CN1336954A - 低密度组合物和包含它们的颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了低密度组合物以及至少部分地从这样的组合物形成的粒化物。优选的低密度材料包括例如:空心球、低密度矿物质和低密度木质材料(例如锯木屑)。本发明的低密度组合物可作为粒化物或芯形成,适用于形成酶颗粒,例如一步制粒颗粒、多层式颗粒、小颗粒、鼓形颗粒、附聚的颗粒等。公开的颗粒具有有益的特性,例如低起尘性、贮存稳定的、迅速的酶释放分布、低真密度等。本发明的颗粒特别适用于例如液体洗涤剂和清洁剂(例如主要为水性、液态洗衣洗涤剂)。在一个实施方案中,提供的颗粒具有的真密度或容积密度在约0.95～约1.4g/cm3范围内。可以工业规模的量通过一步制粒法、转鼓制粒、流化床喷涂、盘－涂布法或其它合适的方法经济地生产所述颗粒。

Description

低密度组合物和包含它们的颗粒
发明领域
本发明涉及低密度组合物以及至少部分地从这样的组合物形成的颗粒。更具体地说，本发明提供了低密度组合物，它们包含无孔的或孔隙极少的低密度物质。从本发明的低密度组合物形成的颗粒特别适用作酶颗粒的芯。
发明背景
蛋白质[例如，药物上重要的蛋白质(例如激素)，以及工业上重要的蛋白质(例如酶)]的应用近年来正在迅速增长。今天，例如，酶尤其常被用于淀粉、乳品和洗涤剂工业。
特别是在洗涤剂工业中，酶通常呈颗粒形式，目的在于实现一种或多种所需的贮存特性和/或工作特性，这取决于手头的具体应用。在这些方面，工业提供了很多关于酶的制粒和酶的涂布的开发结果，其中的一些列举于如下专利和出版物中：
美国专利4,106,991描述了酶颗粒的改良配方，即，通过在经历制粒的组合物中包含基于全部组合物干重为2～40％w/w的量的细分散纤维素纤维。此外，上述专利还描述了可被用来涂布粒化物颗粒的蜡状物质。
美国专利4,689,297描述了含酶颗粒，它们包含：粒状的水分散性芯(它的最长尺寸是150～2,000微米)，一层均匀的包覆芯颗粒的酶(它的量达芯颗粒重量的10wt％～35wt％)，以及一层均匀地包覆酶层的大分子、成膜的、水溶性或水分散性涂布剂，其中，酶和涂布剂的组合体是芯颗粒重量的25～55％。此专利中描述的芯物质包括：陶土，包封于玉米淀粉层(它被涂布了一层糊精)中的糖晶体，附聚的马铃薯淀粉，粒状盐，附聚的柠檬酸三钠，盘中结晶的NaCl片状粉末，膨润土颗粒或小颗粒，含膨润土，高岭土和硅藻土的颗粒或柠檬酸钠晶体。成膜物质可以是脂肪酸酯，烷氧基化醇，聚乙烯醇或乙氧基化烷基酚。
美国专利4,740,469描述了酶颗粒组合物，它基本上包含：1～35wt％的酶和0.5～30wt％的合成纤维物质(它的平均长度为100～500微米，细度在0.05～0.7旦的范围内)，余量为增充剂或填料。所述颗粒组合物还包含融化的蜡状物质(例如聚乙二醇)和任选含着色剂(例如二氧化钛)。
美国专利5,324,649描述了含酶颗粒，它具有芯、酶层和外涂层。酶层以及任选的芯和外涂层包含乙烯基聚合物。
WO91/09941描述了含酶制剂，其中，至少50％酶活性作为酶晶体存在于制剂中。这种制剂可呈浆状或粒化物。
WO97/12958描述了微粒状酶组合物。这种颗粒是通过流化床附聚制备的，它导致颗粒与很多载体或种子颗粒被酶涂覆并通过粘合剂结合在一起。
虽然开发了这些制品，但仍需要具有另外的有益特性或改良的特性的酶颗粒。例如，虽然用于干的(例如粉状)洗涤剂配制品的酶颗粒已广为人知而且业已大量开发了(例如上面列举的那些)，但是，可获得的适合掺入液态洗涤剂的颗粒配制品却如果有的话也很少。
在某些方面，液态洗涤剂的酶颗粒的配制者必须考虑与干洗涤剂制品遇到的很相似的关系。但是应懂得，液态洗涤剂环境面临它自身的各种困难。下文讨论了一些所考虑的问题。
在液态和干的洗涤剂制品中，酶颗粒都应当在洗涤中能提供足够的酶活性。通常还希望颗粒具有较迅速的释放分布。所以，需要保护每个颗粒的酶载荷以防液态制品的各种苛刻组分(例如过氧漂白剂，例如过硼酸钠或过碳酸钠等)，然而达到这样的保护的方法必须不过度地阻碍酶的释放。如本领域技术人员熟知的那样，对于同时提供良好的酶保护作用和迅速的释放分布来说通常成问题。
另一方面，几乎所有的酶颗粒常常涉及耐磨耗性。鉴于目前对环境的关心日益提高和增强了对工业卫生的认识这一状况，重要的是将酶粉尘保持在可接受的水平。应懂得，人与气载的酶粉尘接触会引起严重的***反应。为此，酶颗粒的配制者继续他们的努力以控制(减小)酶颗粒对摩擦分解的敏感性。
