CN1334201A - 含有被嵌入的粘土颗粒的图像层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含底材和图像层的成像元件,该图像层含有嵌入了聚乙烯吡咯烷酮并分散于聚环氧乙烷中的蒙脱石粘土颗粒。

Description

含有被嵌入的粘土颗粒的图像层
发明领域
本发明涉及一种包含底材和图像层的成像元件，该图像层中含有嵌入了聚乙烯吡咯烷酮并分散于聚环氧乙烷之中的蒙脱石粘土颗粒。更具体地说，本发明涉及一种具有透明图像层的喷墨图像记录元件，该图像层提供的是图像质量优异且快速干燥的印制图像。
发明背景
在喷墨印刷领域，使用与墨源连接的一个或多个喷墨组合件是众所周知的。通常是以电磁方式激发每次喷墨，以连续的液流或单个液滴的形式发射出均匀的墨滴。这些墨滴是朝向移动的卷筒纸的表面并被控制以形成印刷字符。由于这种技术，使用喷墨记录法，印刷的质量极其依赖于喷墨操作和印墨的性质，特别是成像介质的表面特性和施于其上的涂料类型。印墨必须能在压力下形成稳定的的墨滴，而且无须容易喷墨发射。通常，印墨配方是水基的并含有有机添加物以防止印墨在喷嘴干燥。但是，这些印墨被记录片材的吸收是成问题的，尤其是在多色印刷区域，在那里两个或多个液滴可能会在记录片材的表面上重叠。
为保证良好的图像质量，记录片材必须快速吸收印墨，并同时将印墨染料固定在片材表面上。良好的吸收减小了印墨转移到片材操作辊和其它印刷机械部件上的能力，而印墨染料的固定保证了高的光密度。
遗憾的是，吸收性高的成像介质将印墨吸引到深入介质内部，从而损失了光密度。另外，这类记录片材具有边缘发毛和清晰度差的缺点。还有，吸收性低的高质量纸常受污损之害，因为印墨不能很快吸收，常常发生蹭脏。
由于高质量、低成本的彩色喷墨印刷机的出现和工业造纸的进步，需要达到高的彩色密度和清晰的色调分辨力。在这种喷墨印刷中作为记录片材使用的纸无须迅速吸收印墨，而且无须没有印墨流淌，即使在刚印完后接触纸也不会有沾染的危险。另外，无须防止印墨在记录片材上的侧向扩散以实现没有图像位移的高分辨力。因此，为得到彩色图像，通过保证快速干燥的良好吸收性能而具有的优异彩色密度和分辨率以及光学白度是所要达到的关键要求。
在典型的喷墨记录或印刷***中，墨滴从喷嘴以高速向记录元件或介质喷射以便在介质上形成图像。墨滴或记录液体一般包含一种记录剂如染料或颜料，以及大量的溶剂。该溶剂或载液通常由水、有机物(如一元醇或多元醇)或水与其它水可混溶的溶剂(如一元醇或多元醇)的混合物构成。
记录元件一般包含在其至少一个表面上有一接收印墨层或成像层的载体或载体材料。该元件包括供反射观看的元件和供用透射光观看的元件，前者通常有不透明的或反射的载体，后者通常有透明的载体。
美国专利5,045,864、5,084,338、5,126,1 93、5,126,194、5,126,195、5,139,867和5,147,717提到有关的成像层含有不同添加剂的聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化烯和聚乙烯醇，例如不同表面活性剂、惰性颗粒和各种不同特性的聚酯颗粒。
美国专利5,624,482描叙了底材上的一种多孔水合氧化铝层，它可引起印墨中水溶性聚合物胶凝。
美国专利5,660,622描叙了用于喷墨记录片材的涂料组合物，其中包括合成的水合无定形二氧化硅、合成的粘合剂、阳离子试剂、流平性调节剂、分散剂和光学增白剂的组合，形成多孔的吸水性成像层。
美国专利5,686,602描叙了与金属离子交联的纤维素聚合物网状结构，其中嵌入含金属氧化物/氢氧化物颗粒的胶体溶胶，形成一种微孔膜。
美国专利5,759,673描叙了一种两层结构，其中有一个泡沫状的聚合物粘合剂底涂层和一个含50-90％无定形二氧化硅的图像接收层。
美国专利5,750,200描叙了一种两层浇涂结构，其中有一个颜料和粘合剂构成的图像接收层和一个颜料与胶乳提供的光泽层。
美国专利5,688,603描叙了一种两层结构，其中有一个是吸水聚合物与带有交联剂的可交联聚合物的吸收层和一个含有羟基纤维素、碳氟表面活性剂和金属螯合物的光学透明的顶涂层。
美国专利5,576,088描叙了一种两层浇涂结构，其中包括含颜料和粘合剂的图像接收层和一个含粒度小于300nm的颜料(或胶体二氧化硅或聚苯乙烯小球)和苯乙烯-丁二烯胶乳的提供光泽层。
美国专利5,171,626描叙了一种两层结构，两层中皆有氧化铝，但下层中粒度＜20μm，上层中粒度＜70μm。
