CN1339946A - 助剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于农药制剂并且眼刺激性降低的助剂组合物,该组合物由含至少2摩尔烯化氧基团的聚氧亚烷基脂族胺和一种减少眼刺激性化合物组成,该化合物降低由聚氧亚烷基脂族胺引起的眼刺激性,同时与可能存在于助剂和农药或植物生长调节剂的水溶液中的金属离子如钙和铁络合。降低眼刺激性化合物是一种羧酸,能与水溶液中的金属离子络合或形成螯合物,同时还能降低由聚氧亚烷基脂族胺引起的眼刺激性。该助剂还含有多元醇的混合物和可选的消泡剂。该助剂特别适用于N－膦酰甲基甘氨酸(草甘膦)除草剂。

Description

助剂组合物
发明背景
杀虫剂、昆虫驱避剂、杀真菌剂、杀细菌剂、抑菌剂、除草剂和植物生长调节剂一般都配制成各种产品用于作物防治昆虫、杂草等。作为选择，这些产品可配制成液体或粉末或颗粒。一般向这种组合物中添加溶剂、乳化剂、分散剂和润湿剂以确保制备均匀的农药制剂。
也要对这些制剂成分选择以确保农药组合物在施用时能均匀地分散或乳化于桶混合物中。还有第三个目的是确保最佳地将桶混制剂输送到靶标害虫或底物。有时当桶混制剂含有多种成分时，农药制剂中包含的表面活性剂不足以充分保证能得到稳定的桶混制剂。同样地，为了获得充分的稳定性，必须向桶混合物中加入助剂。从化学性质上说，表面活性剂是最重要和最广泛使用的助剂。表面活性剂可影响制剂的许多性能，如稳定性、挥发性、比重、腐蚀性、效力，和凝固点及闪点。众所周知向桶混制剂中加入表面活性剂-基助剂能实现预期的稳定性。助剂还能加强许多农药的灭害活性，并且已经研制了许多助剂制剂用于这一目的。表面活性剂几乎总是这些助剂的组成部分，从少量组分到唯一组分。
已发现有一类助剂成功用于例如含聚氧亚烷基脂族胺如乙氧基化牛油胺的N-膦酰甲基甘氨酸(草甘膦)制剂。虽然聚亚氧烷基脂族胺-基助剂有出色的表面活性剂性能，通常能增强植物毒素如草甘膦的效力，但不幸的是它们是眼的刺激物，必须高度谨慎地使用。
减少或消除与农药一起使用的聚氧亚烷基脂族胺-基助剂的眼刺激性，而不降低含该表面活性剂的农药组合物的效力是一个非常想达到的目标。保护施药者和制备该表面活性剂和农药组合物的人员的眼睛不受伤害是最重要的。降低助剂和含该助剂的农药组合物的眼刺激性能增加所述产品的使用，同时减少对搬运和使用它们的人员伤害的可能性。
发明概述
本发明涉及一种用于农药制剂的助剂组合物，该组合物显示出对眼的刺激性降低。本发明的助剂组合物由含至少2摩尔烯化氧基团的聚氧亚烷基脂族胺和一种减少眼刺激性的化合物组成，该化合物降低由聚氧亚烷基脂族胺引起的眼刺激性，同时与可能存在于助剂和农药或植物生长调节剂的水溶液中的金属离子如钙和铁络合。降低眼刺激性的化合物是一种羧酸，能与水溶液中的金属离子络合或形成螯合物，同时还能降低由聚氧亚烷基脂族胺引起的眼刺激性。本发明的助剂还含有多元醇的混合物与可选的消泡剂。多元醇的混合物由三元醇如甘油和一种或多种二元醇如乙二醇和丙二醇组成。本发明的助剂特别适用于N-膦酰甲基甘氨酸(草甘膦)除草剂。本发明还涉及一种杀死或防治杂草的方法，包括用除草有效量的本发明组合物接触杂草。
发明详述
本文所用术语农药”包括用作产品活性成分的化学产品和微生物剂，所述产品是用于防治作物和草地害虫和病害、动物体外寄生虫、和公共健康中的其他害虫的。该术语还包括植物生长调节剂、害虫驱避剂、增效剂、除草安全剂(降低除草剂对作物的植物毒性)和防腐剂。
本发明的助剂组合物包括具有至少2摩尔烯化氧基团的聚氧亚烷基脂族胺，该助剂组合物具有的眼刺激性低于聚氧亚烷基脂族胺。本发明的聚氧亚烷基脂族胺是式I的化合物