特别是就液态洗涤剂制品来说，颗粒(它应包括酶颗粒)在液体中的应用的一个问题在于这样的产品发生相分离的倾向，因为分散的不溶性固体颗粒物质从悬浮液中下落并沉积在盛装液态洗涤剂产品的容器底部。可往这样的产品中添加相稳定剂(例如增稠剂或粘度控制剂)而增强它的物理稳定性。但是，这样的物质会增加产品的成本和体积，却对这样的洗涤剂组合物的洗涤/清洁性能没有作用。此外，还应注意，已知的酶颗粒一般不适用于典型的液态洗涤剂，因为这样的颗粒通常具有高到不可接受的密度(例如1.45g/cm3或更高)，这样会使它们在较短的时间内(即，远远小于典型产品的贮存期限)从悬浮液中析出。
与液体中的颗粒相关的另一个问题是，观察到了颗粒会引起终产品的视觉不均匀性。这反映了一个问题，因为组合物的美感是消费者认可的一个关键因素。
鉴于上述情况，需要开发低密度的含酶颗粒从而为液态洗涤剂提供清洁益处。要求低密度，使颗粒在产品的期望使用周期内将悬浮于洗涤剂中。另外，要求保护酶以防苛刻的洗涤剂环境破坏，以致酶在产品的使用周期内保持活性。还要求较迅速的酶释放分布。
因此，本发明的一个优点是提供适用于液态洗涤剂或清洁组合物的低密度粒状组合物和酶颗粒。本发明优选的粒状组合物和颗粒的特征在于一个或多个如下所需的特点：它们的真密度小于1.4g/cm3；它们在洗涤时表现足够的酶活性；它们具有较迅速的酶释放分布；它们具有较低的对摩擦分解的敏感性；它们在贮存和使用过程中(例如至少3周，优选至少4周)倾向于保持分散和悬浮于液态洗涤剂或清洁剂中；它们在贮存期间具有足够的残余活性；它们提供可接受的(合意的)视觉外观。
表现两个或多个上述特点的这种颗粒的生产尤其在工业上有发展前途。例如，工业需要具有如下特性的酶粒化物和用于液态洗涤剂的颗粒：具有低的真密度(例如小于1.4g/cm3，优选小于约1.2g/cm3)，对摩擦分解的低敏感性(例如，不大于1.0ug/g)，以及贮存时保持活性(例如，大于50％)。此外，特别期望的颗粒应当另外在洗涤液中迅速崩解而释放它的酶活性。本发明的一个优点是提供符合这些要求的颗粒。
本发明的又一个优点是提供可以经济地、在工业规模生产的低密度酶颗粒。为此，本发明提供了生产这样的颗粒的示范性方法，例如，通过一步制粒法(marumerization)、转鼓制粒、流化床喷涂、盘-涂布法或其它合适的方法。
发明概述
本发明一方面提供了低密度组合物，它包含：无孔的或孔隙极少的低密度物质(例如空心球、在水中极微溶的和孔隙极少的低密度矿物质、低密度木质材料或其任意混合物)，粘合剂或粘合剂体系(例如蔗糖)，以及一种或多种酶(例如水解酶，诸如蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、酯酶和/或肽酶)。
在本发明的一个实施方案中，所述无孔的或孔隙极少的低密度物质由空心球(例如硼硅酸盐玻璃空心球、熔凝的玻璃空心球、陶瓷空心球、塑料空心球等)构成。一类特别优选的空心球是可从PQ公司以商品名“Q-cel”商购的。
优选地，本发明的低密度组合物比重不大于约1.4g/cm3；更优选不大于约1.2g/cm3(例如在0.95～1.15g/cm3的范围内)。
本发明的另一方面提供了用于酶颗粒的携带酶的芯。按一个实施方案，携带酶的芯包含：(i)低密度组合物，它包含(a)无孔的或孔隙极少的低密度物质和(b)粘合剂或粘合剂体系；以及(ii)包覆所述组合物的酶。
在携带酶的芯的一个实施方案中，所述无孔的或孔隙极少的低密度物质选自下组物质：空心球、在水中极微溶的和孔隙极少的低密度矿物质、低密度木质材料及其任意混合物。按一个优选的实施方案，所述无孔的或孔隙极少的低密度物质由空心球(例如得自PQ公司的“Q-cel”)构成。
本发明的携带酶的芯内部可能基本上不含酶(即，它可能是一种不含酶的芯)；或者这种芯可能含一种或多种酶。在一个实施方案中，这种芯是不含酶的芯，需要的话可用一种或多种酶涂布它。
优选地，本发明的携带酶的芯比重不大于约1.4g/cm3，更优选不大于约1.2g/cm3(在0.95～1.15g/cm3的范围内)。
另一方面，本发明提供了一种低密度酶颗粒。在一个实施方案中，所述颗粒包含：(i)由低密度组合物构成的芯，它包含无孔的或孔隙极少的低密度物质；(ii)一种或多种酶；以及(iii)外涂层。
按一个实施方案，所述无孔的或孔隙极少的低密度物质选自下组物质：空心球、在水中极微溶的和孔隙极少的低密度矿物质、低密度木质材料及其任意混合物。在一个优选的实施方案中，所述无孔的或孔隙极少的低密度物质由空心球(例如硼硅酸盐玻璃空心球)构成。
优选地，本发明的颗粒比重低于1.4g/cm3。在一个实施方案中，所述颗粒比重不大于约1.2g/cm3(例如，在约0.95～1.15g/cm3的范围内)。
