CN1332732A

CN1332732A - 香料谐香剂前体和醛和酮类香料释放体

Info

Publication number: CN1332732A
Application number: CN99815086.XA
Authority: CN
Inventors: G·S·米拉克勒; K·N·普里斯
Original assignee: Procter and Gamble Ltd
Current assignee: Procter and Gamble Ltd; Procter and Gamble Co
Priority date: 1998-10-23
Filing date: 1999-10-22
Publication date: 2002-01-23
Also published as: WO2000024721A2; CA2346727A1; US7018978B2; US20020155985A1; JP2002528441A; EP1123282A2; ID29488A; US20030207786A1; WO2000024721A3; BR9915539A; AU1131400A

Abstract

本发明涉及新的香料前体,优选噁唑烷类化合物、四氢－1,3－噁嗪类化合物、噻唑烷或四氢－1,3－噻嗪类化合物,更优选噁唑烷类化合物或四氢－1,3－噁嗪类化合物,首选噁唑烷类化合物,其能够缓释出香料原料酮和醛类化合物;并且涉及含有上述香料前体的香料释放体系。

Description

香料谐香剂前体和醛和酮类香料释放体

发明领域

本发明涉及新的芳香谐香剂前体(pro-acords)，该芳香谐香剂前体释放出适用于香精和精细香料组合物的原料醛类化合物和酮类化合物，由此为所述组合物提供持久的芳香特性。本发明进一步涉及一种香料释放体系，其中含有与a)一种或多种谐香剂前体，特别是缩醛类、酮缩醇类、原酸酯、原碳酸酯类化合物，和b)一种或多种香料原料联合的本发明新的芳香谐香剂前体。

发明背景

人类自古以来就在皮肤上涂抹香味剂和香料。最初，这些美学上宜人的物质常常是以未加工形式分离自天然原料的树脂、树胶或精油，天然原料特别是土生植物的皮、根、叶和果实。这些树脂、树胶和油被直接涂敷在身体上或用水或其他溶剂(包括在某些情况下用酒)稀释。随着现代化学的到来，业已分离且进而定性出这些树脂、树胶和精油中产生香味特性的各种成分。除了常见的“香精赋形剂”，特别是细香精、科隆香水、化妆水和剃须后护肤蜜以外，多种个人护理或个人卫生用品也出于美感意义释放出香韵、谐香剂或香料“特征”。

当沉积在皮肤上时香精或香料原料被公认为会随着时间失去其强度并可能改变特征，这主要归因于多种因素，如不均匀蒸发和皮肤渗透。人们已作了许多尝试来减小这些缺点，但仍没有显著成效。特别是，通过诸如提高香料原料的浓度或采用添加剂如聚硅氧烷类化合物、甘油、聚乙二醇类化合物等，以便努力延长扩散作用，以及改进香料的其他特征。然而，这些尝试还不足以提高香味的寿命。

除了醇和酯以外，醛和酮类化合物成为最常见的释香原料。醇和酯类化合物可以以延迟方式由原酸酯谐香剂前体或香料前体(pro-fragrance)适当地释放出来。这些芳香原料的可控释放借此为配方师提供了一种释放这些香料组分的方式，其不但作为谐香剂，而且以可延迟释放方式在一段时间内成为精细香料和香精使用者所期望的香料。然而，以可随时间释放方式传递醛类和酮类的主要方式通常为缩醛和酮缩醇香料前体。虽然事实上在适当酸性条件下这些原料能够传递所需醛和酮，但以往由于无法调控香料前体的释放性能，这些化合物无法向配方师提供持久且可预计释放醛类和酮类化合物的高度可控的方法。

所以，所属领域仍然需要可以配制在精细香料、香精、个人护理和个人卫生用品中的谐香剂前体，其中醛和酮类香料原料可以以增加香料寿命的高度可控方式释放。

发明概述

本发明满足上述需求，其中已令人惊奇地发现可由新的杂环谐香剂前体或香料前体可控地释放出醛和酮类香料原料。本发明的新香料前体或谐香剂前体是杂环类化合物，优选噁唑烷类化合物、四氢-1，3-噁嗪类化合物、噻唑烷或四氢-1，3-噻嗪类化合物，更优选噁唑烷类化合物或四氢-1，3-噁嗪类化合物，首选噁唑烷类化合物。这些香料前体提供香料原料的可控释放，由此在涂敷于人体皮肤上时增强了香精和香料的寿命。本发明的谐香剂前体或香料前体易于配制在任何种类的个人护理或个人卫生制品中，特别是精细香料、香精、除臭剂、爽身水或霜、软膏、香脂、药膏、防腐剂、晒黑液(suntan lotions)或香波。

本申请所述的香料前体和/或谐香剂前体含有稳定、可释放“香料前体”形式的香料原料。一般地，所述香料前体可以配制在任何直接或间接输送至人体皮肤的产品中，条件是该产品的pH、载体和辅助材料与香料前体化学形式相容。一旦与人体皮肤接触，所述杂环香料前体以提供增加芳香效果的速率释放出香料原料。本发明的香料释放体系可以是多种香料前体或谐香剂前体的混合物，并且可以包括任何芳香“特征”或所需芳香挥发性。

本发明的第一个方面涉及具有下式的香料前体或谐香剂前体：

其中所说的香料前体或谐香剂前体释放出醛或酮类香料原料，其中X为氧或硫；R是

a)C₆-C₂₂取代或未取代直链烷基；

b)C₆-C₂₂取代或未取代支链烷基；

c)C₆-C₂₂取代或未取代直链链烯基；

d)C₆-C₂₂取代或未取代支链链烯基；

e)C₆-C₂₂取代或未取代环烷基；

f)C₆-C₂₂取代或未取代支链环烷基；

g)C₆-C₂₂取代或未取代环烯基；

h)C₆-C₂₂取代或未取代支链环烯基；

i)C₆-C₂₂取代或未取代芳基；

j)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烷基；

k)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烯基；

l)和它们的混合物；

R¹是：

a)氢；

b)C₁-C₁₀取代或未取代直链烷基；

c)C₃-C₁₀取代或未取代支链烷基；

d)C₂-C₁₀取代或未取代直链链烯基；

e)C₃-C₁₀取代或未取代支链链烯基；

f)C₃-C₁₅取代或未取代环烷基；

g)C₄-C₁₅取代或未取代支链环烷基；

h)C₄-C₁₅取代或未取代环烯基；

i)C₅-C₁₅取代或未取代支链环烯基；

j)C₆-C₁₅取代或未取代芳基；

k)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烷基；

l)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烯基；

m)和它们的混合物；

R和R¹可以一起构成环中具有3-10个碳原子的取代或未取代环；

各个R²、R³和各个R⁴和R⁵对独立地是：

a)R¹；

b)羟基；

c)含有具有下式的单元的羰基：

-(CH₂)_xCOR⁷

其中R⁷是：

i)-OH；

ii)-OR⁸，其中R⁸为氢、C₁-C₁₅取代或未取代直链烷基、C₁-C₁₅取代或未取代支链烷基、C₂-C₂₂取代或未取代直链链烯基、C₃-C₂₂取代或未取代支链链烯基，或它们的混合物，其中所说的取代基不是卤素；

iii)-N(R⁹)₂，其中R⁹是氢、C₁-C₆取代或未取代直链烷基、C₃-C₆取代或未取代支链烷基，或其混合物；

iv)C₁-C₂₂取代或未取代直链烷基；

v)C₁-C₂₂取代或未取代支链烷基；

vi)C₂-C₂₂取代或未取代直链链烯基；

vii)C₃-C₂₂取代或未取代支链链烯基；

viii)C₃-C₂₂取代或未取代环烷基；

ix)C₆-C₂₂取代或未取代芳基；

x)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烷基；

xi)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烯基；

下标x为1-22；

d)具有下式的亚烷基氧基单元：

-(CR¹⁰R¹¹)_y(CHR¹²CHR¹³O)_zR¹⁴

其中各个R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地为：

i)氢；

ii)-OH；

iii)C₁-C₄烷基；

iv)或其混合物；

R¹³为：

i)氢；

ii)C₁-C₄烷基；

iii)或其混合物；

R¹⁴为：

i)氢；

ii)C₁-C₄烷基；

iii)或其混合物；

R¹⁰和R¹¹可以一起构成C₃-C₆螺增环(spiroannulated ring)、羰基单元或其混合物；y具有0-10的值，z具有1-50的值；

e)和它们的混合物；

R⁶是：

a)C₁-C₁₀取代直链烷基；

b)C₃-C₁₀取代支链烷基；

c)C₂-C₁₀取代或未取代直链链烯基；

d)C₃-C₁₀取代或未取代支链链烯基；

e)C₃-C₁₅取代环烷基；

f)C₄-C₁₅取代或未取代支链环烷基；

g)C₄-C₁₅取代或未取代环烯基；

h)C₅-C₁₅取代或未取代支链环烯基；

i)C₆-C₁₅取代芳基；

j)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烷基；

k)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烯基；

l)含有具有下式的单元的羰基：

-(CH₂)_xCOR⁷

其中R⁷是：

i)-OH；

ii)-OR⁸，其中R⁸为氢、C₁-C₁₅取代直链烷基、C₁₁-C₁₅未取代直链烷基、C₁-C₁₅取代支链烷基、C₁₁-C₁₅未取代支链烷基、C₂-C₂₂取代或未取代直链链烯基、C₃-C₂₂取代或未取代支链链烯基，或它们的混合物，其中所说的取代基不是卤素或硫代烷基；

