CN1130384C - 特定催化剂存在下的芳香族聚合物氢化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在催化剂存在下氢化芳香族聚合物的方法，其中元素周期表VIII族的一种金属或几种金属的混合物被用作催化剂，其载体为二氧化硅、二氧化铝或其混合物。而且由水银孔隙率测定计所测催化剂孔径在100-1000之间者的孔体积一般为水银孔隙率测定计所测总孔体积的100-15%。

Description

特定催化剂存在下的芳香族聚合物氢化方法
本发明的主题是一种氢化芳香族聚合物的方法，其特征在于，第VIII族金属与一种由二氧化硅或氧化铝或其混合物构成的载体一起存在。该催化剂的特定孔径分布使芳香族聚合物的芳烃单元能够完全得以氢化而分子量没有明显降低。
芳香族聚合物的氢化已为众人所知。DE-AS 1 131 885记载了催化剂与溶剂的存在下的聚苯乙烯氢化。其中提及脂肪族与脂环族烃、醚、醇和芳香烃作溶剂。环己烷与四氢呋喃的混合物被提及为优选的溶剂。二氧化硅与氧化铝催化剂载体仅只泛泛而谈，对其物化结构并未描述。
EP-A-322731记载了基于乙烯基环己烷、主要为间同立构的聚合物的制备，其中基于苯乙烯的聚合物是在氢化催化剂与溶剂的存在下被氢化的。其中提及脂环族烃和芳烃，而并非醚作溶剂。
DE 196 24835(＝EP-A 814 098)就采用钌或钯催化剂氢化聚合物而记载了聚合物中烯烃双键的氢化，在这种催化剂中，活性金属被负载于一种多孔性载体上。
芳烃单元的氢化水平小于25％，且一般在0至大约7％的范围内。在此，溶剂的选择不是关键。
此外，人们还知道(WO 96/34896＝US-A-5，612，422)，在芳香族聚合物的氢化中，二氧化硅负载的催化剂的小孔径(200-500)和大表面积(100-500m2/g)会导致不完全氢化与聚合物链的降解。采用特定的二氧化硅负载的氢化催化剂(WO 96/34896)几乎可使氢化完全，而分子量则下降大约20％。被提及的催化剂具有一种特定二氧化硅的孔径分布，其特征在于，孔径大于600者占孔体积的98％。被提及的催化剂具有14-17m2/g的比表面积和3800-3900的平均孔径。对于浓度在1％至最高8％的环己烷中的稀聚苯乙烯溶液，所达到的氢化水平大于98％并小于100％。
被提及的说明书中所记叙的各实施例表明，聚合物浓度小于2％时，聚苯乙烯氢化后的绝对分子量有所降低。分子量降低一般导致氢化后的聚苯乙烯机械性能变差。
根据WO 96/34896中所述的比较例，一种市售催化剂5％铑/Al2O3(美国俄亥俄州，比彻伍德，英格哈特公司-Engelhard Corp.，Beachwood，Ohio，USA)达到了7％的氢化水平，而且表明氧化铝载体的活性低于二氧化硅负载的催化剂的活性。
已经意外地发现，当使用特定催化剂时，芳香族聚合物被完全氢化而分子量并无显著降低，这种催化剂包括VIII族金属以及一种由二氧化硅、氧化铝或其混合物构成的载体，这些载体是这样定义的，其孔体积的至少10％，优选15％，是由直径小于600的孔所占，它们的平均孔径最大为900，表面积至少为40m2/g，而且孔径分布非常确定。
本发明的主题是一种在催化剂存在下氢化芳香族聚合物的方法，其中催化剂是周期表中VIII族的一种金属或几种金属的混合物以及一种由二氧化硅、氧化铝或其混合物构成的载体，由水银孔隙率测定计测定，该催化剂孔径介于100-1000之间者所占的孔体积，以水银孔隙率测定计测定的总孔体积为准计，一般是100％至15％，优选的是90-20％，最特别优选的是80-25％，尤其是70-25％。
由水银孔隙率测定计测定的平均孔径最大为900。
水银法仅对于60以上者才有足够准确性。因而，600以下者用根据巴里特，乔伊纳，哈兰达(德国工业标准DIN 66 134)(Barret，Joyner，Halenda(DIN 66134))的氮吸附法测定。
另外，用氮吸附法测量，这种催化剂中孔径＜600埃者所占孔体积为100至10％，优选80至10％，尤其是70至15％。氮吸附法测得的孔体积以水银孔隙率测定计测得的总孔体积为准计。
