BRPI0914226B1 - concentrado contendo sal de glifosato de carga ultra alta, método para fabricação do mesmo e método para controlar vegetação indesejada - Google Patents
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- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
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Abstract
CONCENTRADO CONTENDO CARGA ULTRA ALTA DE GLIFOSATO. Esta invenção se refere a uma formulação herbicida, aquosa, estável em armazenamento contendo uma concentração ultra-alta de glifosato na forma de sal de isopropilamina, potássio ou mista em combinação com um sistema de agente tensoativo, a um método para fabricação da formulação e a um método de tratamento de vegetação indesejada empregando a formulação. O sistema de agente tensoativo empregado no concentrado compreende alquilamina dialcoxilada, solubilizador miscível em água e óxido de amina. O sistema de agente tensoativo permite, inesperadamente, a formulação de conetrados de sal de glifosato, de carga ultra-alta, estáveis em armazenamento possuindo pontos de turvação altos ou nenhum ponto de turvação.
Description
Este pedido reivindica o benefício do Pedido -1 Provisório US número 61/132.502 depositado em 18 de junho de 2008.
Esta invenção se refere a uma formulação herbicida aquosa de armazenamento estável contendo concentração ultra-alta de sal de glifosato em combinação com um sistema 10 de agente tensoativo, a um método para fabricação da formulação e a um método para tratamento de vegetação indesejada empregando a formulação.
N-fosfonometilglicina, geralmente referida como glifosato, é bem conhecida na técnica como um herbicida aplicado às folhas pós emergentes. Quando as formulações de glifosato são aplicadas às folhas verdes ou caules, O glifosato se move através da planta, assim exterminando toda a planta. O glifosato age interrompendo uma enzima da planta, a EPSP sintase, envolvida na produção de aminoácidos que são essenciais ao crescimento da planta. Uma vez que a enzima não está presente em seres humanos ou animais o glifosato possui toxicidade muito baixa para os seres humanos ou animais.
Na forma de ácido livre o glifosato possui solubilidade baixa em água. Consequentemente, o glifosato é tipicamente formulado e aplicado na forma de um sal solúvel em água agricolamente aceitável. Sais monobásico, dibásico e tribásico de glifosato podem ser obtidos, porém os sais monobásicos são geralmente preferidos. O sal de glifosato mais amplamente empregado é o sal de isopropilamina. Os sais de glifosato são geralmente preparados por neutralização completa ou parcial do ácido com uma base apropriada. Os métodos para fabricação de glifosato e seus sais são conhecidos e são revelados, por exemplo, nas Patentes US números 4.965.403, 4.481.026, 4.405.531, 4.315.765, 4.140.513, 3.977.860, 3.853.530 e 3.799.758, O conteúdo total das mesmas sendo incorporado ao presente documento como referência para o ensinamento de tais métodos. As formulações do sal de glifosato são providas em formas concentradas, diluídas (prontas para uso) e sólidas (grânulos).
Os agentes tensoativos vêm sendo empregados como adjuvantes nas formulações de sal de glifosato para melhorar a eficácia herbicida. Os agentes tensoativos facilitam a aderência das formulações às superfícies das folhas e assim melhoram a penetração. 0 agente tensoativo pode ser combinado com sal de glifosato nas formas concentrada ou sólida ou pode ser adicionado pelo usuário à solução de aspersão diluída. Os agentes catiônicos, especificamente, vêm encontrando uso difundido nas formulações de sal de glifosato. Exemplos são agentes tensoativos de alquilamina terciária de cadeia longa (tipicamente C12 a C18) e agentes tensoativos de alquilamônio quaternário. A Patente US número 7.135.437 revela que um agente tensoativo de alquilamina terciária especialmente comum empregado nas formulações concentradas de solução aquosa de glifosato na forma de sal de isopropilamônio tem sido o agente tensoativo hidrófobo, seboamina dietoxilada, possuindo no total cerca de 15 mols de óxido de etileno. A patente também revela que tais agentes tensoativos são "altamente incompatíveis" com as soluções aquosas de glifosato na forma de sal de potássio. A patente cita a Publicação de PCT número WO00/15037 para ensinar que os agentes tensoativos alquilamina alcoxilada possuem baixa compatibilidade com concentrados de glifosato de alta resistência em geral.
A Patente US número 5.668.085 descreve como foi verificado ser desejável, em algumas aplicações, empregar agentes tensoativos de alquilamina menos hidrófilos, tal como, um possuindo cerca de 8 ou menos grupos alcóxi. Esta patente revela composições aquosas compreendendo tais agentes tensoativos em combinação com glifosato na forma de sais de isopropilamina, amónio ou potássio. A maior concentração de glifosato nas formulações de sal de potássio mostrada na Tabela 3 da Patente é de 300 g de sal de glifosato de equivalente ácido (a.e.)/L com uma razão em peso de ácido de glifosato equivalente para agente tensoativo de 2:1.
