CN1339041A - 在特殊的催化剂存在下氢化芳族聚合物的方法 - Google Patents

在特殊的催化剂存在下氢化芳族聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

在催化剂的存在下,芳族聚合物的氢化方法,其中将与含氧化铝的载体一起的元素周期表副VIII族金属或金属混合物用作催化剂,并通过汞孔度计法测定,相应于孔径在1000－10000A的孔体积一般是通过汞孔度计测量的总孔体积的100－15%。

Description

在特殊的催化剂存在下氢化芳族聚合物的方法
本发明涉及芳族聚合物的氢化方法，其特征是在元素周期表VIII副族的金属元素的存在下，与含氧化铝的载体混合一起。该催化剂具有特殊的孔径体积分布。这意味着芳族聚合物的芳族单元可以完全氢化并且不会显著地减小其分子量。
芳族聚合物的氢化方法是已知的。DE-AS1131885描述了在催化剂和溶剂存在下的聚苯乙烯的氢化方法。脂族烃和环脂烃、醚、醇和芳族烃为可提及的溶剂。优选环己烷和四氢呋喃的混合物为溶剂。二氧化硅和氧化铝是一般可提及的此催化剂的载体，但未描述它们的物理化学结构。
EP-A-322731描述了基于乙烯基环己烷制备间同聚合物占优势的方法，其中苯乙烯基聚合物是在氢化催化剂和溶剂的存在下氢化的。环脂烃和芳族烃为提及的溶剂，但未提及醚。
DE19624835(＝EP-A814098)涉及使用钌或铂催化剂，并将活性金属沉积在多孔载体上来氢化聚合物，其描述了聚合物的烯属双键的氢化。
芳族区的氢化不超过25％，一般氢化范围为0-约7％。对于溶剂的选择并不苛刻。
已知(WO96/34896＝US-A-5612422)是以二氧化硅载负的催化剂氢化芳族聚合物的方法，此催化剂具有小孔径(200-500)和大的比表面积(100-500m2/g)，可导致不完全氢化和聚合物的链断开。使用特殊的二氧化硅载负的氢化催化剂(WO96/34896)可以获得基本完全氢化并且分子量减小约20％。这些催化剂含有特殊孔径分布的二氧化硅，其特征在于98％的孔径体积的相应孔径大于600。所说催化剂具有14-17m2/g比表面积和平均孔径为3800-3900。以环己烷的聚苯乙烯稀溶液(浓度为1％-最大8％)氢化，氢化程度为大于98％和小于100％。
此文献中描述的实施例表明在聚合物浓度小于2％时氢化聚苯乙烯的绝对分子量减小。一般来说，分子量的减少导致氢化聚苯乙烯机械特性的退化。
在WO96/34896中的比较实施例，其使用可商业购得的5％Rh/Al2O3催化剂(Engelhard Corp.Beachwood，Ohio，USA)导致氢化程度为7％，并指出氧化铝作为载体与二氧化硅负载的催化剂相比具有较低的活性。
令人惊奇地是，迄今已经发现通过使用特殊的催化剂，芳族聚合物可以完全氢化并且分子量不会明显减小，其中催化剂中最多有10％的孔径体积的孔径小于600，并且平均孔径大于1000和比表面积大于3m2/g，并且包括限定的孔径尺寸分布。
本发明涉及芳族聚合物在催化剂存在下氢化的方法，其中元素周期表VIII副族的金属或金属与含氧化铝的载体用作催化剂。此催化剂通过汞孔度计测定相应于孔径为1000-10000孔体积，一般为汞孔度计测定总孔体积的100-15％，优选90-20％，最优选80-25％，特别优选70-30％。
通过汞孔度计测定平均孔径大于1000。
但是，汞法只能满足大于60孔径的测定。因此，小于600的孔径通过氮吸着法测定(见Barret，Joyner和Halenda(DIN66134))。
催化剂具有通过氮吸着法测量的孔径小于600的孔体积小于10％，优选小于5％。通过氮吸着法测量的孔体积引用到通过汞孔度计测量的总孔体积中。
平均孔径和孔径分布按DIN66133汞孔度计法测定。
平均孔径一般为1000-10000，优选2000-7000，最优选2500-6000。
在WO96/34896(＝US-A-5612422)中描述的方法中氢化催化剂的特征为多相催化剂，例如Institute Francais du PetrolPublication，189-237(1987)。
此催化剂含VIII副族金属，其与含氧化铝的载体一起存在。
一般化学式为Al2O3的氧化铝，可发生多种变形。区别在于例如六方型的α-Al2O3和面心立方晶体γ-Al2O3。β-Al2O3已知是含一组在其晶格中含少量分子外离子的氧化铝。存在其它特殊变形，并且存在多种氢氧化铝和氧化铝之间的过渡形式。
催化剂的比表面积通过BET(Brunauer，Emmett和Teller)法，按DIN66131和DIN66132的氮吸着法测定。
氮的(BET)比表面积一般大于3m2/g，优选5-80m2/g，最优选8-60m2/g。