本发明又一方面提供了一种制备低密度颗粒的方法。例如在一个实施方案中，所述方法包括如下步骤：
a)制备良好地混合的下列组分的掺合物：(i)一种或多种酶，(ii)无
  孔的或孔隙极少的低密度物质，和(iii)粘合剂；以及
b)将所述掺合物制粒成分散(discreet)的颗粒。
作为附加的一步，所述方法可进一步包括用装饰性涂料(例如HPMC、PEG和TiO2)涂布颗粒。
在另一个实施方案中，本发明的颗粒通过进行下列步骤而制备：
a)选择种子或载体颗粒；
b)用包含无孔的或孔隙极少的低密度物质的低密度组合物涂布所述
  种子；
c)用一种或多种酶涂布所述低密度组合物；以及
d)用装饰性涂料进行涂布。
所述无孔的或孔隙极少的低密度物质优选选自下组物质：空心球、在水中极微溶的和孔隙极少的低密度矿物质、低密度木质材料及其任意混合物。在一个优选的实施方案中，所述低密度物质由空心球(例如得自PQ公司的“Q-cel”)构成。
从下列详细描述和实施例结合附后的权利要求书将会明白本发明的这些和其它特征、方面和优点。发明详述
本发明提供了低密度组合物以及至少部分地从这样的组合物形成的粒化物。本发明的低密度组合物至少部分地包含无孔的或孔隙极少的低密度物质。从本发明的低密度组合物形成的粒化物特别适用作酶颗粒(例如一步制粒颗粒(marums)、多层式颗粒、小球(prills)、鼓形颗粒、附聚的颗粒等)的芯。在这方面，所述组合物可进一步包含一种或多种蛋白质(例如水解酶)；和/或所述组合物或由它所形成的粒化物可用这样的蛋白质包覆。应用低密度物质(也称为增量剂)的优点在于，可生产密度远远小于可通过现有方法获得的那些的粒化物、芯和颗粒。这就可能影响到一些应用，例如悬浮的颗粒在液体中的分散，特殊应用(即，色谱柱)中颗粒的漂浮或静浮控制，粉末应用中的分离操作等。
本文应用的术语“密度”表示“真密度”、“比重”或“容积密度：与  “堆密度”不同(除非另外说明)。前者可这样测定，例如，通过应用不溶解所述粒化物或颗粒的液体进行容积置换(例如，通过矿物油浸渍)。
通常，按一个实施方案，本发明的低密度组合物包含无孔的或孔隙极少的(例如，通过水蒸气气孔度检测小于0.25；优选小于0.20；最优选小于0.10)低密度物质(例如空心球、低密度矿物质、低密度木质材料或其任意组合)和粘合剂物质。任选可进一步在所述低密度组合物中包含一种或多种蛋白质(例如酶)。所述组合物例如可被加工成粒化物形式。如果粒化物将用于液态洗涤液中，它们优选易溶于或分散于洗涤液中。
如果希望产品是低密度颗粒，这样的粒化物可用作芯，可在其上涂布一层或多层。例如，可在本发明的粒化物或芯上涂布一层或多层下列涂层：(i)包覆芯的酶层(尤其当应用不含酶的粒化物时)；(ii)任选的一层阻挡层，它保护酶以防潜在的灭活物质和/或防止酶渗漏；以及(iii)最外层(例如保护性外层或装饰性外层)。就用于洗涤剂中的颗粒来说，最外层提供屏障以抗苛刻的洗涤剂组分并且赋予颗粒所要求的美感特性。
在列举的本发明的颗粒中，无孔的或孔隙极少的低密度物质的量优选约1～20％(w/w，相对于颗粒的重量)；酶的量优选约0.5～30％(w/w，相对于颗粒的重量)；外层涂层的量优选约1～50％(w/w，相对于颗粒的重量)。
优选地，所述低密度物质在水中是无孔的或孔隙极少的，基本上是非活性的，而且具有低的堆密度(例如，小于1g/ml，优选不大于0.6g/ml)。优选的低密度物质包括例如：空心球、在水中极微溶的和孔隙极少的低密度矿物质，以及低密度木质材料。合适的空心球例如包括：硼硅酸盐玻璃空心球、熔凝的玻璃空心球、陶瓷空心球和塑料空心球。一类特别优选的空心球是可从PQ公司以商品名“Q-cel”商购的。低密度矿物质的实例尤其包括：棕榈酸铝、三硬脂酸铝、硼氢化锂和硼氢化钾。合适的低密度木质材料例如包括锯木屑(例如来自轻木的锯木屑)。
可被包含于所述低密度组合物中的其它任选的低密度物质尤其包括例如：煅制二氧化硅、低密度形式的沸石(例如用于分子筛分的沸石)、低密度形式的硅酸盐(例如用作粉末的助流剂的硅铝酸钠)、低密度形式的二氧化硅(例如用作粉末的助流剂的那些)、研磨的玉米芯、气凝胶碎片、空心丝(例如，Dacron(DuPont))。前文已提及，本文优选的是，本发明的低密度组合物应包含至少一种无孔的或孔隙极少的低密度物质。所以，如果通常应用多孔性低密度物质，优选还应用一种或多种无孔的或孔隙极少的物质。