其中R1是含6-22个碳原子的烷基或烯基，R2是含2-4个碳原子的亚烷基，x和y是数值，x+y的平均值是大约2-50。助剂中聚亚氧烷基脂族胺的含量足以增加用其配制的农药或植物生长调节剂的效力。含农药或植物生长调节剂的制剂中所述量的聚亚氧烷基脂族胺一般会引起对使用者的眼刺激性，特别是当所述制剂通过喷雾施用时。优选的聚氧亚烷基脂族胺是乙氧基化程度大约20的乙氧基化牛油胺。关于式I的化合物，所述胺是其中R1是含约8-22个碳原子的饱和或不饱和碳链的混合物，R2是亚乙基，x+y的平均值是大约20的那些化合物。聚氧亚烷基脂族胺在本发明的助剂中的典型含量是大约5-85wt.％，优选含量是大约65-75wt.％。
本发明的助剂中降低眼刺激性的成分是羧酸，能与水溶液中的金属离子形成配合物，由此减少或消除金属离子对制剂产品中农药活性的钝化作用。所述羧酸还与聚氧亚烷基脂族胺相互作用，由此降低助剂和含有该助剂的任何农药制剂的眼刺激性。
本发明的羧酸还起到螯合剂的作用。众所周知螯合剂是具有供电子原子的化合物，可通过配位键与金属离子结合形成环状结构，即螯合配合物。供电子原子存在于同一分子内的不同的官能团中。因此，本发明的羧酸是含有一个或多个羧基和一个或多个能与水溶液中的多价金属离子相互作用从而形成稳定的金属螯合物的其他官能团的羧酸。例如羟基羧酸通过位于羧基和醇基上的氧供电子原子螯合。其他这种羧酸包括，但不限于氨基羧酸如乙二胺四乙酸及其盐。N-膦酰甲基甘氨酸(草甘膦)是在水溶液中由于金属离子特别是多价金属离子如Ca2+和Fe3+的存在，而被部分或完全钝化的除草剂的实例。
优选的羧酸是含有一个或多个羧基和一个或多个羟基的羟基羧酸。实践中，特别适用于本发明的这种酸包括，但不限于柠檬酸、羟基乙酸、葡糖酸、α-羟基丁酸、苹果酸、葡糖二酸、苯乙醇酸、酒石酸、甘油酸。柠檬酸是特别优选的，因为它是无毒的并能以较低的浓度使用，使用柠檬酸的另一优点是其增加除草剂草甘膦植物毒性的能力，因为柠檬酸易于与已知能钝化草甘膦的金属如钙和铁络合。所述羧酸在本发明组合物中的含量是降低眼刺激性的量，该降低眼刺激性的量是将含本发明助剂的农药制剂的眼刺激性降低至可接受水平所需的任何量。该量可由本领域技术人员很容易地确定并一般是助剂重量的大约0.05-5％。
本发明的助剂还含有多元醇的混合物和可选的消泡剂。多元醇或多羟基化合物是含至少2个醇官能度的化合物。所述多元醇的混合物优选由至少一种三元醇和至少一种二元醇组成，其中三元醇优选甘油，二元醇优选乙二醇、丙二醇或其组合物。虽然所述多元醇的混合物能含有多元醇以任何相对量的任何组合物，但优选由甘油、乙二醇和丙二醇的组合物组成，其含量是助剂重量的大约10-25％。混合物中各种多元醇的相对量会根据农药的性质和农药制剂的最终用途而改变，并且一般是本领域技术人员可以确定的。
助剂中每种成分的最佳含量取决于变量，如降低眼刺激性化合物的特性，农药的特性、农药组合物的施用类型、表面活性剂和农药组合物的储藏和运输、农药组合物的使用条件等，并且可由本领域技术人员容易地确定。本发明的助剂可含有可选成分以改善表面活性剂组合物的水溶性和抑制凝胶的形成。对这种成分的需要取决于若干因素，特别是含表面活性剂的组合物的特性。
当作为助剂与草甘膦一起使用时，本发明的助剂一般以大约120g-180g助剂/1L草甘膦水溶液的水平使用，其中的草甘膦水溶液含大约480g膦酰甲基甘氨酸的异丙基胺盐。这相当于大约0.2-0.40重量％具有络合金属离子能力的羧酸。