使用的VIII副族的金属一般为镍、铂、钌、铑或钯，最优选铂或钯。
相对于催化剂总重来说，金属含量一般为0.01-80％，优选0.05-70％。
在以批量生产进行的方法中，颗粒大小的累积分布50％值一般为0.1-200μm，优选1-100μm，最优选3-80μm。
氢化反应常见的溶剂是脂族烃或环脂烃，脂族烃或环脂烃饱和的醚或其混合物，例如环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环辛烷、环庚烷、十二烷、二噁烷、二甘醇二甲基醚、四氢呋喃、异戊烷和萘烷。
如果使用脂族烃或环脂烃作为溶剂，相对于溶剂总量来说，优选含水量一般为0.1-500ppm，优选0.5-200ppm，最优选1-150ppm。
按本发明方法一般导致芳族单元的完全氢化。作为规则，氢化程度≥80％，优选≥90％，最优选≥99％-100％。氢化程度可以通过例如NMR谱或UV光谱法测定。本发明方法最优选导致芳族聚合物的氢化，特别是聚乙烯环己烷的氢化，其中间同构型的二重量(dyads)为50.1％-74％，特别是52-70％。
芳族聚合物作为起始化合物选自例如其苯环被任意取代或乙烯基被任意取代的聚苯乙烯，或其与选自链烯烃、(甲基)丙烯酸酯或其混合物的单体的共聚物。其它适合的聚合物包括芳族聚醚，特别是聚苯醚，芳族聚碳酸酯，芳族聚酯，芳族聚酰胺，聚亚苯基，聚对苯二亚甲基，聚亚苯乙烯基，聚亚苯乙炔，对聚苯硫，聚芳基醚酮，芳族聚砜，芳族聚醚砜，芳族聚酰亚胺和它们的混合物，也可以是与脂族化合物形成的任意共聚物。
苯环上适合的取代基包括C1-C4烷基，例如甲基或乙基，C1-C4烷氧基，例如甲氧基或乙氧基和与该苯环稠合的芳族本体和通过一个碳原子或两个碳原子键合到苯环上的芳族本体包括苯基、联苯基和萘基。
乙烯基上适合的取代基包括C1-C4烷基，例如甲基、乙基或正或异丙基，特别是在α-位的甲基。
适合的链烯共聚用单元包括可以任意取代的乙烯、丙烯、异戊二烯、异丁烯、丁二烯、环己二烯、环己烯、环戊二烯、降冰片烯，任意取代的二环戊二烯，任意取代的四环十二碳烯和取代的二氢环戊二烯，
C1-C8，优选(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯，优选甲酯和乙酯，
C1-C8，优选乙烯醇的C1-C4烷基醚，优选甲醚和***，
C1-C8，优选乙烯醇的C1-C4烷基酯，优选乙酸乙烯基酯，
马来酸衍生物，优选马来酸酐，丙烯腈衍生物，优选丙烯腈和甲基丙烯腈。
优选的聚合物是聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯和苯乙烯与至少一种选自下列单体的共聚物，所述其它单体包括α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、丙烯酸甲基、异丁烯酸甲酯、马来酸酐和链烯烃例如乙烯和丙烯。适合的共聚物的例子包括由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯形成的共聚物，丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯腈的共聚物，苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物，和丙烯、二烯和苯乙烯的共聚物。
芳族聚合物的(重均)分子量通过光散射测定，一般为1000-10000000，优选60000-1000000，最优选70000-600000，特别优选100000-480000。
聚合物可以为直链结构或依据共聚单元有支链结构(例如接枝共聚物)。支链中心可以包含星状或支链聚合物，或可以包含一级、二级、三级结构，或任意的四级聚合物结构的其它几何形式。
共聚物可以存在无规共聚物，或存在嵌段共聚物。
嵌段共聚物包括二嵌段、三嵌段、多嵌段和星状嵌段共聚物。
最初使用的聚合物一般是已知的(例如WO94/21694)。
催化剂的用量描述在例如WO96/34896中。
催化剂的用量取决于如何进行此方法。此方法可连续、半连续或批量进行。
在连续***中，反应时间可以显著缩短：其受反应容器大小的影响。在连续操作法中，可以使用喷淋***或液体池***，两***都使用含悬浮催化剂的体系，也可以使用例如可以再循环的含悬浮催化剂的***。混合的催化剂可以例如片剂或挤压物的形式存在。
聚合物的浓度相对于溶剂和聚合物的总重量一般为80-1％，优选50-10％，特别优选40-15％(重量)。
此反应一般在0-500℃下进行，优选20-250℃，特别优选60-200℃。
此反应一般在1-1000巴压力下进行，优选20-300巴，特别优选40-200巴。
