CN1333049C - 含酸原油或馏分油的酯化降酸方法 - Google Patents

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Abstract

一种含酸原油或馏分油的酯化降酸方法，包括将含酸原油或馏分油与C1～C6的醇在催化剂存在下，200～270℃接触反应，使原油中的酸转化为酯，所述的催化剂为SnO或杂多酸。该法可有效降低含酸原油或馏分油的酸值，减少加工原料对设备的腐蚀性。

Description

含酸原油或馏分油的酯化降酸方法
技术领域
本发明为一种含酸原油或馏分油的降酸方法，具体地说，是一种通过酯化降低含酸原油或馏分油的酸含量，降低其腐蚀性的方法。
背景技术
随着原油逐渐变重，酸值不断提高，加重了原油对炼油设备的腐蚀。石油中的酸性组分主要是含氧的酸性化合物，包括环烷酸、脂肪酸、芳香酸、酚类以及硫醇等，其中环烷酸含量最多，含量大于90％，故石油中的酸一般指环烷酸。环烷酸腐蚀控制的方法主要有四种：1、采用耐腐蚀合金，如317不锈钢。这种方法在短期内可控制环烷酸腐蚀，但当原油的性质和来源发生变化时，环烷酸腐蚀仍可能发生；2、原油混炼。选用低酸值原油与高酸值原油混合，使原油总酸值降至临界酸值以下，但受油品来源和品种限制；3、加碱中和或从原油中脱酸。在加碱中和环烷酸的过程中，由于生成的环烷酸盐具有表面活性，容易引起乳化；4、加注缓蚀剂。但该法在高温时形成的防护膜易脱落的问题还没得到解决。
由于含酸原油的增多，传统工艺脱酸效果不理想。近年来国内外相继开发出一些应用酯化法、加氢法、热处理等方法进行原油脱酸的新工艺，如US6251305B1通过将含酸原油酯化降低原油中的酸性，酯化处理的温度为25～350℃、压力为100～300kPa，酯化反应所用的醇为C1～C6的链烷醇，其酸/醇摩尔比为1∶0.5～20，酯化反应过程中未加催化剂。
US 5948238公开了一种石油酸酯化方法，在原油中加入醇或二元醇，以金属羧酸盐为催化剂使石油酸进行酯化反应，所述的金属羧酸盐包括金属的环烷酸盐、硬脂酸盐或十六碳酸盐。所述催化剂可直接加入原油中，也可以加入金属氧化物、氢氧化物和乙酰丙酮化物，通过在原油中原位合成金属的羧酸盐促进酯化反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种含酸原油或馏分油的酯化降酸方法，该法可有效降低原料油的酸值，操作简单，条件温和。
本发明提供的含酸原油或馏分油的酯化降酸方法，包括将含酸原油或馏分油与C1～C6的醇在催化剂存在下，200～270℃接触反应，使原油中的酸转化为酯，所述的催化剂为SnO或杂多酸。
本发明将含酸的原料油--原油或馏分油与低级醇进行酯化反应，使其中的羧酸转化成相应的酯。经酯化工艺处理的原油燃烧后产生的灰分较少，生成的脂和未反应的醇类是无害组分，不会造成下游加工和产品质量上的问题，过量的醇还可以回收、再利用。
具体实施方式
本发明方法将含钙量较低且含酸量较高的原油或馏分油在特定催化剂存在下与醇反应，使原料即原油或馏分油中的有机酸转变成相应的酯，从而降低了原料的酸值，减少了原料对设备的腐蚀性。
所述原料中的酸值反映了其中的酸性物质含量。最初的研究认为原油的酸值＞0.5mgKOH g-1即能引起设备腐蚀，通常将酸值＞0.5mgKOH g-1的原油称之为高酸原油。后来有人研究认为原油酸值≤1.0mgKOH g-1只具有低度腐蚀，酸值达到1.5～2.0mgKOH·g-1才会引起较为严重的环烷酸腐蚀。
原料中的钙盐有无机钙和有机钙两种存在方式，无机钙主要为CaCl2、CaSO4、CaCO3等盐类，有机钙主要有脂肪钙、环烷酸钙、酚钙等，其中以环烷酸钙为主。环烷酸钙对酯化降酸具有自催化作用，当原料中钙含量为120～600μg g-1，优选140～350μg g-1时，其中的钙盐，主要是环烷酸钙对酯化降酸有自催化作用。对于具有上述钙含量的高酸原料可以不用催化剂，直接进行酯化降酸处理。原料中钙含量超过600μg g-1时，其中的钙盐对酯化反应起抑制作用，宜先进行脱钙处理，将原油中钙含量降至合适范围内，再进行酯化降酸处理，原料脱钙可采用螯合法进行。当脱钙处理后的原料钙含量小于140μg g-1，或对于钙含量小于140μg g-1原料，则适用于本发明的方法，在低钙原料中加入催化剂进行有效的酯化反应，降低酸性。
本发明方法所述的反应压力为0.1～0.3MPa。反应温度优选220～250℃，对密度较大的含酸原料，可选较高的反应温度，如在250～270℃进行酯化反应。
本发明所述酯化反应的时间为0.5～2.0小时，优选1.0～2.0小时。反应时催化剂的用量为每克原料0.1～5.0毫克，优选0.1～2.5毫克。对酸值为2～6mgKOH g-1的原料，催化剂用量为每克原料0.1～0.25毫克，对酸值为6～10mgKOH g-1的原料，催化剂用量为每克原料0.2～0.5毫克，对酸值为10～15mgKOH g-1的原料，催化剂用量为每克原料0.5～1.0毫克。所述酯化催化剂以SnO较好，杂多酸可选用任意已知的杂多酸，优选H3PO4·12WO3·xH2O，其中x为9～17。
本发明方法中所用醇优选C1～C6的伯醇、仲醇或二元醇，所选醇的空间位阻越小，酯化越易进行，相应的产率也较高。因此伯醇的酯化产率比仲醇高。另外，伯醇的沸点相对较高，而催化剂在高温时活性更好。所以本发明方法优选的醇为甲醇、乙醇或乙二醇。反应中醇与酸的摩尔比为1.0～4.0∶1，优选1.5～3.0∶1。
原料中羧酸的酯化程度可用红外光谱通过羧基峰1708cm-1和酯基峰1742cm-1官能团峰值大小的变化来估计。酯化后原料残留的酸物质可通过ASTM D664电位滴定法测定样品的酸值，再由下式计算酯化转化率：
