1的位置调节功能。采用收集机构34，如常规的收集滚轮来把涂覆纤维32一起收集成股线14。一个拉丝机构36，如一对相对着的常规拉轮，用于把纤维12以熟知方式从套管24中连续地拉出。股线14可缠绕在包装装置(图中未示)上，或者切成所希望长度的许多段，并贮存起来用于在以后单独制造成复合制品。或者，也可与收集工序串联，直接把复合股线14制造成复合制品。

除了连续成形的增强纤维12，纤维10还可包括由适当基体材料制成的许多基体纤维13。如果采用基体纤维，涂敷化学处理剂的工序可包括采用与涂敷增强纤维12相同或不同的化学处理剂，来对基体纤维13上胶和/或预浸渍。如果采用不同类型的基体纤维13，最好也用不同的化学处理剂来涂敷每种基体纤维13。相似地，如果采用不同类型的增强纤维12，最好也用不同的化学处理剂来涂敷每种基体纤维12。可采用相同的技术和设备来化学处理每种增强纤维和基体纤维，不管它们是连续成形还是预成形的纤维。化学处理剂示例

以下提供化学处理剂的例子，它们可涂敷玻璃增强纤维和各种基体纤维，并适用于PBT、尼龙和聚丙烯基体树脂。各种基体纤维由与相应基体树脂相同的材料制成。名称“加热”和“不加热”表示所列出的化学处理剂在涂敷到相应纤维上之后，分别加热到一定程度或不加热。以下用于增强纤维的“不加热”化学处理剂也可用于由相应基体树脂制成的基体纤维。如果连续成形纤维在常规位置(如涂胶器离熔融状玻璃源有一定的距离)上遇到涂胶器，玻璃纤维仍可发出某些剩余热。但是，在离开套管的这个距离上，从纤维发出的热量不足以对涂敷的某些化学处理剂产生明显的影响。因此名称“不加热”也包括了这种情况。

例A

复合基体树脂：PBT。

用于增强纤维的配方：

(1)加热：83％HELOXY改性剂67，10％EPON SU-2.5，5％马来酐，以及2％A-1100；

(2)不加热：95％HELOXY改性剂67，3％HELOXY改性剂505，以及2％A-1100。

用于基体纤维的配方：

(1)加热：83％HELOXY改性剂67，10％EPON 160，7％DICY；

(2)不加热：83％HELOXY改性剂67，10％HELOXY改性剂62，以及7％TGIC。

例B

复合基体树脂：尼龙。

用于增强纤维的配方：

(1)加热：44.5％带羟端基的PG-富马酸盐，44.5％TONE0260，5％DESMODUR N-100，5％BES，以及1％A-1100；

(2)不加热：(a)47％丙氧基双-A马来酸盐，47％TONE 0260，5％BES，以及1％A-1100；或者(b)99％烯丙氧基尿烷和1％A-1100。

用于基体纤维的配方：

(1)加热：(a)90％烯丙氧基尿烷和10％酰胺酸；或者(b)90％烯丙氧基尿烷，5％PG-马来酸(羟基端)，以及5％DESMODURN-100；

(2)不加热：47.5％丙氧基双-A马来酸脂，47.5％TONE 0260，以及5％BES。

例C

复合基体树脂：聚丙烯。

用于增强纤维的配方：

(1)加热：；(a)68％PG-马来酸脂，20％丙氧基烯丙醇，5％马来酐，5％TBPB，以及2％A-1100或A-174；或者(b)83％PG-富马酸(羟基端)，5％DESMODUR N-100，5％马来酐，5％TBPB，以及2％A-1100或A-174；

(2)不加热：(a)88％烯丙氧基尿烷，10％EPON 8121，以及2％A-1100；或者(b)90％烯丙氧基尿烷，5％二烯丙邻苯二甲酸酯，2％马来酐，2％BPO以及1％A-1100。

用于基体纤维的配方：

(1)加热：91％烯丙氧基尿烷，5％二烯丙邻苯二甲酸酯，2％马来酐，以及2％TBPB；

(2)不加热：(a)90％烯丙氧基尿烷和10％EPON 8121；或者(b)91％烯丙氧基尿烷，5％二烯丙邻苯二甲酸酯， 2％马来酐，以及2％BPO。

缩写DICY表示双氰胺，它是用于环氧树脂的高温胺基固化剂。DICY固化剂和活性改性剂二烯丙邻苯二甲酸酯(用于降低粘度)均可购自Aldrich公司。DESMODUR N-100是Witco化学公司的聚异氰酸酯。PG-富马酸，丙氧基双-A马来酸(丙氧基双酚-A马来酸)，烯丙氧基尿烷，丙氧基丙烯醇和酰胺酸(即n-丁基酰胺酸)均可如上述进行制备。BES代表丁氧基硬脂酸乙酯，它在上述化学处理剂中，它可为如下化合物全部或部分替代：如己二酰二氯和n-氨基己烷的加合物或1，6-二氨基己烷和己酰二氯的加合物，己内酯(可购自Aldrich化学公司)，以及如n-丁基酰胺酸的酰胺酸等，除了BES提供的功能外，这些替代的化合物还可完成其它的功能。TPBP和BPO分别是t-丁基过苯甲酸过氧化物和苯甲酰基过氧化物，可购自伊里诺州芝加哥的Akzo-Nobel化学公司。EPON 8121是Shell化学公司的双酚-A型环氧树脂。

99％烯丙氧基尿烷和1％A-1100的化学处理剂涂敷于玻璃纤维，涂覆的纤维形成复合股线，复合股线用尼龙热塑性基体材料作涂丝或包覆，包覆的复合股线被切成片，片被喷射模制成复合材料试件。采用以下进一步描述的本发明涂丝工艺形成包覆的复合片。在这些复合材料试件中的玻璃纤维不完全分散在基体材料中。在最终复合制品中个别股线的玻璃纤维分散不充分表明了：在制造过程的某些点上，至少有一部分活性的化学处理剂在复合制品模制时，足以阻碍纤维在熔融基体材料中的分离和弥散(即保持纤维股线的粘合)。为了减少它的活性(即减少在复合制品模制过程时每条复合股线中纤维的粘合性)并从而使得增强纤维在基体材料中更加分散，可采用其它的成膜剂来稀释烯丙氧基尿烷，例如对环氧***，可采用TONE 0260(一种聚己内酯，可购自联合碳素公司)。

以下是本发明热固类和热塑类化学处理剂的其它例子。

尼龙基化学处理剂

把约9kg聚己内酯，特别是TONE 0260(可购自联合碳素公司)和约9kg聚酯醇酸，特别是丙氧基双酚-A-马来酸放入单独的5加仑(19升)金属罐，可制备出一种特别优选的尼龙基热塑性化学处理剂。在这两种材料完全熔化或液化时，可组合在加热的5加仑(19升)罐中，并进行搅拌直到混合均匀。保持温度在200°F(93℃)或以上，一直搅拌到完全混合为止(约30分钟)。然后中止加热，使混合物冷到190°F(88℃)。当温度保持在190°F(88℃)时，把约360g的胺硅烷偶合剂A-1100(伽马-氨丙基三乙氧甲硅烷)添加到混合物中并不停搅拌。最终的化学处理剂按重量包括49-49.5％的TONE 0260，49-49.5％的丙氧基双酚-A-马来酸，以及1-2％的A-1100。该化学处理剂在约25℃下为固态，并且其粘度在75℃为660厘泊，在100℃为260厘泊，在125℃为120厘泊，以及在150℃为60厘泊。