平均孔径和孔径分布是按照DIN66 133用水银孔隙率测定计测定的。
平均孔径一般是10-1000，优选为50-950，最优选为60-900。
表征氢化催化剂的各种方法已有叙述，例如在WP 96/348 96(＝US-A5，612，422)和“应用非均相催化”中，法国石油研究院刊物，第189-237页(1987)(Institut Francais du Pétrole Publication，pp.189-237(1987))。
该催化剂是由VIII族金属以及一种由二氧化硅或氧化铝或其混合物构成的载体所组成的。
催化剂的表面积是依据DIN 66 131和DIN 66 132按照BET(布鲁瑙厄-埃梅特-泰勒-Brunauer，Emmett和Teller)法用氮吸附法测定的。
氮吸附法测定的比表面(BET)一般是40-800m2/g，优选为50-600m2/g。
通常，如果使用VIII族金属，优选镍、铂、钌、铑、钯，特别是铂、钯和镍。
以催化剂总重计，金属含量一般是0.01-80％，优选0.05-70％。
在间歇过程中，粒度累积分布值的50％一般是0.1μm-200μm，优选为1μm-100μm，最优选为3μm-80μm。
氢化反应的常用溶剂是脂肪族或脂环族烃、脂肪族或脂环族饱和醚或其混合物，例如环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环辛烷、环庚烷、十二烷、二氧杂环己烷、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、异戊烷和十氢化萘。
如果使用脂肪族或脂环族烃作为溶剂，以溶剂总量计，通常它们优选含有0.1ppm-500ppm，更优选0.5ppm-200ppm，最优选1ppm-150ppm的水。
本发明的方法一般可达到芳烃单元实质上的完全氢化。氢化水平一般≥80％，优选≥90％，最优选≥99-100％。例如，氢化水平可以用NMR或UV光谱测定。本发明的方法最特别优选地产生氢化芳香族聚合物，特别是聚乙烯环己烷，其中具有间规构型的二价基数量大于50.1％并小于74％，特别是52-70％。
作起始原料用的芳香族聚合物，例如，为选自在苯环内或乙烯基上任意取代的聚苯乙烯、或其与选自烯烃、(甲基)丙烯酸酯或其混合物等单体的共聚物。更为适合的聚合物是芳香族聚醚类，特别是聚苯醚、芳香族聚碳酸酯类、芳香族聚酯类、芳香族聚酰胺类、聚亚苯基类、聚亚二甲苯基类、聚亚乙烯基苯类、聚亚乙基苯类、聚苯硫类、聚芳醚酮类、芳香族聚砜类、芳香族聚醚砜类、芳香族聚酰亚胺类及其混合物、共聚物，任选的与脂肪族化合物的共聚物。
C1-C4的烷基，比如甲基、乙基，C1-C4的烷氧基，比如甲氧基、乙氧基，通过一个或两个碳原子与芳环键合的缩聚芳烃与苯基、二苯基、萘基均被认为是苯环内的取代基。
C1-C4的烷基，比如甲基、乙基、正丙基或异丙基，特别是α位的甲基被认为是乙烯基上的取代基。
被考虑的烯烃共聚单体是乙烯、丙烯、异戊二烯、异丁烯、丁二烯、环己二烯、环己烯、环戊二烯、任意取代的降冰片烯类、任意取代的二环戊二烯类、任意取代的四环十二碳烯类、任意取代的二氢环戊二烯类，
(甲基)丙烯酸的C1-C8-，优选C1-C4-的烷基酯类，优选甲基和乙基酯类，
乙烯醇的C1-C8-，优选C1-C4-的烷基醚，优选甲基和乙基醚，
乙烯醇的C1-C8-，优选C1-C4-的烷基酯，优选乙烯基乙酸酯，
马来酸的衍生物，优选马来酸酐，丙烯腈的衍生物，优选丙烯腈和甲基丙烯腈。
优选的聚合物是聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、苯乙烯和至少另外一种单体的共聚物，该单体选自α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐和烯烃，比如乙烯和丙烯。丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的共聚物，丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯腈的共聚物，苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物和丙烯、二烯烃和苯乙烯的共聚物，作为例子被加以考虑。
