CN1336955A - 洗涤剂组合物和它们的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了堆积密度至少600g/l的微粒洗衣洗涤剂组合物,其含有:(a)5－30wt%混合表面活性剂体系,其中至少25%的表面活性剂是具有14－20个碳原子的α－烯烃磺酸盐,(b)5－95wt%无机盐,它含有无机助洗剂和/或其它无机盐,和选择性地其它常规洗涤剂组分。该组合物可通过:(i)在高剪切捏合混合器中混合含有助洗剂的无机盐和α－烯烃磺酸盐,形成总表面活性剂的至少25wt%;(ii)喷洒其它表面活性剂;和(iii)在混合物上选择性地加入常规组分,和混合混合物。

Description

洗涤剂组合物和它们的制备方法

技术领域

本发明涉及含有通过非塔式方法制备的混合活性物质体系的堆积密度至少600g/l的微粒洗涤剂组合物。

发明背景

织物洗涤组合物含有作为必要组分的表面活性剂体系，它的作用是帮助从织物除去污垢和污垢在洗涤母液中的悬浮。其它重要的组分是洗涤剂助洗剂以及选择性组分，例如磨料、填料、香料、碱性盐和漂白剂。

在洗涤剂工业中相当令人感兴趣的是生产显示特殊堆积密度的颗粒洗涤剂粉末。显示不同堆积密度的粉末是可获得的，特定的方法用于订定堆积密度的具体范围。通常具有低堆积密度(0.35-0.45g/cc)的洗涤剂粉末通过喷雾干燥制备，通过常规干混途径制备的粉末具有高的堆积密度(0.6-1.2g/cc)。然而，用于喷雾干燥的投资成本是非常高的，方法是投资昂贵的。

用于手洗的常规洗衣洗涤剂粉末含有相当含量的阴离子表面活性剂，最通常的是烷基苯磺酸盐。阴离子表面活性剂理想地适合于手洗，因为它们结合了对各种污垢的杰出去污性和高起泡。然而，烷基苯磺酸盐是十分不耐钙的，配方需要相当含量的助洗剂(钙助洗剂)。最常用的水溶性助洗剂是三聚磷酸钠，但它是相当昂贵的。

除了昂贵之外，从在洗涤剂组合物中使用磷酸盐助洗剂对自然环境的影响考虑，磷酸盐助洗剂在使用中存在限制。

人们已试图提供避免使用磷酸盐助洗剂的颗粒洗涤剂，沸石(硅铝酸盐)被发现是磷酸盐助洗剂的有效替代物。

US-A-4350619公开了含沸石非磷酸盐颗粒洗涤剂组合物，它含有按重量计20-25％的至少一种具有14-20个碳原子的α-烯烃磺酸盐和在烷基部分具有10-14个碳原子的直链烷基苯磺酸盐的混合表面活性剂和硅酸钠。虽然它开发了作为磷酸助洗剂的替代品的沸石的良好去污特性，但为了避免沸石在织物或衣服上沉积的问题，它建议使用硅酸钠。该方法还限制于喷雾干燥塔的生产途径，它同样是昂贵和投资加重的。

通过非塔式方法制备的高堆积密度的微粒洗涤剂组合物在现有技术中是已知的，在市场上广泛获得。然而，在通过非塔途径加工粉末时，加入配方中的水或其它液体组分的数量变成问题，影响配方的流动性质。

因此，本发明的基本目的是提供堆积密度至少600g/l的微粒洗衣洗涤剂组合物，它将减少/避免昂贵磷酸盐/沸石助洗剂和缓冲盐硅酸钠的需要，而仍然获得改善的流动性质和良好的去污效果。