然后把化学处理剂随其容器转移到上述工艺过程2描述的桶状加热器中，并泵压到适当的涂胶器中。玻璃纤维12被拉细，并与涂胶器28接触。然后在约115℃温度把化学处理剂转移到玻璃纤维12上。在常规收集滚轮34上收集纤维12，并绕到作成方边包装的筒夹上进行冷却。

最终的包装装置是稳定而便于运输，且易于抽出纤维纱。最终的复合股线14可作涂丝，并可切成片状用于喷射模制。

PBT基化学处理剂

把17.28kg的1，4-丁二醇的二环氧甘油醚(HELOXY 67)放入5加仑(19升)的金属罐，可制备出一种特别优选的PBT基热塑性化学处理剂。对此添加540g蓖麻油的聚缩水甘油醚(HELOXY 505)。对此混合物添加180g的A-1100(伽马-氨丙基三乙氧基甲硅烷)作为偶合剂。最终的化学处理剂按重量包括96％HELOXY 67，3％HELOXY 505，以及1％A-1100。搅拌该混合物直到变成均匀。然后随其容器转移到桶状加热器，如工艺过程1所示(虽然不需要用加热来处理该化学处理剂)。为了涂敷该化学处理剂，把涂胶器26升高到在离套管24的8到10英寸(20.32到25.4cm)范围内。

聚酯基或乙烯酯基化学处理剂

把6.75kg的DER337环氧(一种双酚-A环氧树脂，可购自Dow化学公司)放入5加仑(19升)金属罐内，可制备出一种特别优选的聚酯基或乙烯基热塑性化学处理剂。把该材料加热到220°F(104℃)，并一直搅拌到固体完全液化为止。对此液体添加6.75kg的AralditeGT7013环氧(一种双酚-A环氧树脂，可购自Ciba Geigy化学公司)。在大力搅拌两小时其间缓慢加入Araldite。在Araldite树脂完全溶解时，使混合物在空气中冷却到200°F(93℃)，并加入0.76kg的Pluronic L101(一种环氧乙烷/环氧丙烷共聚物表面活性剂，可购自BASF)和2.21kg的Pluronic L105(一种环氧乙烷/环氧丙烷共聚物表面活性剂，也可购自BASF)。此时再加入1kg的PEG 400 MO(聚乙二醇一油酸，可购自Henkel公司)和0.5kg的丁氧基硬脂酸乙酯(BES)(可购自伊里诺州Northfield的Stepan公司)。继续搅拌使混合物进一步冷却到温度160-170°F(71-77℃)，此时加入2kgA-174(伽马-甲基丙烯氧丙基三甲氧硅烷，可购自Witco化学公司)。最后，把20g Uvitex OB(一种荧光增白剂，可购自纽约州Hawthorne的Ciba Geigy化学公司)添加到混合物中并搅拌到形成良好的分散状态。最终的化学处理剂按重量包括：33.78％的DER337环氧，33.78％的Araldite GT701环氧，3.79％的Pluronic L101，11.05％的Pluronic P105，5％的PEG 400 MO，2.5％的BES，0.10％的Uvitex OB，以及10％的A-174。然后把化学处理剂随其容器转移到如工艺过程2中所述的桶状加热器。

环氧基化学处理剂

该热固类化学处理剂例子的配方已如以上聚酯基和乙烯酯基热固类化学处理剂所述，除了采用A-187(伽马-缩水甘油氧丙基三乙氧基甲氧硅烷，可购自Witco化学公司)来替代A-174。

两硅烷，聚酯基或乙烯酯基化学处理剂

这种多种相容性(与聚酯，乙烯酯或环氧相容)的热固类化学处理剂例子的配方已如以上聚酯和乙烯酯基热固类化学处理剂所述，除了在硅烷偶合剂***中包括1.25kg(按重量为5％)的A-187和1.25kg(按重量为5％)的A-174，来替代单独的A-174。

在图3所示的优选实施例中，基体纤维13被预成形，然后在收集成复合股线14之前与增强纤维12混合。或者是，基体纤维13可与增强纤维12串联地连续成形。基体纤维13最后形成最终复合制品基体的一部分或全部。纤维10可同时包括连续成形和预成形增强纤维12，或者仅包括预成形增强纤维。如果采用预成形增强纤维12，则可把它们直接制造成仅含预成形增强纤维12的股线14。这种预成形增强纤维12也可与其它类型的纤维混合，其方式与图3所示的预成形基体纤维13相同或相似。尽管图中仅表示了预成形纤维的两个卷筒或包装装置，可以理解到，在图示方式或另外适当方式中，可供应任何适当数量的预成形纤维包装装置。

在纤维收集成股线之前，相同的涂胶器26均可用于预成形纤维(如由假象线13’表示的预成形基体纤维)和连续成形纤维(如连续成形增强纤维12)的化学处理。或者是，可采用单独的涂胶器26’来化学处理预成形纤维(如预成形基体纤维13)。如果采用单独的涂胶器26’，收集机构34可包括一个杆或滚子39，以便在收集成股线14之前协助把纤维12和13混合在一起。可采用相同的涂胶器一起化学处理预成形纤维和连续成形纤维，或者采用不同的涂胶器分别处理它们，如美国专利申请系列号08/527,601(1995年9月归档)所述，引入这里作为参考。或者是，有些纤维10，如基体纤维13，可与涂覆纤维32收集在一起，而不是先涂敷化学处理剂。

在纤维收集工序之前、之中和/或之后可加热涂敷的化学处理剂。如果为热固性性质，可在形成复合股线14过程的某些点上，部分或全部地加热固化所涂敷的化学处理剂。加热固化多少和何时固化所涂敷的热固性化学处理剂，可根据由纤维股线14制成的复合制品类型来确定。例如，可把具有完全、部分或没有热固化的涂敷化学处理剂的复合股线14切成许多短的分离段，混合成模制混合物，并喷射模制成复合制品。

对于切断的股线14长度，涂敷化学处理剂的固化足以保证在后面的工艺过程中，长度短的复合股线14仍保持可粘合(即纤维10保持在一起)。如果化学处理剂具有热固性或其它热固化性质，则在复合股线14形成期间，在涂覆纤维上所涂敷的化学处理剂最好仅部分固化。而最好在复合股线14制成复合制品的后面串联或单独工艺过程中(如拉挤、纤维缠绕、传递喷射模制、压缩模制等)，才完成涂敷化学处理剂的固化。在形成复合制品之前，热固类的化学处理剂最好保持仅部分固化，因为如果在复合股线14形成期间化学处理剂的分子量趋于无限大(即最大化)，则复合股线14在下游的复合成形工艺中不可能再作处理。选择在复合股线成形过程中的条件下，相互不会充分反应的配料，就可达到这种部分固化。把化学处理剂的活性成分选择成：至少在化学处理剂中一种热固性成分(如树脂)在复合制品成形之前仅作部分反应或固化(如控制化学处理剂的理想配比来达到)，也可达到这种部分固化。至少有一种活性成分在复合股线成形过程中可保持仅部分反应或固化的化学处理剂例子是：按重量计包括约85％的PG富马酸，约8％的苯乙烯和约5％的丁基过氧苯甲酸酯。