Ê vantajoso produzir um produto completamente formulado tão rápido quanto possível para ser embarcado e distribuído no mercado. Para as formulações de glifosato, isto significa que o ácido de glifosato (N- fosfonometilglicina) é reagido com base para formar o sal e
O agente tensoativo após isto é colocado em contato com a formulação de sal de glifosato resultante. Contudo, a reação exotérmica do ácido glifosato e a base libera calor, elevando a temperatura da solução para cerca de 75°C. Se o agente tensoativo for adicionado ao sal de glifosato "aquecido", quando a temperatura da solução estiver acima do ponto de turvação da combinação de agente tensoativo/glifosato, a mistura apresentará duas fases com a fase de agente tensoativo menos densa separando na parte superior do recipiente, por exemplo, tanque, carrinho de estrada de ferro, que é usado para transportar a combinação de agente tensoativo/sal de glifosato. O ponto de turvação é a temperatura onde a solução se torna turva primeiro quando aquecida. A turvação é o resultado do fato de que o agente tensoativo não é mais solúvel na solução e assim começa a se aglomerar. Se deixados na temperatura onde a solução fica turva, eventualmente todos os agentes tensoativos se aglomerarão e a solução se separará em duas camadas. Para superar isto, é necessário esperar que o produto da reação resfrie suficientemente abaixo do ponto de turvação da mistura final. Portanto é vantajoso prover uma formulação de glifosato/agente tensoativo contendo um ponto de turvação alto (ou sem ponto de turvação) o que eliminaria a necessidade de se esperar que a temperatura do produto de reação do sal de glifosato abaixe. É também vantajoso prover uma formulação que seja estável em temperaturas tipicamente baixas encontradas durante o embarque e armazenamento, especificamente no mês de início da primavera quando a demanda do mercado pelo glifosato é mais alta.
Também é vantajoso prover formulações onde o sal de glifosato está presente em altas concentrações. Os concentrados contendo cargas altas de sal de glifosato reduzem os custos de embarque e permitem que volumes maiores de formulações de aspersão diluídas sejam preparadas pelo usuário final mediante aplicação simples de água. A solubilidade do glifosato na forma de sal de potássio em água é de cerca de 61% em peso ou cerca de 50% em peso de equivalente ácido (a.e.) de glifosato. A solubilidade do glifosato na forma de sal de isopropilamina em água é muito semelhante àquela do sal de potássio, isto é, cerca de 63% em peso a cerca de 47% em peso de equivalente ácido de glifosato. Acima destes limites de solubilidade as formulações se tornam sólidas. Pode ser visto, portanto, que existe um limite superior prático de quão alto o formulador pode chegar em termos de preparação dos concentrados possuindo cargas altas de sal de glifosato.
É também vantajoso prover concentrados de glifosato aquoso contendo concentrações baixas de agente tensoativo em comparação ao padrão industrial, enquanto mantendo os níveis semelhantes de atividade herbicida quando comparados ao padrão industrial. Níveis de uso de agente tensoativo mais baixos aperfeiçoam a proposição de valor para os usuários finais, uma vez que menos agente tensoativo é empregado para se obter níveis de controle semelhantes.
É conhecido de modo geral na técnica que determinados adjuvantes de glifosato empregados comumente exibem uma tendência a causar irritação nos olhos. Por exemplo, sabe-se que as formulações de glifosato contendo seboamina dietoxilada podem causar irritação nos olhos. É vantajoso prover concentrados aquosos de glifosato contendo sistemas de agente tensoativo que possuam perfis mais baixos de irritação nos olhos que o padrão industrial atual.
A Patente US número 5.710.103 revela formulações de glifosato contendo pelo menos um óxido de hidrocarbila dimetil amina de cadeia longa solúvel em água e pelo menos um haleto de amónio quaternário solúvel em água.
O W02006/041702 revela concentrados de glifosato de teor ultra-alto apresentando pontos de turvação superiores a 90°C compreendendo glifosato na forma de sal de isopropilamina em uma quantidade superior a cerca de 580 g/L, isto é, alcoxilato de seboamina e um alcoxilato de etileno diamina.
A presente invenção se baseia na descoberta inesperada de que os sistemas de agente tensoativo compreendendo alquilamina dialcoxilada, solubilizador miscível em água e óxido de amina permitem a formulação de carga ultra-alta de concentrados de sal de glifosato ("alta resistência") possuindo ou não pontos de turvação altos. Os concentrados da invenção exibem pouca ou nenhuma separação de fase em temperaturas altas, isto é, aquelas superiores a cerca de 70°C e permanecem opticamente transparentes em tais temperaturas. Os inventores verificaram, surpreendentemente, que este é o caso não apenas com os sais de isopropilamina, porém também com os sais de potássio difíceis de serem formulados, bem como os sistemas de sal misto contendo glifosato na forma de sais de potássio e isopropilamina e sistemas de sal misto contendo glifosato na forma de sais de potássio e de amónio. Os componentes do sistema de agente tensoativo podem ser adicionados individualmente em qualquer ordem ou como uma combinação a um produto de reação de sal glifosato "aquecido" formado por reação do ácido de glifosato com base. Em geral, a temperatura do produto de reação do al de glifosato "aquecido" inicialmente estará acima de 70°C e em alguns casos acima de 75°C ou cerca de 80°C, dependendo das condições de reação. Assim, o sistema de agente tensoativo revelado no presente documento permite a combinação contínua de sal de glifosato e agente tensoativo, assim eliminando a etapa de espera de resfriamento do produto da reação e resultando em produção e tempos de ciclo mais eficientes.
O sistema de agente tensoativo empregado na presente invenção fornece um grau alto de eficácia herbicida, em alguns casos, mesmo em concentrações inferiores ao padrão comercial. Os concentrados da invenção são estáveis em temperaturas baixas e também apresentam pouca irritação dos olhos em comparação ao padrão comercial.