美国专利5,560,996描叙了一种染料接收层，其中含有一种嵌入化合物，它能通过基于离子交换的嵌入作用将水溶性染料固定在印刷纸上。所提出的嵌入化合物对于水溶性阳离子染料是蒙脱石类，而对于水溶性阴离子染料是水滑石类矿物。
欧洲专利申请EP 0 732 218 A1描述了一种含有有或没有聚合物粘合剂合成粘土的印墨接收涂层。
欧洲专利申请EP 0 709 221 A1公开了一种印墨接收涂层，其中含有聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸共聚物和季铵化的丙烯酸酯共聚物、羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇和乙烯基吡咯烷酮共聚物。
欧洲专利申请EP 0 818 322 A1公开了一种喷墨记录片材，其中包括一个用阳离子型化合物浸渍或涂覆的底材，一个含颜料和粘合剂的印墨接收层和一个含有由乙烯类不饱和单体制得的聚合物树脂的光泽层。
虽然有关的专利文献充满了发明，但是在工艺技术上仍存在许多问题。例如，使用亲水性聚合物作为成像层常出现干燥慢的粘性表面，对于印制片材的多层堆积不利。多孔/微孔成像层有时会改善这一状况，但其代价是大大降低了底材的光泽或图像的“质量”。另外，这些层推广应用于例如透明片时，不可能完全无灰雾。提出过利用多层以改进性能，但是各个功能层的共同优化、保证各层相容及层间粘结、以及这类成像元件的坚固制造，常常成为难以克服的问题。
一般，对于喷墨记录的图像记录介质或元件的要求是非常必要的。众所周知，为了在这样一种图像记录元件上得到并保持照相质量的图像，该记录元件无须：
(1)容易润湿，因此不存在搅混，即，相邻墨点的聚结，以致造成密度不匀；
(2)不呈现图像渗色现象；
(3)显示吸收高浓度印墨和导速干燥的能力，当贴着随后的印件或其它表面堆积时，避免元件粘在一起。
(4)提供高水平的光泽度，而且在典型的印墨溶剂中完全不溶，以避免不均匀光泽度的发生。
(5)不呈现由于载体和/或层之间的相互作用造成的间断或缺陷，例如裂纹、疏液性和梳形线等；
(6)不会让未吸收的染料在自由表面上聚结引起染半结晶，这会在已成像区造成图像发晕或变成古铜色。
(7)是最优化的图像牢度，以避免因与水接触或由于日光、钨灯光线或荧光照射引起的褪色。
虽然此前曾提出过很多不同类型用于喷墨装置的图像记录元件，但在工艺技术上仍有很多未解决的问题，在已知产品中也有很多缺陷，这些都严重地限制了它们的工业实用性。本发明要解决的问题
仍然需要研制一种成像元件，它具有一个无混浊、透明、快速干燥、不发粘、有光泽、光滑成像层，能带有高光学密度的照相质量的图像。
发明概要
本发明的一个目的是提供带有图像层的成像元件，该图像层能提供具有高光学密度的照相质量的图像。
本发明的另一目的是提供可以在典型的喷墨记录或印刷***中记录或印刷的成像元件。
本发明的又一目的是提供一种光滑、无粘性、迅速干燥和无雾状混浊的成像层，它可用于反射成像载体，也可用于透明的成像载体。
本发明的再一目的是提供一种形成具有上述质量的图像接收层的方法。
本发明的这些目的和其它目的是通过提供一种含有底材和图像层的成像元件而实现的，该图像层中含有嵌入了聚乙烯吡咯烷酮并分散在聚环氧乙烷之中的蒙脱石粘土颗粒。本发明的优点
本发明提供一种当成像元件在典型的喷墨印刷机中印刷时，能达到极高光学密度具有照相质量的图像的成像元件。
附图简述
图1表示嵌入了不同重量％的聚乙烯吡咯烷酮的蒙脱石粘土干样品的XRD图。
图2表示嵌入了不同重量％的聚环氧乙烷的蒙脱石粘土干样品的XRD图。
图3表示蒙脱石粘土(001)间距随聚合物重量％的变化：(a)蒙脱石粘土-聚乙烯吡咯烷酮复合物，(b)蒙脱石粘土-聚环氧乙烷复合物。
图4表示蒙脱石粘土(001)间距随聚环氧乙烷重量％的变化：(a)蒙脱石粘土-聚乙烯吡咯烷酮-聚环氧乙烷复合物，(b)蒙脱石粘土-聚环氧乙烷复合物。
图5表示干样品的XRD图：(a)纯聚环氧乙烷；(b)粘土-聚乙烯吡咯烷酮-聚环氧乙烷纳米复合物，其中含80％聚环氧乙烷；(c)粘土-聚乙烯吡咯烷酮-聚环氧乙烷纳米复合物，其中含50％聚环氧乙烷。
发明详述
与现有的工艺实践相比，本发明有许多优点。本发明提供了一种含图像层的成像元件，该图像层含有嵌入了聚乙烯吡咯烷酮(组分B)并分散在聚环氧乙烷(组分C)中的蒙脱石粘土颗粒(组分A)。本发明的图像层是透明的，快速干燥，和可以在常规喷墨印刷***中印刷的能具有照相质量的图像。本发明的成像层无雾状混浊，因此对透明介质和反射介质都适用。该成像元件在印制后能迅速干燥，从而可以将成像元件多重堆积和立即转运，而不会发生印墨蹭脏/转移或者粘结。这一特性使喷墨印刷***的产量有可能增加。在其最简单的实施方案之一中，与本领域很多发明提出的多层不同，本发明提供了单一的成像层。这些优点及其它优点在下面的详述中将显而易见。