在上述例子A-C列出的化学处理剂中，代表了几种活性物质。尽管在大多数情形中，在复合股线成形过程结束时最好在股线14上保持某些未反应的化学物质，但在某些情形中，例如在上面列出的包含异氰酸酯或酰胺酸的化学处理剂中，最好使化学物质在股线形式中完全反应。对于异氰酸酯，如果存在足够量的二醇(如约为异氰酸酯团的20倍)和如果在足够高的纤维表面温度下涂敷化学处理剂，则异氰酸酯团将在复合股线14中充分反应。相似地，如果反应条件适当(如高温和相当低的浓度)，则在化学处理剂中的酰胺酸将易于完全转换成酰亚胺。

可制备出一种化学处理剂，它按重量包括约45％的PG富马酸酯，约50％的苯乙烯，以及约5％的t-丁基过苯甲酸。这代表了一种聚酯树脂配方，它可采用上述工艺过程3所述的涂胶器设备来涂敷玻璃纤维，并可依靠从新成形玻璃纤维发出的热量补充，把硬质量固化到玻璃纤维股线14上。去除约90％的苯乙烯，则该聚酯树脂化学处理剂在涂敷纤维时可变为仅能部分固化。可制备另一种化学处理剂，按重量它包括约35％的环氧树脂828(可购自Shell化学公司)，约35％的活性环氧树脂改性剂HELOXY 505，约28％的马来酐，以及约2％的A1100。采用上述任一种涂胶器设备可把这种环氧树脂配方涂敷到玻璃纤维上，并可依靠从新成形玻璃纤维发出的热量补充，把硬质量固化到玻璃纤维股线14上。去除约90％到全部的马来酐，则该环氧树脂化学处理剂可变为在涂敷纤维时仅能部分固化。

把涂胶器26升到接近从熔化纤维发出的热附近(如套管24)，可观察到在涂胶器滚子28表面上(即滚子28与玻璃纤维接触处)，以及在玻璃纤维12上，热塑类化学处理剂的粘度下降。具有类似热塑性性质的热固类化学处理剂在该工艺阶段上也会造成其粘度的下降。沿着涂胶器滚子28表面，可观察到化学处理剂粘度变化的梯度。已发现在扇形玻璃纤维10的后面粘度最低，并朝着滚子28的两端方向粘度增加。

对于设备20的图1实施例，涂胶器26邻近或非常靠近套管24，使得当纤维12在高到足够温度时(即纤维12发出足够的热能)涂敷化学处理剂，由于所涂敷化学处理剂的交联或分子量增加，得到所希望的粘度下降和/或所希望的热固化程度。同时，涂胶器26又最好离开套管24有足够远的距离，使得在涂敷化学处理剂时纤维12处于不会使化学处理剂明显损坏(如任何有机化学物质或化合物的分解)的温度上。这样，最终提供的股线14可具有为后面制造成复合制品所希望的性能。

涂敷化学处理剂的纤维温度例子为达到约350℃(662°F)，甚至可在更高的温度上涂敷某些化学处理剂，而不会有明显的退化或损坏。也可采用低到150℃(302°F)或甚至更低的纤维温度。为了保护所涂敷的化学处理剂，以及至少在所涂敷化学处理剂中产生上述两种所希望的变化中的一种，纤维12最好处于温度约200℃(392°F)到300℃(572°F)。如果在温度约200℃到300℃时，任一种类型的化学处理剂粘度可下降约200厘泊到约400厘泊，则已得到满意的结果。

对于正常生产率下从常规套管24拉出的玻璃增强纤维12，最好把涂胶器28放置成在离开套管24(即离开套管中纤维12的出口处)至少为3英寸(7.62cm)，通常为6英寸(15.24cm)或更远的位置上进行化学处理剂涂敷。可在离开套管24的8英寸到10英寸距离上对玻璃增强纤维涂敷化学处理剂。涂胶器26相对于套管24的实际位置取决于所用套管24的类型(如从套管拉出的纤维数目)、熔融玻璃材料的温度、所涂敷的化学处理剂类型、增强纤维12周围界面区所希望的性能，以及最终复合股线14和最后复合制品所希望的性能。

参照图2所示的另一个实施例，设备38包括上述设备20的各个部分以及一个保热器40。因此，与设备20相同或相似的设备38各个部分用相同编号表示。保热器40至少部分或全部地环绕着纤维12，并采用常规技术修改成可在较长时间和离纤维成形机构22较远距离上保持纤维12表面发出的热能。采用一个保热器例子，它为由金属薄板制成的开口矩形箱，长约15英寸(38.1cm)，宽约3英寸(7.62cm)和高约16英寸(40.64cm)，对于低生产率的玻璃纤维套管24可得到满意的结果。低生产率的玻璃纤维套管24通常在小于或等于30-40磅/小时(13.62-18.16kg/小时)的速率下形成玻璃增强纤维12。箱形保热器40放置在纤维成形机构22和涂胶器26之间，至少使得纤维12可通过其开口端42和44拉出。保热器40最好能充分隔热，使得当涂胶器26把化学处理剂涂敷到纤维12上时，保持每条纤维12表面温度在约150℃(302°F)到350℃(662°F)。

在采用低生产率连续玻璃纤维成形套管24时，用这种保热器40特别有利。采用低生产率套管24成形纤维12所贮存的热量少于采用正常或高生产率套管24成形纤维12所贮存的热量。因此，保热器40可把采用低生产率套管成形的纤维12保持在所需温度上，使所涂敷化学处理剂中产生所希望的反应(粘度降低和/或至少部分热固化)。保热器40可改成放到涂胶器26的位置，或者甚至超过涂胶器26很远的下游位置上，使得在直到涂胶器26或其下游位置上，以保持纤维12所希望的高表面温度。例如，可把结构与保热器40相似的另一个保热器部分或全部地环绕着涂覆纤维32放置，并位于涂胶器26和收集机构34之间。如果在股线14缠绕在卷筒上或进行后面制造工艺之前需要对化学处理剂作补充的固化，则采用这种附加的保热器是需要的。在美国专利号5,055,119中描述了一种装置的例子，它的用途如同本发明的保热器，特别是用于化学处理剂涂敷在纤维上之后，现引入这里作为参考。

从涂覆纤维32发出的热能，如果不是全部，也至少可部分地提供用于加热涂敷化学处理剂的热能。例如，连续成形玻璃纤维发出或保留的剩余热可提供相当多的热能。从连续成形聚合物基体纤维13发出的剩余热可相似地在所涂敷的化学处理剂中产生所希望的变化。

如果从纤维成形工艺产生的剩余热并不存在或并不充足，例如纤维10是预成形，或已经冷却，或未达到所需的温度，则可对纤维10预热来给出涂敷化学处理剂所需的热能。采用常规的加热***可达到这种预热。例如，参照图2，可采用常规的有开口的炉子(图中未示)来代替保热器40，至少可在化学处理剂涂敷之前把纤维12预热到所希望的温度。

采用从纤维32发出的热能至少部分地供应所需的热能，可从涂覆纤维32表面至少通过一部分所涂敷的化学处理剂向外，使得所涂敷化学处理剂的粘度降低和/或至少部分地热固化。从纤维表面向外的加热是特别优选和有效的方式，它可加热所涂敷的化学处理剂，并有助于优化化学处理剂和涂覆纤维32表面之间的键合。此外，从涂覆纤维32表面向外的加热可多方面在每条涂覆纤维32和复合制品基体材料之间，构成由涂敷化学处理剂形成的界面区。

例如，从内向外加热所涂敷的热塑类化学处理剂，有助于保证它在纤维表面上的粘度下降到足以适当地湿润纤维表面。此外，用此方式加热可热固化的所涂敷化学处理剂，可使得所涂敷化学处理剂仅在与纤维表面接口区完全固化，从而保持仅为部分固化或未固化的化学处理剂外区，它可在后面工艺中所希望的时间和地点上充分固化。例如，可希望这个部分固化或未固化的外区，在化学处理剂和以后涂敷的基体材料之间，或者在相邻纤维所涂敷化学处理剂的接触层之间造成键合。

