CN1336938A - 包含有机硅烷的含氟聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

披露了一种含氟聚合物,它是含氟聚合物的聚合物反应产物,所述含氟聚合物包含下述a)－c)的聚合物反应产物:a)至少一种含至少一个氟原子的第一烯烃共聚单体;b)任选地至少一种选自1)至少一种含至少一个氟原子的第二烯烃;2)至少一种含至少一个氟原子的烷基链烯基醚;3)至少一种含至少一个氟化α－α位的脂族或环状酮;或4)非氟化链烯、烷基链烯基醚或链烯基酯的单体;和c)至少一种含或不含至少一个氟取代基的空间位阻的链烯基或链烯基醚有机硅烷共聚单体。该含氟聚合物随后可被交联或进一步反应。还披露了制备该含氟聚合物的方法以及该含氟聚合物的应用。

Description

包含有机硅烷的含氟聚合物及其制备方法
发明的背景
本发明涉及含氟聚合物和这些含氟聚合物的用途。更具体地说，本发明涉及包含有机硅烷官能团的含氟聚合物。本发明还涉及制备含氟聚合物的方法。
出于各种原因，曾作过各种尝试来制备含氟聚合物。含氟聚合物习惯上用于需要特殊性能的应用，所述特殊性能如低的表面能、高的耐化学腐蚀性、低的介电损耗或对耐老化性的极端要求。然而，有时在使用含氟聚合物的过程中这些独特的性能本身就是问题。例如，缺少能促进对基材的粘合性、便于交联、提供随后化学改性的部位、引入离子交换能力或离子导电性的官能团严重地限制了常规含氟聚合物的应用。这样，始终在寻找具有改性性能，例如含有能被改性的反应性官能团的氟化聚合物。然而，就本发明人所知，具有反应性的完整有机硅烷部分的含氟聚合物仍在水性介质中制备。
例如，Buning等[化学文摘号72：101262和Die Ang.Mak.Chemie13(1970)pp.89-96]描述(根基英文摘要)了在过氧化二月桂酰或Bz2O2存在下将乙烯基(三叔丁氧基)硅烷与氯乙烯或苯乙烯在乳液或悬浮液中进行共聚合，获得未交联的共聚物。该摘要还说明了当用乙烯基(三甲氧基)硅烷代替乙烯基(三叔丁氧基)硅烷时，获得了含聚(氯乙烯)的不可溶、交联的共聚物。在该英文摘要中没有述及含氟聚合物，也没有对在悬浮聚合过程中使用pH控制剂作出任何说明。
Piotrowski等[化学文摘号102：167808]描述了在过氧化物存在下用链烯基烷氧基硅烷接枝的CH2：CF2聚合物，获得可由硅烷醇缩合催化剂和水分交联的树脂。没有述及在反应中所用的水性介质和在过氧化物引发剂存在下接枝到熔融聚(偏二氟乙烯)上的未受阻的特定可水解的有机硅烷部分。
欧洲专利申请No.0736583主要涉及了含氟聚合物的水性分散体，它是将有机硅化合物在含氟聚合物分散的水性组合物中进行后混合制得的。述及了包含有机硅烷的共聚合，但它用作中间体产物。这样，按此公开出版物，在聚合制成含氟聚合物分散体后，将有机硅化合物与含氟聚合物分散体混合。
另外，Chen等的美国专利5,621,038披露了可固化的组合物，它包含含空间位阻烷氧基化硅烷基团的水分散的可固化聚合物、水分散或水可溶的水解稳定的有机金属催化剂和水。Chen等说明了这些组合物可用作粘合剂、密封剂和油漆。Chen等还指出了该组合物具有改进的性能，包括耐溶剂性、粘合性、硬度、耐磨性和耐擦伤性。Chen等并未述及使用含氟聚合物并要求存在水解稳定的有机金属催化剂。Chen等的美国专利5,686,523与此相似，但不需要水解稳定的有机金属催化剂。
先前具有诸如耐化学性、高温稳定性、高拉伸强度和/或低折射率等有益性能的含氟聚合物具有诸如后交联或后化学改性等随后改性无法实行的缺点，因为这样作的话可能会损害这些有益性能。因此，需要获得这样的含氟聚合物，它能很好地进行交联和/或化学改性，而基本上不会影响一般与含氟聚合物有关的有益性能。
发明的概述
本发明的一个特征是提供可交联和/或可化学改性而基本上不会影响一般与含氟聚合物有关的有益性能如耐化学性、高温稳定性、高拉伸强度和/或低折射率的含氟聚合物。
本发明的另一个特征是提供能化学粘合到各种基材上的含氟聚合物。
本发明的再一个特征是提供能被官能化的含氟聚合物。
本发明的再一个特征是提供制备这些含氟聚合物的方法。
本发明的附加特征和优点部分将在下述描述中阐明，部分将从描述中清楚看出，或可以从本发明的实践中得知。本发明的特征和其它优点将由本文阐明的内容了解并获到，所述内容包括尤其在书面描述和所附权利要求书中指出的各要点的组合。