本发明的另一目的涉及提供制备微粒洗衣洗涤剂组合物的方法，它利用钙耐受的选择的混合表面活性剂体系，和减少/避免使用昂贵磷酸盐/沸石助洗剂和缓冲盐，例如硅酸钠。

本发明尚有另一目的是提供生产微粒洗衣洗涤剂组合物的简单和成本有效的干燥(非塔式)方法，所述组合物具有至少600g/l的堆积密度，具有改善的流动性质和良好去污力。

在本发明的优先权日之前未公布的WO-A-00/40682公开了未特别指出堆积密度的洗涤剂组合物，它含有烷基烯烃磺酸盐表面活性剂。然而，表面活性剂的总含量是非常高的，即45wt％或更高，组合物还含有高含量的硅酸盐。

GB-A-2166452公开一个组合物实例，它含有按重量计38％的混合合成洗涤剂组合物和1wt％皂，该组合物的按重量计13.2％是烷基烯烃磺酸盐。组合物含有20wt％的沸石。该组合物被宣称优选具有600-980g/l的堆积密度。

由JP-A-01132698、JP-A-61246300、JP-A-07054000和JP-A-02103297还已知含有烷基烯烃磺酸盐的洗涤剂组合物。

然而，人们仍需要具有中等表面活性剂含量，少量或没有磷酸盐或硅铝酸盐助洗剂的洗涤剂组合物，它适用于手洗方式，是钙耐受的，本发明满足了该需要。发明定义

本发明的第一方面提供堆积密度至少600g/l的微粒洗衣洗涤剂组合物，其含有：

(a)5-30wt％混合表面活性剂体系，其中至少25wt％的表面活性剂是具有14-20个碳原子的α-烯烃磺酸盐，

(b)5-95wt％无机盐，它含有无机助洗剂和/或其它无机盐，和选择性地其它常规洗涤剂组分。

本发明的第二方面提供堆积密度至少600g/l的微粒洗衣洗涤剂组合物，其含有：

(a)5-30wt％混合表面活性剂体系，其中至少5wt％的表面活性剂是具有14-20个碳原子的α-烯烃磺酸盐，

(b)5-95wt％无机盐，它含有无机助洗剂和/或其它无机盐，和选择性地其它常规洗涤剂组分；所述无机助洗剂没有磷酸盐和沸石和/或其它无机盐。

本发明的第三方面提供堆积密度至少600g/l的微粒洗衣洗涤剂组合物，其含有：

(a)5-30wt％混合表面活性剂体系，其中至少5wt％的表面活性剂是具有14-20个碳原子的α-烯烃磺酸盐，

(b)5-95wt％无机盐，它含有无机助洗剂和/或其它无机盐，和选择性地其它常规洗涤剂组分；所述组分(b)含有碳酸钠作为无机助洗剂和选择性地非助洗剂有机盐。发明的详细描述

本发明的组合物基于混合表面活性剂体系，但主要含有按重量计至少25％的具有14-20个碳原子的α-烯烃磺酸盐，加上高含量的由助洗剂和其它非助洗剂盐组成的无机盐。常规的任选组分也可存在。混合表面活性剂体系

用于本发明的组合物的混合表面活性剂体系(a)除具有14-20个碳原子的α-烯烃磺酸盐之外，优选含有表面活性剂，它通常选自阴离子、非离子、阳离子、两性离子洗涤剂活性物或它们的混合物。在组合物中α-烯烃磺酸盐的含量优选为总表面活性剂体系的25-75％。

本发明的洗涤剂组合物优选含有5-20wt％，更优选8-15wt％混合表面活性剂体系(a)，或优选它们含有20-30wt％混合表面活性剂体系(a)。

组分(a)是混合表面活性剂体系，因此，除α-烯烃磺酸盐之外，必须存在至少一种其它组分。用于本发明的合适洗涤剂活性化合物的实例是通常用作表面活性剂的化合物，它在已知的工具书《表面活性剂》，卷I，Schwartz，and Perry和《表面活性剂和洗涤剂》，卷II，Schwartz，Perry and Berch中找到。它们可选自阴离子、非离子、阳离子、两性离子和两性洗涤剂活性化合物和它们的混合物。