最好利用纤维12发出的热来加热所涂敷的化学处理剂。或者，由涂覆纤维外部的源发出热能来部分地、主要地或全部地提供加热所涂敷化学处理剂的热量。例如，在涂敷化学处理剂之后，可在涂覆纤维32收集成股线14之前，之中或之后，使涂覆纤维32通过常规的开口炉子(图中未示)。也可在股线14形成复合制品时从外部加热所涂敷的化学处理剂。由于从外部加热，从化学处理剂外表面向着涂覆纤维32表面，使所涂敷的化学处理剂粘度下降和/或至少部分热固化。因此，也可设想到，把从涂覆纤维32发出的热和放置的一个或多个外热源组合一起，来提供加热所涂敷化学处理剂的能量，可在化学处理剂涂敷之前/或之后至少对增强纤维12加热。

在化学处理剂涂敷到纤维12之前可保持冷却，以容许采用非常活性的成分和有助于减少因加热造成的化学处理剂退化风险。由于同样的理由，在涂敷之前化学处理剂的温度可保持在低于或约等于室温。采用任何适当的装置可把化学处理剂保持在所希望的温度上。例如，可把一个冷却盘旋管(图中未示)浸在化学处理剂中。如果成形连续成形纤维，也可把设备修改在涂敷化学处理剂之前用惰性气体包围玻璃纤维12。惰性气体有助于防止在纤维12表面上湿气的积聚，由此可阻止在玻璃纤维表面上因湿气造成的开裂和化学物质的钝化。如果采用高生产率套管，或者玻璃纤维温度足够高的任何其它时间上，则不需要惰性气体。可采用保热器40(参见图2)或环绕玻璃纤维的相似结构，把惰性气体包围着玻璃纤维12，当纤维12通过时用管道把惰性气体通入保热器40。适当的惰性气体可包括氮气和氩气之一或其组合。

本发明化学处理剂的一个优点是：可采用已知的纤维、纤维股线和复合制品的成形设备来对它们进行处理。在一个优选实施例中，可有效地采用无溶剂化学处理剂于以下描述的涂丝***中。包覆股线的制备

本发明的另一个总的方面是涉及制造一条或多条塑料包覆的复合股线的方法和设备，复合股线可模制成复合制品，复合制品具有聚合或树脂基体，由适当的增强材料，如玻璃材料、合成或聚合材料或其它合适的非玻璃材料制成的纤维来增强。包覆复合股线可作成线状(即长的长度)或片状(即短的长度)。

尤其是，每条包覆复合股线具有许多纤维，至少包括增强纤维，或者也可包括由用于复合制品的热塑性基体材料制成的纤维。纤维处理成股或束，最好每条股线包含约1,500到约10,000根纤维，更好是2,000到4,000根纤维。在股线形成之前用化学处理剂作预浸。

预浸的复合股线被包覆在热塑性材料的外皮内。如果包覆的复合股线形成片状，则涂敷化学处理剂以充分的量和在足够的纤维之间涂敷，可防止纤维从片中掉出。如果包覆的复合股线形成线状，则化学处理剂基本上放置在所有纤维之间。

在一个优选的实施例中，化学处理剂是热塑类的聚合材料。或者，浸渍复合股线的化学处理剂可以是处于充分固化，部分固化或未固化状态的热固类聚合材料。纤维股线也可以用工程热塑性基体材料，如用于包覆或涂覆复合股线的材料来充分浸渍纤维股线。虽然某些工程热塑性材料具有相当高的熔点和高的粘度，使得采用常规涂胶器很难或不可能把工程热塑性材料涂敷到纤维上，但技术人员可适当修改这种工程热塑性材料，来作为本发明的化学处理剂。

包覆复合股线的外皮最好是采用与形成复合制品基体相同的热塑性材料。根据外皮的厚度，热塑性外皮材料可形成复合制品基体的一部分或全部。至少在复合制品模制之前，化学处理剂最好能充分键合或协助外皮把纤维保持在预浸渍的纤维股线中。此外，化学处理剂至少与复合制品的热塑性基体材料相容。

按照制造一种或多种热塑性包覆复合股线的一个优选工艺，采用了丝涂覆或挤压涂覆工艺。工艺包括以下工序：提供至少包括增强纤维的许多纤维；涂敷化学处理剂，使得基本上涂覆所有纤维并形成预浸纤维；把涂覆纤维收集或组合成至少一条预浸股线，使得在形成预浸股线的所有纤维之间基本上放置了化学处理剂；至少在预浸股线外面涂覆热塑性材料，使得至少形成一条涂覆股线；把涂覆股线至少形成一条涂丝或包覆的复合股线。

采用串联的工艺过程，包括从诸如玻璃的熔融状增强材料源连续成形增强纤维的过程，可提供纤维。除了连续成形增强纤维，提供的纤维可包括预成形增强纤维，预成形基体纤维，连续成形基体纤维，或它们的组合。如果是含水***，则对纤维上涂敷的化学处理剂加热，使得在把涂覆纤维收集成预浸股线之前，蒸发掉其中大量的湿气。如果是热固类，则化学处理剂以未固化或部分固化状态作涂敷。可根据包覆复合股线在模制复合制品时所希望的状态，把终止包覆复合股线预浸的未固化或部分固化的化学处理剂作处理(如加热)，以引入补充的部分或充分固化。在一个优选实施例中，采用了如上述的无溶剂化学处理剂。或者，可采用两成分的无水化学处理剂，如在美国专利申请系列号08/487,948(申请日1995年6月7日)中说明，引入这里作为参考。

在附图中，特别是在图4-6中说明了形成聚合物包覆股线的***例子。图4表示了设备110的一个实施例，它包括纤维113的源112，在该实施例中是增强纤维114。源112的例子是熔融增强材料(如玻璃)的常规套管115，由此拉出连续的增强纤维114。

一个涂胶器116基本上对所有纤维114涂敷化学处理剂。在一个实施例中，所涂敷的化学处理剂是含水的，涂胶器116是适于涂敷水基化学处理剂的常规类型。涂胶器116包括一个面朝后的涂胶器118，它把化学处理剂涂敷到增强纤维114上，由此形成预浸或涂覆的纤维120。当纤维114通过滚子118并与之接触时，涂敷化学处理剂。含有化学处理剂的槽122放在滚子118的下面。滚子118伸入槽122，当采用常规驱动装置，如马达(图中未示)来转动滚子118时，滚子把化学处理剂从槽122转移到纤维114上。可采取用于涂敷胶料或其它化学处理剂的合适设备或技术，来替代涂胶器滚子组件116把化学处理剂涂敷到增强纤维114上。

加热涂敷在预浸或涂覆纤维120上的水基化学处理剂，以蒸发其中的大量湿气。然后把涂覆纤维120收集成一条预浸复合股线124。采用任何适当的加热装置125可把湿气从涂敷的水基化学处理剂中除去。例如，涂覆纤维120可通过和接触加热装置125，装置与美国专利申请系列号08/291,801(1994年8月17日申请)或08/311,817(1994年9月26日申请)所述的加热板基本相似，引入这里作为参考。