A presente invenção provê um concentrado contendo sal de glifosato aquoso, de carga ultra-alta, compreendendo: água ; sal de glifosato na solução em água em uma concentração superior a cerca de 39% em peso do equivalente ácido, com base no peso do concentrado, dito sal de glifosato sendo selecionado do grupo consistindo no glifosato na forma de sal de isopropilamina, no glifosato na forma de sal de potássio, misturas de glifosato na forma de sal de isopropilamina e sal de potássio e de glifosato na forma de sal de amónio; e um sistema de agente tensoativo em uma quantidade variando de cerca de 1 a cerca de 20% em peso, com base no peso do concentrado, compreendendo: i. cerca de 10 a cerca de 60% em peso, com base no peso do sistema de agente tensoativo de uma ou mais alquilaminas.dialcoxiladas; ii. cerca de 5 a cerca de 30% em peso, com base no peso do sistema de agente tensoativo de um ou mais solubilizadores miscíveis em água; e iii. cerca de 30 a cerca de 75% em peso com base no peso do sistema de agente tensoativo de um ou mais óxidos de amina; dito concentrado apresentando um ponto de turvação acima de pelo menos 70°C ou nenhum ponto de turvação quando o concentrado é aquecido ao seu ponto de ebulição.
Adicionalmente, de acordo com a presente invenção, é fornecido um método de controle da vegetação indesejada compreendendo aplicação à vegetação de uma composição diluída em água de concentrado contendo sal de glifosato.
Adicionalmente, de acordo com a presente invenção, é fornecido um método para fabricação de uma composição contendo sal de glifosato compreendendo: (a) provisão de um produto de reação contendo sal de glifosato, onde o dito sal de glifosato é selecionado do grupo consistindo em glifosato na forma de sal de isopropilamina, glifosato na forma de sal de potássio, misturas de glifosato na forma de sal de isopropilamina e sal de potássio e misturas de glifosato na forma de sal de potássio e de sal de amónio; e (b) contato do produto de reação com um agente tensoativo enquanto a temperatura do dito produto de reação é de pelo menos 70°C para prover uma composição contendo sal de glifosato que apresenta um ponto de turvação acima de pelo menos 70°C ou nenhum ponto de turvação quando a composição é aquecida ao seu ponto de ebulição, dito sistema de agente tensoativo compreendendo: i. cerca de 10 a cerca de 60% em peso, com base no peso do sistema de agente tensoativo de uma ou mais alquilaminas dialcoxiladas; ii. cerca de 5 a cerca de 30% em peso, com base no peso do sistema de agente tensoativo de um ou mais solubilizadores miscíveis em água; e iii. cerca de 30 a cerca de 75% em peso com base no peso do sistema de agente tensoativo de um ou mais óxidos de amina.
O produto de reação contendo sal de glifosato pode ser formado de acordo com métodos bem conhecidos por contato do ácido de glifosato e base sob condições de reação de formação exotérmicas de sal de glifosato. 0 sistema de agente tensoativo revelado no presente documento elimina a necessidade de que o produto da reação seja primeiro resfriado antes da adição do agente tensoativo ao produto de reação e assim permite produção mais eficaz dos concentrados de glifosato em escala comercial.
As figuras 1-3 ilustram graficamente a fitotoxicidade dos herbicidas obtidos dos concentrados da invenção versus aqueles dos produtos comercialmente disponíveis para 8 espécies de plantas. Estes dados demonstram que os concentrados da invenção fornecem fitotoxicidade comparável ou superior em relação às formulações de padrão comercial.
O sal de glifosato empregado no concentrado e método da invenção se refere a um glifosato na forma de sal de isopropilamina, glifosato na forma de sal de potássio, misturas de glifosato na forma de sal de isopropilamina e o sal de potássio e misturas de glifosato na forma de sal de potássio e sal de amónio. Os sais de isopropilamina e potássio são os preferidos. Até onde se sabe sobre as misturas de sais, os mesmos podem ser combinados em uma razão em peso variando de cerca de 1:10 a cerca de 10:1, especificamente de cerca de 1:5 a cerca de 5:1, mais especificamente de cerca de 1:2 a cerca de 2:1. As identidades e métodos para preparação dos sais de glifosato são bem conhecidos e são reportados na literatura. Vide, por exemplo, Patente US número 3.799.758 que descreve glifosato na forma de sais de amina e sais de metal alcalino e a produção de glifosato por métodos, tais como, fosfonometilação de glicina, a reação de glicinato de etila com aldeído fórmico e dietilfosfito e a oxidação dos compostos aminofosfínicos correspondentes. Outro método envolve a condução de uma reação de Mannich com ácido fosforoso e aldeído fórmico sobre ácido iminodiacético seguido por oxidação controlada em N-fosfonometilglicina. A literatura de patente contém inúmeras referencias adicionais a vários outros métodos para produção de glifosato. Vide, por exemplo, Patentes US números 4.851.159, 4.898.972, 4.973.376, 4.952.723, 5.061.820, 5.072.033, 5.023.369, 4.853.159 e 5.047.579, bem como referências relevantes citadas nestas patentes. A Patente US número 4.965.403 descreve um processo para produção de glifosato na forma de sais de metal alcalino.
O concentrado inclui o sal de glifosato em uma quantidade suficiente para prover a formulação de alto rendimento, isto é, em uma quantidade superior à cerca de 39%, especificamente superior à cerca de 43%, mais especificamente superior à cerca de 47% em peso do equivalente ácido, com base no peso do concentrado. De modo diferente, o concentrado inclui mais de cerca de 500 g a.e/L com base no equivalente ácido de glifosato do sal de glifosato; especificamente, o concentrado inclui mais de cerca de 550 g a.e/L com base no equivalente de ácido glifosato do sal de glifosato; mais especificamente, o concentrado inclui mais de cerca de 600 g a.e./L com base no equivalente de ácido de glifosato do sal de glifosato.