在一个实施方案中，本发明的低密度组合物被加工成粒化物或芯，围绕着小的种子或载体颗粒。种子或载体颗粒是一种惰性颗粒，其上可沉积(例如涂布、成层等)低密度物质(连同粘合剂和任选的一种或多种酶)。合适的种子颗粒包括：无机盐，糖，糖醇，小有机分子(例如有机酸或盐)，矿物质(例如陶土或硅酸盐)或者两种或多种这些物质的组合。适合掺入种子颗粒中的可溶性组分包括：氯化钠、氯化钾、硫酸铵、硫酸钠、碳酸氢三钠、脲、柠檬酸、柠檬酸盐、山梨糖醇、甘露糖醇、油酸盐、蔗糖、乳糖等。可溶性组分可与分散性组分(例如滑石、高岭土或膨润土)结合。种子颗粒可通过各种制粒技术制作，包括：结晶、沉淀、盘-涂布、流化床涂布、流化床附聚、旋转雾化、挤出、造粒、团成颗粒、转鼓制粒和/或高剪切附聚。在本发明的粒化物中，如果应用种子颗粒，那么，种子颗粒与粒化物的比率是1∶1。同样，在本发明的颗粒中，芯与颗粒的比率也是1∶1。优选地，种子颗粒赋予可接受的强度但不会不利地影响最后的芯或颗粒的密度。
用于本文的合适的粘合剂包括：普通的黄色很臼齿形淀粉，改性淀粉(例如添加了羟丙基的、乙氧基化的、乙酰化的、酸稀释等)，糖(例如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖等)，麦芽糖糊精，聚乙烯吡咯烷(polyvinylpyrolidine，PVP)，聚乙二醇(PEG)，黄原酸胶(xanthum gum)，***胶，金合欢胶，藻酸盐，鹿角菜胶，蜡(例如巴西棕榈蜡、蜂蜡、石蜡及其掺合物)，高熔点表面活性剂(例如，mp在40～80℃之间)。
本发明范围内的蛋白质包括药物上重要的蛋白质(例如激素)或其它治疗蛋白质和工业上重要的蛋白质(例如酶)。
任何酶或酶的组合都可用于本发明。优选的酶包括能水解底物(例如染色剂)的那些。这些酶(它们被称为水解酶)包括但不限于：蛋白酶(细菌的、真菌的、酸性的、中性的或碱性的)，淀粉酶(α或β)，脂肪酶，纤维素酶及其混合物。特别优选的酶是枯草蛋白酶和纤维素酶。枯草蛋白酶的实例描述于美国专利4,760,025、EP专利130756B1和PCT申请WO91/06637中，将这些专利并入本文作参考。纤维素酶的实例包括Multifect L250TM和PuradaxTM(可从Genencor International商购)。可用于本发明中的其它酶包括氧化酶、转移酶、脱水酶、还原酶、半纤维素酶和异构酶。
颗粒中可负载酶的位置包括：低密度物质内的中央(例如围绕位于中央的种子颗粒的层内)；与低密度物质拌和(例如均匀地)；作为覆盖、或围绕低密度物质的一层；作为与低密度物质隔离的一层(被一层或多层其它涂层隔离)；及其任意组合。
适用于本发明的合适的增塑剂包括：多元醇，例如甘油、丙二醇、聚乙二醇(例如低MW PEGs)，脲，或者其它已知的增塑剂。合适的抗凝结剂包括细的不溶性或微溶性物质，例如滑石、TiO2、陶土、无定形二氧化硅、硬脂酸镁、硬脂酸和碳酸钙。增塑剂和抗凝结剂可被包含于例如涂到颗粒上的涂层中。
如前所述，可应用阻挡层减缓或防止物质的扩散(物质的扩散不利地影响颗粒中的蛋白质或酶)。阻挡层可由防护材料构成，它可被涂布到芯上和/或涂到围绕芯的酶层上；和/或阻挡层可包含于芯内。合适的防护材料包括例如：淀粉、无机盐或者有机酸或盐。在一个实施方案中，阻挡层包含淀粉和粘合剂(例如蔗糖)，它被涂布在含酶的或携带酶的低密度芯上。
如上所示，本发明的颗粒可包含一层或多层涂层。例如，这样的涂层可以是一层或多层中间涂层，或者这样的涂层可以是一层或多层外部涂层或其组合。涂层可在颗粒组合物中起一些功能中的任意作用，这取决于酶颗粒的最终用途。例如，涂层可使酶耐漂白氧化，防止酶渗漏，在将颗粒引入水性介质时赋予所需的溶解速度，或者提供抗环境湿气的阻挡作用从而增强酶的贮存稳定性并减小颗粒内微生物生长的可能性。
合适的涂料包括水溶性或水分散性成膜聚合物，例如聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，纤维素衍生物，例如甲基纤维素(MC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素，聚乙二醇，聚环氧乙烷，***胶，黄原酸胶，鹿角菜胶，脱乙酰壳多糖，胶乳聚合物和肠溶包衣。此外，涂布剂可与相同的或不同类型的其它活性剂组合应用。
适合掺入所述颗粒的涂层的PVAs包括具有低粘度到高粘度的部分水解的、完全水解的和中间水解的PVAs。优选地，外部涂层包含低粘度的部分水解的PVA。可能有用的其它乙烯基聚合物包括聚乙酸乙烯酯和聚乙烯吡咯烷酮。适用的共聚物包括例如：PVA-甲基丙烯酸甲酯共聚物和PVP-PVA共聚物和肠溶共聚物，例如以商品名Eudragit(Rhone Poulenc)出售的那些。