可采用常规的收集滚轮或某种其它形式的收集器127把已干燥的纤维120一起收集成至少一条预浸股线124。用一层聚合材料涂覆或包覆预浸股线124，由此把预浸股线124拉过或通过涂丝器128，形成一条包覆的复合股线126。涂丝器是一个或多个装置，能够或打算用聚合材料涂覆一条或几条预浸纤维股线，从而在每条预浸股线124上形成聚合物外皮。最好每条股线包含约1500到10000条纤维，更好是约2000到4000条纤维。

可采取串联的工艺过程，如图4所示的工艺过程，制造出用于形成包覆复合股线126的纤维113，其中，从熔融增强材料，如玻璃的套管115连续拉出增强纤维114。除了连续成形的增强纤维114，或者替代连续成形的增强纤维114，纤维113可包括预成形的增强纤维。此外，纤维113可包括预成形的基体纤维，甚至连续成形的基体纤维，或它们的组合。在上述美国专利申请系列号08/311,817中公布了一个***的例子，它把含水化学处理剂涂敷到连续和预成形纤维上，以形成一条预浸股线。

基体纤维最后形成最终复合制品或产品，如片132的基体的一部分或全部。用于基体纤维的合适聚合材料例子包括：聚酯、聚酰胺、聚丙烯和聚苯硫。连续和预成形增强纤维可以是：玻璃纤维、合成纤维和/或任何其它合适的增强纤维，如传统的硅酸盐玻璃纤维、岩石棉、矿渣棉、碳等。如果采用由不同材料制成的各种纤维，则对每种纤维可采用相同或不同的化学处理剂。

涂丝器128最好包括一个熔融状聚合材料源，如常规的挤压器，以提供用于包覆预浸股线124的材料。涂丝器128也最好包括一个模子或其它适当的装置，它至少有一个出口或开口，把外皮形成所希望的厚度和/或截面，最好是形成沿其长度保持相当均匀的厚度和截面。一个涂丝器128例子是由新泽西州Cedar Grove的Killion公司制造，它包括一个装有滑块式涂覆模子的KN2002英寸(5cm)挤压器。通过一个或多个这样的模子，拉拔或通过一条或几条涂覆股线，可形成一条或几条包覆的复合股线126。外皮材料最好是热塑性材料，并根据外皮的厚度，可形成复合制品基体的一部分或全部。在一个优选实施例中，采用与形成复合制品基体材料相同的热塑性材料，制成了包覆复合股线124的外皮。

如果希望把包覆复合股线126作成短的长度，设备110可包括如切断器130的装置，可把包覆复合股线126切成或分离成许多包覆的复合片132。切断器130的例子是204T型切断器，由密执安州Bay City的Conair-Jettro公司制造。如果形成片132，化学处理剂有助于把纤维114一起保持在每条包覆复合片132中(有助于防止大量纤维114从片132中掉出)。

包覆复合片虽然可长可短，但最好它的长度为约3/16英寸(0.476cm)到约11/2英寸(3.8cm)。在一个实施例中，片的长度约为0.5英寸(1.27cm)。当然，片的长度可随不同用途而改变。此外，可改变包覆复合股线的形状以适应特定的用途。

可采用拉丝器134拉着纤维114通过设备110，其功能是把增强纤维114从套管115拉出，并拉着预浸股线124通过涂丝器128。一个拉丝器例子134已成功地与上述Killon涂丝器串联上使用，它是4/24高速拉丝器，也由Killon公司制造。或者，可修改涂丝器128和/或切断器130来完成拉丝器的功能，或协助拉丝器把预浸股线124拉过涂丝器128。

如果希望把包覆复合股线产品作成线状，可用缠绕装置136替代切断器130，它从套管115拉出增强纤维114，把预浸股线124拉过涂丝器128，并把包覆复合股线126缠绕到包覆复合股线140的一个卷筒或其它包装装置138中。如果是线状，股线124应至少基本上(如果不是全部)由所涂敷的化学处理剂预浸。也就是说，股线124应浸渍到足以在所形成的复合制品中产生满意的性能。

或者，缠绕装置136也可包括一个拉丝器，协助拉出纤维114和/或拉出股线124。图5所示的缠绕装置136例子包括了一个转动件或筒夹142，在它上面装有一个可卸的大直径卷筒144。缠绕装置136也包括一个横向机构146，以沿着卷筒144长度方向分配连续复合股线126，来形成包装138。可提供一个以供应空气流的供气装置(图中未示)，在缠绕前对股线126喷射而使之冷却。

可与单独涂丝操作联结的缠绕装置136例子可包括Hall绞盘机#634(拉丝器)和Hall缠绕机#633，两者均由康涅狄格州Branford的Hall工业公司制造。在这种单独的涂丝操作中，先成形和包装预浸股线124，然后再单独松开已包装的股线124，并拉过涂丝器128，并把最终包覆的复合股线126自缠绕到包装装置中。如果合适，可采用在线缆工业中已知的技术来修改上述Hall绕线装置，以适应与串联的涂丝工艺过程相应的高制造速度。例如，可把缠绕包覆复合线140的卷筒144作成更大的直径。

对于设备110，或一般说对于涂丝器128的开机程序例子包括：把预浸股线124的自由端穿过或通过涂丝器128，并在涂丝器中拉过足够长度的股线124，使得工艺过程可靠自身进行(如可使股线被自动地拉出)。这个开机程序可包括：采用位置与涂丝器128分开的一对常规的拉轮137，临时拉出预浸股线124(用假象线124’表示)的一个自由端，直到预浸股线124有了足够的长度可通过涂丝器128为止。然后把这个预浸股线124的长度通入涂丝器128，并由拉丝器134、切断器130、缠绕器136或其组合来把它拉过涂丝器128。对于上述涂丝器128，最好采用一条引线来把预浸股线124的自由端穿过涂丝模子。这种引线的一端能与股线124的自由端固结。例如，可采用一端带钩的一段金属丝作为引线。引线可预先通过涂丝模子，并把股线124的自由端折弯，由引线钩住，然后拉过涂丝器128。最好在工艺过程开始时和中断情形时(即纤维股线断裂)执行这种开机程序。

用于涂丝器128的模子最好有一个可打开的或“蛤壳”的构形，使得预浸股线124可从一端到另一端地放进模子中，而不需要沿纵向穿过模子。这种可打开的模子消除了上述引线的需要。蛤壳模子例包括两个半模，通过在半模相对面上的配合孔放入导向杆或导向销，可把两个半模相配合。或者，也可沿相邻边铰接两个半模，并修改成当两半模铰接闭合时可沿相对边固定在一起。每个半模的面上确定了模子空腔的一半，预浸股线可通过空腔拉出。当半模配合一起时，空腔有一个进口和一个出口。最好是，进口尺寸稍大，以尽量减少纤维磨损，而出口尺寸可确定包覆复合股线126所希望的最后直径，及其外皮厚度。

当半模分开时，可在半模之间迅速放入股线124，并闭合半模，把股线124夹在空腔中。沿着模子空腔长度方向，可在两个半模的相对表面之间放置高温垫。每个半模可具有一个或多个门(即通孔)，通过它们，一条或几条从挤压器来的熔融状热塑性包覆材料流被送入模子空腔，以包覆拉过模子的预浸股线124。每个半模可修改成能容纳适应不同模子空腔的各种插件，以改变包覆股线126的截面形状(如圆形、矩形、椭圆形、不规则形等)。采用这种可置换的插件，用同一个模子就可适应各种纤维直径，减少了因置换整个模子造成的停机时间。