为了达到这些和其它优点以及根据本发明的目的，如本文所体现并大致描述，本发明涉及一种包含下述a)-c)的聚合物反应产物的含氟聚合物，a)至少一种含至少一个氟原子的第一烯烃(alkylene)共聚单体；b)任选地至少一种选自1)至少一种含至少一个氟原子的第二烯烃，2)至少一种含至少一个氟原子的烷基链烯基醚，3)至少一种含至少一个氟化α-α位的脂族或环状酮，或4)非氟化链烯、烷基链烯基醚或链烯基酯的单体；和c)至少一种含或不含至少一个氟取代基的空间位阻的链烯基或链烯基醚有机硅烷共聚单体。
本发明还涉及可被交联和/或含一个或多个官能团的上述含氟聚合物。
本发明也涉及制备上述聚合物的方法，它是采用已有技术中己知的自由基聚合技术，如悬浮聚合、乳液聚合、界面聚合、溶液聚合或非水性聚合体系，其中一种或多种液体或超临界二氧化碳、液体或超临界SF6、液体或超临界的含1至约6个碳原子的氟化或全氟化烃可用作聚合介质。
本发明还涉及制备上述含氟聚合物的方法，它包括在足够的压力和温度下将上述各共聚单体聚合足够的时间，制得含氟聚合物。聚合较好是自由基聚合，更好是乳液聚合。
另外，本发明还涉及含氟聚合物在各种领域中的应用，所述应用包括，但不局限于发泡交联含氟聚合物、含氟弹性体、粘合剂、涂料等。本发明的含氟聚合物也可用作膜组分以及其它应用。
应明白的是上面的概要描述和下面的详细描述仅是列举和说明性的，并用于对所要求的本发明作进一步说明。
说明本发明的详细描述
本发明涉及含一个或多个有机硅烷官能度或官能团的含氟聚合物。有机硅烷官能度或部分较好是至少一个空间位阻基团。在有机硅烷部分上的空间位阻基团较好能防止共聚合的硅烷基团过早发生水解/缩合。在聚合完成时至少一个有机硅烷部分保持完整，进而存在于含氟聚合物中，从而用本发明的含氟聚合物就可获得以前无法获得的附加性能。另外，完整的有机硅烷部分可以是反应性的，这样当需要获得满足特定应用的性能时可以对其进行化学改性，而不会损失通常与含氟聚合物有关的突出性能。
含氟聚合物较好是一种下述a)-c)的聚合物反应产物，a)至少一种含至少一个氟原子的第一烯烃共聚单体；b)任选地至少一种选自1)至少一种含至少一个氟原子的第二烯烃，该第二烯烃若存在的话不同于第一烯烃共聚单体，2)至少一种含至少一个氟原子的烷基链烯基醚，3)至少一种含至少一个氟化α-α位的脂族或环状酮，或4)非氟化链烯、烷基链烯基醚或链烯基酯的共聚单体；和c)至少一种含或不含至少一个氟取代基的空间位阻的链烯基或链烯基醚有机硅烷共聚单体。
关于上述含氟聚合物，视含氟聚合物的所需性能，含至少一个氟原子的烯烃共聚单体可为任何存在量。至少一种烯烃共聚单体的存在量较好约为50-99.9摩尔％，更好约为80-99.9摩尔％，最好约为90-95.5摩尔％。烯烃共聚单体较好是乙烯共聚单体，再好约含1-4个氟原子。未被氟占据的两个碳原子之间的那些键较好带有氢或氯或两者都带有。氟化乙烯的例子包括，但不局限于偏二氟乙烯(VF2)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)和氟乙烯。这些氟化乙烯可以单独或相互混合起来使用。这些共聚单体可以商购自诸如ATOFINA Chemicals和DuPont。包含至少一个氟原子的乙烯共聚单体最好是VF2、CTFE和TFE。本文所用的摩尔％是指存在的全部单体的百分数。
关于任意存在的第二共聚单体，当存在时此共聚单体可为任何存在量，该存在量较好约为0.1-50摩尔％，更好约为0.1-40摩尔％，最好约为0.1-30摩尔％。第二共聚单体较好是约含1-6个氟原子的丙烯；含至少一个氟原子的烷基乙烯基醚；含氟化α-α位的脂族或环状C3-C6酮；或未氟化的C2-C4链烯、烷基乙烯基醚或乙烯基酯。
含至少一个氟原子的烯烃的例子包括，但不局限于六氟丙烯(HFP)、全氟异丁烯等。含至少一个氟原子的烷基链烯基醚的例子包括，但不局限于全氟乙烯基甲基醚(PVME)。其它例子包括含至少一个氟原子的线型或支链的C3-8链烯、六氟丙烯、2-氢五氟丙烯、3，3，3-三氟丙烯、单或多氟化的丁烷(如六氟异丁烯)、戊烷、己烯或辛烷。除了至少一个氟原子外，这些共聚单体还可以包含氯原子。这些类型的共聚单体较好是含至少一个氟原子的C3-6链烯，更好是含至少一个氟原子的C3-4链烯。