本发明的涂层可进一步包含一种或多种下列物质：增塑剂，增充剂，润滑剂，颜料和任选另外的酶。适用于本发明涂层中的合适的增塑剂包括例如：多元醇(例如糖)，糖醇，或者聚乙二醇(PEGs)，脲，乙二醇，丙二醇，或者其它已知的增塑剂，例如柠檬酸三乙酯，邻苯二甲酸二丁酯或二甲酯或者水。适用于本发明涂层中的合适的颜料包括但不限于：细分散的增白剂(例如二氧化钛或碳酸钙)或者有色颜料和染料或其组合。优选的这类颜料是溶解时低残余的颜料。合适的增充剂包括：糖(例如蔗糖)或者淀粉水解物(例如麦芽糖糊精和淀粉糖浆干粉)，陶土(例如高岭土和膨润土和滑石)。合适的润滑剂包括非离子表面活性剂(例如Neodol)，牛油醇，脂肪酸，脂肪酸盐(例如硬脂酸镁)和脂肪酸酯。
可往本发明的酶颗粒中添加添加剂组分。添加剂组分可包括：金属盐；增溶剂；活化剂；抗氧化剂；染料；抑制剂；粘合剂；香料；酶保护剂/清除剂，例如硫酸铵、柠檬酸铵、脲、盐酸胍、碳酸胍、氨基磺酸胍、二氧化硫脲、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，氨基酸，例如甘氨酸、谷氨酸钠等，蛋白质，例如牛血清白蛋白、酪蛋白等；表面活性剂，包括阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和长链脂肪酸盐；助洗剂；碱或无机电解质；漂白剂；上蓝剂和荧光染料和增白剂；酶稳定剂(例如甜菜碱)，肽和结块抑制剂。
优选地，按本发明生产的颗粒大致呈圆形或球形。
颗粒的真密度或容积密度可通过本领域熟知的方法测定，例如，通过应用所述颗粒不在其中溶解的液体进行容积置换(例如，矿物油浸渍)。优选地，按本文的启示生产的颗粒的真密度小于1.4g/cm3；更优选不大于约1.2g/cm3。在一个实施方案中，所述颗粒的密度为0.95～1.4g/cm3；优选约为0.95～1.2g/cm3；最优选约为1～1.15g/cm3。
本发明的颗粒可能特别适用于和液态洗涤剂结合。在一个优选的实施方案中，所述颗粒被分散和悬浮于水含量大于50％、优选至少约60％的液态洗涤剂中。在一个实施方案中，所述颗粒在35℃的这种液态洗涤剂中贮存3周后保持活性的至少50％，优选至少60％，最优选至少70％(例如85％或更大)。在另一个实施方案中，所述颗粒在37℃的这种液态洗涤剂中贮存4周后保持活性的至少50％，优选至少60％，最优选至少70％(例如85％或更大)。在又一个实施方案中，所述颗粒在环境条件或正常贮存条件的这种液态洗涤剂中贮存6个月后保持活性的至少50％，优选至少60％，最优选至少70％(例如85％或更大)。
本文描述的颗粒可通过颗粒生产领域中技术人员已知的方法制备，包括但不限于：一步制粒法、转鼓制粒、流化床喷涂、盘-涂布法或其它合适的方法，或者这些方法的组合。下文举例描述了生产本发明的粒状组合物和颗粒的数种方法。
在一个实施方案中，将种子颗粒装入流化床涂布机中流化。将涂布液喷到种子上而产生低密度粒化物或芯，所述涂布液包含粘合剂或粘合剂体系和无孔的或孔隙极少的低密度物质(例如空心球)，任选还包含其它低密度物质。也可在盘或流化床涂布机中添加干的、无孔的或孔隙极少的低密度物质(和其它低密度物质-如果合适的话)，同时采取粘合剂喷涂。产生了芯之后，可将酶涂覆在芯上。任选接着涂覆其它层，目的可在于例如隔离，提供保护性屏障，胀大，提供添加了另一个价值/特性的材料。最后，可涂布装饰性涂层而提供装饰性和保护以防环境影响。如果需要的话，可在盘涂布机中进行整个操作。此外，该操作的任意部分可在盘涂布机或流化床涂布机中进行。
适用于刚才描述的方法的种子颗粒包括例如：糖晶体、盐晶体、独立宝石状颗粒(non-pareil)、具有可接受的熔点的小球、挤出的粒化物、转鼓制粒形成的粒化物等。
在形成颗粒的另一个实施方案中，可在包含融化的组分和很少或没有水或其它溶剂的溶液中掺和无孔的或孔隙极少的低密度物质(例如空心球)。可将该溶液加料到喷雾转盘、离心喷嘴(centrifugal nozzle)或任何其它类别的造粒装置(它可用来生产尺寸为50～3000um的球形颗粒)中。在收集面上方一定高度产生小颗粒，这样使它们在下落时冷却和***。也可应用逆流冷却气流而促使小颗粒***和控制颗粒速度。任选可将下列形式的酶加到热熔溶液中：干粉末、酶晶体浆或糊、酶沉淀浆或糊，或者在水性溶剂或非水溶剂中呈溶解形式。在任何上述酶添加中，热熔物中液体载体浓度的溶剂不能升到高于不再形成球状、不易碎的小颗粒时的水平。然后就可以任选装饰性地涂布这些酶颗粒。