尤其优选混合表面活性剂体系(a)的至少一种其它组分含有非皂阴离子洗涤剂活性物质。

合适的阴离子洗涤剂活性化合物是在分子结构中具有含8-22个碳原子的烷基和选自磺酸或硫酸酯基团和它们的混合物的基团的有机硫反应产物的水溶性盐。

合适阴离子洗涤剂的实例是醇硫酸钠和钾，尤其是通过硫酸化还原牛油或椰子油的甘油酯得到的高级醇得到的物质；烷基苯磺酸钠和钾，例如其中烷基含有9-15个碳原子的那些；烷基甘油基醚硫酸钠，尤其是由牛油和椰子油得到的高级醇的醚；椰子油脂肪酸单甘油酯硫酸钠；1摩尔高级脂肪醇与1-6摩尔环氧乙烷的反应产物的硫酸酯的钠和钾盐；含有1-8个环氧乙烷分子单元和其中烷基含有4-14个碳原子的烷基酚环氧乙烷醚硫酸钠和钾；用羟乙磺酸酯化和用氢氧化钠中和的脂肪酸的反应产物，其中例如脂肪酸由椰子油得到，和它们的混合物。

优选的表面活性剂体系含有重量比为1∶10-10∶1，优选1∶5-5∶1的α-烯烃磺酸盐和直链烷基苯磺酸盐。

合适的非离子洗涤剂活性化合物可以广义地描述为通过缩合亲水性质的烯化氧基团与脂族或烷基芳烃性质的有机疏水化合物得到的化合物。可容易地调节与任何特定疏水基团缩合的亲水或聚氧化烯基团的长度以得到具有亲水和疏水部分所需平衡程度的水溶性化合物。

可选择性地使用的合适两性洗涤剂活性化合物是脂族仲和叔胺的衍生物，它含有8-18个碳原子的烷基，和脂族基团被阴离子水溶性增溶基团取代，例如3-十二烷基氨基-丙酸钠、3-十二烷基氨基丙烷磺酸钠和N-2-羟基十二烷基-N-甲基牛磺酸钠。合适的阳离子洗涤剂活性化合物是含有8-18个碳原子的脂族基团的季铵盐，例如十六烷基三甲基溴化铵。

可选择性地使用的合适两性离子洗涤剂活性化合物是含有8-18个碳原子的脂族基团和被阴离子水增溶基团取代的脂族基团的脂族季铵、锍和鏻化合物的衍生物，例如3-(N-N-二甲基-N-十六烷基铵)丙烷-1-磺化甜菜碱、3-(十二烷基甲基锍)丙烷-1-磺化甜菜碱和3-(十六烷基甲基鏻)乙烷磺化甜菜碱。无机盐

配方中的无机盐可以是助洗剂和/或其它无机盐。用于配方中的助洗剂最优选是碳酸钠(参见下文)。然而，其它常用的助洗剂，例如三聚磷酸钠和硅铝酸盐，例如沸石可尤其使用(本发明的第二方面的情况除外)。其它无机盐可选自水溶性硫酸盐、其它水溶性碳酸盐、氯化物和水不溶性矿物质。助洗剂组分优选为5-50wt％的范围，非助洗剂盐总共以组合物5-50wt％存在。