在有关反应中使用的钯催化剂可以是其还原形式或未还原形式，但要保持相对活性。在工业方法中，据信使用未还原形式的催化剂更有益且不必进行另外的、昂贵的催化剂还原步骤，参见WO96/34896。
实施例：
通过光散射法测定初始聚合物和氢化产物的绝对(重均)分子量Mw。通过膜渗透法测定绝对(数均)分子量Mn。在实施例2中，通过GPC测定(凝胶渗透色谱法，四氢呋喃作为洗脱剂)所得的相对Mw值，与相应的测定绝对分子量的聚苯乙烯标准比较。
实施例1和2
实施例中使用的催化剂的特征见表1。
用惰性气体吹洗1升的高压釜。加入聚合物溶液和任意的未还原催化剂(见表2)。关闭高压釜后，以保护性气体反复加压，然后以氢气加压。当断开压力后，设置相应的氢压，并在搅拌下将反应物加热至相应的反应温度。当氢气开始消耗后，保持反应压力恒定。
反应时间是从开始加热反应物至完全氢化得到聚苯乙烯的时间，或至消耗的氢趋近饱和值时的时间。
反应完成后，过滤聚合物溶液。将产物在甲醇中沉淀和干燥。异构化产物的物理特性列于下表。
表1：  所用催化剂的物理特征
催化剂号 氮测定孔径＜600的孔体积mm3/g 总汞测定孔径38-15μm的孔体积mm3/g   汞测定孔径1000-10000的孔体积mm3/g   氮测定孔径＜600的孔体积/总汞孔体积％  孔径1000-10000的孔体积/总汞孔体积(38-15μm)％  平均孔径1  总比表面积(BET)2m2/g  金属含量％
    1     32     767     480     4     63     2722     11.9     0.5
催化剂：Engelhard De Meern，Holland，C586-102，在氧化铝上的钯1)平均孔径通过汞孔度计法测定2)总的氮比表面积按Brunauer，Emmett和Teller法测定(BET，DIN66131，DIN66132)
表2：
聚苯乙烯氢化所用的催化剂、溶剂***和反应温度
实施例号 催化剂 聚合物重量g 溶剂3)ml 催化剂重量g 反应温度℃ H2压力bar 反应时间分 氢化程度4)％ Tg(DSC)℃ Mw103g/mol
1(比较实施例)US-A5612422 5％Pt/SiO2 2001)Mw∽200000gmol-1 2300CH 13.5 150 875(psig) 110 98.4 146.6 -
2本发明实施例 0.5％Pd/Al2O3 5) 100.22) 300CYH 12.5 200 100 130 100 147 171
1)聚苯乙烯(Mw∽200000g mol-1)2)聚苯乙烯型158K；分子量＝280000g/mol，BASF AG，Ludwigshafen，德国3)CYH＝环己烷4)通过1H NMR谱测定5)Endehard De Meern，Holland，在氧化铝上的钯，C586-102
铂催化剂(表2)，其特征是98％的孔体积的相应孔径大于600，150℃下，110分钟后未完全氢化聚苯乙烯(98.4％；比较实施例1)。
按US-A5612422实施例5的铂催化剂导致分子量Mw减少约20％。
分子量的减少特别导致平均分子量Mw的减少(US-A5612422)。令人惊奇的是，按本发明在氧化铝催化剂存在下的氢化，甚至是在升温反应中也不会导致绝对分子量Mw明显减小。
在测量方法的精度范围内，氢化产物的绝对平均分子量Mw相应于所用聚苯乙烯的分子量。
与比较实施例1比较，本发明特殊的氧化铝催化剂导致可比的反应时间，但使用高分子量的聚苯乙烯和在较高聚合物浓度，同样时间获得了完全氢化。
以减少至十分之一重金属的重量为特征的催化剂，其导致原料费用的显著减小，因此改进了此氢化方法的经济效益。

Claims (8)

1.在催化剂的存在下，芳族聚合物的氢化方法，其中将与含氧化铝的载体一起的元素周期表副VIII族金属或金属混合物用作催化剂，并通过汞孔度计法测定，相应于孔径1000-10000的孔体积一般是通过汞孔度计测量的总孔体积的100-15％。
2.权利要求1的方法，其中孔体积是总孔体积的90-20％。
3.权利要求2的方法，其中孔体积是总孔体积的80-25％。
4.权利要求3的方法，其中孔体积是总孔体积的70-30％。
5.以上一个或多个权利要求的方法，其中通过氮吸着法测定的催化剂孔径小于600的孔体积小于10％。
6.以上一个或多个权利要求的方法，其中金属选自镍、铂、钌、铑和钯。
7.以上一个或多个权利要求的方法，其中该方法是在可以作为氢化反应的溶剂的存在下进行。
8.以上一个或多个权利要求的方法，其中催化剂的比表面积大于5m2/g。
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