任何蒙脱石粘土都可在本发明中作为组分A使用，但特别优选的是在结构和组成两方面都与天然粘土矿物锂蒙脱石十分相似的合成蒙脱石粘土。锂蒙脱石是一种天然的膨胀粘土，它相当稀有，并且混杂着去除困难且花费昂贵的其它矿物，例如石英。合成的蒙脱石粘土是在受控条件下制得，不含天然杂质。一种这类合成蒙脱石粘土由英国的Laporte Industries，Ltd通过其美国分公司Southern ClayProducts，Inc.以Laponite的商品名称上市，它是3层结构的水合硅酸镁，其中镁离子部分地被合适的一价离子如锂、钠、钾和/或空位取代，与氧和/或羟基离子以八面体形式键合，某些氧和羟基离子可以被氟离子取代，形成中心八面体层，这样一个八面体层是夹在两个以四面体形式键合的硅氧离子四面体层之间。适合本发明的合成蒙脱石粘土由横向大小为0.005-10μm、厚度为0.0005-0.1μm的颗粒构成。优选的横向大小为0.005-1μm，优选的厚度为0.001-0.1μm。合成蒙脱石粘土的最优选的横向大小是0.005μm-0.05μm。
有很多等级的Laponite，例如RD、RDS、J、S等，每种有其独特的性质，均可用于本发明。这些产品中有一些含有聚磷酸盐胶溶剂，例如提供快速分散能力的焦磷酸四钠；或者也可以在之后向Laponite中掺入合适的胶溶剂用于同一目的。
本发明中作为组分B使用的聚乙烯吡咯烷酮优选是水溶的，并能嵌入到粘土晶格中。美国专利5,552,469指出，聚乙烯吡咯烷酮可以用来嵌入粘土。聚乙烯吡咯烷酮是通过N-乙烯基吡咯烷酮的自由基引发链聚合制备的。聚合反应常在水溶液中进行，生成含30％聚合物的溶液。聚乙烯吡咯烷酮以液体形式或干燥的粉末形式在市场销售。关于聚乙烯吡咯烷酮的详细介绍可在合适的文献中查到，例如M.Chanda和S.K.Roy，塑料技术手册(Plastics TechnologyHandbook)，Marcel Dekker，Inc.，New York(1993)，P.432。本发明的组分B也可以是乙烯基吡咯烷酮与可共聚的单体(例如乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酰胺、甲基甲基丙烯酰胺和氯乙烯)的共聚体。但是，重要的是这些共聚物也能嵌入到粘土晶格的内部。为用于本发明，这些合物的典型分子量要求为100-1,000,000，优选为1000-500,000，最优选为20,000-50,000。有各式各样的乙烯基吡咯烷酮聚合物在市场销售和/或公开于许多美国专利中，包括美国专利4,741,969、4,503,111、4,555,437和4,578,285。
在本发明中作为组分C使用的聚环氧乙烷是水溶性聚合物，它能嵌入到蒙脱石粘土内部。聚环氧乙烷的纯净形式是具有单斜晶结构的半晶体，其链呈7/2螺旋构型(c.p.Buckley和A.J.Kovas，晶志聚合物的结构(Structure of Cnystalline Polymers)，I.H.Hall编，Elsevier Applied Science Pub.，New York(1984)，P.267)。聚环氧乙烷可以作为市售产品从许多来源得到，例如SeitetsuKagaku Company，Ltd(Japan)的PEO，Meisei chemical Works，Ltd.(Japan)的Alkox，或Union Carbide(USA)的Polyox。低分子量(即小于3000)的聚环氧乙烷主要由羟基结尾，常称为聚乙二醇。商品聚环氧乙烷树脂可以从100,000到1,000,000和更高的分子量范围供应。正如在文献中指出的[M，Chanda和S.K.Roy，塑料技术手册(Plastics Technology Handbook)，Marcel Dekker，Inc.，New York，(1933)，P510]，这些物质是自由流动的干粉，可溶于多种溶剂中，包括水。适用于本发明的聚环氧乙烷的分子量范围是1,000-5,000,000，优选范围是100,000-500,000。
蒙脱石粘土在任何聚合物基质中的分散在含粘土层的性能中起着关键作用。粘土颗粒在聚合物中的分散，如Lan等人所讨论的(T.Lan，P.D.Kariratna和T.J.Pinnavia，材料化学(chem.Mater)I，2144(1995)，可以导致形成三种一般类型的复合材料：(1)常规复合物，其中可含各层以面对面形式聚结的未被嵌入的粘土。此时粘土小片聚集体简单地以宏观分离的形式被分散；(2)嵌入的粘土复合物是由一或多层聚合物分子嵌入到粘土主体通道中形成的确定结构的嵌入化合物；(3)最后，剥离的粘土-聚合物复合物，其中单个粘土小片分散在连续的聚合物基质中。