在进一步的实施方案中，本发明的低密度酶颗粒是通过挤出法制备的，即，通过将无孔的或孔隙极少的低密度物质(例如空心球)加到干的掺合物中，然后按例如美国专利No.5,739,091(将它并入本文作参考)中描述的方法加工。
在又一个实施方案中，本发明的低密度酶颗粒是通过转鼓制粒法制备的，即，通过将无孔的或孔隙极少的低密度物质(例如空心球)加到干的掺合物中，然后按例如PCT WO90/09440(将它并入本文作参考)中描述的方法加工。
在又一个实施方案中，可将无孔的或孔隙极少的低密度物质(例如空心球)掺入用来生产微囊化产品的芯的溶液/浆料中。可将该溶液与壳溶液一起通过二相喷嘴喷射，其中，芯溶液从内侧液体喷嘴喷出，壳溶液从外侧浓液体喷嘴喷出，并且通过离心力、机械振动、喷射切割(jetcuttlng)、超声处理、从液流或气流横向剪切、电磁场等雾化。根据壳体而定，可将微囊化物收集于：基于液体的收集浴中，促进产品自由流动的固体介质中，或者静态或逆流气流中(使产品在到达收集容器之前硬化/形成)。任选可将微囊化物干燥和/或装饰性地涂布。
壳可由任何这样的材料构成：有效地包裹内部的芯和提供足够的硬度以致可在相关的应用中操作微囊产品而不引起显著变形、附聚、***或以其它方式变成无用的产品。
应注意，对于例如挤出和转鼓制粒这样的方法(其中，在颗粒的生产中采用较大的压力)来说，如果某些低密度物质在制粒工作压力下不能保持低密度结构，就可能不应用它们。就这些方法来说，必须应用具有令人满意的压力/挤压耐性的低密度物质。
                        实施例
如下实施例是代表性的，不能认为是限制性的。本领域技术人员能基于本文的启示选择其它酶、填充剂、粘合剂、种子颗粒、方法和涂布剂。
                        实施例1
盘涂布的芯
将50kg筛分到35～40标准筛目的独立宝石状颗粒装入350L盘式涂布机中。使盘旋转，将产品加热到约50℃。将大约1535克蔗糖浆(62.5％w/w)喷到独立宝石状颗粒上直到将它们充分地润湿。将432克硼硅酸盐空心球(Q-cel 6042S，PQ公司生产的)加到盘中并在独立宝石状颗粒中分散开。使盘旋转直到独立宝石状颗粒被充分干燥。将这种添加组分和干燥的操作再重复40次。41次添加后，将颗粒分入两个相同的涂布盘。
对每个盘中喷涂1535克蔗糖浆。接着添加640克空心球。在每个盘中进行该添加操作18次。接着，在每个盘中又进行23次空心球添加，每次添加都喷涂1535克蔗糖浆和添加768克空心球。
完成所有的空心球添加之后，3次添加紫胶溶液(糖衣)，添加的量总计是终产品的2％w/w。
收获这些低密度芯，分选到14～25标准筛目。最终收获重量是232kg。
喷途
将35kg盘-涂布的低密度芯装入deseret-60流化床涂布机中流化。将65.8kg含有7.3％活性碱性蛋白酶和2.1％聚乙烯吡咯烷(来自BASF的Luviskol K-17)的溶液喷涂到芯上。随后，将含有4.8kg干玉米淀粉、2.118kg蔗糖和0.142kg水合淀粉的40％固体物溶液喷涂到酶粒化物上。最后，作为末道涂层喷涂含有3.62kg羟甲基纤维素(来自Dow化学公司的Methocel E)、4.352kg二氧化钛和.731kg聚乙二醇(PEG600)的装饰性涂布液。喷涂参数：
         出口             流化       雾化步骤         温度(C)       气流(CFM)   压力(PSI)芯装填       50               1200        50酶喷射       55               1800        70蔗糖/淀粉    45               1800        70装饰性涂布   65               1800        70收获了61.2kg最终的产品。通过矿物油浸渍测定的容积密度是1.18g/ml。
                  实施例2
在Hobard混合器内掺和了如下干组分：a)600克硼硅酸盐空心球(Q-cel 6042S)b)1050克黄色臼齿形玉米淀粉c)600克纤维素纤维(Arbosel 600-30)d)360毫克乳糖e)300克高MW聚乙二醇(来自Dow的PEG 3350)f)36克低MW聚乙二醇(来自Dow的PEG 2200)g)39克聚乙烯吡咯烷(来自BASF的Luviskol K-30)
往该干掺合物中缓慢地掺入1615克水而生产合适的挤压面团。然后用0.8mm模型将该面团挤出成条。再将挤出的条一步制粒以便生产大致球形的粒化物。