芳香族聚合物一般具有1000-10,000,000的重均分子量 Mw，优选60,000-1,000,000，特别优选70,000-600,000，特别是100,000-480,000，分子量是由光散射法测定的。
直链结构与具有源于共单元支化点的结构(例如接枝共聚物)均有可能成为该聚合物。支化中心包括，例如星-形聚合物或其他几何形状的一级、二级、三级、任选四级的聚合物结构。
共聚物可以以无规、交替和嵌段共聚物的形式存在。
嵌段共聚物包括二嵌段、三嵌段、多嵌段和星-形嵌段共聚物。
起始聚合物是众所周知的(例如WO 94/21 694)。
所用催化剂的数量已在例如WO 96/34896中有所叙述。
所用催化剂的数量取决于实行的工艺；其可按连续、半连续和间歇工艺操作。
在连续体系中反应时间短得多；它受反应容器尺寸的影响。在连续操作法中，喷淋床体系和液相体系，两者均有以固定方式排列的催化剂，悬浮的和例如环流的催化剂的体系同样也是可用的。以固定方式排列的催化剂可以以片状或挤条的形式存在。
在间歇工艺中，以溶剂与聚合物的总重计，聚合物的浓度一般是80-1wt％，优选50-10wt％，特别是40-15wt％。
反应通常是在0-500℃，优选20-250℃，特别是在60-200℃的温度下完成的。
反应通常是在1巴-1000巴，优选20-300巴，特别是在40-200巴的压力下完成的。
在相关反应中，该催化剂在使用时可以是还原态，也可以是未还原态。对一种工业方法而言，由于省略了额外的昂贵的还原工序，如WO 96/34896，应用未还原催化剂大为有利。
实施例
起始聚合物和氢化产物的绝对重均分子 Mw是由光散射法测定的。膜渗透法给出了绝对数均分子量 Mn。在实施例2和3中，在测量精度范围之内，聚苯乙烯标准样的相对GPC(凝胶渗透色谱)测量值与对所用聚苯乙烯测得的绝对分子量相吻合。实施例1-3
实施例中所用的催化剂在表1中做了说明。
用惰性气体吹扫一立升的高压釜。加入聚合物溶液和任选的未还原的催化剂(表2)。在密封之后，此高压釜被反复吹入保护性气体，并随后吹入氢气。释压后，调节相应的氢压，将配料加热至适当的反应温度，并加以搅拌。在氢吸收开始之后，保持反应压力恒定。
反应时间由配料加热时起至氢吸收接近饱和水平时的时间确定。
反应终止时，过滤聚合物溶液。在甲醇中沉淀出产物并干燥之。分离出来的产品显示出下表中简要说明的物理性质。
                                      表1所用催化剂的物理特性
催化剂编号   氮吸附法所测孔径小于600者的孔体积mm3/g   水银法所测孔径36.8- 13μm者的总孔体积mm3/g   水银法所测孔径100- 1000者的孔体积mm3/g 氮吸附法所测孔径小于600者的孔体积/水银法所测总孔体积％   孔径100-1000者的孔体积/水银法所测总孔体积％   平均 孔径 1)     总比 表面(BET)2)m2/g     金属 含量％
  1   780   2090   670 37   32   5473)     61     0.9
  2   770   2060   640 37   31   5603)     62     0.9
  3   590   1658   460 36   28   507     144     60.5
1号催化剂：荷兰，德米恩，英格哈特(Engelhard De Meern，Netherlands)，C 586-301，二氧化硅上的铂。
2号催化剂：荷兰，德米恩，英格哈特(Engelhard De Meern，Netherlands)，C 586-300，二氧化硅上的铂。