粘土的嵌入和剥离可以如美国专利5,554,670、5,891,611和5,981,126中示例说明的，通过使用X-射线衍射技术测定粘土片晶基面(001)间距，方便地进行监测。随着聚合物嵌入粘土通道，观察到粘土基面间距加大。当完全剥离时，由于失去了晶体有序性，衍射峰消失。
已知聚乙烯吡咯烷酮和聚环氧乙烷都能嵌入到粘土晶格内。但是，本发明出乎意料地发现，当嵌入了聚乙烯吡咯烷酮的蒙脱石粘土进一步分散在聚环氧乙烷中时，得到一种独特的复合材料，它能被制成具有极其理想特性的成像元件的图像层。下面描述由X-射线衍射法鉴定的这种复合材料的独特形貌。
利用X-射线衍射，鉴定含有蒙脱石粘土的复合材料，特别是粘土嵌入状态和聚环氧乙烷的晶化度。使用装备了铜阳极、衍射光束石墨单色器和闪烁探测器的Rigaku RU-300衍射代测定衍射图。具体地说，合成的蒙脱石粘土在20％相对湿度的环境条件下显示出晶面间距为13的(001)基面衍射峰。如果粘土被嵌入，则如美国专利5,891,611和5,981,126中所公开的，此基面间距增大，表现为X-射线衍射峰朝衍射图中更低的2θ衍射峰角方向移动。
图1表示聚乙烯吡咯烷酮重量％不同的各种蒙脱石粘土-聚乙烯吡咯烷酮复合物干样品的XRD图。随着聚乙烯吡咯烷酮重量％的增加，可观察到粘土(001)峰朝较低的2θ移动，显示出随聚合物数量的增加，粘土晶格中嵌入了更多数量的聚合物。图2表示聚环氧乙烷重量％不同的蒙脱石粘土-聚环氧乙烷复合物各种干样品的类似的XRD图。同样，随着聚环氧乙烷重量％的增加，可以观察到粘土(001)峰朝较低的2θ方向移动，显示出粘土晶格的嵌入增多。因此，图1和2证实了聚乙烯吡咯烷酮和聚环氧乙烷都可以独立地嵌入到晶格内部。
在图3中，蒙脱石粘土的(001)间距作为聚合物重量％的函数作图，以比较(a)蒙脱石粘土-聚乙烯吡咯烷酮复合物和(b)蒙脱石粘土-聚环氧乙烷复合物。显然，对于同样重量％的聚合物，聚乙烯吡咯烷酮在粘土晶格内嵌入得比聚环氧乙烷多。还可清楚地看出，随聚环氧乙烷的增加，蒙脱石粘土(001)间距在最初的增大之后达到一个平台，而随着聚乙烯吡咯烷酮数量的增加，粘土的这一间距随聚合物量增加而单调地连续增大。
将一个这样的蒙脱石粘土-聚乙烯吡烷酮复合物，即粘土∶聚乙烯吡咯烷酮重量比为70∶30的复合物，以不同的重量比进一步分散在聚环氧乙烷中，形成蒙脱石粘土-聚乙烯吡烷酮-聚环氧乙烷复合物。在图4中，将蒙脱石粘土的(001)间距作为聚环氧乙烷重量％的函数作图，对于这些3组分的蒙脱石粘土-聚乙烯吡咯烷酮-聚环氧乙烷复合物作图结果为“a”。将蒙脱石粘土-聚环氧乙烷复合物的相应数据(得自图3b)也画在图4上作为“b”以便直接比较。显然，已经嵌入了聚乙烯吡咯烷酮的蒙脱石粘土可以进一步嵌入聚环氧乙烯，并达到单独嵌入聚环氧乙烷时达不到的程度。可以注意到，对于只是在聚环氧乙烷中的分散体，蒙脱石粘土(001)间距在20％RH下测定时达到的约20的平台值，这相当于比未嵌入状态增大约50％。如果将蒙脱石粘土先用聚乙烯吡咯烷酮嵌入，然后再分散于聚环氧乙烷中，则粘土(001)间距的上述平台被远远超过。
这些X-射线数据证实，嵌入了聚乙烯吡咯烷酮的蒙脱石粘土当分散在聚环氧乙烷中时，形成了只用蒙脱石粘土和聚环氧乙烷时任何组合都达不到的独特的纳米复合材料。显然，聚乙烯吡咯烷酮通过它的最初嵌入打开了蒙脱石粘土的晶格，使其容易被聚环氧乙烷进一步嵌入。估计是本发明的纳米复合材料的这种独特的形貌有助于在喷墨***中印刷时印墨的最有效的吸收，结果形成诸如迅速干燥和高光学密度等优点。“纳米复合材料”是一种复合物，其中组分之一处在小于400纳米的量级。
蒙脱石粘土-聚乙烯吡咯烷酮-聚环氧乙烷纳米复合物的另一重要方面是聚环氧乙烷的结晶度。已知聚环氧乙烷，特别是高分子量的聚环氧乙烷，保持相当大量的结晶度。这种晶相会有害地散射光，因此产生不良的雾状混浊。聚环氧乙烷的结晶度可以通过在用CuKa辐射时存在或不存在2θ角为19.2°和23.2°的主衍射峰来判断，如图5所示。图5表示以下体系的X-射线衍射峰：(a)纯聚环氧乙烷，(b)粘土-聚乙烯吡咯烷酮-聚环氧乙烷复合物，含80％聚环氧乙烷，和(c)粘土-聚乙烯吡咯烷酮-聚环氧乙烷复合物，含50％聚环氧乙烷。粘土-聚乙烯吡咯烷酮-聚环氧乙烷复合物中的聚环氧乙烷的结晶度可以通过测定归属于聚环氧乙烷的在Bragg角23.2°2θ的X-射线衍射峰的高度与归属于粘土的X-射线衍射(001)峰的高度之比确定。此峰高比是结晶度的量度，以后称作“IPEO/IClay”比。为了确定本发明材料的透明性或者无雾状混浊，IPEO/IClay比应小于0.6，优选小于0.3，更优选小于0.1，以使混浊最小。