将695克低密度一步制粒颗粒装入Vector FL-1流化床喷涂器，用65 CFM 85℃流化空气流化。为此，将1710克含25克聚乙烯吡咯烷和1685克液体酶浓缩液(含7.4％碱性蛋白酶)的17％w/w总固体物溶液喷涂到低密度一步制粒颗粒上。接着，将1318克含66克卵磷脂(来自ADM的Ultralec-G)和263克黄色臼齿形玉米淀粉的25％w/w总固体物溶液喷涂到酶一步制粒颗粒上。接着，将1520克含82克羟丙基甲基纤维素(Methocel E-15)、99克二氧化钛和17克聚乙二醇(PEG 600)的13％w/w总固体物溶液作为装饰性涂料涂布到一步制粒颗粒上。
回收了1322克产品，通过矿物油浸渍测定的容积密度是1.14g/ml。
                  实施例3
在Hobard混合器内掺和了如下干组分：a)600克硼硅酸盐空心球(Q-cel 6042S)b)1050克黄色臼齿形玉米淀粉c)600克纤维素纤维(Arbosel 600-30)d)360毫克乳糖e)300克高MW聚乙二醇(来自Dow的PEG 3350)f)36克低MW聚乙二醇(来自Dow的PEG 2200)g)39克聚乙烯吡咯烷(来自BASF的Luviskol K-30)
往该干掺合物中缓慢地掺入2413克含11.4％碱性蛋白酶的溶液而生产合适的挤压面团。然后用0.8mm模型将该面团挤出成条。再将挤出的条一步制粒以便生产大致球形的粒化物。
将952克低密度酶一步制粒颗粒装入Vector FL-1流化床喷涂器，用65 CFM 85℃流化空气流化。为此，将1318克含66克卵磷脂(来自ADM的Ultralec-G)和263克黄色臼齿形玉米淀粉的25％w/w总固体物溶液喷涂到酶一步制粒颗粒上。接着，将1520克含74克羟丙基甲基纤维素(Methocel E-15)、89克二氧化钛、20克neodol 23/6.5(Shellchemical)和15克聚乙二醇(PEG 600)的13％w/w总固体物溶液作为装饰性涂料涂布到一步制粒颗粒上。
回收了1378克产品，通过矿物油浸渍测定的容积密度是0.96g/ml。
                     实施例4
将7.81kg筛分到35～50标准筛目的蔗糖种子装入Glatt GPCG-30流化床涂布器，用温热空气的流化气流流化。为此，将126kg含35kg酶溶液(含3718 PU/克碱性蛋白酶)、32kg黄色臼齿形玉米淀粉、56.2kg含3.1kg煮糊的黄色臼齿形淀粉的溶液、1.3kg蔗糖、1.9kg硼硅酸盐空心球(Q-cel 6048)和76克98％甲酸的35％w/w总固体物溶液喷涂到蔗糖种子上。接着，将56.3kg含3.3kg羟丙基甲基纤维素(MethocelE-15)、3.3kg二氧化钛和0.7kg聚乙二醇(PEG 600)的13％w/w总固体物溶液作为装饰性涂料喷涂到酶粒化物上。
回收了42.6kg产品，95.7％的产品大于600um而小于1.18mm。酶粒化物的活性为2314 PU/克。通过矿物油浸渍测定的容积密度是1.20g/ml。
                     实施例6：
                     颗粒的分析稳定性
就化学(洗涤剂)稳定性来说，洗涤剂和清洁剂(例如碗碟洗涤剂、洗衣洗涤剂和热表面清洁液)中的本发明的颗粒在37℃下4周贮存期间优选表现不大于约50％的活性损失。更优选地，本文讲授的颗粒在37℃下4周之后最少保留70％的活性。进一步优选地，本文讲授的颗粒在37℃下4周之后最少保留85％的活性。在为了支持本发明而进行的试验中，实施例1的颗粒在37℃下4周之后表现将近85％的活性保留。粉尘试验
两种常用于测定酶颗粒粉尘的方法是Heubach磨损试验和淘析试验。这些试验试图定量分析酶颗粒产生气载蛋白质气溶胶(它们可能加重洗涤剂工厂中工人的***反应)的倾向。设计这些试验而模拟在工业规模上用来将酶颗粒混入洗涤剂的装卸、输送和掺和操作中某些典型的机械作用。
在淘析试验中，将酶颗粒置于高玻璃管内的玻璃料上，用恒定的干气流在固定的时间段流化。在Heubach磨损试验中，将颗粒置于装备了旋转桨和钢球的小圆柱形钢腔内；通过桨和钢球将颗粒推来推去，同时一股干气流往上渗流通过腔体。在两种试验中，通过气流从颗粒剥落的粉尘被捕集到玻璃纤维滤器上供后续的重量测定和活性测定。淘析试验模拟表面粉尘的除去是轻度的倾倒和流化作用；Heubach试验是工业粉末混合、输送和筛分操作中常遭遇的更剧烈的挤压力模拟。这些试验的另外细节见于例如“洗涤中的酶”(Enzymes In Detergency)，Jan H.vanEe等编辑，第15章，pp310～312(Marcel Dekker，Inc.，New York，NY(1997))，以及其中引用的文献。