A presente invenção provê concentrado de glifosato de carga ultra-alta que é estável em armazenamento em temperaturas altas. O concentrado da presente invenção possui um ponto de turvação de pelo menos 70 °C e é, portanto, estável em temperaturas acima de 70°C. Isto é, o concentrado forma uma solução límpida, homogênea, estável que não exibe turvação durante produção e sob condições de armazenamento. Em determinadas concretizações, os concentrados da invenção não possuem pontos de turvação, isto é, eles entram em ebulição como líquidos límpidos ou possuem pontos de turvação acima de 100°C, 90°C ou 80°C.
Adicionalmente, o concentrado da invenção não exibe separação ou precipitação (ou cristalização) de qualquer um dos componentes em temperaturas baixas. Por exemplo, a formulação de resistência alta permanece uma solução límpida em temperaturas abaixo de cerca de 10°C, especificamente em temperaturas abaixo de cerca de 0°C por até 7 dias.
Portanto, uma concretização importante da invenção é um método de fabricação de uma composição contendo sal de glifosato, que compreende: a) provisão de um produto de reação contendo sal de glifosato, onde o dito sal de glifosato é selecionado do grupo consistindo em glifosato na forma de sal de isopropilamina, glifosato na forma de sal de potássio, misturas do glifosato na forma de sal de isopropilamina e sal de potássio, além de misturas de glifosato na forma de sal de potássio e sal de amónio; e b) contato do produto de reação com um sistema de agente tensoativo enquanto a temperatura do dito produto de reação é de pelo menos 70 °C, de modo a prover uma composição contendo sal de glifosato que possui um ponto de turvação acima de pelo menos 70°C ou nenhum ponto de turvação quando a composição é aquecida ao seu ponto de ebulição, o dito sistema de agente tensoativo compreendendo: i. cerca de 10 a cerca de 60% em peso, com base no peso do sistema de agente tensoativo de uma ou mais alquilaminas dialcoxiladas; ii. cerca de 5 a cerca de 30% em peso, com base no peso do sistema de agente tensoativo de um ou mais solubilizadores misciveis em água; e iii. cerca de 30 a cerca de 75% em peso com base no peso do sistema de agente tensoativo de um ou mais óxidos de amina.
De acordo com uma concretização preferida, a composição contendo sal de glifosato resultante da prática do método da invenção é preferivelmente um concentrado da presente invenção, isto é, um contendo glifosato em uma quantidade superior a cerca de 39%, especificamente superior à cerca de 43%, mais especificamente superior à cerca de 47% em peso do equivalente de ácido, com base no peso do concentrado.
Os sistemas de agente tensoativo empregados no concentrado e método da invenção compreendem alquilamina dialcoxilada, solubilizador miscível em água e óxido de amina. Em geral, a razão em peso de equivalente ácido (a.e.) de glifosato para o sistema de agente tensoativo variará de cerca de 99:1 a cerca de 5:1, especificamente de 50:1 a cerca de 5:1, mais especificamente de cerca de 20:1 a cerca de 10:1. Agentes tensoativos adicionais podem ser empregados opcionalmente no sistema de agente tensoativo contanto que eles não abaixem de forma prejudicial o ponto de turvação do concentrado resultante abaixo de 70°C ou diminuam significativamente a eficácia herbicida da formulação. Agentes tensoativos adicionais incluem, por exemplo, betaínas, compostos de amónio quaternário, etoxilatos de álcool primário e secundário, ésteres de alquila de sacarose ou poliglicosídeos de sorbitano e alquila. Quando tal agente tensoativo adicional está presente, é preferível que tal agente tensoativo adicional represente não mais de cerca de 10%, especificamente não mais de cerca de 5%, mais especificamente não mais de cerca de 2% em peso do sistema de agente tensoativo, com base no peso total do sistema de agente tensoativo.
A alquilamina dialcoxilada empregada na presente invenção corresponde a formula J^-NiR2) (R3) onde R1 é urn grupo hidrocarbila C8-C24, especificamente um grupo Ci2-Ci8 de cadeia linear ou ramificada, saturado ou insaturado, R2 é um grupo (AO) nH e R3 é um grupo (AO) nH onde A representa um grupo alquileno possuindo 2 ou 3 átomos de carbono ene n' são inteiros, tal que n+n' possui um valor médio de 2 a 20, especificamente de 2 a 15, e mais especificamente de 5 a 15. Preferivelmente, a alquilamina dialcoxilada é um derivado dietoxilado de cocoamina, seboamina ou oleilamina. As seboaminas dietoxiladas são presentemente preferidas. Alquilaminas dialcoxiladas apropriadas, disponíveis comercialmente incluem Toximul TA-6, Toximul TA-10 e Toximul TA-15, disponíveis na Stepan Company.
Alquilaminas dialcoxiladas podem formar uma fase gel quando misturadas com água. O solubilizador miscível em água impede a formação de uma fase gel e melhora a solubilidade da alquilamina dialcoxilada na formulação. O solubilizador miscível em água empregado na presente invenção não é especificamente limitado e pode ser selecionado do grupo consistindo em álcool monoídrico, álcool diídrico, álcool poliídrico, alquileno glicol, polialquileno glicol e misturas dos mesmos. Os polialquilenos glicóis possuindo um peso molecular de cerca de 50 a cerca de 1.000, especificamente de cerca de 100 a cerca de 600, mais especificamente de cerca de 200 a cerca de 400 são presentemente preferidos. Tais compostos são bem conhecidos comercialmente, por exemplo, Carbowax PEG200 da Dow Chemical.