iv)C₁-C₂₂取代或未取代直链烷基；

v)C₁-C₂₂取代或未取代支链烷基；

vi)C₂-C₂₂取代或未取代直链链烯基；

vii)C₃-C₂₂取代或未取代支链链烯基；

viii)C₃-C₂₂取代或未取代环烷基；

ix)C₆-C₂₂取代或未取代芳基；

x)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烷基；

xi)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烯基；

下标x为0-22；

m)具有下式的亚烷基氧基单元：

-(CR¹⁰R¹¹)_y(CHR¹²CHR¹³O)_zR¹⁴

其中各个R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地为：

i)氢；

ii)-OH；

iii)C₁-C₄烷基；

iv)或其混合物；

R¹³为：

i)氢；

ii)C₁-C₄烷基；

iii)或其混合物；

R¹⁴为：

i)氢；

ii)C₁-C₄烷基；

iii)或其混合物；

R¹⁰和R¹¹可以一起构成C₃-C₆螺增环、羰基单元或其混合物；y具有0-10的值，z具有1-50的值；

n)及其混合物；

任意两个R²、R³、R⁴、R⁵或R⁶单元可以一起构成：

i)羰基部分；

ii)C₃-C₆螺增环：

iii)含有5-7个原子的杂环芳香环；

iv)含有5-7个原子的非杂环芳香环；

v)含有5-7个原子的杂环；

vi)含有5-7个原子的非杂环；

vii)或其混合物；和

下标n为1-3的整数。

本发明的第二方面涉及香料释放体系，其中含有具有下式的香料前体或谐香剂前体：其中所说的香料前体或谐香剂前体释放出醛或酮类香料原料，其中X为氧或硫；R为：

a)C₆-C₂₂取代或未取代直链烷基；

b)C₆-C₂₂取代或未取代支链烷基；

c)C₆-C₂₂取代或未取代直链链烯基；

d)C₆-C₂₂取代或未取代支链链烯基；

e)C₆-C₂₂取代或未取代环烷基；

f)C₆-C₂₂取代或未取代支链环烷基；

g)C₆-C₂₂取代或未取代环烯基；

h)C₆-C₂₂取代或未取代支链环烯基；

i)C₆-C₂₂取代或未取代芳基；

j)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烷基；

k)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烯基；

l)和它们的混合物；

R¹是：

a)氢；

b)C₁-C₁₀取代或未取代直链烷基；

c)C₃-C₁₀取代或未取代支链烷基；

d)C₂-C₁₀取代或未取代直链链烯基；

e)C₃-C₁₀取代或未取代支链链烯基；

f)C₃-C₁₅取代或未取代环烷基；

g)C₄-C₁₅取代或未取代支链环烷基；

h)C₄-C₁₅取代或未取代环烯基；

i)C₅-C₁₅取代或未取代支链环烯基；

j)C₆-C₁₅取代或未取代芳基；

k)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烷基；

l)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烯基；

各个R²、R³、R⁶和各个R⁴和R⁵对独立地是：

a)R¹；

b)羟基；

c)含有具有下式的单元的羰基：

-(CH₂)_xCOR⁷

其中R⁷是

i)-OH；

ii)-OR⁸，其中R⁸为氢、C₁-C₁₅取代或未取代直链烷基、C₁-C₁₅取代或未取代支链烷基、C₂-C₂₂取代或未取代直链链烯基、C₃-C₂₂取代或未取代支链链烯基，或它们的混合物；

iv)C₁-C₂₂取代或未取代直链烷基；

v)C₁-C₂₂取代或未取代支链烷基；

vi)C₂-C₂₂取代或未取代直链链烯基；

vii)C₃-C₂₂取代或未取代支链链烯基；

viii)C₃-C₂₂取代或未取代环烷基；

ix)C₆-C₂₂取代或未取代芳基；

x)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烷基；

xi)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烯基；

下标x为0-22；

d)具有下式的亚烷基氧基单元：

-(CR¹⁰R¹¹)_y(CHR¹²CHR¹³O)_zR¹⁴

其中各个R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地为：

i)氢；

ii)-OH；

iii)C₁-C₄烷基；

iv)或其混合物；

R¹³为：

i)氢；

ii)C₁-C₄烷基；

iii)或其混合物；

R¹⁴为：

i)氢；

ii)C₁-C₄烷基；

iii)或其混合物；

e)任意两个R²、R³、R⁴、R⁵或R⁶单元可以一起构成：

i)羰基部分；

ii)C₃-C₆螺增环：

iii)含有5-7个原子的杂环芳香环；

iv)含有5-7个原子的非杂环芳香环；

v)含有5-7个原子的杂环；

vi)含有5-7个原子的非杂环；

vii)或其混合物；和

f)及其混合物；和

下标n是1-3的整数。

本发明含有杂环香料前体或谐香剂前体的香料释放体系含有：

A)由约1％，优选约10％，更优选约25％至约100％，优选至约90％，更优选至约75％，首选至约50％(重量)的香料前体和/或谐香剂前体成分；和

B)任意选择性地约1％，优选约25％至约99％，优选至约90％，更优选至约75％，首选至约50％(重量)的香料原料成分。

本发明进一步涉及一种提供长时间美学香精或香料效果的方法，其中包括令表面与含有本发明的香料释放体系的组合物相接触的步骤。

本发明进一步涉及香料前体释放体(libraries)，它由两种或多种香料原料的混合物构成并且应用相同的杂环提供适用于本发明香料释放体系的可释放香料组分混合物。

通过阅读下文的详细说明和所附的权利要求书，上述和其它目标、特征和优越性对于所属领域普通技术人员而言是显而易见的。本申请的所有百分比、比例和份数均以重量计，除非另外说明。所有温度为摄氏度(℃)，除非另外说明。引用的全部文献写在相关部分，在此引入作为参考。

发明详述

本发明涉及释放醛或酮类香料原料的香料前体和/或谐香剂前体。本发明进一步涉及含有一种或多种本发明所述香料前体的香料释放体系。

本发明香料前体和/或谐香剂前体的关键在于配方师制备具有特殊醛或酮释放率的化合物(香料前体或谐香剂前体)的能力。配方师可以设计出任何释放率的、配方师认为对使用者适用的香料前体或谐香剂前体。此外，通过测定各个特定香料前体的释香半衰期(Fragrance Release Half-life)，配方师能够对结构上相异的分子进行并列比较且评定出它们的相对香料释放型式。这样不但配方师可以以最少的试验测定出一种化合物是否适合作为香料前体使用，而且测定出该分子的释放性能。所以，略微的结构改进可以获得一种更加精细协调的香料释放体系。

香料混合物是所述香料和香精领域技术人员所熟知的，称作“谐香剂”。本申请所用的术语“谐香剂”定义为“两种或多种‘香料原料’的混合物，其经人工配合产生宜人香味、气味、香精或香料特征”。出于本发明的目的，所用“香料原料”在此定义为分子量至少100g/mol且单用或与其它‘香料原料’合用时可有效产生气味、香料、香精或香味的化合物。

本发明的香料释放体系含有一种或多种本发明所述的香料前体或谐香剂前体。以其最广义的形式，香料释放体系含有：

A)由约1％，优选约10％，更优选约25％至约100％，优选至约90％，更优选至约75％，首选至约50％(重量)的下述环状香料前体和/或谐香剂前体成分；和

因此，本发明的香料释放体系是香料前体/谐香剂前体和任意选择的其它香料原料的混合物，该混合物为使用者提供持续和增强释放的芳香或其它美学香精效果。本发明的香料释放体系可以应用在企图提供美学效果的任何组合物中，特别是精细香料、香精、个人护理产品、除臭剂、香波、洗衣用洗涤剂、臭气掩蔽剂。

美学香精或香料原料释放体系通常含有与人体嗅觉位点反应由此产生称作“香味”的成分。含有香精香料的典型分子是直链或环状烯烃类化合物(即萜烯)，伯、仲和叔醇类化合物，腈，醚，饱和和不饱和醛，酯，酮，和它们的混合物。这些香精香料分别可以按照挥发性分为三类；“顶香”、“中香”和“底香”。

鉴于本发明的目的，“顶香”香料定义为“具有高蒸气压的香料，和当将它们涂敷在纸质香囊上时，汽化在2小时内完成并且无香味残留；本质上，香精制剂的初始感觉是由顶香提供的”。

鉴于本发明的目的，“中香”香料定义为“具有中等蒸气压的香料，和当将它们涂敷在纸质香囊时，香气在约2-约6小时内保留；本质上，中香提供了香精制剂的构架”。

鉴于本发明的目的，“底香”香料定义为“具有低蒸气压和高保留度的香料，和当将它们涂敷在纸质香囊时，香气可保留约6小时以上；本质上，底香提供了香精制剂的特征”。

术语“顶香”、“中香”和“底香”是含香料组合物领域技术人员熟知的。然而，根据本发明中作为“顶香”的特殊香料原料意味着，含香料组合物领域的其它技术人员无法将相同组分归类为“中香”。这同样适用于称作“中香”和“底香”的香料原料。

通常，“香料原料”特别包括醇类、酮类、醛类、酯类、醚类、腈类和烯烃类(如萜烯)。常规“香料原料”的目录可以在多种参考文献中发现，例如“香精和矫味化学”第I和II卷；Steffen ArctanderAllured Pub.Co.(1994)和“香精：艺术、科学和技术”；Müller，P.M.& Lamparsky，D.，Blackie Academic & Professional(1994)，它们在此引入作为参考。

释放醛和酮的香料前体

本发明的香料释放体系含有一种或多种释放杂环醛和/或释放酮的香料前体，优选噁唑烷类化合物、四氢-1，3-噁嗪类化合物、噻唑烷或四氢-1，3-噻嗪类化合物，更优选噁唑烷类化合物或四氢-1，3-噁嗪类化合物，首选噁唑烷类化合物。