由淘析磨损试验测定的本发明的颗粒优选表现粉尘值小于1ug/g(活性粉尘)。为了支持本发明而测试的列举的颗粒表现的粉尘值不大于1ug/g。酶释放
测定在典型液体的应用条件下从颗粒释放酶的常用方法是酶溶出试验。在该试验中，将颗粒加到化学上与应用条件相当的液体中。可将试验液体设定在不同温度以测定不同的应用温度。在和应用条件相似的条件下搅拌含颗粒的液体，用过滤注射器在不同时间除去不含粒化物的液体样品。然后对样品分析酶活性(例如，对蛋白酶来说，通过涉及酪蛋白底物的水解的标准分析)。
在15℃下5分钟内，本发明的颗粒优选有至少80％、更优选至少90％的酶活性释放入液体。更优选的是，本文讲授的颗粒在15℃下3分钟内最少有90％的酶活性释放入液体。为了支持本发明而测试的列举的颗粒表现的酶释放速度在15℃下5分钟内不小于90％，最优选表现的酶释放速度在15℃下3分钟内不小于90％。
           归纳表
    颗粒样品     容积密度(g/ml)
    实施例1     1.18
    实施例2     1.14
    实施例3     0.96
    实施例4     1.20
本领域技术人员在阅读本公开内容后将懂得各种其它的实施例和对前面的描述和实施例的修饰而不偏离本发明的精神和范围，希望这样的实施例或修饰都包含于附后的权利要求书范围内。本文引用的全部出版物和专利都以其全文并入作参考。

Claims (23)

1.一种低密度组合物，它包含无孔的或孔隙极少的低密度物质、粘合剂和酶。
2.权利要求1的组合物，其中，所述无孔的或孔隙极少的低密度物质选自下组物质：空心球、在水中极微溶的和孔隙极少的低密度矿物质、低密度木质材料及其任意混合物。
3.权利要求2的组合物，其中，所述无孔的或孔隙极少的低密度物质由空心球构成。
4.权利要求1的组合物，它的比重不大于约1.2g/cm3。
5.权利要求4的组合物，它的比重为约0.95～1.15g/cm3。
6.一种用于酶颗粒的酶芯，它包含：(i)低密度组合物，它包含(a)无孔的或孔隙极少的低密度物质和(b)粘合剂；以及(ii)包覆所述组合物的酶。
7.权利要求6的酶芯，其中，所述无孔的或孔隙极少的低密度物质选自下组物质：  空心球、在水中极微溶的和孔隙极少的低密度矿物质、低密度木质材料及其任意混合物。
8.权利要求7的酶芯，其中，所述无孔的或孔隙极少的低密度物质由空心球构成。
9.权利要求6的酶芯，其中，所述低密度组合物内基本上不含酶。
10.权利要求6的酶芯，它的比重不大于约1.2g/cm3。
11.权利要求10的酶芯，它的比重为约0.95～1.15g/cm3。
12.一种低密度酶颗粒，它包含：(i)由包含无孔的或孔隙极少的低密度物质的低密度组合物形成的芯；(ii)酶；以及(iii)外涂层。
13.权利要求12的颗粒，其中，所述无孔的或孔隙极少的低密度物质选自下组物质：空心球、在水中极微溶的和孔隙极少的低密度矿物质、低密度木质材料及其任意混合物。
14.权利要求13的颗粒，其中，所述无孔的或孔隙极少的低密度物质由空心球构成。
15.权利要求14的颗粒，其中，所述空心球是硼硅酸盐玻璃空心球。
16.权利要求12的颗粒，它的比重小于1.4g/cm3。
17.权利要求16的颗粒，它的比重不大于约1.2g/cm3。
18.权利要求17的颗粒，它的比重为约0.95～1.15g/cm3。
19.一种制备掺和了权利要求1定义的低密度组合物的颗粒的方法，它包括：
c)制备良好地混合的下列组分的掺合物：(i)一种或多种酶，(ii)无
  孔的或孔隙极少的低密度物质，和(iii)粘合剂；以及
d)将所述掺合物制粒成分散的粒化物。
20.权利要求19的方法，它进一步包括用装饰性涂料涂布所述粒化物这一步。
21.权利要求19的方法，其中，所述无孔的或孔隙极少的低密度物质选自下组物质：空心球、在水中极微溶的和孔隙极少的低密度矿物质、低密度木质材料及其任意混合物。
22.一种制备低密度酶颗粒的方法，它包括：
e)选择种子或载体颗粒；
f)用包含无孔的或孔隙极少的低密度物质的低密度组合物涂布所述
  种子；
g)用一种或多种酶涂布所述低密度组合物；以及
h)用装饰性涂料进行涂布。
23.权利要求22的方法，其中，所述无孔的或孔隙极少的低密度物质选自下组物质：空心球、在水中极微溶的和孔隙极少的低密度矿物质、低密度木质材料及其任意混合物。
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