最好是，所选择的化学处理剂至少在复合制品模制之前，可联结或协助外皮把纤维113保持在包覆的复合股线126中。为了有助于保证复合制品在其增强纤维和基体之间具有最佳的机械性能，化学处理剂应与复合制品的热塑性基体材料相容。如果化学处理剂不会使最终复合制品的重要性能，如拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度或弯曲模量不合适，则可认为它与基体材料相容。把化学处理剂配方成能与热塑性基体材料相互作用和/或反应，就可得到这种相容性。在制造包覆复合股线时，在模制复合制品时，或者同时在这两种过程时，可产生化学处理剂(如热塑类或热固类)和基体材料之间的相互作用/或反应。

化学处理剂可全部或部分地混合在基体材料中，和/或可在基体材料中形成独立的相区。如果形成独立的相区，则环绕每条纤维的化学处理剂可形成分散在基体材料中的许多独立相区，和/或环绕其相应纤维的单独的单个相区。可选择以下讨论的化学处理剂中的一种来提高复合制品的性能。含水化学处理剂

例如采用设备110涂敷的含水化学处理剂，可包括一种或多种聚合成膜剂，成膜剂为分散在水介质中的固态粉末或其它微粒形状。微粒状的成膜剂可以是热塑类聚合物、热固类聚合物，或这两者的组合。可采用低和/或高分子量的固态热塑类和热固类聚合物形成微粒成膜剂。含水化学处理剂也可包括一种或多种粘合剂，它与成膜剂微粒一起分散在水介质中。粘合剂可包括热塑类/或热固类液体、低熔点热塑类微粒，或它们的组合。

最好是，粘合剂可防止成膜剂的固态微粒从包覆复合股线中掉出，以及防止纤维从复合股线中掉出，甚至对片状的股线也能如此。为此，依靠用于把水从化学处理剂中蒸发掉的热能，应至少能使热塑类粘合剂微粒部分熔化或熔融。此外，液态粘合剂具有必需的粘性程度，以充分保持成膜剂微粒和纤维的粘结性。最好是，采用较低熔点的热塑类粘合剂粉末，如聚乙酸乙烯酯(PVAc)、含水尿烷等来改变或组合较高熔点的热塑类成膜剂粉末。

含水化学处理剂也可包含分散在水介质中的液态成膜剂(如乳状液)。液态成膜剂可包括一种或多种低分子量的热塑类聚合物、一种或多种热固性聚合物，或它们的组合。最好是，采用一种含水化学处理剂的乳状液，其液态成膜剂也起到粘合剂的作用。含水化学处理剂也可以是液-固悬浮液和液-液乳状液的组合。

用于含水化学处理剂中的热固类成膜剂和粘合剂最好在未固化状态下涂敷到纤维上，虽然它们也可在部分固化状态下涂敷。选择具有适当固化温度的热固性材料就可控制热固类化学处理剂的固化量，这种热固性材料在本发明工艺过程中的温度下将固化到所希望的程度。根据在复合制品切断操作、缠绕操作或模制中包覆复合股线所希望的条件，可处理(如加热)浸渍包覆复合股线的未固化或部分固化的热固类化学处理剂，以引入补充的或充分的固化。无论化学处理剂是含水或不含水，均可采用加热装置(如加热器125)来控制热固类化学处理剂的固化程度。

因此，可把热固类化学处理剂修改成直到模制复合制品时才会充分固化，以保持包覆复合股线的粘合性和/或浸渍程度。形成股线的单根纤维不必一定要分散在热塑性基体材料中来形成所需的复合制品。然后把热固类化学处理剂修改成充分固化，使得纤维基本上永远保持在一起，即使在复合制品模制时也如此。

含水溶液状的化学处理剂包含了一种或多种化学处理聚合物或其它有机化合物或材料(如成膜剂，粘合剂)，以对纤维作充分预浸渍。例如，含水化学处理剂包含足够的成膜剂和粘合剂(如有的话)聚合物，把纤维浸渍到所需的程度。含水化学处理剂最好包含足够浓度的一种或多种成膜剂、粘合剂聚合物和/或其它有机材料，由此对预浸股线提供有机材料，在从所涂敷化学处理剂中除去所希望的湿气量之后，根据化学处理剂加上纤维的总重量，有机材料的含量按重量计应达约25％，最好是约15％，更好是约6-7％。对于这里讨论的不含水化学处理剂，这个有机材料填充程度也是有用的。可采用烧失量(LOI)方法来确定所涂敷化学处理剂填充在纤维上的量。采用有机材料重量含量约30％的化学处理剂溶液，可得到满意的结果。这种有机材料浓度可得到以化学处理剂中5-15％重量有机化合物预浸渍的股线。

一般可选择含水化学处理剂中合适的有机材料浓度，而与化学处理剂的形式(如悬浮液、乳状液等)无关。此外，对于给定的浓度，可根据许多因素，如纤维移动速度、加热装置温度、化学处理剂涂敷时的温度、化学处理剂在股线中保持预浸的趋势(如它的粘度)、涂胶器滚子的速度(每分钟转数)，以及是否采用水喷溅等，来改变有机材料在预浸股线中的浓度。

以下是采用设备110来涂敷，以预浸纤维的含水化学处理剂的专门例子。

例I

由以下程序可形成六千克(6000g)的化学处理剂。把15g(0.25％重量百分比)的酰胺硅烷偶合剂A-1100添加到2345g的去离子水中。搅拌几分钟。然后在2加仑的罐中混合1875g(31.25％)的成膜剂Covinax 201和1500g(25.0％)的成膜剂Covinax 225。然后采用缓和的搅拌把硅烷溶液与成膜剂混合物作混合。接着，把480g(8.0％)的Maldene 286添加到硅烷和成膜剂的混合物中。最后，在继续搅拌状态下添加200g(3.3％)的BES均浆(已乳化成均浆的脂肪酸酯KESSCO BES)。最终化学处理剂溶液的有机化合物重量浓度为30％。最终化学处理剂适用于涂敷聚酰胺纤维和玻璃纤维。

例II

如下可形成六千克(6000g)化学处理剂。把15g(0.25％)的酰胺硅烷A-1100添加到1870g的去离子水中。搅拌几分钟。然后把3450g(57.5％)的成膜剂Synthemul 97903-00倒入2加仑(7.6升)的罐中。然后采用缓和的搅拌把硅烷溶液与成膜剂作混合。接着，把480g(8.0％)的Maldene 286添加到硅烷和成膜剂的混合物中。最后，在继续搅拌状态下添加200g(3.3％)的BES均浆。最终化学处理剂溶液的有机化合物重量浓度为30％。最终化学处理剂适用于涂敷聚酰胺纤维和玻璃纤维。

例III

由以下程序可形成六千克(6000g)的化学处理剂。把15g(0.25％)的A-1100添加到2325g的去离子水中。可搅拌几分钟。然后在2加仑(7，6升)的罐中混合1875g(31.25％)的成膜剂Covinax201和1500g(25.0％)的成膜剂Covinax 225。然后采用缓和的搅拌把硅烷溶液与Covinax成膜剂混合物作混合。把30g(0.5％)的对苯二酸溶解在30毫升的浓缩氢氧化铵中，制备成对苯二酸溶液。把对苯二酸溶液添加到硅烷和成膜剂的混合物中。然后，把300g(5.0％)的Polyemulsion 43N40添加到混合物中。最后，在继续搅拌状态下添加200g(3.3％)的BES均浆。最终化学处理剂溶液的有机化合物重量浓度为30％。最终化学处理剂适用于涂敷聚丙烯纤维和玻璃纤维。