适用于本发明所述香料释放体系的香料前体或谐香剂前体具有下式：

和能够释放具有下式的醛类香料原料：

或具有下式酮类香料原料：

鉴于含有一种或多种杂环香料前体或谐香剂前体的香料释放体系的目的，R单元在此定义为：

a)C₆-C₂₂，优选C₆-C₁₈，更优选C₆-C₁₅取代或未取代直链烷基；含有这种单元的香料原料的一个或多个实例包括壬醛和癸醛；

b)C₆-C₂₂，优选C₆-C₁₈，更优选C₆-C₁₅取代或未取代支链烷基；含有这种单元的香料原料的一个或多个实例包括2-甲基癸醛；

c)C₆-C₂₂，优选C₆-C₁₈，更优选C₆-C₁₅取代或未取代直链链烯基；含有这种单元的香料原料的一个或多个实例包括10-十一碳烯醛

d)C₆-C₂₂，优选C₆-C₁₈，更优选C₆-C₁₅取代或未取代支链链烯基；含有这种单元的香料原料的一个或多个实例柠檬醛、甜瓜醛和橙花醛；

e)C₆-C₂₂，优选C₆-C₁₈，更优选C₆-C₁₀取代或未取代环烷基；含有这种单元的香料原料的一个或多个实例包括环十五烷酮；

f)C₆-C₂₂，优选C₆-C₁₅，更优选C₆-C₁₅取代或未取代支链环烷基；含有这种单元的香料原料的一个或多个实例包括樟脑和麝香酮；

g)C₆-C₂₂，优选C₆-C₁₈，更优选C₆-C₁₅取代或未取代环烯基；含有这种单元的香料原料的一个或多个实例包括灵猫酮

h)C₆-C₂₂，优选C₆-C₁₈，更优选C₆-C₁₅取代或未取代支链环烯基；含有这种单元的香料原料的一个或多个实例包括α-二氢大马酮和β-紫罗兰酮；

i)C₆-C₂₂，优选C₆-C₁₈，更优选C₆-C₁₀取代或未取代芳基，其中该芳基单元优选含有苯基单元；含有这种单元的香料原料的一个或多个实例包括苯甲醛、促水溶醛(hydrotropaldehyde)和香草醛；

j)C₆-C₂₂，优选C₆-C₁₅，更优选C₆-C₁₅取代或未取代杂环烷基；

k)C₆-C₂₂，优选C₆-C₁₈，更优选C₆-C₁₅取代或未取代杂环烯基；含有这种单元的香料原料的一个或多个实例包括；

l)和它们的混合物；

R¹是：

a)氢；

b)C₁-C₁₀，优选C₁-C₅取代或未取代直链烷基；

c)C₃-C₁₀，优选C₃-C₅取代或未取代支链烷基；

d)C₂-C₁₀，优选C₂-C₅取代或未取代直链链烯基；

e)C₃-C₁₀，优选C₄-C₁₀取代或未取代支链链烯基；

f)C₃-C₁₅，优选C₆-C₁₀取代或未取代环烷基；

g)C₄-C₁₅，优选C₆-C₁₀取代或未取代支链环烷基；

h)C₄-C₁₅，优选C₆-C₁₀取代或未取代环烯基；

i)C₅-C₁₅，优选C₆-C₁₀取代或未取代支链环烯基；

j)C₆-C₁₅，优选C₆-C₁₀取代或未取代芳基；

k)C₆-C₂₂，优选C₆-C₁₀取代或未取代杂环烷基；

l)C₆-C₂₂，优选C₆-C₁₀取代或未取代杂环烯基；

R和R¹可以一起构成环中具有3-10个碳原子的取代或未取代环；其一个或多个实例是取代环戊酮类衍生物，特别是二氢茉莉酮酸甲酯和蜜腺(nectaryl)；和

各个R²、R³、R⁶和各个R⁴和R⁵对独立地是：

a)R¹；

b)羟基；

c)含有具有下式的单元的羰基：

-(CH₂)_xCOR⁷

其中R⁷是：

i)-OH，在羧酸情况下；

ii)-OR⁸，在酯的情况中，其中R⁸为氢；C₁-C₁₅，优选C₁-C₁₀，更优选C₁-C₄取代或未取代直链烷基；C₃-C₁₅，优选C₃-C₁₀，更优选C₃-C₄取代或未取代支链烷基；C₂-C₂₂，优选C₂-C₁₀，更优选C₂-C₄取代或未取代直链链烯基；C₃-C₂₂取代或未取代支链链烯基，或它们的混合物；

iii)-N(R⁹)₂，在酰胺的情况中，其中各R⁹独立地是氢；C₁-C₁₅，优选C₁-C₁₀，更优选C₁-C₄取代或未取代直链烷基；C₃-C₁₅，优选C₃-C₁₀，更优选C₃-C₄取代或未取代支链烷基；或其混合物；

iv)C₁-C₂₂，优选C₁-C₅取代或未取代直链烷基；

v)C₁-C₂₂，优选C₃-C₅取代或未取代支链烷基；

vi)C₂-C₂₂，优选C₂-C₅取代或未取代直链链烯基；

vii)C₃-C₂₂，优选C₄-C₁₀取代或未取代支链链烯基；

viii)C₅-C₂₂，优选C₆-C₁₀取代或未取代环烷基；

ix)C₆-C₂₂，优选C₆-C₁₀取代或未取代芳基；

x)C₆-C₂₂，优选C₆-C₁₀取代或未取代杂环烷基；

xi)C₆-C₂₂，优选C₆-C₁₀取代或未取代杂环烯基；

下标x为0-22；

e)具有下列的亚烷基氧基单元：

-(CR¹⁰R¹¹)_y(CHR¹²CHR¹³O)_zR¹⁴

其中各个R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地为：

i)氢；

ii)-OH；

iii)C₁-C₄烷基，优选甲基；

iv)或其混合物；优选R¹⁰、R¹¹和R¹²分别为氢；

R¹³为：

i)氢；

ii)C₁-C₄烷基，优选甲基；

iii)或其混合物；优选R¹³是甲基或氢，更优选氢；

R¹⁴为：

i)氢；

ii)C₁-C₄烷基，优选甲基；

iii)或其混合物；优选R¹⁴是氢；

f)任意两个R²、R³、R⁴、R⁵或R⁶单元可以结合在一起，并且如果可行的话联合构成：

i)羰基部分；

ii)C₃-C₆螺增环：

iii)含有5-7个原子的杂环芳香环；

iv)含有5-7个原子的非杂环芳香环；

v)含有5-7个原子的杂环；

vi)含有5-7个原子的非杂环；

vii)或其混合物；和

g)和它们的混合物；

下标n为1-3的整数，优选1或2，更优选1。

鉴于本发明的目的，术语“取代”在此定义为“置换氢原子的相容部分”。鉴于本发明的目的，可被取代的氢在下列实施例中标记为R’。可置换氢原子的取代基的非限定实例是：C₁-C₂₂直链或支链烃基单元，特别是烷基、链烯基；羟基、次氮基、硝基、羧基(-CHO；-CO₂H；-CO₂R”；-CONH₂；-CONHR”；-CONR”₂；其中R”为C₁-C₁₂直链或支链烷基)、氨基、C₁-C₁₂一-或二烷基氨基，和它们的混合物；然而，配方师可以请求含有在此未特别提及的其它取代基。不是取代单元(即取代直链烷基)的每个氢必须被取代；仅是一个氢必须被另一部分取代成为满足本发明目的的“被取代”单元。

然而，适用于本发明香料前体的单元可以采用不止一种的定义。例如，如上所述，R可以是C₆-C₂₂取代或未取代、直链或支链烷基部分。含有10个碳原子的单元3-丙基庚基可以被认为是C₁₀支链烷基单元或一个氢原子被C₃烷基单元取代的C₇直链烷基单元。两种定义都同样地适合于本发明的目的。

本发明进一步涉及具有下式的杂环香料前体，优选噁唑烷类化合物和四氢-1，3-噁嗪类化合物，其中所述香料前体或谐香剂前体释放出醛或酮类香料原料，其中X是氧或硫；R是：