任选共聚单体的其它例子包括含至少一个氟原子的烷基乙烯基醚，如全氟丙基全氟乙烯基醚、全氟甲基全氟乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、正丁基全氟乙烯基醚等。任选共聚单体的还有例子包括通过C＝O键的共聚合而得的含氟化α-α′位的开链和环状C3-6酮，如六氟丙酮、全氟环戊酮等。其它的共聚单体包括未氟化的C2-4链烯，如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯，C3-6烷基乙烯基醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等，和C4-6乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
关于共聚单体c)，含或不含至少一个氟取代基的链烯基或链烯基醚有机硅烷共聚单体是有空间位阻的。如上所述，空间位阻的有机硅烷共聚单体能防止或基本上防止形成含氟聚合物的共聚合基团过早地发生水解/缩合。换句话说，在本发明含氟聚合物上的空间位阻基团是能防止或延迟与另一个分子发生反应的空间排列。对于本发明来说，空间位阻的有机硅烷共聚单体较好是可为任何存在量。空间位阻的有机硅烷共聚单体的存在量较好约为0.1-50摩尔％，更好约为0.1-20摩尔％，最好约为0.1-10摩尔％。
空间位阻的有机硅烷共聚单体较好具有下述结构式：
                 R2R3 nSi(OR1)3-n    (I)其中n是0-2的整数，或具有下述结构式：
           R2[Si(R3)k(--OR1)2-k(O)]mR3    (II)其中m是约2-10的整数，k是0或1；R1代表至少一个含或不含至少一个氟取代基的C3或更高级支链烷基、环烷基或杂环基团；R2代表含至少一个链烯基或烯丙基的基团；R3代表至少一个正烷基、至少一个C3或更高级支链烷基、至少一个C3或更高级环烷基或杂环(如芳族)基团。
较好的是，R1代表至少一个C3-C6支链烷基或环烷基；R2代表含或不含至少一个氟取代基的含至少一个乙烯基、烯丙基或乙烯基醚的基团；和/或R3代表至少一个C1-C6正烷基、C3-C6支链烷基、C3-C6环烷基或C6-C9芳基。
关于上述式I和II，n较好为0，m较好为2-5的整数。支链烷基或环烷基的例子包括，但不局限于环戊基、环己基、环庚基、环辛基、二环庚基、异辛基、3-甲基戊基、异戊基、戊基、戊基、异戊基、2，5-二甲基己基、4-甲基-2-戊基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基和仲戊基等。正烷基、支链烷基和杂环基团的例子包括，但不局限于正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。对R3基团的取代基可以包括用诸如氧、氮或硫之类的原子来取代碳原子，但条件是靠近硅的碳原子不被取代。其它的取代基包括用卤原子、氮、硫、氧和有机官能团如氰基、脲、酯、酰胺、氧代等来取代连接在碳上的氢原子。
本发明所用的链烯基有机硅烷共聚单体还可以包含至少一个官能团。关于式I和II，一个或多个这种官能团较好是R3基团的一部分。该官能团可以是仍能形成本发明的含氟聚合物并较好能提供所需的含氟聚合物性能或为含氟聚合物提供随后改性或交联的反应点的任何基团。官能团的例子包括，但不局限于卤素、羟基、氮、氨基、环氧、羧酸盐、酯、硫、氧、氰基、脲、酰胺、氧代等。
如前所述，含氟聚合物可以是未交联或交联的。另外，本发明的含氟聚合物还可以包含至少一种金属氧化物、硅烷、硅氧烷或它们的组合。金属氧化物、硅烷或硅氧烷较好与含氟聚合物中的硅烷发生反应。任何含硅烷醇官能团的物质都会与本发明的含氟聚合物发生反应。本发明的含氟聚合物较好是一种自由基聚合产物如乳液聚合产物的反应产物。
本发明的一个优点是不需要水解稳定的有机金属催化剂就可进行聚合来制备本发明的含氟聚合物。
制备本发明含氟聚合物所用的空间位阻有机硅烷单体宜直接共聚入本发明含氟聚合物的聚合物链中。
关于含氟聚合物的制备方法，通常含氟聚合物是这样来制备的，在足够的压力和温度下将各共聚单体聚合足够的时间，制得含氟聚合物。如前所述，这种聚合较好是自由基聚合，更好是宜在水性介质中进行的乳液聚合。