欧洲专利申请EP 0 732 218 A1描述了一种含或不含聚合物粘合剂的含合成粘土的印墨接收层。但是，在聚合物粘合剂不存在时，这样的层不大可能具有足够的物理完整性。
美国专利5,560,996描叙了一种含嵌入化合物的染料接收层，它可以是用于阳离子染料的蒙脱土类或用于阴离子染料的水滑石类。但是，该专利提到，无机离子或季铵化合物在蒙脱土类中的嵌入会使它们更疏水，结果印墨干燥慢。美国专利5,560,996未提到本发明中提供的用聚乙烯吡咯烷酮嵌入并进一步分散在聚环氧乙烷中的粘土。蒙脱石粘土在聚乙烯吡咯烷酮中的嵌入
在本发明的一项优选的实施方案中，可以用以下方式完成聚乙烯吡咯烷酮对蒙脱石粘土的嵌入：
粘土和聚乙烯吡咯烷酮在水中的第一分散体可以制备成固体总含量小于99％，优选小于50％，更优选小于10％。此分散体可以通过将干的蒙脱石粘土、聚乙烯吡咯烷酮和水按任何次序混合来制备。或者是，可以将水基粘土溶胶(粘土在水中的分散体)与干的聚乙烯吡咯烷酮或其水溶液以任何次序混合。粘土∶聚乙烯吡咯烷酮比可以在80∶20至20∶80之间变化，为得到最佳透明度，优选比例为70∶30至50∶50。在最优选的实施方案中，将固体含量少于10％重量的水基粘土溶胶缓慢地加到固体少于10％重量的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，保持粘土∶聚乙烯吡咯烷酮之比为70∶30。将此第一分散体搅拌，以确保聚乙烯吡咯烷酮嵌入到粘土晶格内。这一嵌入反应可以通过搅拌少于1小时至几小时来完成，这取决于第一分散体的粘度。重要的是要保证嵌入了聚乙烯吡咯烷酮的蒙脱石粘土在其干燥形式和20％相对湿度下，与相同条件下的未嵌入状态比较时，(001)间距至少增加50％。或者是，为了获得聚合物复合物的最佳透明度，嵌入了聚乙烯吡咯烷酮的蒙脱石粘土在其干燥形式和20％相对湿度下，(001)间距应至少为20。
除了粘土、聚乙烯吡咯烷酮和水之外，第一分散体还可含有另外的组分。这些另外的组分包括但不限于：表面活性剂、涂布助剂、分散剂、其它溶剂、增塑剂、无机或有机颗粒、消光物、导电或不导电物质、盐、电解质、其它聚合物和粘土嵌入剂(能嵌入粘土晶格内的物质)、润滑剂、交联剂、着色剂和染料、增容剂、生物杀生剂、pH控制剂、消泡剂、粘度调节剂、防水剂、UV吸收剂、防霉剂、抗氧化剂、光学增白剂、控制释放剂、药物、提供芳香或风味的试剂等。因此，嵌入了聚乙烯吡咯烷酮的蒙脱石粘土可以包含上述任何另外的组分，只要这些试剂不损害所关心的性能。嵌入了聚乙烯吡咯烷酮的蒙脱石粘土在聚环氧乙烷中的分散体
嵌入了聚乙烯吡咯烷酮的蒙脱石粘土之后可以分散在聚环氧乙烷中以形成第二分散体，其中第二分散体的固体总含量保持低于99％，优选低于50％，更优选低于30％。该第二分散体可以通过向第一分散体中加入干的聚环氧乙烷，或者向第一分散体中加入聚环氧乙烷的水溶液，或者将第一分散体的干成分、聚环氧乙烷和水以任何次序混合来形成。第二分散体的干固体成分中聚环氧乙烷的干重％可以是1-75％，优选为10-70％，更优选为30-65％。将第二分散体搅拌以保证在已经嵌入了聚乙烯吡咯烷酮的粘土晶格内进一步嵌入聚环氧乙烷。这可以通过搅拌少于1小时至几小时来实现，取决于第二分用体的粘度。
为了成功地实施本发明，优选保证嵌入了聚乙烯吡咯烷酮并进一步分散在聚环氧乙烷中的蒙脱石粘土，在其干燥形式和20％相对湿度下与相同情况下的未嵌入状态比较时，其(001)间距至少增大50％。(001)间距优选增加至少50％，以后被认为是蒙脱石粘土被“充分嵌入”的指示。或者是，嵌入了聚乙烯吡咯烷酮并进一步分散在聚环氧乙烷中的蒙脱石粘土，在其干燥形式和20％相对湿度下，(001)间距应至少为20。另外，为了用于无雾状混浊涂层，重要的是要保证嵌入了聚乙烯吡咯烷酮并进一步分散在聚环氧乙烷中的蒙脱石粘土，在其干燥形式和20％相对湿度下，其IPEO/IClay比小于0.6，优选小于0.3，更优选小于0.1。