a)C₆-C₂₂取代或未取代直链烷基；

b)C₆-C₂₂取代或未取代支链烷基；

c)C₆-C₂₂取代或未取代直链链烯基；

d)C₆-C₂₂取代或未取代支链链烯基；

e)C₂-C₂₂取代或未取代环烷基；

f)C₆-C₂₂取代或未取代支链环烷基；

g)C₆-C₂₂取代或未取代环烯基；

h)C₆-C₂₂取代或未取代支链环烯基；

i)C₆-C₂₂取代或未取代芳基；

j)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烷基；

k)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烯基；

l)和它们的混合物；

R¹是：

a)氢；

b)C₁-C₁₀取代或未取代直链烷基；

c)C₃-C₁₀取代或未取代支链烷基；

d)C₂-C₁₀取代或未取代直链链烯基；

e)C₃-C₁₀取代或未取代支链链烯基；

f)C₄-C₁₅取代或未取代环烷基；

g)C₄-C₁₅取代或未取代支链环烷基；

h)C₅-C₁₅取代或未取代环烯基；

i)C₅-C₁₅取代或未取代支链环烯基；

j)C₆-C₁₅取代或未取代芳基；

k)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烷基；

l)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烯基；

m)和它们的混合物；

各个R²、R³和各个R⁴和R⁵对独立地是：

a)R¹；

b)羟基；

c)含有具有下式的单元的羰基：

-(CH₂)_xCOR⁷

其中R⁷是：

i)-OH；

iv)C₁-C₂₂取代或未取代直链烷基；

v)C₁-C₂₂取代或未取代支链烷基；

vi)C₂-C₂₂取代或未取代直链链烯基；

vii)C₃-C₂₂取代或未取代支链链烯基；

viii)C₅-C₂₂取代或未取代环烷基；

ix)C₆-C₂₂取代或未取代芳基；

x)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烷基；

xi)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烯基；

下标x为0-22：

d)具有下式的亚烷基氧基单元：

-(CR¹⁰R¹¹)_y(CHR¹²CHR¹³O)_zR¹⁴

其中各个R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地为：

i)氢；

ii)-OH：

iii)C₁-C₄烷基；

iv)或其混合物；

R¹³为：

i)氢；

ii)C₁-C₄烷基；

iii)或其混合物；

R¹⁴为：

i)氢；

ii)C₁-C₄烷基；

iii)或其混合物；

e)和它们的混合物；

R⁶是：

a)C₁-C₁₀取代直链烷基；

b)C₃-C₁₀取代支链烷基；

c)C₂-C₁₀取代或未取代直链链烯基；

d)C₃-C₁₀取代或未取代支链链烯基；

e)C₃-C₁₅取代环烷基；

f)C₄-C₁₅取代或未取代支链环烷基；

g)C₄-C₁₅取代或未取代环烯基；

h)C₅-C₁₅取代或未取代支链环烯基；

i)C₆-C₁₅取代芳基；

j)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烷基；

k)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烯基；

l)含有具有下式的单元的羰基：

-(CH₂)_xCOR⁷

其中R⁷是：

i)-OH；

iv)C₁-C₂₂取代或未取代直链烷基；

v)C₁-C₂₂取代或未取代支链烷基；

vi)C₂-C₂₂取代或未取代直链链烯基；

vii)C₃-C₂₂取代或未取代支链链烯基；

viii)C₅-C₂₂取代或未取代环烷基；

ix)C₆-C₂₂取代或未取代芳基；

x)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烷基；

xi)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烯基；

下标x为0-22；

m)具有下式的亚烷基氧基单元：

-(CR¹⁰R¹¹)_y(CHR¹²CHR¹³O)_zR¹⁴

其中各个R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地为：

i)氢；

ii)-OH；

iii)C₁-C₄烷基；

iv)或其混合物；

R¹³为：

i)氢；

ii)C₁-C₄烷基；

iii)或其混合物；

R¹⁴为：

i)氢；

ii)C₁-C₄烷基；

iii)或其混合物；

n)及其混合物；

任意两个R²、R³、R⁴、R⁵或R⁶单元可以一起构成：

i)羰基部分；

ii)C₃-C₆螺增环；

iii)含有5-7个原子的杂环芳香环；

iv)含有5-7个原子的非杂环芳香环；

v)含有5-7个原子的杂环；

vi)含有5-7个原子的非杂环；

vii)或其混合物；和

下标n为1-3的整数。

本发明的香料前体化合物不包含卤素，R⁶单元也不包含硫代烷基部分。

适用于本发明香料释放体系的释放醛香料前体的香料的非限定实例是具有下式的1，3-噁嗪：

其中R¹、R²、R³和R⁶分别是氢；n等于2，因此该香料前体含有两组R⁴和R⁵单元，和其中进一步地第一对R⁴和R⁵单元与第二对R⁴和R⁵单元一起构成具有6个碳原子的稠合芳香环。R’表示可取代氢。

适用于本发明香料释放体系的释放出醛香料前体的香料的另一非限定实例是具有下式的噁唑烷：其中R’和R⁶分别为氢；n等于1，R³和R⁵分别为氢，和R²单元与R⁴单元一起构成具有6个碳原子的取代环烷基环，其中R’进一步表示可取代氢。

适用于本发明香料释放体系的释放出酮香料前体的香料的非限定实例是具有下式的稠环化合物：

其中n等于1，R⁴等于氢，R²和R³一起构成羰基单元，和R⁵单元与R⁶单元一起构成具有5个原子的取代环烷基，其中进一步R’表示可取代氢。

优选的本发明杂环香料前体的一个实例是具有下式的2-(2，4-二甲基环己-3-烯基)-5-羧甲基-N-异丙基-1，3-噁唑烷：该化合物是由N-异丙基丝氨酸甲酯和2，4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛(triplal)的反应制得。

一类优选的本发明香料前体是具有下式的叔α-碳1，3-噁唑烷：

其中R²、R³、R⁴和R⁵如同上述定义，R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷分别独立地是：

a)C₁-C₂₂取代或未取代直链烷基，优选甲基或乙基，更优选甲基；

b)C₃-C₂₂取代或未取代支链烷基；

c)C₂-C₂₂取代或未取代直链链烯基；

d)C₃-C₂₂取代或未取代支链链烯基；

e)C₃-C₂₂取代或未取代环烷基；

f)C₄-C₂₂取代或未取代支链环烷基；

g)C₄-C₂₂取代或未取代环烯基；

h)C₄-C₂₂取代或未取代支链环烯基；

i)C₆-C₂₂取代或未取代芳基；

j)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烷基；

k)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烯基；

l)任何两个R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷单元可以一起构成环中具有3-10个碳原子的取代或未取代环；

m)和它们的混合物；

优选R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷单元之一、更优选R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷单元中的两个是甲基。

α-碳叔1，3-噁唑烷香料前体的一个非限定例具有下式：

其中所述香料前体得自丝氨酸甲酯和花醛(florhydral)。

可由本发明香料前体适当释放出的醛类化合物的非限定例包括：苯乙醛、对甲基苯乙醛、对异丙基苯乙醛、甲基壬基乙醛、苯丙醛、3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛(铃兰醛)、3-(4-叔丁基苯基)-丙醛(Bourgeonal)、3-(4-甲氧基苯基)-2-甲基丙醛(Canthoxal)、3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛(伞花醛(Cymal))、3-(3，4-亚甲基二氧基苯基)-2-甲基丙醛(Helional)、3-(4-乙基苯基)-2，2-二甲基丙醛(Floralozone)、苯丁醛、3-甲基-5-苯戊醛、己醛、反式-2-己烯醛、顺式-己-3-烯醛、庚醛、顺式-4-庚烯醛、2-乙基-2-庚烯醛、2，6-二甲基-5-庚烯醛(甜瓜醛)、2，4-庚二烯醛、辛醛、2-辛烯醛、3，7-二甲基辛醛、3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醛、3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醛、3，7-二甲基-6-辛烯醛(香茅醛)、3，7-二甲基-7-羟基辛-1-醛(羟基香茅醛)、壬醛、6-壬烯醛、2，4-壬二烯醛、2，6-壬二烯醛、癸醛、2-甲基癸醛、4-癸烯醛、9-癸烯醛、2，4-癸二烯醛、十一醛、2-甲基癸醛、2-甲基十一醛、2，6，10-三甲基-9-十一烯醛(福寿草醛(Adoxal))、十一-10-烯基醛、十一-8-烯醛、十二醛、十三醛、十四醛、大茴香醛、波旁醛、肉桂醛、α-戊基肉桂醛、α-己基肉桂醛、甲氧基-肉桂醛、异环柠檬醛、香茅基含氧乙醛(cirtomellyloxyacet-aldehyde)、皮醛(cortexaldehyde)、枯茗醛(cumininicaldehyde)、仙客来醛、花醛、胡椒醛、促水溶醛、香草醛、乙基香草醛、苯甲醛、对甲基苯甲醛、3，4-二甲氧基苯甲醛、3-和4-(4-羟基-4-甲基-戊基)-3-环己烯-1-甲醛(Lyral)、2，4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛(Triplal)、1-甲基-3-(4-甲基戊基)-3-环己烯甲醛(斑鸠菊醛(Vernaldehyde))、对甲基苯氧基乙醛(Xi醛)，和它们的混合物。

可由本发明香料前体适当释放出的醛类化合物的非限定例包括：α-二氢大马酮、β-二氢大马酮、6-二氢大马酮、β-大马酮、麝香酮、6，7-二氢-1，1，2，3，3-五甲基-4(5H)-茚满酮(cashmeran)、顺式-茉莉酮、二氢茉莉酮、α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、二氢-β-紫罗兰酮、γ-甲基紫罗兰酮、α-异-甲基紫罗兰酮、4-(3，4-亚甲基二氧基苯基)丁烷-2-酮、4-(4-羟基苯基)-丁烷-2-酮、甲基β-萘基酮、甲基柏木基酮、6-乙酰基-1，1，2，4，4，7-六甲基1，2，3，4-四氢萘(吐纳麝香)、ι-香芹酮、5-环十六烯-1-酮、苯乙酮、decatone、2-[2-(4-甲基-3-环己烯-1-基)丙基]环戊-2-酮、2-仲-丁基环己酮、β-二氢紫罗兰酮、烯丙基紫罗兰酮、α-鸢尾酮、甲基-α-紫罗兰酮、α-紫罗兰酮(irisone)、乙酰茴香醚、香叶基丙酮、1-(2-甲基-5-异丙基-2-环己烯基)-1-丙酮、乙酰基二异戊烯、甲基环柠檬酮(cyclocitrone)、4-叔戊基环己酮、对叔丁基环己酮、邻叔丁基环己酮、乙基戊基酮、乙基戊基酮、薄荷酮、甲基-7，3-二氢-2H-1，5-苯并二氧杂环庚三烯-3-酮(methyl-7，3-dihydro-2H-1，5-benzodioxepine-3-one)、小茴香酮及其混合物。

香料释放体系

本发明进一步涉及适用于传递长时间美学效果的香料释放体系。该香料释放体系适用于和相容于任何可能需要芳香味的组合物，特别是精细香料、香精、个人护理产品、除臭剂、香波、洗衣用洗涤剂、异味掩蔽剂。

通常，除了下文所述的精细香料或香精以外，本发明的组合物含有约0.01％、优选约0.05％、更优选约0.1％、首选约0.5％至约10％、优选至约7％、更优选至约5％、首选至约3％(重量)的香料释放体系，其中含有：