本发明的助剂可与灭害有效量的任何类型的农药结合形成农药组合物。可与本发明的助剂配合的农药的实例包括，但不限于草甘膦和三氟羧草醚(5-(2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基)-2-硝基苯甲酸)，灭草平(3-氨基-2，5-二氯苯甲酸)，2，4-D((2，4-二氯苯氧基)乙酸)，茵多杀(7-氧杂二环(2.2.1)庚烷-2，3-二羧酸)，2甲4氯丙酸(2-(2-甲基-4-氯苯氧基)丙酸)，毒莠定(4-氨基-3，5，6-三氯吡啶-2-羧酸)，2，4，5-T((2，4，5-三氯苯氧基)乙酸)，草芽平(benzac)(2，3，6-三氯苯甲酸)，麦草畏(3，6-二氯-邻-对甲氧基苯甲酸)，2甲4氯(4-氯-邻-甲苯氧基乙酸)，茅草枯(2，2-二氯丙酸)，2，4-滴丙酸(2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸)，2甲4氯丁酸(4-(4-氯-邻-甲苯氧基)丁酸)，双丙氨酰膦(L-2-氨基-4-((羟基)(甲基)膦酰基)丁酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸)，草铵膦((3-氨基-3-羧基丙基)甲基亚膦酸酯)，咪草烟(2-[4，5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-5-乙基-3-吡啶羧酸)，灭草喹(2-[4，5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-3-喹啉羧酸)，其混合物等。然而，优选的结果是用除草剂草甘膦获得的，草甘膦的活性来源于N-膦酰甲基甘氨酸。草甘膦一般是由其水溶性盐配制成的。使用草甘膦及其衍生物作为除草剂公开于U.S.3853530，该专利的全部内容在此引用作为参考。本发明的助剂特别适用于制备设计成通过喷雾输送的农药组合物，特别是可喷雾的除草组合物。当与农药结合时，本发明的助剂可制成浓缩物，随后用水稀释成含水的农药组合物，为喷雾备用。
由于酸形式的草甘膦的水溶性有限(大约1.2％)，因此对于绝大多数施用来说使用草甘膦的水溶性盐。草甘膦的水溶性盐中有三甲基锍盐、铵盐、异丙基胺盐和碱金属盐，如钠和钾盐。这些化合物由于其水溶性，因而是商业上通常使用的农业上可接受的含草甘膦的化合物。本发明含水除草组合物中的除草剂、水和表面活性剂的相对量会根据许多因素改变，所述因素包括但不限于除草剂的特性和性能、施用方法、除草剂的施用地点等。以酸当量表示的草甘膦与表面活性剂组合物的重量比一般是1∶1至5∶1。
含除草剂如草甘膦和本发明组合物的制剂能有效杀死和/或控制杂草的生长。下列实施例旨在说明而非限制本发明。
                        实施例1
                      助剂组合物
                                重量％
TRYMEEN6607                  68.0
柠檬酸(50％水溶液)              4.0
甘油                            15.0
AGNIQUEDF 6889消泡剂         0.1
乙二醇                 2.0
丙二醇                 10.9
TRYMEEN6607是具有平均20摩尔氧乙烯的乙氧基化牛油胺，Henkel Corporation，Gulph Mills，PA 19406的商品。
AGNIQUEDF 6889消泡剂是硅油乳液，Henkel Corporation，GulphMills，PA 19406的商品。
                      实施例2
                  毒理学测试结果
按照下述的试验方案，比较含480g/L(41重量％)草甘膦异丙基胺盐和180g/L(15.3重量％)实施例1的助剂(样本A)的制剂和草甘膦商品。此制剂(样本A)含有约0.36重量％柠檬酸。两种ROUNDUP都含有草甘膦的异丙基铵盐和乙氧基化牛油胺。