本发明方法不受含酸原油或馏分油种类和酸值大小的限制，适用于各种含酸原油或馏分油的预处理，通过酯化降酸减少原料中酸性物质的含量，进而降低其在加工过程中的腐蚀性。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
以下实例考察不同种催化剂的酯化降酸效果。
在1升的密闭高压釜反应器中加入200毫升(190克)低钙高酸原油、6.8毫升(7.56克)乙二醇和0.05克SnO作为催化剂，在250℃、0.1～0.3MPa、醇/酸摩尔比3∶1的条件下搅拌反应1小时，然后用冷却水进行急冷，取出油样，按照ASTM D664的电位滴定法测定油品的酸值，原油中的钙含量、加入的催化剂量及反应结果见表1。
实例2
按照实例1的方法对低钙高酸原油进行酯化反应，不同是加入0.20克的杂多酸作为催化剂，所述杂多酸组成为H3PO4·12WO3·14H2O，反应结果见表1。
对比例
按照实例1的方法对低钙高酸原油进行酯化反应，但不加催化剂，反应结果见表1。
由表1数据可知，对于低钙高酸原油，加入催化剂SnO或杂多酸后，酯化反应的转化率分别为81.7％、82.6％，反应后酸值均低于0.5mgKOH·g-1，而不加催化剂，直接对石油酸进行酯化反应，转化率仅为54.3％，反应后酸值为1.05mgKOH g-1。说明本发明方法使用的催化剂能够有效降低含酸原油的酸值。
实例3～12
以下实例考察催化剂用量对酯化反应的影响。
取脱钙后原油200毫升(190克)，其钙含量为67.5μg·g-1，按实例1的方法进行酯化降酸反应，不同的是加入7毫升(5.52克)乙醇代替乙二醇进行反应，其中所用的杂多酸为H3PO4·12WO3·14H2O，各实例所用的催化剂及用量与反应结果见表2。
由表2可知，SnO和杂多酸两种催化剂对脱钙后原油的酯化反应均有很好的催化效果，SnO的催化效果稍好，加入0.025克SnO酯化转化率可达93.6％，反应后酸值降为0.95mgKOH g-1，适宜的SnO催化剂用量为0.025～0.1克。而杂多酸的催化效果稍差，加入0.20克杂多酸的酯化转化率可达93.4％，反应后酸值降为0.98mgKOH g-1。适宜的杂多酸催化剂用量为0.2～0.4克，当催化剂用量增至0.8克时，反应后酸值较高。
表1
实例号          原料性质         催化剂          反应结果
酸值，mgKOH·g-1     钙含量，μg·g-1 名称 用量，g 酸值，mgKOH·g-1   转化率，质量％
1 2.30     6.0     SnO   0.05 0.42   81.7
2 2.30     6.0     杂多酸   0.20 0.40   82.6
对比例 2.30     6.0     -   - 1.05   54.3
表2
    实例号            催化剂     反应结果
    名称     用量，g 酸值，mgKOH·g-1 转化率，质量％
    3     SnO     0 4.1 72.4
    4     SnO     0.025 0.95 93.6
    5     SnO     0.05 0.86 94.2
    6     SnO     0.10 0.98 93.4
    7     SnO     0.15 1.05 92.9
    8     杂多酸     0 4.1 72.4
    19     杂多酸     0.1 3.05 79.5
    10     杂多酸     0.2 0.98 93.4
    11     杂多酸     0.4 1.05 92.9
    12     杂多酸     0.8 1.20 91.9

Claims (10)

1、一种含酸原油或馏分油的酯化降酸方法，包括将含酸原油或馏分油与C1～C6的醇在催化剂存在下，200～270℃接触反应，使原油或馏分油中的酸转化为酯，所述的催化剂为SnO或杂多酸。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应温度为220～250℃，压力为0.1～0.3MPa，时间为0.5～2.0小时。
3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于催化剂的用量为每克原油或馏分油0.1～5.0毫克。
4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于催化剂的用量为每克原油或馏分油0.1～2.5毫克。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应中醇与原油或馏分油中酸的摩尔比为1.0～4.0∶1。
6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述反应中醇与原油或馏分油中酸的摩尔比为1.5～3.0∶1。
7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的醇选自C1～C6的伯醇、仲醇或二元醇。
8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的醇选自甲醇、乙醇或乙二醇。
9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的杂多酸为H3PO4·12WO3·xH2O，其中x为9～17。
10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原油或馏分油中钙含量小于140μg·g-1。
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