A)由约1％，优选约10％，更优选约25％至约100％，优选至约90％，更优选至约75％，首选至约50％(重量)的香料前体成分，其中含有：

i)至少1％(重量)(10ppb的采用所述香料释放体系的组合物)的本发明所述释放醛或酮的香料前体成分；

ii)任意选择性地至少1％(重量)(10ppb的采用所述香料释放体系的组合物)的一种或多种由至少一种香料原料构成的谐香剂前体，其中所述谐香剂前体选自缩醛、酮缩醇、原酸酯、原碳酸酯及其混合物；各谐香剂前体在水解时释放出组成该前体的香料原料，所说的香料原料选自伯、仲和叔醇，醛，酮、酯、碳酸酯，和它们的混合物，条件是各个谐香剂前体：

a)由至少一种分子量大于或等于约100g/mol的香料原料形成；

b)当在NaH₂PO₄缓冲液中测量时，释香半衰期在pH5.3下大于或等于约0.1小时并且在pH2.5小时下小于或等于12；

iii)余量的载体、稳定剂和其它辅助成分；和

B)任意选择性地约1％，优选约25％至约99％，优选至约90％，更优选至约75％，首选至约50％(重量)的香料原料成分，该香料原料含有：

i)任意选择性地至少1％(重量)的一种或多种底香香料的混合物；

ii)任意选择性地至少1％(重量)的一种或多种顶香或中香香料的混合物；

iii)任意选择性地余量载体、定香剂，和其它辅助成分。

然而，本发明的一些组合物为精细香料或香精。这些实施方式通常仅仅含有香料原料、香料前体、谐香剂前体、载体和稳定剂。采用本发明环状香料前体的精细香料和香精组合物含有：

a)至少约0.01％，优选约0.1％，更优选约5％，首选约20％至约100％，优选至约75％，更优选至约50％(重量)的本发明释放醛或酮的香料前体组分；

b)任意选择性地由约1％，优选约25％至约99.99％，优选至约99.9％，更优选至约95％，首选约50％(重量)的一种或多种谐香剂前体，其含有n种香料原料，但其释放出n+1种香料原料，优选是原酸酯、原碳酸酯、β-酮酸酯及其混合物；

c)任意选择性地由约1％，优选约25％至约99.99％，优选至约99.9％，更优选至约95％，首选约50％(重量)的一种或多种香料前体，其选自缩醛、酮缩醇、原酸酯、原碳酸酯、原酸内酯、β-酮酸酯及其混合物；

d)任意选择性地由约1％，优选约25％至约99.99％，优选至约99.9％，更优选至约95％，首选约50％(重量)的一种或多种香料原料，优选一种或多种由含有香料释放体系的香料前体或谐香剂前体释放出的香料原料；和

e)任意选择性地一种或多种载体、定香剂、稳定剂或辅助成分。

当存在时，载体、定香剂或稳定剂应占组合物的余量。典型的载体是甲醇、乙醇(优选)、异丙醇、聚乙二醇，并且在某些情况中是水，尤其是作为传递为该香料释放体系提供备用碱性物料的载体。定香剂的作用在于降低某些顶香和中香的挥发性以便延长其与皮肤接触的时间。辅助成分包括香精原料成分，其是精油，由此不是单一的化学实体。此外，辅助成分可以是除了提供宜人气味以外达到一定目的(即在个人卫生制品中的收敛剂)的材料的混合物。

鉴于本发明香料释放体系的目的，含有n种香料原料但释放出n＋1种香料原料的谐香剂前体被定义为“由一种或多种香料原料制备的混合物，该香料原料在化学上转化为“可释放形式”，由此当该可释放形式分解时，原型香料原料被释放出来，并且释放出至少一种不是构成该可释放形式的起始原料的其它香料原料”。术语“可释放形式”在此被定义为“香料前体或谐香剂前体化合物，其常规形式是可用的”，符合n＋1要求的“可释放形式”或谐香剂前体的非限定例如下所示：

在酸性催化剂的存在下和任意选择性溶剂的存在下，通过用适量三乙基原甲酸酯(不是在此定义的香料原料)处理9-癸烯醇(即Rosalva)(该化合物是本申请定义的香料原料)可制得谐香剂前体三(9-癸烯基)原甲酸酯。当三(9-癸烯基)暴露在适当条件下(例如暴露在人体皮肤的酸性表层)时可分解释放出9-癸烯醇和9-癸烯基甲酸酯(这两者都是香料原料)的混合物。所以，一种香料原料可用来制备两种香料原料的可释放形式(谐香剂前体)。

香料前体3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-基3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸酯，它是β-酮酸酯谐香剂前体，它由如下方式制备：通过在合适条件用双烯酮处理3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇(里哪醇)(它是本发明的香料原料)形成中间体3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-基3-氧代丁酸酯，然后用2-萘酰氯处理产生该香料前体。当暴露在合适条件(例如，暴露在新生湿气(nascent moisture)条件下)分解释放出里哪醇和甲基β-萘酮(这两者都是本发明定义的香料原料)的混合物。

如上所述，本发明香料释放体系的任意选择性成分是香料前体或谐香剂前体，它们是释放出非杂环醛和/或酮的香料前体。任意选择性的谐香剂前体或香料前体在个人护理组合物(特别是洗剂、霜剂、除臭剂)或个人香料组合物(特别是精细香料、香精)中起等效作用。

优选的任意选择性谐香剂前体和/或香料前体包括但不限于原酸酯、原碳酸酯、缩醛、酮缩醇、原酸内酯和β-酮酸酯类化合物。

适用于本发明香料释放体系的任意选择性原酸酯的非限定例包括：三香叶基原甲酸酯、三(顺式-3-己烯-1-基)原甲酸酯、三(苯乙基)原甲酸酯、双(香茅基)乙基原乙酸酯、三(香茅基)原甲酸酯、三(顺式-6-壬烯基)原甲酸酯、三(苯氧基乙基)原甲酸酯、三(香叶基、橙花基)原甲酸酯(70∶30香叶基∶橙花基)、三(9-癸烯基)原甲酸酯、三(3-甲基-5-苯基戊基)原甲酸酯、三(6-甲基庚-2-基)原甲酸酯、三([4-(2，2，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-基]原甲酸酯、三[3-甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2-基]原甲酸酯、三薄荷基原甲酸酯、三(4-异丙基环己基乙基-2-基)原甲酸酯、三-(6，8-二甲基壬-2-基)原甲酸酯、三苯乙基原乙酸酯、三(顺式-3-己烯-1-基)原乙酸酯、三(顺-6-壬烯基)原乙酸酯、三-香茅基原乙酸酯、双(香叶基)苄基原乙酸酯、三(香叶基)原乙酸酯、三(4-异丙基环己基甲基)原乙酸酯、三(苄基)原乙酸酯、三(2，6-二甲基-5-庚烯基)原乙酸酯、双(顺式-3-己烯-1-基)戊基原乙酸酯和橙花基香茅基乙基原丁酸酯。

适用于本发明香料释放体系的任意选择性原碳酸酯的非限定例包括：双(乙基)双(香叶基)原碳酸酯、双(乙基)双(苯乙基)原碳酸酯、双(乙基)双(顺式-3-己烯基)原碳酸酯、双(乙基)双(香茅基)原碳酸酯、双(乙基)双(芳樟基)原碳酸酯、双(乙基)双(薄荷基)原碳酸酯、双(十二烷基)双(香叶基)原碳酸酯和双(十二烷基)双(苯乙基)原碳酸酯。

适用于本发明香料释放体系的任意选择性缩醛的非限定例包括双(顺式-3-己烯基)香草醛、双(香叶基)肉桂醛缩醛、双(2-苯乙基)茴香醛缩醛、双(香茅基)仙客来醛缩醛和双(香茅基)柠檬醛缩醛。

适用于本发明香料释放体系的任意选择性酮缩醇的非限定例包括：双(芳樟基)β-紫罗兰酮酮缩醇、双(二氢月桂烯基)α-二氢大马酮酮缩醇、双(芳樟基)6，7-二氢-1，1，2，3，3-五甲基-4(5H)-茚满酮酮缩醇、双(二氢月桂烯基)β-紫罗兰酮酮缩醇和双(香茅基)顺式茉莉酮酮缩醇。

适用于本发明香料释放体系的任意选择性β-酮酸酯的非限定例包括：3-(4-甲氧基苯基)-3-氧代-丙酸2，6-二甲基-7-辛烯-2-基酯、3-(α-萘基)-3-氧代-丙酸3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-基酯、3-(4-甲氧基苯基)-3-氧代-丙酸2，6-二甲基-7-辛烯-2-基酯、3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸顺式3-己烯-1-基酯、3-(壬基)-3-氧代丙酸2，6-二甲基-7-辛烯-2-基酯、3-氧代-丁酸2，6-二甲基-7-辛烯-2-基酯、3-氧代-丁酸3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-基酯、3-(β-萘基)-3-氧代-2-甲基丙酸2，6-二甲基-7-辛烯-2-基酯、3-(β-萘基)-3-氧代-2，2-二甲基丙酸3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-基酯、3-(β-萘基)-3-氧代-2-甲基丙酸3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-基酯、3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸3，7-二甲基-2，6-辛二烯基酯和3-庚基-3-氧代-丙酸3，7-二甲基-2，6-辛二烯基酯。

释香半衰期

本发明的一个方面是香料前体“释香半衰期(FRHL)”的测量，它是给配方师提供一种测定本发明香料前体释放其香料原料的方式的方法的关键要素。本发明个人护理用组合物中所用的香料前体一般地具有最后香料原料的延迟释放，以便获得上述提高芳香寿命的效果。然而，香料前体通常也在配方师所用的时期内传递香料原料，例如在使用者所期望的时间内。

鉴于本发明的目的，谐香剂前体通常具有在NaH₂PO₄缓冲液中在pH2.5下测定时小于或等于12小时的FRHL，和在NaH₂PO₄缓冲液中在pH5.3下测定时大于或等于0.1小时的FRHL。“释香半衰期”定义如下。

香料前体按照下列公式释放出其相应的香料原料或香料谐香剂的混合物：

香料前体→香料原料

其中释放出的香料原料可以是单一成分或多种香料原料谐香剂。

香料释放的速率如下式定义：

速率＝k[香料前体]

并且可以进一步由下式表示为：

其中k是释放速率常数，并且[香料前体]是香料前体的浓度。鉴于本发明的目的，“释香半衰期”t_1/2涉及下式的释放速率常数

t_{1 / 2} = \frac{0.693}{k}

并且这种关联适合本发明测定FRHL的目的。

由于一些谐香剂前体的疏水性，t_1/2和k的测定需要在90/10二噁烷/磷酸盐缓冲的水的混合物中进行。磷酸盐缓冲的水是通过将3.95ml的85％磷酸(H₃PO₄)和24g的磷酸二氢钠(NaH₂PO₄)混合在1L水中来制得。该溶液pH约为2.5。随后，取10ml的磷酸盐缓冲液与90ml的二噁烷混合并且加入待分析的香料前体。此后通过常规HPLC在30℃下监测水解动力学。

在某些情况中，希望配制出一种香料释放体系，该体系除了延迟释放的香料以外还具有一种或多种快速释放香料原料的香料前体。在此类情况中，水解速率和由此的t_1/2的测定必须在可以适应这种较快速水解速率的缓冲体系中进行测量。