表1
样本  PDII  EYE 清除 刺激 虹鳟鱼LC50
 A  0.2  9.0 4天(S)72小时(E) 无(S)轻微(E) 35.4
 B  0.7  20.0 72小时(S)10天(E) 轻度(S)中等(E) 12.9
 C  0.6  19.5 72小时(S)7天(E) 轻度(S)中等(E) 5.7
样本B是ROUNDUP
样本C是ROUNDUPULTRA
PDII是遵照美国环保署Health Effects Testing Guidelines，OPPTS 870.2500(1998)和OECD Guidelines  for Testing ofChemicals，Procedure 404；和/或JMAFF 59 NohSan No.4200，1985年1月28日的初步皮肤刺激性试验得到的初步皮肤刺激指数。
Eye是遵照美国环保署Health Effects Testing Guidel ines，OPPTS870.2500(1998)和OECD Guidelines for Testing of Chemicals，Procedure 404；和/或JMAFF 59 NohSan No.4200，1985年1月28日的初步眼睛刺激性试验。该数值是此试验的最大平均总分值(MMTS)。
刺激-描述在皮肤(S)和眼睛(E)试验中观察到的刺激水平。
清除-在皮肤(S)和眼睛(E)试验中观察到刺激消失需要的时间。
虹鳟鱼-虹鳟鱼(0ncorhynchus mnykiss)的静态极性毒性试验。
遵照美国环保署FIFRA试验指南72-1。
                   实施例3
按照下列方案评估实施例2组合物(样本A)的苗后除草效力：
杂草品种：稗(ECHCG)，大狗尾草(SETFA)，狗尾草(SETVI)，马唐(DIGSA)，野燕麦(AVEFA)，约翰逊草(SORHA)，匍匐冰草(AGRRE)，牵牛花(IPOHE)，反枝苋(AMARE)，苘麻(ABUTH)，美国苍耳(XANST)和藜(CHEAL)，苦苣菜(SONAR)，加拿大蓟(CIRAR)，钝叶决明(CASOB)和wildpoinsettia(EPHHL)。
植物在温室条件下在含微量营养素的合成土壤混合物(Metro-mix，由O.M.Scott Co.生产)中生长，该温室的光照由平均每平方米每秒165微摩尔能量的卤化物灯补充目然光提供，白天温度29.4℃，相对湿度73.7％。光照期是白天16小时，夜间8小时。所有植物在处理前从上部浇水，处理后进行地下灌溉。
用自来水但不加入另外的助剂将草甘膦的所有制剂配成溶液。当施用时，将适量的化合物加入80ml水中得到800、600、400、200、100gae/ha。施药在在2-3叶(B12-B13)期进行，用Allen Machine Works制造的采用8002E喷嘴的履带喷雾器，压力为38磅/平方英寸和履带速度为2米/小时。施药高度在植冠上方18英寸。这相当于187L/ha施用量。实验期间，所有处理每个品种重复三次并且在将处理过的植物材料转移到12或14区进行培育前是随机的。损伤和植物毒性等级是可见的并且在处理后7天和14天(DAT)对每个盆进行记录。对于设定的施用量，下表中的记录0％表示无死亡，100％表示完全死亡。每个表的顶部括号内的数字代表进行试验的次数。
                    表2