Os óxidos de amina úteis na presente invenção podem ser representados pela fórmula geral R4R5R6 O, onde R4 é um grupo hidrocarbila C8-C24, especificamente um grupo CX2- Ci8 de cadeia linear ou ramificada, saturado ou insaturado, tal como, laurila, decila, cetila, oleila, estearila e hexadecila ou um grupo R7CONH (CH2) n, onde R7 é um grupo hidrocarbila de C8-C24, especificamente um grupo Ci2-i8 de cadeia linear ou ramificada, saturado ou insaturado e n é 1 a 3; R5 e R6 são independentemente grupos hidrocarbila Cx- C3, tais como, hidroxietila, hidroxietoxietila e hidróxi polietoxietila. Exemplos de óxidos de amina terciária apropriados incluem óxido de coco dimetil amina, óxido cáprico/caprílico de dimetil amina, óxido cáprico de dimetil amina, óxido de lauril dimetil amina, óxido de lauril/miristil dimetil amido propil amina e óxido de dimetil amido propil amina. Óxidos de amina apropriados estão disponíveis comercialmente sob as marcas registradas Ammonyx LD, Ammonyx CO, Ammonyx DO, Ammonyx 810 DO, Ammonyx MO e Ammonyx LMDO, todos da Stepan Company.
Os componentes do sistema de agente tensoativo podem ser adicionados ao sal de glifosato de qualquer modo apropriado, por exemplo, individualmente, em qualquer ordem ou como uma pré-combinação. No total, o sistema de agente tensoativo representa cerca de 1 a cerca de 20%, especificamente de cerca de 2 a cerca de 10%, mais especificamente de cerca de 3 a cerca de 8% em peso do concentrado, com base no peso total do concentrado. A alquilamina dialcoxilada representa cerca de 10 a cerca de 60%, especificamente de cerca de 25 a cerca de 45% em peso da combinação de agente tensoativo; o solubilizador miscível em água representa de cerca de 5 a cerca de 30%, especificamente de cerca de 10 a cerca de 20% em peso da combinação de agente tensoativo; e o óxido de amina representa cerca de 30 a cerca de 75%, especificamente cerca de 40 a cerca de 50% em peso da combinação de agente tensoativo (as porcentagens em peso sendo expressas como uma porcentagem do peso total dos ativos de agente tensoativo excluindo água). Especificamente, bons resultados foram obtidos no presente documento usando uma razão em peso de aproximadamente 2:1:2 de alquilamina dialcoxilada para estabilizador miscível em água para óxido de amina, por exemplo, cerca de 40% em peso de alquilamina dialcoxilada, cerca de 20% em peso de solubilizador miscível em água e cerca de 40% em peso de óxido de amina. De acordo com uma concretização preferida, o sistema de agente tensoativo é uma combinação compreendendo seboamina dietoxilada, polietileno glicol e óxido de lauril dimetilamina.
Além do sal de glifosato e do sistema de agente tensoativo, qualquer um de vários ingredientes adicionais ou adjuvantes agricolamente aceitáveis podem ser incluídos nos concentrados da presente invenção, à medida que tais materiais não diminuam o ponto de turvação para menos de 70°C ou reduzam significativamente a atividade herbicida da formulação. Adjuvantes agricolamente aceitáveis geralmente empregados nos produtos agrícolas formulados incluem, por exemplo, agentes antiespumamento, agentes de compatibilização, agentes sequestrantes, agentes neutralizantes e tampões, inibidores de corrosão, odorizantes, adjuvantes de penetração, agentes umectantes, agentes de espalhamento, agentes dispersantes, agentes espessantes, inibidores de ponto de congelamento, agentes antimicrobianos, óleo de colheita, outros componentes biológica e/ou agricolamente ativos e semelhantes.
Outros herbicidas além do sal de glifosato podem ser empregados no concentrado da presente invenção. Exemplos de tais outros herbicidas incluem bialafos, glifosinato, 2,4-D, MCPA, dicamba, difeniléteres, imidazolinonas e sulfoniluréias.
Os métodos de uso das formulações de glifosato são bem conhecidos dos versados na técnica. Os concentrados de glifosato de carga alta da invenção podem ser diluídos em um volume apropriado de água e aplicados, por exemplo, por aspersão às ervas daninhas ou outra vegetação indesejada a ser exterminada ou controlada. Para a maioria dos fins, os concentrados da invenção são diluídos e aplicados em razões a.e. de glifosato na faixa de cerca de 0,1 para cerca de 5 kg/ha, ocasionalmente mais. As razões a.e. de glifosato típicas para controle de ervas anuais e pereniais e de folhas largas estão na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 1,5 kg/ha. As composições da invenção podem ser aplicadas em qualquer volume de água conveniente, mais tipicamente na faixa de cerca de 50 a cerca de 1.000 L/ha.
Todos os documentos de patente citados acima são incorporados ao presente documento como referência em sua totalidade.
Um versado na técnica reconhecerá que podem ser feitas modificações na presente invenção sem com isto desviar do espírito ou escopo da invenção. A invenção é ilustrada adicionalmente pelos exemplos que se seguem que não devem ser tidos como limitando a invenção ou o escopo dos procedimentos específicos descritos no presente documento.