如上所述，无机盐(b)优选含有碳酸钠作为助洗剂，选择性地与非助洗剂无机盐混合。本发明的组合物可合适地含有15-80wt％，优选20-70wt％碳酸钠。

碳酸钠助洗剂优选在组合物中还伴随着晶种物质，优选方解石。作为还含有晶种物质，例如方解石的助洗剂体系的组分的碳酸钠真正是钙结合助洗剂。然而碳酸盐本身(即没有方解石)很少是强钙结合剂，因为它通常被配方中的其它组分，例如晶体生长抑制剂(例如低-中分子量聚丙烯酸盐)或在水中或来自洗涤负荷的其它物质抑制。通过在配方中包括例如三聚磷酸钠，即使是相当低含量的三聚磷酸盐，碳酸钠还会被抑制以致是低或非钙结合的，因而碳酸盐将不表现为助洗剂。如果存在硅酸盐，发生相同的影响。在该情况下，碳酸盐将仅作为碱性缓冲剂被包括。然而，因为碳酸钠是优选的无机助洗剂，本发明的组合物优选没有磷酸盐和/或硅酸盐和/或其它无机盐。由于碳酸钠与硅铝酸盐助洗剂，例如沸石相比是水溶性的和不太昂贵的助洗剂，因此本发明的组合物还优选没有硅铝酸盐。

因此，总括地说，通过上述含有混合表面活性剂体系的本发明的组合物可以获得用于手洗，具有明显改善流动性质和良好去污力的产品。作为本发明的组合物，重要的是可以省略使用磷酸盐和沸石助洗剂，尤其当洗涤剂活性物质含量为超过20wt％时。为降低成本，还可以省略缓冲剂盐，例如硅酸钠，它被用于提供所需的碱性。与现有的配方相比，本发明的组合物被发现显示明显较好的去污力。

我们发现，当我们具有含α-烯烃磺酸盐的混合活性物质体系时，可以生产具有良好流动性质和明显杰出的去污力的非磷酸盐/沸石洗涤剂粉末。其它组分

本发明的组合物还可选择性地含有至多10wt％其它有益组分。这些组分优选选自矿物质、有机助洗剂、酶、抗再沉积剂、荧光剂和香料，以及漂白剂、漂白剂母体、漂白稳定剂、螯合剂、去污剂(通常是聚合物)和其它聚合物。组合物的制备方法

本发明的组合物可通过任何合适的方法制备。

加工途径的选择部分地可由所包含的表面活性剂的稳定性或热敏感性和它们所获得的形式决定。

例如，α-烯烃磺酸盐是稳定的，可以粉末、浆料和溶液形式得到。

烷基醚硫酸盐是对热较敏感的，可被水解，作为浓缩(例如约70％活性物质)含水浆料和作为较稀(例如28.5wt％)的溶液得到。

在所有情况下，传统上单独加入的组分，例如酶、漂白剂组分、螯合剂、聚合物和香料(例如作为颗粒后计量的酶，喷洒香料)可在上述加工步骤后加入。

合适的方法包括：

(1)转鼓式干燥主要组分，选择性地随后附加组分的造粒或后计量；

(2)所有组分在高速混合器/造粒器，例如Fukae(商标)FS系列混合器中非塔式造粒，优选与至少一种浆料形式的表面活性剂一起造粒，以使表面活性剂浆料中的水可用作粘合剂；

(3)通过喷雾干燥或如(2)中的非塔式造粒制备由结构化微粒组成的基础粉末，它含有无机盐和部分表面活性剂，随后与合适颗粒形式的附加表面活性剂混合。

在所有加工途径中，碱性硅酸钠可以溶液形式，或作为粉末或作为碳酸钠/硅酸钠颗粒，例如来自Rhodia的Nabion(商标)形式混合。

当阴离子表面活性剂由烷基苯磺酸盐表面活性剂组成或含有烷基苯磺酸盐时，它优选通过非塔途径(NTR)造粒方法(即非喷雾干燥)制备，例如使用VRV型混合器，硅铝酸盐成层剂与碳酸钠一起加入，优选为轻粉末形式。