关于制备本发明含氟聚合物的较好方法，开始时在一反应器中加入去离子水、磷酸二钠和至少一种氟化表面活性剂，然后进行脱氧。接着，可以在有或没有溶剂的情况下加入引发剂乳液和乙烯基硅烷溶液或乳液，以便在反应器中开始反应。反应介质较好是一水基介质。一旦反应开始或与开始反应同时，将各共聚单体任选地连同缓冲剂一起连续地加到反应器中。在制得的聚合物达到所需的固体量后，可以停止加入单体，但宜保持加入引发剂，  以消耗所存在的任何剩余的单体。当反应器的压降低于约300psi和一旦冷却反应器时，而后就宜停止引发剂的加入。可以排出未反应的单体，通过排液口或其它收集装置来收集含氟聚合物。然后可以采用标准分离技术，例如但不局限于盐/酸凝固、冻熔、剪切凝固或喷雾干燥来分离聚合物。
更详细来说，关于反应器的温度，任何反应器温度都可采用，只要该温度足以聚合并形成本发明的含氟聚合物。合适温度的例子包括，但不局限于从约30℃到约120℃，更好从约60℃到约100℃。
关于在聚合过程中所用的压力，同样，任何压力都可采用，只要该压力足以聚合并形成本发明的含氟聚合物。该压力较好从约40到约50atm。尽管较好是将共聚单体连续地加到反应器中，但共聚单体可以混合物的形式或通过分开的进料管线或按任何顺序依次加入。
反应器较好是一种装有搅拌器和加热控制装置的加压聚合反应器。聚合温度可以视所用引发剂的特性而变，但它一般约为30-120℃，更好约为60-105℃。然而，温度并不局限于此范围，若使用高温或低温引发剂，则该温度可以更高或更低。在聚合中所用的VDF/HFP之比依赖于反应所选择的温度。聚合压力一般约为20-80巴，但若设备容许在更高的压力下进行操作，则该压力可以更高。压力最合适地约为30-60巴。
可以在聚合过程中使用的表面活性剂是水溶性的卤化表面活性剂，尤其是氟化表面活性剂，如全氟化或部分氟化烷基羧酸的铵、取代铵、季铵或碱金属盐，全氟化或部分氟化的单烷基磷酸酯，全氟化或部分氟化的烷基醚或聚醚羧酸盐，全氟化或部分氟化的烷基磺酸盐和全氟化或部分氟化的烷基硫酸盐。某些特定但不受限制的例子是美国专利2,559,752(其全部内容在此参考引用)中所述式X(CF2)nCOOM的酸的盐，其中X是氢或氟，M是碱金属、铵、取代铵(例如含1-4个碳原子的烷基胺)、或季铵离子，n是6-20的整数；式X(CF2)nCH2OSO3M的多氟链烷醇的硫酸酯，其中X和M如上所述；和式CF3(CF2)n(CX2)mSO3M的酸的盐，其中X和M如上所述，n是3-7的整数，m是0-2的整数，如全氟辛基磺酸钾。以所用单体的总重量计，表面活性剂的用量约为0.05-5重量％，表面活性剂的用量最好约为0.1-2.0重量％。
石蜡防污剂是常规的，任何的长链、饱和烃蜡，全部或部分氟化蜡或油都可以使用。以所用单体的总重量计，石蜡的反应器用量约为0.01-0.3重量％。
在反应器中加入去离子水、表面活性剂和石蜡防污剂后，用氮气吹扫反应器或对反应器抽真空以除去氧气。使反应器达到一定温度，任选地可以加入链转移剂。然后用含氟单体的混合物使反应器加压。
可以开始反应，而后通过加入氟化单体聚合已知的任何合适引发剂(包括无机过氧化物、氧化剂和还原剂的“氧化还原”组合和有机过氧化物)来保持反应。典型的无机过氧化物的例子是过硫酸的铵或碱金属盐，其在65-105℃的温度范围内具有有用的活性。“氧化还原”体系可以在更低的温度下操作，其例子包括氧化剂(如过氧化氢、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯或过硫酸盐)和还原剂(如还原的金属盐，其具体例子有铁(II)盐)的组合，任选地还可以加入活化剂如甲醛次硫酸氢钠或抗坏血酸。可用于聚合的有机过氧化物有二烷基过氧化物类、过氧化酯类和过氧化二碳酸酯类。二烷基过氧化物的例子有过氧化二叔丁基，过氧化酯的例子有过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化新戊酸叔戊酯，以及过氧化二碳酸酯的例子有过氧化二碳酸二(正丙酯)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(仲丁酯)和过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)。