除粘土、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷和水之外，第二分散体中还可含有另外的组分。这些另外的组分包括但不限于：表面活性剂、涂布助剂、分散剂、其它溶剂、增塑剂、无机或有机颗粒、消光物、导电或不导电物质、盐、电解质、其它聚合物和粘土嵌入剂(能嵌入粘土品格内的物质)、润滑剂、交联剂、着色剂和染料、增容剂、生物杀生剂、pH控制剂、消泡剂、粘度调节剂、防水剂、UV吸收剂、防霉剂、抗氧化剂、光学增白剂、控制释放剂、药物、提供芳香或风味的试剂等。因此，嵌入了聚乙烯吡咯烷酮并进一步分散在聚环氧乙烷中的蒙脱石粘土，可以含有上述的任何另外组分，只要这些试剂不损害所关心的性能。
在一项优选的实施方案中，使用第二分散体作为本发明成像元件的图像层的涂料组合物。该涂料组合物可以用任何已知的技术，包括浸涂、绕线辊涂、料斗涂布、刮涂、辊涂、凹版和逆辊涂布、滑动涂布、液滴涂布、落帘涂、喷涂等，施加在合适底材的一面或两面上。在研究报告(Research Disclosure)308119(1989年12月)，1007-1008页有对于已知的涂布和干燥方法的进一步详细描叙。涂布后，涂层可用简单的蒸发使其干燥，可以利用已知技术例如对流和/或红外线加热加速干燥。干的图像层的厚度可以从0.1μm到100μm变化，但优选为1-25μm，因为这样成本低，且能有效吸收印墨。
在本发明的一项实施方案中，图像层可以位于一个多孔或微孔层之上，或者最好是在之下，以便加强干燥而又不损害图像的照像般质量。这些层可以从本领域技术中任何公开的，例如美国专利5,955,185、5,605,750、5,683,784、5,624,482等中选择。
任何上面可以施加图像层的载体或底材，透明的或反射的，均可用于本发明的成像元件。这包括普通纸或砑光纸，涂料纸或无涂料纸，合成纸如聚丙烯和聚苯乙烯纸，薄膜如纤维素酯、聚对对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚1，4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺和聚碳酸酯，涂有树脂的纸，包含纸作为底材、两面涂覆成膜树脂，如聚烯烃、聚氯乙烯等。上述的树脂层优选含有合适组合的各种添加剂，例如，白颜料如二氧化钛、氧化锌、滑石、碳酸钙等；分散剂如脂族酰胺，例如硬脂酰胺等；脂肪酸的金属盐，例如脂酸锌、硬脂酸镁等；颜料和染料，例如群青、钴紫等；抗氧化剂，荧光增白剂和紫外吸收剂。
按照本发明的涂有聚烯烃树脂纸可以通过在纸基上挤压涂布或叠层一层或多层聚烯烃树脂来制备。纸基的表面可以在涂布树脂之前用本领域技术中已知的任何方法，例如酸蚀剂、火焰处理、电晕放电处理、辉光放电处理等进行处理，以改进粘结性。涂有聚烯烃树脂的纸可以具有光泽表面、毛面表面、丝光表面等。
适用于本发明的聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯及它们的混合物。也可以使用聚烯烃共聚物，包括丙烯和乙烯以及已烯、丁烯及辛烯的共聚物。本发明特别适合于如美国专利5,853,965、5,866,282和5,874,205中公开的含双轴定向的微孔聚丙烯层的纸。
用于本发明的含纸底材可以包含普通的天然纸浆纸和/或合成纸，后者是由合成树脂薄膜制成的模拟纸。但是，优选主要由木浆构成的天然纸浆纸，这些木浆包括软木浆、硬木浆和软木与硬木的混合浆。天然纸浆可含有任意组合的各种高分子量化合物和添加剂，例如干燥强度增加剂、胶粘剂、湿强度增强剂、稳定剂、颜料、染料、荧光增白剂、胶乳、无机电解质、pH调节剂等。
底材中还可以含有美国专利5,605,750(本文作为参考)中描叙的微孔材料。这些材料的实例、制备方法及其性质在下述美国专利中有说明：
                                                             U.S.
           2,772,322；3,351,495；3,696,061；3,725,520；3,862,030；3,903,234；
3,967,978；4,024,323；4,102,746；4,169,014；4,210,709；4,226,926；4,237,083；
4,335,193；4,350,655；4,472,328；4,585,604；4,613,643；4,681,750；4,791,144；
4,833,172；4,861,644；4,892,779；4,927,802；4,872,779；4,927,802；4,937,115；
4,957,787；4,959,208；5,032,450；5,035,886；5,071,645；5,047,283；和
5,114,438.