本发明的香料前体在配制中所遇到的pH条件下和在具有pH约7.1至11.5的精细香精、个人护理和个人卫生制品的保存中保持稳定，并且在此类产品的溶液使用中保持稳定。因其高分子量和疏水性，这些香料前体和/或谐香剂前体甚至当暴露于水(即当配制为防晒剂)时仍然沉积在皮肤上。由于当pH减小时所述香料前体发生水解，在涂敷在皮肤上或暴露于低pH时(如存在于空气和潮湿下)它们水解释放出其芳香化合物成分。pH的降低至少为0.1，优选至少约0.5个单位。优选pH降低至少0.5个单位达到等于或少于pH约7.5，更优选等于或小于pH6.9。优选其中涂敷谐香剂前体的溶液为碱性。

香味值

本发明的香料前体通常具有大于或等于约1的香味值，优选大于或等于约5，更优选大于或等于约10。术语“香味值”定义如下式：

其中OV是由谐香剂前体释放到皮肤上的香料原料的香味值。香味值是香料原料FRM在皮肤表面上的浓度除以香味检测阈ODT。术语“香韵性的水平”常常用于和/或取代术语“香味值”。

香味检测阈

鉴于本发明的目的，术语“香味检测阈”被定义为香料原料可为普通人体感知的水平。本发明组合物的香味检测阈(ODT)适宜通过仔细控制如下所述的气相色谱(GC)条件来测定。本发明的优选香料原料的ODT至少约100ppb(十亿分率)，更优选10ppb，首选1ppb。通常应避免使用ODT大于10ppm(百万分率)的香料原料，如果不是用作辅助成分，例如当调节原酸酯的释香半衰期时作为辅助醇。

香味检测阈测定如下。气相色谱的特征在于测定用注射器注射的物质的准确体积，利用已知浓度的烃类标准和链长分布测定精确分流比和烃响应值。精密测量空气的流速，假定人体吸入的时间持续0.02秒，计算取样体积。由于已知任一时间点检测器中的准确浓度，所以可知道每吸入体积的质量，由此了解物质的浓度。为了测定物质释放具有低于10ppb的阈值，将溶液以反计算的浓度传递到嗅觉端口。评估小组成员嗅闻GC排放物并且当香味明显时确定保留时间。全部评估小组成员的平均值决定了香韵性或ODT的阈值。必要量的分析物注射到色谱柱上在检测器获得10ppb的浓度。通常，测定香味检测阈的气相色谱参数如下所列：

GC：5890系列II，带有FID检测器7673自动进样器

色谱柱：J & W Scientific DB-1，长度30m，内径0.25mm，膜厚1μm。

分流注射：17/1分流比

自动进样器：1.13μl/注射

柱流量：1.10mL/分钟

空气流量：35mL/分钟

入口温：245℃

检测器温度：285℃

温度信息：

起始温度：50℃

升温速率：5℃/分钟

最终温度：280℃

最终时间：6分钟

主要假设：每嗅需0.02分钟且GC气加入样品稀释。

皮肤特性指数

虽然香料前体或谐香剂前体可以具有一种确保在配方师使用的时期内释放香料原料的释香半衰期，除非含有所述香料释放体系的香料原料具有足够大到令使用者感知的ODT，则配方师将不得不采用过量的材料来获得适当的芳香水平。

本发明的香料前体具有大于或等于0.1，优选大于或等于0.5的皮肤特性指数(SPI)。皮肤特性指数定义如下：

其中术语[香味值]*是在1％乙醇的溶液中测定的香料原料溶液上方顶部空间内香料原料的估算浓度，在上述缓冲液中在pH5.3下测定的释香半衰期为t_1/2。鉴于本发明的目的，SPI的t_1/2在5.3下测量，释香半衰期的值适宜为0.1小时至60小时。

[香味值]*是利用经验上测量的KOVATS索引对香料原料蒸气压的估算。“纯净物质的蒸气压”(T.Boublik等人，Elseiver，纽约(1973)，在此引入作为参考)公开了常规烷烃的索引行，其中C₁₀等于30,000ppb，C₁₂等于3,000ppb，C₁₄等于300ppb，C₁₆等于30ppb等。用这些数值作为参考标准，香料原料的KOVATS索引得自FRM的气相色谱分析，并且利用试验指标测出相对蒸气压，由此获得香料原料的顶空浓度。

“利用气相色谱测定蒸气压的新方法”，《色谱杂志》A，79，123-129页，(1996)和“毛细管气相色谱柱的简单和多用注射体系：包括质谱和光管傅里叶变换红外检测的体系的特性评估”，《色谱杂志》A，713，201-215页，(1996)(这些文献在此引入作为参考)进一步公开了适用于测定FRM蒸气压和顶空浓度的方法和技术，因为它们涉及本发明的术语[香味值]*。

利用本发明的上述标准，特别是释香半衰期、香味值、香味检测阈、皮肤特性指数，配方师能够塑造出可释放醛或酮的环状香料前体。通过组合本发明环状香料前体的R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶单元，可以调节醛或酮香料原料两者的释放速率。可以混合若干种不同的香料前体，它们释放相同香料原料但速率或水平不同，由此进一步延长或扩大香料原料释放的时间。

本发明还涉及一种制备香料释放体系或香料释放体系的香料前体成分的方法，通常，本发明的方法包括步骤：

a)将一种或多种下式的前体与一种或多种香料原料：

其中X是氧或硫；各R²、R³、R⁶和各R⁴和R⁵对独立地为：

a)氢；

b)C₁-C₁₀取代或未取代直链烷基；

c)C₃-C₁₀取代或未取代支链烷基；

d)C₂-C₁₀取代或未取代直链链烯基；

e)C₃-C₁₀取代或未取代支链链烯基；

f)C₃-C₁₅取代或未取代环烷基；

g)C₄-C₁₅取代或未取代支链环烷基；

h)C₄-C₁₅取代或未取代环烯基；

i)C₅-C₁₅取代或未取代支链环烯基；

j)C₆-C₁₅取代或未取代芳基；

k)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烷基；

l)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烯基；

m)-OH；

n)含有具有下式的单元的羰基：

-(CH₂)_xCOR⁷

其中R⁷是：

i)-OH；

iv)C₁-C₂₂取代或未取代直链烷基；

v)C₁-C₂₂取代或未取代支链烷基；

vi)C₂-C₂₂取代或未取代直链链烯基；

vii)C₃-C₂₂取代或未取代支链链烯基；

viii)C₃-C₂₂取代或未取代环烷基；

ix)C₆-C₂₂取代或未取代芳基；

x)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烷基；

xi)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烯基；

下标x为0-22；

o)具有下式的亚烷基氧基单元：

-(CR¹⁰R¹¹)_y(CHR¹²CHR¹³O)_zR¹⁴

其中各个R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地为：

i)氢；

ii)-OH；

iii)C₁-C₄烷基；

iv)或其混合物；

R¹³为：

i)氢；

ii)C₁-C₄烷基；

iii)或其混合物；

R¹⁴为：

i)氢；

ii)C₁-C₄烷基；

iii)或其混合物；

p)任何两个R²、R³、R⁴、R⁵或R⁶单元可以一起构成：

i)羰基部分；

ii)C₃-C₆螺增环；

iii)含有5-7个原子的杂环芳香环；

iv)含有5-7个原子的非杂环芳香环；

v)含有5-7个原子的杂环；

vi)含有5-7个原子的非杂环；

vii)或其混合物；

q)及其混合物；和

下标n是1-3的整数；

b)任意选择性地加入催化剂；和

c)任意选择性地分离出本发明以上所述的一种或多种杂环香料前体。

下面是本发明杂环香料前体的非限定实施例。所述香料前体得自单一的香料原料，或在香料前体释放体的情况中，香料前体得自香料原料的混合物。

实施例1N-异丙基-DL-丝氨酸甲酯(1)的制备

向1当量DL-丝氨酸甲酯盐酸盐和2当量无水硫酸钠在甲醇中的浆液内加入1.05当量甲醇钠。室温下将该混合物搅拌5分钟，此后加入3当量丙酮，将该浆液搅拌过夜。过滤除去固体，减压下由滤液除去过量的丙酮。一旦除去丙酮，加入氧化铂(IV)(0.02当量)。室温和氢气氛下将该浆液搅拌24小时。随后过滤该浆液，减压下除去过量甲醇。残余物在氯仿中成浆并且过滤，用稀释碳酸氢钠洗涤该滤液，无水硫酸钠干燥，过滤。减压下除去氯仿，生成所需产物。

实施例2

2，4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛(triplal)-N-异丙基-DL-丝氨酸甲酯噁唑烷(3)的制备

将2，4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛(triplal)(2，1.0当量)、N-异丙基-DL-丝氨酸甲酯(1，1.05当量)和2，6-二氯苯甲酸(0.01当量)的溶液在甲苯中回流6小时，在此期间通过共沸蒸馏除去水分。冷却该溶液，用饱和碳酸氢钠洗涤，用无水硫酸钠干燥，并且过滤。随后减压下除去甲苯，生成所需产物3。

实施例3

由醛/酮混合物制备噁唑烷释放体

室温下将分别1.0当量的2，4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛(2)、甜瓜醛(4)、天芥菜醛(helional)(5)、pt-bucinal(7)、伞花醛(6)和二氢茉莉酮酸甲酯(8)的浆液与N-异丙基-DL-丝氨酸甲酯(1，6.3当量)和无水硫酸钠(12.0当量)在无水绝对乙醇中搅拌2周。过滤除去硫酸钠得到产物的醇溶液。该溶液勿需进一步纯化即可使用。另外，可减压下除去乙醇。