Preparação do Sal de Glifosato
Os procedimentos gerais para fabricação do sal de glifosato utilizado nos exemplos que se seguem foram como se segue: a. Sal de isopropilamina: 48,9 g de ácido de glifosato (96%, Sinon USA Inc.) foram adicionados a um béquer de 500 mL colocado em um banho de água gelada. 33,7 g de água deionizada (purificada domesticamente) foram adicionados ao ácido de glifosato com mistura para criar uma pasta de ácido de glifosato em água. 17,4 g de isopropilamina (99,5% +, Sigma-Aldrich) foram adicionados lentamente a esta mistura enquanto agitando para gerar 100 gramas de concentrado de glifosato na forma de sal de IPA, 46,9% de equivalentes de ácido. b. Sal de potássio: 52,1 g de ácido de glifosato (96%, Sinon USA Inc.) foram adicionados a um béquer de 500 mL colocado em um banho de água gelada. 28,7 g de água deionizada (purificada domesticamente) foram adicionados ao ácido de glifosato com mistura para criar uma pasta de ácido de glifosato em água. 19,2 g de hidróxido de potássio (86,6% +, Sigma-Aldrich) foram adicionados lentamente a esta mistura enquanto agitando para gerar 100 gramas de concentrado de glifosato na forma de sal de K, 50% de equivalentes de ácido. c. Sais mistos de potássio e isopropilamina: 46,9 g de ácido de glifosato (96%, Sinon USA Inc.) foram adicionados a um béquer de 500 mL colocado em um banho de água gelada. 38,4 g de água deionizada (purificada domesticamente) foram adicionados ao ácido de glifosato com mistura para criar uma pasta de ácido de glifosato em água. 6,9 g de hidróxido de potássio (86,6% +, Sigma-Aldrich) foram adicionados lentamente a esta mistura enquanto agitando. Em seguida, 7,8 g de isopropilamina (99,5%, Sigma-Aldrich) foram lentamente adicionados a esta mistura enquanto agitando para gerar 100 g de concentrado de glifosato na forma de sal de K/IPA, 45,0% de equivalentes de ácido. d. Sais mistos de potássio e amónio: 38,5 g de ácido de glifosato (96%, Sinon USA Inc.) foram adicionados a um béquer de 500 mL colocado em um banho de água gelada. 40,8 g de água deionizada (purificada domesticamente) foram adicionados ao ácido de glifosato com mistura para criar uma pasta de ácido de glifosato em água. 6,9 g de hidróxido de potássio (86,6% +, Sigma-Aldrich) foram adicionados lentamente a esta mistura enquanto agitando. Em seguida, 13,8 g de hidróxido de amónio (28-30% de amónia, Sigma- Aldrich) foram lentamente adicionados a esta mistura enquanto agitando para gerar 100 g de concentrado de glifosato na forma de sal de K/NH4, 36,9% de equivalentes de ácido.
Preparação do Sistema de Agente Tensoativo Os sistemas de gente tensoativo foram preparados por combinação de seboamina dietoxilada possuindo uma média de n mols de óxido de etileno (TA-n) com polietileno glicol como solubilizador possuindo um peso molecular médio de cerca de 200 (PEG 200) seguido por um óxido de amina. Os sistemas de agente tensoativo são estabelecidos na Tabela I a seguir. Tabela I
* TA-6 é Toximul TA-6, TA-10 é Toximul TA-10, TA-15 é Toximul TA-15, todos da Stepan Company.
AO é Ammonyx LO (óxido de lauril dimetil amina), LMDO é Ammonyx LMDO (óxido de lauril/miristil dimetil amido propil amina) , 810 DO é Ammonyx 810 DO (óxido caprico/caprilico de dimetil amina), DO é Ammonyx DO (óxido cáprico de dimetil amina) e CDO é Ammonyx CDO (óxido de coco dimetil amidopropil amina), todos da Stepan Company.
Concentrados de glifosato estabelecidos nas Tabelas Ila-IIb foram preparados por emprego de uma solução aquosa concentrada de um dado sal de glifosato produzido pelo procedimento estabelecido acima, adicionando água com agitação (em determinados exemplos) e adicionando o sistema de agente tensoativo estabelecido na Tabela I com agitação para render um concentrado de glifosato possuindo uma concentração desejada de glifosato e sistema de agente tensoativo. As leituras de ponto de turvação foram realizadas colocando-se aproximadamente 25 g do concentrado em um recipiente apropriado com uma barra de agitação. A tampa do recipiente foi equipada com um adaptador que acomodou um termômetro. A solução foi então aquecida com agitação e a temperatura na qual a solução se tornou primeiramente turva foi anotada como o ponto de turvação da formulação. Pode ser visto das Tabelas Ila-IIb que os concentrados da invenção apresentam cargas muito altas de sal de glifosato e pontos de turvação altos. Tabela lia
Experimentos de estufa foram realizados para avaliar a melhora da fitotoxicidade das várias combinações de agente tensoativo e taxas de uso. Os concentrados selecionados das Tabelas Ila-IIb foram aplicados em duas taxas de aplicação, 90% e 45% da taxa de rótulo do Roundup Weather Max®, Roundup Original Max® ou Roundup Ultra Max® disponíveis na Monsanto Company, St. Louis, MO. O Roundup Weather Max, Roundup Original Max e Roundup Ultra Max foram também empregados em 90% e 45% da taxa do rótulo especificada para cada produto. Por exemplo, se o rótulo do Roundup Original Max indicasse o uso de 907,18 g de produto por acre, então cada uma das formulações fabricadas conforme descrito acima e o Roundup Original Max seria usada em 90% x 32 = 794 g/acre e em 45% x 32 = 408 g/acre. Desta maneira, a quantidade dispersada de glifosato seria equivalente em cada comparação e apenas a quantidade e tipo do agente tensoativo variariam.