例IV

由以下程序可形成六千克(6000g)的化学处理剂。把15g(0.25％)的A-1100(硅烷)添加到2020g的去离子水中。搅拌几分钟。接着在2加仑(7，6升)的罐中倒入3450g(57.5％)的Synthemul97903-00(成膜剂)。然后采用缓和的搅拌把硅烷溶液与成膜剂作混合。把30g(0.5％)的对苯二酸溶解在30毫升的浓缩氢氧化铵中，制备成对苯二酸溶液。把对苯二酸溶液添加到硅烷和成膜剂的混合物中。然后，把300g(5.0％)的Polyemulsion 43N40添加到混合物中。最后，在继续搅拌状态下添加200g(3.3％)的BES均浆。最终化学处理剂溶液的有机化合物重量浓度为30％。最终化学处理剂适用于涂敷聚丙烯纤维和玻璃纤维。

例V

由以下程序可形成六千克(6000g)的化学处理剂。把15g(0.25％)的A-1100添加到1870g的去离子水中。搅拌几分钟。接着在2加仑(7，6升)罐中倒入3450g(57.5％)Synthemul 97903-00。然后采用缓和的搅拌把硅烷溶液与成膜剂作混合。最后，在继续搅拌状态下添加200g(3.3％)的BES均浆。最终化学处理剂溶液的有机化合物重量浓度为30％。最终的化学处理剂可涂敷各种各样材料制成的纤维，包括聚丙烯硫纤维和无机纤维。

例VI

由以下程序可形成六千克(6000g)的化学处理剂。把15g(0.25％)的A-1100添加到2345g的去离子水中。可搅拌几分钟。然后在2加仑(7，6升)的罐中混合1875g(31.25％)的Covinax 201和1500g(25.0％)的Covinax 225。然后采用缓和的搅拌把硅烷溶液与成膜剂混合物作混合。最后，在继续搅拌状态下添加200g(3.3％)的BES均浆。最终化学处理剂溶液的有机化合物重量浓度为30％。最终的化学处理剂可涂敷各种各样材料制成的纤维，包括聚丙烯硫纤维和无机纤维。

参照上述例I-VI，Covinax 201和Covinax 225均是起成膜剂作用的热塑性乙烯基丙烯材料，可购自俄亥俄州Colimbus的FranklinInternational公司。Synthemul 97903-00是热塑性尿烷成膜剂，可购自北科罗来纳州Research Triangle Park的Reichold化学公司。环氧、聚乙烯、乙酸酯和聚酯也可用作成膜剂。A-1100是硅烷基偶合剂，可购自伊里诺斯州芝加哥的Witco化学公司。KESSCO BES是作为润滑剂的脂肪酸酯，可购自伊里诺斯州Northfield的Stepan公司。可采用的另一种润滑剂是硬脂酸和乙酸的混合物，可购自OwensCorning公司，产品名称为K12。Polyemulsion 43N40是分散在水中的马来酐改性的聚丙烯蜡，可购自新泽西州East Rutherford的美国化学公司。Polyemulsion 43N40的功能是界面改性剂，它与偶合剂起化学反应，以改进玻璃纤维和聚丙烯基体材料之间的界面区(粘合性)。对苯二酸可购自威斯康星州Milwaukee的Aldrich化学公司，它也起到界面改性剂的作用，由于引起聚丙烯在玻璃表面附近的结晶化，可改进在玻璃纤维和聚丙烯基体材料之间的粘合性。Maldene 286是丁二烯马来酸共聚物的部分铵盐，可购自南卡罗里纳州Columbia的Lindau化学公司。Maldene 286作为界面改性剂，可改进玻璃纤维和尼龙基体材料之间的粘合性。

无溶剂化学处理剂

如上述的那些无溶剂化学处理剂也可用于制备包覆股线。采用这种化学处理剂有这样的优点：如果根据上述涂丝方法进行处理(如加热)，则包括在复合制品模制时，均不会产生明显的水蒸汽、挥发有机碳或其它溶剂蒸气量。由于基本上没有溶剂，可使化学处理剂的粘度减少和/或作热固化而不会有明显的质量减少，因此可使涂敷在纤维上的大多数化学处理剂保留在纤维上。这种化学处理剂最好也基本上是非光固化的。

在图6中说明了设备150的一个实施例，它可采用无溶剂化学处理剂制造出一种或多种聚合物包覆的复合股线126。形成片状或线状的最终包覆复合股线126也适于模制成纤维增强的复合制品。与前述设备110相同或相似的设备150的结构零部件均用与上述相同的编号来表示。设备150例子包括涂胶器116，它具有面朝前的涂胶器滚子118，它把化学处理剂涂敷到增强纤维114上，由此形成涂覆纤维120。也可采用常规的双滚子涂胶器来替代单滚子118。

如果希望在收集纤维113之前，对纤维上涂敷的化学处理剂加热，则在设备150中把涂胶器116放置得靠近套管115的下面。涂胶器116的位置可使得在纤维114处于足够高的温度(如纤维114发出足够的热能)时涂敷化学处理剂，可根据被涂敷的类型，使化学处理剂产生所希望的粘度降低和/或所希望的热固化程度(交联或增加分子量)。同时，涂胶器116的位置离套管115足够远，使得在纤维114处于不会造成化学处理剂的明显损坏(如任何有机化学物质或化合物的分解)的温度下，涂敷化学处理剂。这样，可对最终的复合股线126提供以后制造成复合制品所希望的性能。

对于正常生产率下从常规套管115拉出的玻璃增强纤维114，最好把涂胶器116放置成：至少离开套管115(即离开套管中纤维的出口)最小为约3英寸(7.62cm)，最好为约6英寸(15.24cm)位置上对纤维114涂敷化学处理剂。如果在离开套管115的8英寸到10英寸(20.32cm到25.4cm)范围内对玻璃增强纤维涂敷化学处理剂，则可得到满意的结果。涂胶器116相对于套管115的最佳位置取决于所用套管24的类型(如从套管115拉出的纤维数目)、熔融状玻璃材料的温度、涂敷的化学处理剂类型、至少环绕增强纤维114界面区的所希望的性能，以及最终复合股线124和最后复合制品所希望的性能。

在化学处理剂涂敷到纤维114之前希望保持冷却，以容许在化学处理剂中采用非常活性的成分和有助于减少因加热造成化学处理剂退化的风险。由于同样的理由，化学处理剂在涂敷之前的温度希望保持在低于或等于室温附近。采用适当的装置可把化学处理剂保持在所希望的温度上。例如，可把一个冷却盘旋管浸在化学处理剂中。如果成形连续成形纤维，也希望把设备修改成在涂敷化学处理剂之前能用惰性气体包围玻璃纤维114。惰性气体应有助于防止湿气在纤维114表面上的积聚，由此可阻止在纤维表面上因湿气造成活性物质的开裂和钝化，这已如上所述。但如果采用高生产率套管，或者任何其它时间上玻璃纤维温度足够高，则最好不采用惰性气体。

如同图4所示的含水基***，涂敷无溶剂化学处理剂的纤维113可包括除连续成形增强纤维114以外的其它纤维。纤维113可包括预成形增强纤维和/或基体纤维152。如图6所示，可从卷筒或其它包装装置上拉出预成形纤维152，然后在所有纤维113被收集成复合股线124之前，与连续成形增强纤维114混合。纤维113也可包括基体纤维，它们可从套管或卷筒上连续产生，并串联地与增强纤维114混合。在混合之前，可采用与增强纤维114上相同或不同的化学处理剂来涂覆预成形纤维152。根据纤维152的类型，在纤维113混合之前，可不对纤维152涂敷化学处理剂。同样的技术和设备可用于化学处理每种类型的增强纤维和基体纤维，无论它们是连续成形还是预成形纤维。