Claims

1.一种具有下式的香料前体：其中所说的香料前体或谐香剂前体释放出醛或酮类香料原料，其中X为氧或硫；R是

a)C₆-C₂₂取代或未取代直链烷基；

b)C₆-C₂₂取代或未取代支链烷基；

c)C₆-C₂₂取代或未取代直链链烯基；

d)C₆-C₂₂取代或未取代支链链烯基；

e)C₆-C₂₂取代或未取代环烷基；

f)C₆-C₂₂取代或未取代支链环烷基；

g)C₆-C₂₂取代或未取代环烯基；

h)C₆-C₂₂取代或未取代支链环烯基；

i)C₆-C₂₂取代或未取代芳基；

j)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烷基；

k)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烯基；

l)和它们的混合物；

R¹是：

a)氢；

b)C₁-C₁₀取代或未取代直链烷基；

c)C₃-C₁₀取代或未取代支链烷基；

d)C₂-C₁₀取代或未取代直链链烯基；

e)C₃-C₁₀取代或未取代支链链烯基；

f)C₃-C₁₅取代或未取代环烷基；

g)C₄-C₁₅取代或未取代支链环烷基；

h)C₄-C₁₅取代或未取代环烯基；

i)C₅-C₁₅取代或未取代支链环烯基；

j)C₆-C₁₅取代或未取代芳基；

k)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烷基；

l)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烯基；

m)和它们的混合物；

各个R²、R³和各个R⁴和R⁵对独立地是：

a)R¹；

b)羟基；

c)含有具有下式的单元的羰基：

-(CH₂)_xCOR⁷

其中R⁷是：

i)-OH；

iv)C₁-C₂₂取代或未取代直链烷基；

v)C₁-C₂₂取代或未取代支链烷基；

vi)C₂-C₂₂取代或未取代直链链烯基；

vii)C₃-C₂₂取代或未取代支链链烯基；

viii)C₃-C₂₂取代或未取代环烷基；

ix)C₆-C₂₂取代或未取代芳基；

x)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烷基；

xi)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烯基；

下标x为1-22；

d)具有下式的亚烷基氧基单元：

-(CR¹⁰R¹¹)_y(CHR¹²CHR¹³O)_zR¹⁴

其中各个R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地为：

i)氢；

ii)-OH；

iii)C₁-C₄烷基；

iv)或其混合物；

R¹³为：

i)氢；

ii)C₁-C₄烷基；

iii)或其混合物；

R¹⁴为：

i)氢；

ii)C₁-C₄烷基；

iii)或其混合物；

e)和它们的混合物；

R⁶是：

a)C₁-C₁₀取代直链烷基；

b)C₃-C₁₀取代支链烷基；

c)C₂-C₁₀取代或未取代直链链烯基；

d)C₃-C₁₀取代或未取代支链链烯基；

e)C₃-C₁₅取代环烷基；

f)C₄-C₁₅取代或未取代支链环烷基；

g)C₄-C₁₅取代或未取代环烯基；

h)C₅-C₁₅取代或未取代支链环烯基；

i)C₆-C₁₅取代芳基；

j)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烷基；

k)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烯基；

l)含有具有下式的单元的羰基：

-(CH₂)_xCOR⁷

其中R⁷是：

i)-OH；

iv)C₁-C₂₂取代或未取代直链烷基；

v)C₁-C₂₂取代或未取代支链烷基；

vi)C₂-C₂₂取代或未取代直链链烯基；

vii)C₃-C₂₂取代或未取代支链链烯基；

viii)C₃-C₂₂取代或未取代环烷基；

ix)C₆-C₂₂取代或未取代芳基；

x)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烷基；

xi)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烯基；

下标x为0-22；

m)具有下列的亚烷基氧基单元：

-(CR¹⁰R¹¹)_y(CHR¹²CHR¹³O)_zR¹⁴

其中各个R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地为：

i)氢；

ii)-OH；

iii)C₁-C₄烷基；

iv)或其混合物；

R¹³为：

i)氢；

ii)C₁-C₄烷基；

iii)或其混合物；

R¹⁴为：

i)氢；

ii)C₁-C₄烷基；

iii)或其混合物；

n)及其混合物；

任意两个R²、R³、R⁴、R⁵或R⁶单元可以一起构成：

i)羰基部分；

ii)C₃-C₆螺增环：

iii)含有5-7个原子的杂环芳香环；

iv)含有5-7个原子的非杂环芳香环；

v)含有5-7个原子的杂环；

vi)含有5-7个原子的非杂环；

vii)或其混合物；和

下标n为1-3的整数。

2.按照权利要求1所述的化合物，其中R是C₈-C₁₂未取代直链烷基、C₈-C₁₂未取代支链烷基、C₈-C₁₅未取代直链链烯基、C₈-C₁₅未取代支链链烯基、C₆-C₁₅未取代环烷基、C₇-C₁₅未取代支链环烷基、C₁₀-C₂₀未取代环烯基、C₁₀-C₂₀未取代支链环烯基、C₆-C₁₅取代或未取代芳基、C₆-C₁₅未取代杂环烷基，和它们的化合物，R⁶是氢。

3.按照权利要求1或2的化合物，其中释放出的所述醛选自4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛、苯乙醛、甲基壬基乙醛、2-苯基丙-1-醛、3-苯基丙-2-烯-1-醛、3-苯基-2-戊基丙-2-烯-1-醛、3-苯基-2-己基丙-2-烯醛、3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙-1-醛、3-(4-乙基苯基)-2，2-二甲基丙-1-醛、3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-丙醛、3-(3，4-亚甲基二氧基苯基)-2-甲基丙-1-醛、3-(4-乙基苯基)-2，2-二甲基丙醛、3-(3-异丙基苯基)丁-1-醛、2，6-二甲基庚-5-烯-1-醛、正癸醛、正十一醛、正十二醛、3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醛、4-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基-4-羟基苯甲醛、3-乙氧基-4-羟基苯甲醛、3，4-亚甲基二氧基苯甲醛、3，4-二甲氧基苯甲醛，和它们的混合物。

4.权利要求1-3任一项所述的具有下式的化合物：

其中其中R²、R³、R⁴和R⁵如同上述定义，R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷分别独立地是：

b)C₃-C₂₂取代或未取代支链烷基；

c)C₂-C₂₂取代或未取代直链链烯基；

d)C₃-C₂₂取代或未取代支链链烯基；

e)C₃-C₂₂取代或未取代环烷基；

f)C₄-C₂₂取代或未取代支链环烷基；

g)C₄-C₂₂取代或未取代环烯基；

h)C₄-C₂₂取代或未取代支链环烯基；

i)C₆-C₂₂取代或未取代芳基；

j)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烷基；

k)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烯基；

m)和它们的混合物。

5.按照权利要求1-4任一项所述的具有下式的化合物：

其中R⁸为氢、C₁-C₁₅取代直链烷基、C₁₁-C₁₅未取代直链烷基、C₁-C₁₅取代支链烷基、C₁₁-C₁₅未取代支链烷基、C₂-C₂₂取代或未取代直链链烯基、C₃-C₂₂取代或未取代支链链烯基，或它们的混合物；R¹⁶和R¹⁷分别选自甲基、C₆-C₁₅取代或未取代亚烷基芳基，R¹⁶和R¹⁷一起构成取代或未取代环烯基环，和它们的混合物。

6.一种香料释放体系，其中含有：

A)1％(重量)的香料前体成分，含有：

i)至少1％(重量)的释放醛或酮的香料前体成分，所述香料前体具有下式：其中所说的香料前体或谐香剂前体释放出醛或酮类香料原料，其中X为氧或硫；R是

a)C₆-C₂₂取代或未取代直链烷基；

b)C₆-C₂₂取代或未取代支链烷基；

c)C₆-C₂₂取代或未取代直链链烯基；

d)C₆-C₂₂取代或未取代支链链烯基；

e)C₆-C₂₂取代或未取代环烷基；

f)C₆-C₂₂取代或未取代支链环烷基；

g)C₆-C₂₂取代或未取代环烯基；

h)C₆-C₂₂取代或未取代支链环烯基；

i)C₆-C₂₂取代或未取代芳基；

j)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烷基；

k)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烯基；

l)和它们的混合物；

R¹是：

a)氢；

b)C₁-C₁₀取代或未取代直链烷基；

c)C₃-C₁₀取代或未取代支链烷基；

d)C₂-C₁₀取代或未取代直链链烯基；

e)C₃-C₁₀取代或未取代支链链烯基；

f)C₃-C₁₅取代或未取代环烷基；

g)C₄-C₁₅取代或未取代支链环烷基；

h)C₄-C₁₅取代或未取代环烯基；

i)C₅-C₁₅取代或未取代支链环烯基；

j)C₆-C₁₅取代或未取代芳基；

k)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烷基；

l)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烯基；

各个R²、R³和各个R⁴和R⁵对独立地是：

a)R¹；

b)羟基；

c)含有具有下式的单元的羰基：

-(CH₂)_xCOR⁷

其中R⁷是：

i)-OH；

iv)C₁-C₂₂取代或未取代直链烷基；

v)C₁-C₂₂取代或未取代支链烷基；

vi)C₂-C₂₂取代或未取代直链链烯基；

vii)C₃-C₂₂取代或未取代支链链烯基；

viii)C₃-C₂₂取代或未取代环烷基；

ix)C₆-C₂₂取代或未取代芳基；

x)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烷基；

xi)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烯基；

下标x为0-22；

d)具有下式的亚烷基氧基单元：

-(CR¹⁰R¹¹)_y(CHR¹²CHR¹³O)_zR¹⁴

其中各个R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地为：

i)氢；

ii)-OH；

iii)C₁-C₄烷基；

iv)或其混合物；

R¹³为：

i)氢；

ii)C₁-C₄烷基；

iii)或其混合物；

R¹⁴为：

i)氢；

ii)C₁-C₄烷基；

iii)或其混合物；

e)任意两个R²、R³、R⁴、R⁵或R⁶单元可以一起构成：

i)羰基部分；

ii)C₃-C₆螺增环；

iii)含有5-7个原子的杂环芳香环；

iv)含有5-7个原子的非杂环芳香环；

v)含有5-7个原子的杂环；

vi)含有5-7个原子的非杂环；

vii)或其混合物；

f)及其混合物；和

下标n是1-3的整数；

ii)任意选择性地至少1％(重量)的一种或多种由至少一种香料原料构成的谐香剂前体，其中所述谐香剂前体选自缩醛、酮缩醇、原酸酯、原碳酸酯及其混合物；各谐香剂前体在水解时释放出组成该前体的香料原料，所说的香料原料选自伯、仲和叔醇，醛，酮、酯、碳酸酯，和它们的混合物，条件是各个谐香剂前体：