通常按重量计60-100份来自混合器的粉末与少量通过任何常规NTR方法制备的颗粒(例如含有香料、斑点、酶、漂白剂和稀释剂)构成100份。

在加入少量颗粒之前，主粉末通常用阴离子表面活性剂，例如烷基苯磺酸盐(按重量计至多65％，优选按重量计至多50％)、按重量计2-5％至40％轻粉末碳酸钠、0％-20％的稀释剂，例如粘土和或其它盐，在除本发明的第二方面之外的情况下，例如三聚磷酸钠和1％-40％硅铝酸盐配制。碳酸钠与优选酸形式的阴离子表面活性剂一起造粒，随后用硅铝酸盐成层。在成层之前还可加入其它稀释剂。

根据本发明的第四方面，它提供了通过非塔途径生产洗涤剂组合物的优选方法，其包括：

(i)在高速剪切捏合混合器中混合含有助洗剂的无机盐和α-烯烃磺酸盐，形成至少5wt％表面活性剂；

(ii)喷洒其它表面活性剂；和

(iii)在混合物上选择性地加入常规组分，混合混合物。

用于本发明的这一优选方法的优选混合器包括具有Sigma型捏合元件、分散、多擦重叠、单曲线或双naben的混合器。双臂捏合混合器可重叠或相切设计。其它合适的是螺条混合器和犁头混合器以及类似混合器，如V-捏合器或混合器。当粉末中的活性物质含量高时，尤其优选使用犁头混合器或V-混合器。

高剪切捏合混合器的捏合元件合适地以每分钟20-150的速度旋转，优选50-60rpm。在混合器中的停留时间为约10-50分钟。通过加热/冷却保持混合器在30℃-95℃，优选约50-80℃的温度下。混合器可具有快速叶片和慢速叶片的组合。两种叶片的速度比率优选为1∶1-1∶7，优选1∶2-1∶4。

本发明将参考如下非限制实施例举例说明。

实施例洗涤剂制剂的制备方法

制备配合料，其中使用表1中所述比例的不同组分。将无机盐，矿物质和碳酸钠加入Sigma混合器，在其中加入α-烯烃磺酸盐浆料并均化。在混合物上喷洒直链烷基苯磺酸、颜料和其它常规组分，加入流动助剂，例如沉淀的方解石，并混合。

表1

组合物wt.％	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						LAS	9.5	-	7.0	5.0	2.5
AOS	-	9.5	2.5	4.5	7.0
						碳酸钠	25	25	25	25	25
无机盐	47	47	47	47	47
						沉淀方解石	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0
Dolomite	10.0	10.0	10.0	10.0	10.0
						水至100

组合物评价

根据如下方法评价实施例1-5的组合物的流动性质和去污力。(i)去污力测量弄脏和洗涤协议

棉织物样品通过在洗衣机中在洗涤剂溶液中在90℃下洗涤1小时退浆。样品漂洗三次并干燥。将含有合成皮脂和微粒的混合物标准复合污垢用喷洒方法负载在样品上，使得在460nm下织物的反射度达到55±单位。

将这些样品浸泡在浓度为5g/l的洗涤剂溶液中，用搅动式去污力测定仪搅拌10分钟。用水充分漂洗样品并干燥。去污力测量

用Milton Roy Match ScanII在460nm下测量脏织物的最初反射度，织物根据上述协议洗涤，测量洗涤的织物的反射度。在洗涤前后织物的反射度的差值用ΔR460*表示，它得到去污力效果。去污力％计算如下：

ΔR460*＝R460*(洗涤后)-R460*(脏)(ii)流动性质测量

粉末的流动性质通过测定包含在管子中的粉末流过离标准圆锥体25cm的两个固定标记所需的时间测定，表示为ml/s。所得数值直接涉及粉末的流动性。

表2

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						流动性	56	52	61	66	66
去污力	70.2	75.1	73.1	72.9	74.3

表2中的数据显示当包括α-烯烃磺酸盐的混合表面活性剂体系加入组合物中时，存在粉末流动性质的显著改善，具有良好的去污特性。高活性粉末的制备方法

制备配合料，其中使用表3中所述比例的不同组分。将无机盐，矿物质和碳酸钠加入犁头混合器，在其中加入α-烯烃磺酸盐浆料并均化。在混合物上喷洒直链烷基苯磺酸、颜料和其它常规组分。加入流动助剂，例如沉淀的方解石，并混合。表3