                  样本A(2)GM/HA IPOHE ABUTH SONAR CIRAR CHEAL XANST AMARE CASOB100   0     0     0     5.9   0     6.7   23.3  0200   5     0.9   35    11.7  83.3  33.3  66.7  36.7400   35    61.7  84.2  35    90    60    83.3  54.2600   60    80.6  96.5  55    98.3  76.7  86.3  85800   53.3  91.4  98.4  53.4  100   80    93    93.4
                    表3
                  样本A(2)GM/HA EPHHL SORHA AVEFA ECHCG DIGSA SETVI  SETFA AGRRE100   10    1.7   0     0     0     1.7    0     1.7200   53.3  23.3  0.9   0     38.3  72.5   60    8.4400   91    96.7  40    76.7  69    99.9   90    64.2600   91.3  99.9  72.5  80    77.4  100    100   96.5800   97.7  100   87.4  85    85.9  100    100   95

Claims (22)

1.一种助剂组合物，包括；(a)聚氧亚烷基脂族胺；(b)多元醇的混合物；(c)眼刺激性有效降低量的具有络合金属离子能力的羧酸。
2.权利要求1的助剂，其中的聚氧亚烷基脂族胺是平均乙氧基化程度为约2-50的乙氧基化牛油胺。
3.权利要求1的助剂，其中的平均乙氧基化程度是大约20。
4.权利要求1的助剂，其中的多元醇混合物由甘油、乙二醇和丙二醇组成。
5.权利要求1的助剂，其中的羧酸含量是大约0.05-5重量％。
6.权利要求1的助剂，其中的羧酸是α-羟基羧酸。
7.权利要求6的助剂，其中的α-羟基羧酸是柠檬酸。
8.权利要求6的助剂，其中助剂中柠檬酸含量是大约0.05-5重量％。
9.一种助剂组合物，包括：(a)平均乙氧基化程度约2-50的乙氧基化牛油胺；(b)甘油、乙二醇和丙二醇的混合物；(c)眼刺激性有效降低量的柠檬酸。
10.权利要求8的助剂，其中平均乙氧基化程度是大约20。
11.权利要求8的助剂，其中的混合物由大约15重量％甘油，大约2重量％乙二醇和大约10.9重量的％丙二醇组成。
12.权利要求8的助剂，其中的柠檬酸含量是大约2重量％。
13.一种农药组合物，包括：(a)聚氧亚烷基脂族胺；(b)多元醇的混合物；(c)眼刺激性有效降低量的具有络合金属离子能力的羧酸；(d)灭害有效量的农药。
14.权利要求13的农药组合物，其中的聚氧亚烷基脂族胺是平均乙氧基化程度为约2-50的乙氧基化牛油胺。
15.权利要求13的农药组合物，其中的平均乙氧基化程度是大约20。
16.权利要求13的农药组合物，其中的多元醇混合物由甘油、乙二醇和丙二醇组成。
17.权利要求13的农药组合物，其中的羧酸含量是大约0.05-5重量％。
18.权利要求13的农药组合物，其中的羧酸是α-羟基羧酸。
19.权利要求17的农药组合物，其中的α-羟基羧酸是柠檬酸。
20.权利要求17的农药组合物，其中助剂中柠檬酸含量是大约0.05-5重量％。
21.一种杀死或控制杂草的方法，包括用除草有效量的 13组合物接触杂草。
22.一种杀死或控制杂草的方法，包括用除草有效量的组合物接触杂草，该组合物包括：(a)平均乙氧基化程度为约2-50的乙氧基化牛油胺；(b)由甘油、乙二醇和丙二醇组成的混合物；(c)眼刺激性有效降低量的柠檬酸；(d)除草有效量的N-膦酰甲基甘氨酸或其盐。
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