过氧化二碳酸二异丙酯在偏二氟乙烯聚合和与其它氟化单体共聚合中的使用披露于美国专利3,475,396中，其在制备偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物中的使用进一步地披露于美国专利4,360,652中。过氧化二碳酸二(正丙酯)在偏二氟乙烯聚合中的使用描述于公开未审查申请(Kokai)JP 58065711中。聚合所需的引发剂的量与其活性和聚合所用的温度有关。以所用单体的总重量计，所用引发剂的总量通常约为0.05-2.5重量％。一般来说，开始时加入足够的引发剂以便开始反应，然后任选地加入额外的引发剂，以便以合适的速率保持聚合。视所选择的引发剂，加入的引发剂可以是纯净、溶液、悬浮液或乳液的形式。作为一个具体的例子，过氧化二碳酸酯适宜以水性乳液的形式加入。
水溶性无机过化合物如过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐等，一般是其钾盐、钠盐或铵盐也可用作乳液聚合的引发剂。
视聚合温度和引发剂的分解常数，在采用低温的情况下进行聚合时另外可加入分解加速剂，通常它是还原剂。合适的分解加速剂是硫化合物，如亚硫酸钠、焦亚硫酸钠或Rongalit C(甲脒亚磺酸钠)，和同样也是有机还原剂如抗坏血酸、金属盐如铁(II)或钴(II)盐、有机金属化合物等。
共聚合的反应温度在-15至+120℃的范围内，较好为20至115℃，更好为30至110℃。
若需要的话，可以使用链转移剂如甲醇、异丙醇、异戊烷、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯和四氯化碳，以调节所制得聚合物的分子量。
本发明的方法可以在升高的压力下进行共聚合。该压力应至少为5巴，但不必超过100巴。
用于本发明方法的较好压力范围为5-65巴。
本发明的共聚物可以间歇的方式制得，尽管较好是以半连续或连续的方式制得。
在本发明方法的一个较好变化中，组分c)中游离单体的稳态浓度(stationary concentration)保持低浓度。这是通过下述方式达到的，开始时加入占待反应共聚单体总摩尔数0.02-15摩尔％的乙烯基硅烷，它是任选地连同组分a)和b)的其它共聚单体一起加入的，随着共聚合的进行以间歇或半连续和均匀地加入其余的组分c)。其余的组分c)当然是与组分a)和b)的剩余物同时加入的。
通常来说，完成聚合的时间是根据所存在的共聚单体的量、引发剂的量和反应器的条件。较好是完成聚合的时间是达到所需的固体含量的时间。
宜将本发明收集的含氟聚合物制成粉末，并且可以采用诸如用甲醇或其它合适溶剂进行洗涤的方式进一步除去任何未反应的共聚单体。
本发明尤其是采用乳液聚合进行聚合的一个优点是在硅烷官能度之间基本上不会过早发生交联反应。与常规含氟聚合物相比，保留反应性的硅烷基团作为含氟聚合物的一部分扩展了这些含氟聚合物的应用范围。这样，本发明的含氟聚合物可以经后交联和任何其它所需的后化学改性，而不会损害含氟聚合物的耐化学性、高温稳定性、高拉伸强度、低折射率等优异性能。
用于硅烷乳液，尤其是那些包含抗微生物剂的乳液的缓冲剂的例子是有机和无机酸和碱，包括其盐，较好是碳酸、磷酸、硫酸、氢氟酸、C1-C6有机、单或多羧酸或C2-C30亚烷基亚氨基多羧酸(alkyleniminopolycarboxylic acid)的单或多碱金属盐、碱土金属盐或胺盐，氨，C1-C30有机碱，或上述任何物质的混合物。其例子有：碳酸氢钠，碳酸钠，碳酸铵，硼酸钠，磷酸的单、二或三钠，磷酸的单、二或三钾，磷酸铵钠，硫酸的单或二钠，乙酸钠，乙酸钾，乙酸铵，乙酸钙，甲酸钠，硫化单或二钠，氨，单、二或三乙胺，单、二或三乙醇胺，(亚乙基二次氮基)四乙酸钠盐(E.D.T.A.钠)，吡啶，苯胺和硅酸钠。这些仅是合适缓冲剂的几个例子。这些物质与其它缓冲剂、酸或碱的组合，如将氢氧化铵和乙酸一起使用也是有效的。
磷酸三钠(Na3PO4)、磷酸二钠(Na2HPO4)和氢氧化铵(NH4OH)较好，但尤以碳酸氢钠(NaHCO3)特别好，因为它易于处置，能始终如一地获得pH值为7.5的乳液，对环境安全并且价廉。
缓冲剂的用量可以在很宽的范围内变化。然而，通常来说以组合物的总重量计，小于0.01％会不足以达到有用，大于5重量％将是不合算的。