组合物wt％	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11
							LAS	19.5	-	9.54	30.0	-	5.0
AOS	-	19.5	10.0	-	30.0	25.0
							碳酸钠	25	25	25	60	60	60
无机盐	47	47	47	-	-	-
							沉淀方解石	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0
水至100

本发明的实施例8和11即使在不存在昂贵磷酸盐和沸石助洗剂的情况下与对照组相比，也具有良好的流动性质和杰出去污力。

根据本发明制备的粉末还显示杰出的使用性质，例如良好溶解性、良好和较快起泡，良好去污力，因而使用时经济。

Claims (14)

1、堆积密度至少600g/l的微粒洗衣洗涤剂组合物，其含有：

(a)5-30wt％混合表面活性剂体系，其中至少25％的表面活性剂是具有14-20个碳原子的α-烯烃磺酸盐，

(b)5-95wt％无机盐，它含有无机助洗剂和/或其它无机盐，和选择性地其它常规洗涤剂组分。

2、权利要求1的洗涤剂组合物，其中α-烯烃磺酸盐占总表面活性剂体系的25-75％。

3、上述任一权利要求的洗涤剂组合物，其中无机盐(b)含有没有磷酸盐和沸石的无机助洗剂和/或其它无机盐。

4、上述任一权利要求的组合物，其中组分(b)含有碳酸钠作为无机助洗剂和选择性地非助洗剂无机盐。

5、权利要求4的洗涤剂组合物，它含有15-80wt％，优选20-70wt％碳酸钠。

6、权利要求4或5的组合物，其还含有用于碳酸钠无机助洗剂的晶种物质，优选方解石。

7、上述任一权利要求的洗涤剂组合物，其含有5-20wt％，优选8-15wt％混合表面活性剂体系(a)。

8、权利要求1-6任一权利要求的洗涤剂组合物，其含有20-30wt％混合表面活性剂体系(a)。

9、任一上述权利要求的洗涤剂组合物，其基本上没有硅酸钠。

10、任一上述权利要求的洗涤剂组合物，其中表面活性剂体系(a)还含有直链烷基苯磺酸盐。

11、权利要求10的洗涤剂组合物，其中表面活性剂体系(a)含有重量比为10∶1-1∶10，优选5∶1-1∶5的α-烯烃磺酸盐和直链烷基苯磺酸盐。

12、堆积密度至少600g/l的微粒洗衣洗涤剂组合物，其含有：

(a)5-30wt％混合表面活性剂体系，其中至少5％的表面活性剂是具有14-20个碳原子的α-烯烃磺酸盐，

(b)5-95wt％无机盐，它含有无机助洗剂和/或其它无机盐，和选择性地其它常规洗涤剂组分；所述无机助洗剂没有磷酸盐和沸石和/或其它无机盐。

13、堆积密度至少600g/l的微粒洗衣洗涤剂组合物，其含有：

(a)5-30wt％混合表面活性剂体系，其中至少5％的表面活性剂是具有14-20个碳原子的α-烯烃磺酸盐，

(b)5-95wt％无机盐，它含有无机助洗剂和/或其它无机盐，和选择性地其它常规洗涤剂组分；所述组分(b)含有碳酸钠作为无机助洗剂和选择性地非助洗剂有机盐。

14、生产权利要求1、12和13任一权利要求的洗涤剂组合物的非喷雾干燥方法，其包括：

(i)在高剪切捏合混合器中混合含有助洗剂的无机盐和α-烯烃磺酸盐，形成总表面活性剂的至少25wt％；

(ii)喷洒其它表面活性剂；和

(iii)在混合物上选择性地加入常规组分，和混合混合物。