底材可具有任何合适的厚度，但优选为1-500μm，更优选为25-250μm，因为这一厚度以合理的费用提供足够的强度。如果需要，可以向底材中掺入抗氧化剂、抗静电剂、增塑剂和其它的已知添加剂。为了改善图像层对底材的粘结，可以将本领域已知的那些技术用于此目的，例如酸蚀刻、火焰处理、电晕放电处理、辉光放电处理等对底材进行处理，或者用合适的涂底层或底胶层涂覆底材。
可以在底材中加入辅助层，用于运送、机械处理、控制卷曲、耐磨损、防粘连、控制摩擦、电阻及静电控制、光泽度、光密度、防水、防光和防紫外线、媒染、相容性等。本领域已知技术中的任何提供这些功能的物质均可加入到这些辅助层中。
虽然本文公开的成像元件对于喷墨印刷***被认为是理想的，它对于描笔式绘图仪也是可取的。描笔式绘图仪通过用由一束与墨水容器接触的毛细管构成的笔直接在成像元件表面上书写进行工作。
以下实施例示例说明本发明的实施。它们不打算将本发明的所有可能的变化都包罗在内。除非另外指明，份数和百分数均指重量。
实施例
采用许多涂料组合物在各种底材上涂敷图像层。涂完后利用蒸发使湿涂层干燥，然后在商品喷墨***(如HP photosmart)上印刷。通常是在试验样品上印刷各为23cm×1cm的青、品红、黄、黑、红、蓝和绿色条带，评价各种各样的性质。
目测检查各样品的混浊度、光滑性、不均匀度和印刷质量。
各样品上涂层的光泽度用Gardner Microgloss Meter在与样品表面的法线成60°的角度测量。
对于干燥时间，在喷墨印刷完毕后，于印好的样品上放一张粘着纸，用一个光滑的重物滚动。然后将粘着纸与印好的样品分开，检查转移的印墨并与标准图样比较。对样品指定等级数1-5，其中1表示没有印墨转移或立即干燥，5表示印墨沿印制条带的整个长度转移。等级1-3被认为是本发明的合格干燥时间。
印刷的青、品红、黄和黑色条带的光密度用X-Rite感光密度计测定。光密度计是用来测定图像亮度或暗度的光学仪器。它的测定输出数据称为光密度，与目测观察的亮度或暗度很好相关。1.5及更高的光密度被认为是合乎要求的。涂料组合物A
将Laponite RDS(合成的蒙脱石粘土，来自Southern ClayProducts)的水溶胶与分子量30,000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液按70∶30的比例混合，形成第一分散体。将第一分散体搅拌足够时间以保证如用XRD所检验的PVP嵌入到蒙脱石粘土内。
将第一分散体与Polyox 750(分子量200,000的聚环氧乙烷(PEO)，Union Carbide生产)的水溶液混合，形成第二分散体。第二分散体固体内含物中PEO的浓度保持为50％。具体地说，第二分散体的固体内含物的PEO∶粘土∶PVP之比为50∶35∶15。将第二分散体搅拌足够时间以保证如XRD所检验的粘土中进一步嵌入PEO。这时的第二分散体是涂料组合物A。
实施例1
实施例1是在用含1，1-二氯乙烯的聚合物打底的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的带底涂层一面上施加涂料组合物A而制成。该涂层的干厚度保持为15μm。
实施例2
与实施例1相同，但是涂布在纸基上，该底材包含一个与美国专利5,853,965、5,866,282和5,874,205所公开的相似的双轴定向微孔聚丙烯层的表面。
实施例3
与实施例1相同，但是涂布在含有挤压涂布的聚乙烯表面层的树脂的纸基上。
实施例4
与实施例1相同，但是涂布在没有树脂涂层的Georgia Pacific纸基上。
表1A列出了由按照本发明制备的实施例1-4收集的试验数据。显然，本发明的涂层产生了能以良好的干燥时间印刷的透明涂层。本发明的涂层能在树脂涂料纸上形成很光泽的表面，如实施例1和2。涂层的透明性通常增大底材的光泽度。即使对于低光泽(1-4)的底材例如纸，如实施例4的情表，本发明的图像层能使光泽度增大20左右。表1A显示了本发明的图像层的多功能性，因为它可用于无光泽底材或光泽底材，并像所希望的那样，产生具有毛面或光泽表面涂层的成像元件。
                                    表1A
样品 外观 光泽度 粘土(001)间距 IPEO/IClay 干燥时间
实施例1 光滑，透明 28(＞50％增加)     0     1-2
实施例2 光滑，透明     78 28(＞50％增加)     0     2-3
实施例3 光滑，透明     79 28(＞50％增加)     0     1-2
实施例4 光滑，透明     25 28(＞50％增加)     0     1
表1B列出了印刷在实施例1和2上的黑色、青色、品红和黄色条带的光密度。1.5及更高的光密度被认为是合格的。很显然，本发明实施例上的印刷图像超额满足了这一要求，显示了本发明图像层印上照相质量图像的能力。
                           表1B
    样品     黑     黄     品红     青
实施例1     2.7     1.89     2.12     2.39
实施例2     2.34     1.98     2.13     2.24
涂料组合物B
涂料组合物B的制备方法与组合物A相似，只是第二分散体的固体内含物中PEO浓度保持为65％。具体地说，第二分散体中固体内容物的PEO∶粘土∶PVP比为65∶24.5∶10.5。
实施例5
实施例5与实施例4相似，通过在Georgia Pacific纸基上施加涂料组合物B来制备。
表2列出了由按照本发明制备的实施例5收集的一些试验数据。显然，实施例5形成了能以良好的干燥时间印刷的透明涂层。
                           表2
样品     外观 粘土(001)间距 IPEO/IClay 干燥时间
实施例5 光滑，透明 30(增加＞50％)     0     1-2
涂料组合物C