O Roundup Weather Max e o Roundup Original Max apresentam cada um, cerca de 54 0 g a.e./L de glifosato na forma de sal de potássio. O Roundup Ultra Max contém cerca de 360 g a.e./L de glifosato na forma de sal de isopropilamina. A taxa real do rótulo de cada produto depende da espécie da planta que se deseja exterminar. Diferentes ervas daninhas possuem suscetibilidades diferentes ao glifosato e devem ser tratadas com diferentes quantidades de glifosato. O Roundup Weather Max e o Roundup Original Max contém, cada um, cerca de 8-10% de uma combinação de agentes tensoativos. O Roundup Ultra Max contém cerca de 11-14% de uma combinação de agentes tensoativos. A identidade precisa dos agentes tensoativos não foi revelada. Independente de qual agente tensoativo de fato é empregado em cada produto, a finalidade destes experimentos foi a de mostrar que o sistema de agente tensoativo da invenção apresenta um desempenho ou é comparável ao que é aceito como padrão industrial em níveis de uso mais baixos.
Oito espécies de planta foram selecionadas para o estudo. Elas incluem (1) capim-arroz, (2) amaranto de raiz vermelha, (3) glória da manhã, (4) magnolia, (5) painço, (6) tipo de digitaria, (7) folha de veludo e (8) girassol. Os testes foram realizados em um projeto de bloco completo aleatorizado com 5 réplicas de cada espécie de planta. As plantas se desenvolveram em potes de plástico quadrados, de 9,5 cm x 9,5 cm e 7,9 cm de profundidade. Antes do tratamento, 5 potes contendo réplicas foram selecionados indiscriminadamente para cada tratamento e espécie de planta. Os tratamentos foram realizados como aplicações foliares. Os tratamentos foram aplicados com um aspersor de bomba manual equipado com um bocal calibrado para liberar 56,8 L por acre. Todos os testes de aspersão incluíram um conjunto de 5 plantas de controle não tratadas para cada espécie.
Os dados dos experimentos de campo são ilustrados graficamente nas figuras 1-3. (Observação: os números ao longo do eixo x de cada gráfico, por exemplo, "25 baixo", se referem ao número correspondente para cada exemplo de concentrado apresentado nas Tabelas Ila-IIb, por exemploj o "25" em "25 baixo" se refere ao exemplo número 25 de concentrado na Tabela lia. Os termos "baixo e alto" se referem a 45% e 89% respectivamente, da taxa de rótulo do Roundup Weather Max, Roundup Original Max ou Roundup Ultra Max) . Pode ser prontamente visto que os concentrados da invenção exibem fitotoxicidade comparável ou superior em relação às formulações de padrão comercial, mesmo quando a concentração do agente tensoativo nas formulações da invenção for inferior aquela das formulações comerciais.
Os concentrados de glifosato da invenção foram avaliados quanto a sua propensão de causar irritação aos olhos. O estudo de irritação aos olhos envolvido neste exemplo é um teste de classificação e empregou 3 animais. O estudo do presente exemplo empregou o protocolo que se segue. Projeto FHSA/CPSC, 16 CFR 1500; Irritação Primária dos Olhos (Modificado); FHSA = Federal Hazardous Substances Act (Lei Federal para Substâncias Perigosas) CPSC = Consumer Product Safety Comission (Comissão de Segurança de Produto para o Consumidor) CFR = Code of Federal Register (Código de Registro Federal)
Neste teste de classificação, uma gota da formulação de glifosato foi colocada nos olhos de coelhos e 5 o número de animais que experimentaram irritação nos olhos, bem como o tempo para ocorrer a melhora da irritação é retorno ao estado normal foram registrados. "Taxas de Tentativa" com base na escala Draize (uma escala empregada para irritação dos olhos com pontos que podem variar de 0- 10 110) são como se segue: 0,0-0,5 pontos = nenhuma irritação 0,5-2,5 pontos = praticamente sem irritação 2,5-15 pontos = irritação mínima 15-25 pontos - irritação branda 15 25-50 pontos - irritação moderada 60-80 pontos - irritação severa 80-110 pontos - irritação extrema à corrosiva
Os resultados mostram que o Concentrado do Exemplo e concentrados contendo Sistema de Agente Tensoativo A em combinação com glifosato na forma de sais de IPA, K/IPA e K são menos irritantes que os produtos Roundup Weather Max e Roundup Original Max disponíveis comercialmente.
Amostras de Concentrado dos Exemplos números 1, 2, 15, 16, 17, 18, 19 e 20 foram testados quanto a estabilidade em temperatura quente e fria como se segue. Para estabilidade em temperatura quente, uma amostra de 50,0 g de concentrado de glifosato foi colocada em um forno mantido a uma temperatura de cerca de 54°C por cerca de duas semanas. Estes concentrados não se separaram ou sofreram mudanças substanciais na limpidez óptica naquele período e, portanto, foram julgados como sendo estáveis em temperatura quente.
Para a estabilidade em temperatura fria, 50,0 g do Concentrado dos Exemplos números 1, 2, 15, 16, 17, 18, 19 e 20 foram colocados em um refrigerador mantido a uma temperatura de cerca de 2°C por cerca de 4 semanas. Os concentrados não se separaram ou apresentaram precipitados nos mesmos. Os concentrados foram removidos do refrigerador e deixados equilibrar a temperatura ambiente, cerca de 20- 25°C. Quando do equilíbrio da temperatura das amostras, não foi observada separação ou alteração substancial limpidez óptica dos concentrados.