本发明的含氟聚合物可以在各种领域中应用，如应用于聚合物泡沫材料、弹性体组合物、粘合剂组合物、膜和其它聚合物组合物。本发明的含氟聚合物宜具有各种物理和/或化学性能。例如，本发明的含氟聚合物能制得低密度，如小于约1.8g/ml，更好小于约1.0g/ml，再好小于0.6g/ml的发泡交联聚合物。另外，本发明的含氟聚合物具有改进或提高的热挠曲温度。而且，本发明的含氟聚合物具有改进的耐溶剂性。另外，该含氟聚合物可以是具有改进和/或与商购Viton和Fluorel弹性体不同性能的含氟弹性体。
另外，含氟聚合物的反应能力能改进对基材的化学粘合，如改进与无机基材如玻璃和金属氧化物以及其它基材的粘合性。此外，本发明的含氟聚合物可用作纳米复合材料(nano-composites)如粘土/含氟聚合物、溶胶-凝胶有机硅烷/含氟聚合物或有机硅烷官能的纳米颗粒/含氟聚合物的前体。另外，该含氟聚合物可用作涂料或可加到涂料中，较好是能避免使用底漆。
而且，本发明含氟聚合物的化学粘合能力将能粘合硅橡胶，这样就能在含氟聚合物和硅橡胶之间制造合金和IPN。
本发明的含氟聚合物可以作为聚合物共混物中的一个组分。任何相容的聚合物都可加入，制得共混物。含氟聚合物例如可以加到丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚缩醛、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚胺、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚酯、聚亚烷基、聚酰亚胺、聚烯烃、聚苯乙烯、聚氨酯和聚(乙烯醇)中。含氟聚合物也可与其它聚合物共聚合。
本发明含氟聚合物的其它应用包括，但不局限于用作可应用于电极如Li离子电池和燃料电池等的Nafion型膜中的一个成分。该含氟聚合物也可具有受控的官能度，并用作连接层和多层聚合物复合材料。该含氟聚合物也可用作与其它聚合物的相容剂。
本文参考的所有专利和其它出版物的全部内容都参考引用。用下述实施例进一步阐明本发明，这些实施例仅用于举例说明本发明。
实施例
实施例1
将1克磷酸二钠溶解在900克2/3重量％全氟链烷羧酸盐在去离子水中的混合物溶液中。然后将该混合物加到2.0升高压釜中。接着将关闭的高压釜加热到80℃，而后排气至常压。然后，在高压釜中加入132毫升-6.5℃、650psia的液态VF2，而后将反应混合物加热到100℃，接着加入45毫升由3重量％过氧化二碳酸二正丙酯和2/3重量％全氟链烷羧酸盐分散在去离子水中的混合物组成的引发剂乳液，开始聚合。在引发过程中压力下降，然后在78分钟的时间内以2毫升/分钟的速率连续地加入所述引发剂乳液并以120毫升VF2：41.8毫升乙烯基三叔丁氧基溶液的比率加入VF2和25重量％乙烯基三叔丁氧基硅烷在甲醇中的混合物，从而将压力保持在600psia。停止加入单体，保持加入引发剂乳液50分钟，之后在100℃时搅拌反应混合物10分钟，消耗剩余的单体。冷却后，在32℃时的剩余压力为246psia。将高压釜排气，然后倒空胶乳。胶乳的pH值为4.6，在90℃的烘箱内过夜干燥后的固体含量为13.25％。
实施例2
将0.5克磷酸三钠溶解在800克2/3重量％全氟链烷羧酸盐在去离子水中的混合物溶液中。然后将该混合物加到2.0升高压釜中。接着将关闭的高压釜加热到80℃，而后排气至常压。将温度升至90℃。然后，在高压釜中加入123.4毫升-6.5℃、550psia的液态VF2。加入55毫升由3重量％过氧化二碳酸二正丙酯和2/3重量％全氟链烷羧酸盐分散在去离子水中的混合物组成的引发剂乳液，开始聚合。在引发过程中压力首先上升而后下降，然后在80分钟的时间内以2毫升/分钟的速率连续地加入所述引发剂乳液，以1.5毫升/分钟的速率连续地加入109.5毫升4.5重量％磷酸二钠在去离子水中的溶液并以185.4毫升VF2∶31.7毫升乙烯基三叔丁氧基硅烷溶液的比率加入VF2和25重量％乙烯基三异丙氧基硅烷在甲醇中的混合物，从而将压力保持在660psia。停止加入单体，保持以3毫升/分钟的速率加入引发剂35分钟，之后在90℃时搅拌反应混合物35分钟，消耗剩余的单体。冷却后，在32℃时的剩余压力为339psia。将高压釜排气，然后倒空胶乳。胶乳的pH值为6.2，在110℃的烘箱内过夜干燥后的固体含量为17％。