3号催化剂：荷兰，德米恩，英格哈特(Engelhard De Meern，Netherlands)，C 368-12，氧化铝上的镍。
1)：平均孔径，由水银孔隙率测定计测定(DIN 66133)。
2)：按照布鲁瑙厄-埃梅特-泰勒(BET，DIN 66131，DIN 66132)氮吸附法所测比总表面。
3)：当计算平均孔径时，没有考虑由孔径大于1μm的粒子构成的中等颗粒体积。
                        表2聚苯乙烯的氢化，以催化剂、溶剂体系和反应温度的函数表示
实施例编号 催化剂3)   聚合物的质量g   溶剂ml   催化剂的质量g   反应温度℃   氢压巴   反应时间分钟   氢化1)水平％   Tg(DSC)℃   Mn103g/mol   Mw103g/mol
1比较例US-A-5612422   Pt/SiO2   200Mw～200000g/mol   2300CYH   13.5   150   875(psig)   110   98.4   146.6   -   -
  2本发明 Pt/SiO2 100.22)   300CYH 12.5 200 100 37 100 149 79.1 182.8
  3本发明 Pd/SiO2 100.22)   300CYH 12.5 200 100 125 100 147 78.4 184.7
  4本发明 Ni/Al2O3 100.22)   300CYH 12.5 170 100 200 100 148 71.1 169.2
1)：由1H-NMR谱测定。
2)：158K型聚苯乙烯，， Mw＝280,000g/mol，德国，路德维希港，巴斯夫公司。
3)：荷兰，德米恩，英格哈特，氧化铝上的镍，C 368-12，还原并稳定化的；
    荷兰，德米恩，英格哈特，二氧化硅上的铂，C 586-301；
    荷兰，德米恩，英格哈特，二氧化硅上的钯，C 586-300；CYH＝环乙烷。
铂催化剂(表2)，其特征在于孔体积的98％是由直径大于600的孔定义的，在150℃下110分钟后未完全氢化聚苯乙烯(98.4％比较例1)。
在US-A-5,612,422中该催化剂导致分子量 Mw大约降低20％。
本发明的催化剂的特定孔径分布表明，在使用铂催化剂的情况下，在所用聚苯乙烯的更高分子量与更高聚合物浓度下(实施例2)，反应时间明显低于比较例1。
在测量精度内，甚至在较高反应温度下，完全氢化产物的所测分子量与所用聚苯乙烯的分子量相吻合(实施例2，3)。
在镍催化剂的存下，本发明进行的氢化同样可以在更高的温度下以足够的反应速度(实施例4)来完成，而且分子量没有明显降低，氢化完全。

Claims (10)

1.在催化剂存在下氢化芳香族聚合物的方法，其中元素周期表中VIII副族的一种金属或几种金属的混合物连同一种由二氧化硅、氧化铝或其混合物构成的载体被用作催化剂，而且由水银孔隙率测定计所测催化剂孔径在100-1000之间者的孔体积一般为水银孔隙率测定计所测总孔体积的100-15％，所述氢化的氢化率为≥80％。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的孔体积是总孔体积的90-20％。
3.根据权利要求1的方法，其中所述的孔体积是总孔体积的80-25％。
4.根据权利要求1的方法，其中所述的孔体积是总孔体积的70-25％。
5.根据权利要求1的方法，其中所述的金属选自镍、铂、钌、铑和钯。
6.根据权利要求1的方法，其中所述的金属选自镍、钯和铂。
7.根据权利要求1的方法，其中所述的方法在可用于氢化反应的溶剂的存在下进行。
8.根据权利要求7的方法，其中所述的溶剂的水含量为0.1-500ppm。
9.根据权利要求8的方法，其中的水含量为0.5-200ppm。
10.根据权利要求9的方法，其中的水含量为1-150ppm。
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