在把纤维113收集成股线124之前，同样的涂胶器116均可用来化学处理预成形纤维152和连续成形纤维114。或者是，可采用独立的涂胶器116’来化学处理预成形纤维152(如由假象线152’表示)。如果采用单独的涂胶器116’，则收集机构127可包括一个杆或滚子154，以便在收集成纤维股线124之前协助把纤维114和152混合在一起。上述美国专利申请系列号08/527,601描述了其它的方法和设备，它们采用相同的涂胶器或单独采用不同的涂胶器，对预成形纤维和连续成形纤维一起进行化学处理。或者是，有些纤维113，如基体纤维152，可与涂覆纤维120收集在一起而不先涂敷化学处理剂。

然后可采用常规技术模制如片状132、线状140或两者形式的一条或多条包覆复合股线126，由此制成复合制品。可采用喷射模制、压缩模制、传递模制或任何合适的模制技术来形成最终的复合制品。例如，采用中间的编织工艺，可把包覆复合线140形成织物，然后压缩模制或传递模制成所希望的复合制品。这种织物成形方法和设备已在美国专利申请系列号08/527,601(申请日1995年9月13日)中描述，引入这里作为参考。

尽管考虑了本发明的上述说明和实例，对于熟悉该技术的人员来说，显然可对本发明作适当的修改。因此可以设想，本发明的范围不限于以上的详细描述或优选实施例的说明，而应由以下权利要求及其相当内容来规定。

Claims (34)

1.一种制备复合产品的方法，包括以下工序：

对包括玻璃或合成增强纤维在内的许多纤维涂敷热塑性或热固性化学处理剂，以形成涂有化学处理剂的纤维，化学处理剂基本上是无溶剂和基本上是非光固化；

加热所涂敷的化学处理剂，以降低所涂敷化学处理剂的至少一部分的粘度，或至少部分地固化所涂敷化学处理剂，或两者都是，来形成涂覆的纤维。

2.在权利要求1中限定的一种方法，其中，上述化学处理剂的涂敷量按重量计从约0.1％到约1％，用于对许多纤维上胶。

3.在权利要求2中限定的一种方法，其中，上述化学处理剂的涂敷量按重量计从约2％到约25％，用于对许多纤维浸渍。

4.在权利要求1中限定的一种方法，其中，许多纤维还包括聚合基体材料。

5.在权利要求1中限定的一种方法，其中，上述增强纤维包括玻璃增强纤维，上述加热工序包括把从玻璃增强纤维发出的热能供应给所涂敷的化学处理剂上。

6.在权利要求5中限定的一种方法，其中，在上述涂敷工序中玻璃增强纤维的温度从约150℃到约350℃。

7.在权利要求6中限定的一种方法，其中，上述温度从约200℃到约300℃。

8.在权利要求1中限定的一种方法，其中，增强纤维包括预成形纤维，方法还包括预热预成形纤维的工序。

9.在权利要求1中限定的一种方法，其中，增强纤维包括玻璃纤维，方法还包括从熔融玻璃增强纤维源成形玻璃纤维的工序，其中上述加热工序包括把从上述成形工序保留在玻璃增强纤维中的热能供应给所涂敷的化学处理剂。

10.在权利要求1中限定的一种方法，其中，上述加热工序包括把从许多纤维外部热源来的热能供应给所涂敷的化学处理剂。

11.在权利要求1中限定的一种方法，其中，化学处理剂是热固性，上述加热工序至少部分地固化所涂敷化学处理剂的一部分。

12.在权利要求1中限定的一种方法，其中，化学处理剂是热塑性，上述加热工序降低所涂敷化学处理剂中至少一部分的粘度。

13.在权利要求1中限定的一种方法，还包括把涂覆纤维收集成复合股线的工序。

14.在权利要求13中限定的一种方法，其中，上述加热工序在上述收集工序之后进行。

15.在权利要求13中限定的一种方法，其中，化学处理剂包含一种有机材料，复合股线具有的有机材料重量含量从约2％到约25％。

16.在权利要求13中限定的一种方法，还包括把复合股线形成复合制品的工序，复合制品具有放置在基体中的许多纤维，基体至少有一部分由所涂敷化学处理剂形成。

17.在权利要求16中限定的一种方法，其中，许多纤维还包括聚合基体纤维，它至少形成复合制品基体的一部分。

18.在权利要求16中限定的一种方法，其中，上述成形工序与上述收集工序串联进行。

19.在权利要求1中限定的一种方法，还包括混合增强纤维和基体纤维的工序，以提供许多纤维。

20.在权利要求19中限定的一种方法，其中，上述涂敷工序包括同时用化学处理剂涂覆增强纤维和基体纤维。

21.一种涂敷纤维的化学处理剂，纤维制成复合股线，复合股线用于放置在基体材料中，以形成纤维增强复合制品，化学处理剂包括：

含有至少一种多官能单体和一种低分子量单官能单体的成膜剂；

含有官能化有机基质的偶合剂；

其中，上述化学处理剂是热固性，至少可部分热固化，基本上无溶剂，以及基本上非光固化。

22.在权利要求21中限定的一种化学处理剂，还包括一种操作助剂。

23.在权利要求22中限定的一种化学处理剂，其中，上述操作助剂包括一种环氧官能化的粘度改性剂。

24.在权利要求22中限定的一种化学处理剂，其中，上述操作助剂包括丁氧基乙基硬脂酸酯。

25.在权利要求21中限定的一种化学处理剂，在温度约150℃到约350℃是可热固化。

26.在权利要求21中限定的一种化学处理剂，其中，成膜剂包括一种单体，选自聚酯醇酸，环氧树脂，以及含有缩水甘油醚官能团的化合物。

27.在权利要求21中限定的一种化学处理剂，其中，成膜剂至少包括一种单体，选自尿烷，乙烯酯，酰胺酸，Diels Alder活性物质和Cope重排化合物。

28.在权利要求21中限定的一种化学处理剂，其中，化学处理剂的粘度在温度从约93℃到约110℃范围内达到约300厘泊。

29.一种涂敷纤维的化学处理剂，纤维制成复合股线，复合股线用于放置在基体材料中形成纤维增强复合制品，化学处理剂包括：

含有至少一种低分子量热塑性聚合材料的成膜剂；

含有官能化有机基质的偶合剂；

其中上述化学处理剂是热塑性，基本上无溶剂，以及基本上非光固化。

30.在权利要求29中限定的一种化学处理剂，还包括操作助剂。

31.在权利要求29中限定的一种化学处理剂，其中，低分子量热塑性聚合物包括裂化的聚酯或聚酰胺。

32.在权利要求31中限定的一种化学处理剂，其中，聚酯或聚酰胺选自聚对苯二酸乙二醇酯，聚对苯二酸丁二醇酯和尼龙。

33.在权利要求32中限定的一种化学处理剂，还包括一种操作助剂，它是一种单体等价物，选自1，4-丁二醇的二-n-对苯丁二酸酯和二苯甲酸酯，乙二醇的聚对苯二乙酯和二苯甲酸酯，己内酯，乙二酰二氯和n-氨基己烷的加合物，以及1，6-己二胺和己酰二氯的加合物。

34.在权利要求29中限定的一种化学处理剂，其中，化学处理剂的粘度在温度从约93℃到约110℃范围内达到约300厘泊。

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