除了如表1所述的不同外，其余均按实施例2相似的方式制备下表1所列的其余实施例。
                              表1
实施例# 在MeOH中的硅烷，重量％ Na3PO4的初始加入量(克)     T(℃)     P(psia) 达到P＝550psia所需的VF2(毫升)
    2   VTiPS 25％     0.5     90     660     123.4
    3   VTiPS 25％     0     90     640     126.6
    4*   VTiPS 20％     0     100     625     131.9
    5   VTiPS 25％     0     100     625     127.2
    6   VTiPS 50％     0.5     90     640     161.8
    7   VTiPS 50％     0.5     90     650     131.1
    8   VTiPS 25％     0.5     90     640     130.2
    9   VTtBS 25％     0     100     645     121.4
    10   VTtBS 25％     0     90     640     127.8
    11*     0     0     100     630     131.4
    12*     0     0     90     560     130.4
    13     0     0     100     628     127.7(P＝630psia)
    14   VTtBS 25％     0     80     644     145.8
    15   VTtBS 35％     0     75     585     158.5
    16   VTtBS 35％     0.5     70     655     167.7
                                   表1(续)
初始引发剂(毫升) Na2HPO4水溶液(重量％/毫升) VF2加入量(毫升) 在MeOH中的硅烷加入量(毫升) 单体的加入时间(分钟)
    55     4.5/109.5     185.4     31.7     80
    50     5/100     54.9     36.2     140
    45     5/86.6     200.2     9.7     50
    43     5/79.5     86.7     26.6     90
    40     4.5/99.4     136.7     13.5     85
    46     4.5/75     31.1     13     55
    44     4/112.5     35.2     15.4     45
    27.5     5/144     39.6     34.4     126
    67     5/97.9     62     29.3     120
    47.5     10/79.9     255.1     0     23
    37.2     5/99.8     138     56.2(纯MeOH)     82
    27     0     244.2     70.8(纯MeOH)     110
    25     4/94     57.7     18.6     60
    39.8     4/108     41.8     28.5     145
    40.3     4/101     93.1     30.0     155
*：部分凝固；VTiPS：乙烯基三异丙氧基硅烷；VTtBS：乙烯基三叔丁氧基硅烷
从本文所披露的说明书的内容和本发明的实践中，本发明的其它实施方案对本领域的技术熟练者来说将是显而易见的。想要指出的是说明书和实施例被认为仅作为举例之用，而本发明的真实范围和精神由下述权利要求书来限定。