涂料组合物C的制备方法与组合物A相似，只是其中第二分散体的固体内含物中PEO浓度保持为95％。具体地说，第二分散体的固体内容物的PEO∶粘土∶PVP比为95∶3.5∶1.5。对照例1
与实施例1相似，对照例1对照样品是通过在带底涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯底材上施加涂料组合物C来制备。对照例2
与实施例4相似，对照例2对照样品是通过在Georgia Pacific纸上施加涂料组合物C来制备。
表3列出了由对照例1和2的对照样品收集的试验数据。显然，在IPEO/IClay比远大于0.6的同时，对照例1和2形成不理想的有雾状混浊涂层。
                            表3
样品     外观 粘土(001)间距 IPEO/IClay 干燥时间
对照例1 光滑但有雾状     ＞40     ＞＞0.6     3
对照例2 光滑但有雾状     ＞40     ＞＞0.6     2
涂料组合物D-G
涂料组合物D、E、F和G是通过将PEO的水溶液与蒙脱石粘土在不加任何PVP的情况下混合制备的，PEO∶粘土比分别为100∶0，75∶25，50∶50和25∶75。对照例3-4
对照样品3，4，5和6是与实施例1相似地，通过将涂料组合物D、E、F和G分别施加到带底涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯底材上制得的。
如表4所示，对照样品3-6形成有雾状的带白色涂层，说明是无PVP的涂料组合物(不是本发明的)造成低劣的质量。
                 表4
    样品     外观     干燥时间
    对照例3     白色     3-4
    对照例4     稍带白色     3
    对照例5     雾状混浊     2
    对照例6     稍带白色     4
涂料组合物H
涂料组合物H的制备与组合物A相似，只是用聚乙烯醇(PVOH)代替PEO。具体地说，其中第二分散体固体内各物中PVOH∶粘土∶PVP之比为50∶35∶15。对照例7
对照样品7是与实施例1相似地通过向带底涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯底材上施加涂料组合物H而制得。
如表5所示，对照样品7形成干燥时间差的粘性表面，表明不属于本发明的无聚环氧乙烷的涂料组合物造成性能低劣。
                     表5
    样品     外观     干燥时间
    对照例7     光滑，透明     4-5，发粘
实施例6和7
将涂料组合物A以干厚度分别为4μm和6.5μm涂布在一个微孔底材上，即PPG Industries销售的7密耳Teslin载体上，制成实施例6和7。对照例8
对照例8是实施例6和7中的空白的Teslin载体，无任何涂层。
如表6所示，本发明的实施例6和7像对照样品8一样瞬时干燥，但实施例6和7的光密度比对照例8优越得多，表明本发明的微孔底材上的图像层的理想性。
                             表6
样品 干燥时间     黑     黄    品红     青
实施例6     1     2.04     1.88     1.96     2.17
实施例7     1     2.29     2.01     2.06     2.40
对照例8     1     0.65     0.62     0.82     0.46
对照例9
对照样品9是按照美国专利5,955,185的方法，在7密耳的Teslin载体上施加一个干厚度为5μm的微孔层而制备的，该微孔层中包含勃姆石结构的水合氧化铝及聚乙烯醇粘合剂。
实施例8和9
实施例8和9的制备方法是：在7密耳厚的Teslin载体上分别施加干厚度为2.5μm和5.6μm的涂料组合物A，然后施加干厚度为5μm的对照例9的微孔层作为顶涂层。于是，实施例8和9含两个涂层：(1)覆盖在上的微孔顶涂层，(2)蒙脱石粘土-聚吡咯烷酮-聚环氧乙烷纳米复合物底涂层。
如表7所示，按本发明制备的实施例8和9显示出优于对照样品9的光泽度和光密度。这些结果表明，将本发明的图像层加入在美国专利5,955,185的微孔层之下，在喷墨***中印刷时，可以显著增加其光泽度和光密度，同时保持快速干燥。
                          表7
样品 光泽度 干燥时间   黑   黄  品红   青
对照例9  21  1  1.73  1.37  1.51  1.86
实施例8  48  1  2.24  1.64  1.68  2.06
实施例9  46  1  2.52  1.67  1.71  2.10

Claims (11)

1.一种含有底材和图像层的成像元件，该图像层中含有嵌入了聚乙烯吡咯烷酮并分散于聚环氧乙烷中的蒙脱石粘土颗粒。
2.权利要求1的成像元件，其中该蒙脱石粘土具有至少为20的(001)间距。
3.权利要求1或2中任一项的成像元件，其中IPEO/IClay比小于0.6。
4.权利要求1-3中任一项的成像元件，其中蒙脱石粘土是选自蒙脱土、锂蒙脱土和皂石。
5.权利要求1-3中任一项的成像元件，其中蒙脱石粘土包括合成蒙脱石粘土。
6.权利要求1-5中任一项的成像元件，其中图像层含有重量比为80∶20至20∶80的蒙脱石粘土和聚乙烯吡咯烷酮。
7.权利要求1-6中任一项的成像元件，其中聚环氧乙烷占图像层的1-75％重量。
8.权利要求1-7中任一项的成像元件，其中图像层的厚度为1-25μm。
9.权利要求1的成像元件，其中底材包括涂树脂的纸。
10.权利要求1-9中任一项的成像元件，其中图像层与至少另一个含微孔材料层相邻接。
11.一种形成图像接收层的方法，该方法包括提供一种合成粘土，将该粘土与聚乙烯吡咯烷酮接触以嵌入粘土，使嵌入的粘土与聚环氧乙烷接触，并将该组合物涂布在底材上。
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