Claims (17)
1. Concentrado contendo sal de glifosato aquoso de carga ultra-alta caracterizado por compreender: a) água; b) sal de glifosato na solução em água em uma quantidade superior a 39% em peso do equivalente ácido, com base no peso do concentrado, o referido sal de glifosato sendo selecionado do grupo consistindo em sal de isopropilamina de glifosato, sal de potássio de glifosato, misturas de sal de isopropilamina e sal de potássio de glifosato e misturas de sal de potássio e sal de amônio de glifosato; c) um sistema tensoativo em uma quantidade variando de 1 a 20% em peso, com base no peso do concentrado, compreendendo: i. de 10 a 60% em peso, com base no peso do sistema tensoativo de uma ou mais alquilaminas dialcoxiladas; ii. de 5 a 30% em peso, com base no peso do sistema tensoativo de um ou mais solubilizadores miscíveis em água; e iii. de 30 a 75% em peso, com base no peso do sistema tensoativo de um ou mais óxidos de amina; o referido concentrado apresentando um ponto de turvação acima de pelo menos 70°C ou nenhum ponto de turvação quando o concentrado é aquecido ao seu ponto de ebulição.
2. Concentrado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o sal de glifosato ser encontrado na solução em água em uma quantidade superior a 43% em peso de equivalente ácido.
3. Concentrado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o sal de glifosato ser encontrado na solução em água em uma quantidade superior a 47% em peso de equivalente ácido.
4. Concentrado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o sistema tensoativo compreender de 2 a 10% em peso do concentrado.
5. Concentrado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o sistema tensoativo compreender de 3 a 8% em peso do concentrado.
6. Concentrado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por não possuir ponto de turvação.
7. Concentrado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por possuir um ponto de turvação acima de 100°C.
8. Concentrado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a alquilamina dialcoxilada corresponder à fórmula: R1-N(R2)(R3) em que R1 é um grupo hidrocarbila C8-C24 de cadeia linear ou ramificada, saturado ou insaturado, R2 é um grupo (AO)nH e R3 é um grupo (AO)n’H em que A representa um grupo alquileno e n e n' são inteiros, tal que, n+n' possui um valor médio de 2 a 20.
9. Concentrado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o solubilizador miscível em água ser selecionado do grupo consistindo em álcool monoídrico, álcool diídrico, álcool poliídrico, alquileno glicol e polialquileno glicol.
10. Concentrado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o óxido de amina corresponder à fórmula R4R5R6 N ^ O, em que R4 é um grupo hidrocarbila C8-C24 de cadeia linear ou ramificada, saturado ou insaturado ou um grupo R7CONH(CH2)n’ em que R7 é um grupo hidrocarbila de C8C24 de cadeia linear ou ramificada, saturado ou insaturado e n é de 1 a 3; R5 e R6 são independentemente grupos hidrocarbila C1-C3 ou grupos hidrocarbila C1-C3 substituídos.
11. Método para controlar vegetação indesejada caracterizado por compreender aplicar à vegetação uma composição diluída com água, conforme definida na reivindicação 1.
12. Método para fabricar uma composição contendo sal de glifosato caracterizado por compreender: (a) fornecer um produto de reação contendo sal de glifosato, em que o referido sal de glifosato é selecionado do grupo consistindo em sal de isopropilamina de glifosato, sal de potássio de glifosato, misturas de sal de isopropilamina e sal de potássio de glifosato e misturas de sal de postássio e sal de amônio de glifosato; e (b) colocar em contato o produto de reação com um sistema tensoativo enquanto a temperatura do referido produto de reação é de pelo menos 70°C para fornecer uma composição contendo sal de glifosato que possui um ponto de turvação acima de pelo menos 70°C ou nenhum ponto de turvação quando a composição é aquecida ao seu ponto de ebulição, em que o referido sistema tensoativo compreende: i. de 10 a 60% em peso, com base no peso do sistema tensoativo de uma ou mais alquilaminas dialcoxiladas; ii. de 5 a 30% em peso, com base no peso do sistema tensoativo de um ou mais solubilizadores miscíveis em água; e iii. de 30 a 75% em peso com base no peso do sistema tensoativo de um ou mais óxidos de amina.
13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por a composição contendo sal de glifosato ser um concentrado compreendendo sal de glifosato em uma quantidade superior a 39% em peso do equivalente ácido, com base no peso do concentrado.
14. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por a composição contendo sal de glifosato ser opticamente transparente a 70°C.
15. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por a amina dialcoxilada corresponder à fórmula: R1-N(R2)(R3) em que R1 é um grupo hidrocarbila C8-C24 de cadeia linear ou ramificada, saturado ou insaturado, R2 é um grupo (AO)nH e R3 é um grupo (AO)nH em que A representa um grupo alquileno e n e n' são inteiros, tal que, n+n' possui um valor médio de 2 a 20.
16. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o solubilizador miscível em água ser selecionado do grupo consistindo em álcool monoídrico, álcool diídrico, álcool poliídrico, alquileno glicol e polialquileno glicol.
17. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o óxido de amina corresponder à fórmula R4R5R6 N ^ O, em que R4 é um grupo hidrocarbila C8-C24 de cadeia linear ou ramificada, saturado ou insaturado ou um grupo R7CONH(CH2)n, em que R7 é um grupo hidrocarbila de C8C24 de cadeia linear ou ramificada, saturado ou insaturado e n é de 1 a 3; R5 e R6 são independentemente grupos hidrocarbila C1-C3 ou grupos hidrocarbila C1-C3 substituídos.
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