Claims (21)

1.一种含氟聚合物，它包含下述a)-c)的聚合物反应产物：
a)至少一种含至少一个氟原子的第一烯烃共聚单体；
b)任选地至少一种选自1)至少一种含至少一个氟原子的第二烯烃，该第二烯烃不同于第一烯烃共聚单体；2)至少一种含至少一个氟原子的烷基链烯基醚；3)至少一种含至少一个氟化α-α位的脂族或环状酮；或4)非氟化链烯、烷基乙烯基醚或链烯基酯的单体；和
c)至少一种含或不含至少一个氟取代基的空间位阻的链烯基或链烯基醚有机硅烷共聚单体。
2.如权利要求1所述的含氟聚合物，其中所述反应产物是自由基聚合反应产物。
3.如权利要求1所述的含氟聚合物，其中所述至少一种乙烯共聚单体的存在量约为40-99.9摩尔％。
4.如权利要求1所述的含氟聚合物，其中所述至少一种共聚单体b)的存在量约为0.1-50摩尔％。
5.如权利要求1所述的含氟聚合物，其中所述至少一种空间位阻的乙烯基有机硅烷共聚单体的存在量约为0.1-50摩尔％。
6.如权利要求1所述的含氟聚合物，其中所述至少一种空间位阻的乙烯基有机硅烷共聚单体具有下述结构式：
                   R2R3 nSi(OR1)3-n    (I)其中n是0-2的整数，或具有下述结构式：
             R2[Si(R3)k(--OR1)2-k(O)]mR3    (II)其中m是约2-10的整数；k是0-1的整数；R1代表至少一个含或不含至少一个氟取代基的支链烷基、环烷基或杂环基团；R2代表含至少一个链烯基或烯丙基的基团；R3代表至少一个正烷基、支链烷基、环烷基或杂环基团。
7.如权利要求6所述的含氟聚合物，其中所述R3还包含至少一个官能团。
8.如权利要求7所述的含氟聚合物，其中所述至少一个官能团是至少一个卤素、羟基、氮、氨基、环氧、羧酸盐、酯、硫、氧、氰基、脲、酰胺、氧代或它们的组合。
9.如权利要求1所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物是可交联的。
10.如权利要求7所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物是可交联的。
11.如权利要求1所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物还包含至少一种金属氧化物、硅烷、硅氧烷或它们的组合。
12.如权利要求11所述的含氟聚合物，其中所述至少一种金属氧化物、硅烷或硅氧烷与所述含氟聚合物中的硅烷发生反应。
13.一种制备如权利要求1所述含氟聚合物的方法，它包括在足够的压力和温度下在缓冲体系中将下述a)-c)聚合足够的时间制得所述含氟聚合物：
a)至少一种含至少一个氟原子的第一烯烃共聚单体；
b)任选地至少一种选自1)至少一种含至少一个氟原子的第二烯烃，该第二烯烃不同于第一烯烃共聚单体；2)至少一种含至少一个氟原子的烷基链烯基醚；3)至少一种含至少一个氟化α-α位的脂族或环状酮；或4)非氟化链烯、烷基链烯基醚或乙烯基链烯基的单体；和
c)至少一种含或不含至少一个氟取代基的空间位阻的链烯基或链烯基醚有机硅烷共聚单体。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述聚合是自由基聚合。
15.如权利要求13所述的方法，其中所述聚合是乳液聚合。
16.如权利要求13所述的方法，其中所述聚合是在水性介质中进行的。
17.如权利要求13所述的方法，其中所述聚合是在pH值约为4.5-8.5的范围内进行的。
18.如权利要求13所述的方法，它还包括开始时加入去离子水，磷酸二钠、磷酸三钠或两者都加入，并在反应器中加入至少一种氟化表面活性剂，进行脱氧，之后加入共聚单体a)、任选的b)和c)。
19.如权利要求18所述的方法，它还包括在所述初始加入步骤之后，加入引发剂乳液和乙烯基硅烷在溶剂中的溶液，开始反应。
20.如权利要求17所述的方法，它还包括在所述反应开始后，在所述反应器中连续地加入所述共聚单体a)、任选的b)和c)。
21.如权利要求18所述的方法，它还包括分离所述含氟聚合物。
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