a)由至少一种分子量大于或等于100g/mol的香料原料形成；

b)当在NaH₂PO₄缓冲液中测量时，释香半衰期在pH5.3下大于或等于0.1小时并且在pH2.5下小于或等于12小时；

iii)余量的载体、稳定剂和其它辅助成分；和

B)任意选择性地约1％(重量)的香料原料成分，该香料原料含有：

iii)任意选择性地余量载体、定香剂，和其它辅助成分。

7.一种精细香料或香精组合物，含有：

i)至少0.01％(重量)的释放醛或酮的香料前体成分，所述香料前体具有下式：其中所说的香料前体或谐香剂前体释放出醛或酮类香料原料，其中X为氧或硫；R是

a)C₆-C₂₂取代或未取代直链烷基；

b)C₆-C₂₂取代或未取代支链烷基；

c)C₆-C₂₂取代或未取代直链链烯基；

d)C₆-C₂₂取代或未取代支链链烯基；

e)C₆-C₂₂取代或未取代环烷基；

f)C₆-C₂₂取代或未取代支链环烷基；

g)C₆-C₂₂取代或未取代环烯基；

h)C₆-C₂₂取代或未取代支链环烯基；

i)C₆-C₂₂取代或未取代芳基；

j)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烷基；

k)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烯基；

l)和它们的混合物；

R¹是：

a)氢；

b)C₁-C₁₀取代或未取代直链烷基；

c)C₃-C₁₀取代或未取代支链烷基；

d)C₂-C₁₀取代或未取代直链链烯基；

e)C₃-C₁₀取代或未取代支链链烯基；

f)C₃-C₁₅取代或未取代环烷基；

g)C₄-C₁₅取代或未取代支链环烷基；

h)C₄-C₁₅取代或未取代环烯基；

i)C₅-C₁₅取代或未取代支链环烯基；

j)C₆-C₁₅取代或未取代芳基；

k)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烷基；

l)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烯基；

各个R²、R³、R⁶和各个R⁴和R⁵对独立地是：

a)R¹；

b)羟基；

c)含有具有下式的单元的羰基：

-(CH₂)_xCOR⁷

其中R⁷是：

i)-OH；

iv)C₁-C₂₂取代或未取代直链烷基；

v)C₁-C₂₂取代或未取代支链烷基；

vi)C₂-C₂₂取代或未取代直链链烯基；

vii)C₃-C₂₂取代或未取代支链链烯基；

viii)C₃-C₂₂取代或未取代环烷基；

ix)C₆-C₂₂取代或未取代芳基；

x)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烷基；

xi)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烯基；

下标x为0-22；

d)具有下式的亚烷基氧基单元：

-(CR¹⁰R¹¹)_y(CHR¹²CHR¹³O)_zR¹⁴

其中各个R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地为：

i)氢；

ii)-OH；

iii)C₁-C₄烷基；

iv)或其混合物；

R¹³为：

i)氢；

ii)C₁-C₄烷基；

iii)或其混合物；

R¹⁴为：

i)氢；

ii)C₁-C₄烷基；

iii)或其混合物；

e)任意两个R²、R³、R⁴、R⁵或R⁶单元可以一起构成：

i)羰基部分；

ii)C₃-C₆螺增环：

iii)含有5-7个原子的杂环芳香环；

iv)含有5-7个原子的非杂环芳香环；

v)含有5-7个原子的杂环；

vi)含有5-7个原子的非杂环；

vii)或其混合物；

f)及其混合物；和

下标n为1-3的整数；

ii)任意选择性地1％(重量)的一种或多种谐香剂前体，该前体含有n种香料原料但能够释放出n+1种香料原料；

iii)任意选择性地至少1％(重量)的一种或多种谐香剂前体，其中所述谐香剂前体选自缩醛、酮缩醇、原酸酯、原碳酸酯、β-酮酸酯及其混合物；

iv)任意选择性地约1％(重量)的一种或多种香料原料成分；和

iii)任意选择性地的一种或多种载体、定香剂、稳定剂或其它辅助成分。

8.一种具有延长芳香特征感觉的香精组合物，含有：

A)谐香剂前体成分，含有：

i)至少0.01％(重量)的释放醛或酮的香料前体成分，所述香料前体具有下式：

a)C₆-C₂₂取代或未取代直链烷基；

b)C₆-C₂₂取代或未取代支链烷基；

c)C₆-C₂₂取代或未取代直链链烯基；

d)C₆-C₂₂取代或未取代支链链烯基；

e)C₆-C₂₂取代或未取代环烷基；

f)C₆-C₂₂取代或未取代支链环烷基；

g)C₆-C₂₂取代或未取代环烯基；

h)C₆-C₂₂取代或未取代支链环烯基；

i)C₆-C₂₂取代或未取代芳基；

j)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烷基；

k)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烯基；

l)和它们的混合物；

R¹是：

a)氢；

b)C₁-C₁₀取代或未取代直链烷基；

c)C₃-C₁₀取代或未取代支链烷基；

d)C₂-C₁₀取代或未取代直链链烯基；

e)C₃-C₁₀取代或未取代支链链烯基；

f)C₃-C₁₅取代或未取代环烷基；

g)C₄-C₁₅取代或未取代支链环烷基；

h)C₄-C₁₅取代或未取代环烯基；

i)C₅-C₁₅取代或未取代支链环烯基；

j)C₆-C₁₅取代或未取代芳基；

k)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烷基；

l)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烯基；

各个R²、R³、R⁶和各个R⁴和R⁵对独立地是：

a)R¹；

b)羟基；

c)含有具有下式的单元的羰基：

-(CH₂)_xCOR⁷

其中R⁷是：

i)-OH；

iv)C₁-C₂₂取代或未取代直链烷基；

v)C₁-C₂₂取代或未取代支链烷基；

vi)C₂-C₂₂取代或未取代直链链烯基；

vii)C₃-C₂₂取代或未取代支链链烯基；

viii)C₃-C₂₂取代或未取代环烷基；

ix)C₆-C₂₂取代或未取代芳基；

x)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烷基；

xi)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烯基；

下标x为0-22；

d)具有下式的亚烷基氧基单元：

-(CR¹⁰R¹¹)_y(CHR¹²CHR¹³O)_zR¹⁴

其中各个R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地为：

i)氢；

ii)-OH；

iii)C₁-C₄烷基；

iv)或其混合物；

R¹³为：

i)氢；

ii)C₁-C₄烷基；

iii)或其混合物；

R¹⁴为：

i)氢；

ii)C₁-C₄烷基；

iii)或其混合物；

e)任意两个R²、R³、R⁴、R⁵或R⁶单元可以一起构成：

i)羰基部分；

ii)C₃-C₆螺增环：

iii)含有5-7个原子的杂环芳香环；

iv)含有5-7个原子的非杂环芳香环；

v)含有5-7个原子的杂环；

vi)含有5-7个原子的非杂环；

vii)或其混合物；

f)及其混合物；和

下标n是1-3的整数；

ii)0.1％(重量)的一种或多种由至少一种香料原料构成的谐香剂前体，其中所述谐香剂前体选自缩醛、酮缩醇、原酸酯、原碳酸酯及其混合物；各谐香剂前体在水解时释放出组成该前体的香料原料，所说的香料原料选自伯、仲和叔醇，醛，酮、酯、碳酸酯，和它们的混合物，条件是各个谐香剂前体：

a)由至少一种分子量大于或等于100g/mol的香料原料形成；

iii)余量的载体、稳定剂和其它辅助成分；和

B)香料原料成分，该香料原料含有：

i)底香香料的混合物；

ii)一种或多种顶香或中香香料；

iii)余量载体、定香剂，和其它辅助成分。

9.一种制备香料释放体系或香料释放体系的香料前体成分的方法，包括步骤：

a)混合一种或多种下式的前体与一种或多种香料原料：

其中X是氧或硫；各R²、R³、R⁶和各R⁴和R⁵对独立地为：

a)氢；

b)C₁-C₁₀取代或未取代直链烷基；

c)C₃-C₁₀取代或未取代支链烷基；

d)C₂-C₁₀取代或未取代直链链烯基；

e)C₃-C₁₀取代或未取代支链链烯基；

f)C₃-C₁₅取代或未取代环烷基；

g)C₄-C₁₅取代或未取代支链环烷基；

h)C₄-C₁₅取代或未取代环烯基；

i)C₅-C₁₅取代或未取代支链环烯基；

j)C₆-C₁₅取代或未取代芳基；

k)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烷基；

l)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烯基；

m)-OH；

n)含有具有下式的单元的羰基：

-(CH₂)_xCOR⁷

其中R⁷是：

i)-OH；

iv)C₁-C₂₂取代或未取代直链烷基；

v)C₁-C₂₂取代或未取代支链烷基；

vi)C₂-C₂₂取代或未取代直链链烯基；

vii)C₃-C₂₂取代或未取代支链链烯基；

viii)C₃-C₂₂取代或未取代环烷基；

ix)C₆-C₂₂取代或未取代芳基；

x)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烷基；

xi)C₆-C₂₂取代或未取代杂环烯基；

下标x为0-22；

o)具有下式的亚烷基氧基单元：

-(CR¹⁰R¹¹)_y(CHR¹²CHR¹³O)_zR¹⁴

其中各个R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地为：

i)氢；

ii)-OH；

iii)C₁-C₄烷基；

iv)或其混合物；

R¹³为：

i)氢；

ii)C₁-C₄烷基；

iii)或其混合物；

R¹⁴为：

i)氢；

ii)C₁-C₄烷基；

iii)或其混合物；

p)任何两个R²、R³、R⁴、R⁵或R⁶单元可以一起构成：

i)羰基部分；

ii)C₃-C₆螺增环：

iii)含有5-7个原子的杂环芳香环；

iv)含有5-7个原子的非杂环芳香环；

v)含有5-7个原子的杂环；

vi)含有5-7个原子的非杂环；

vii)或其混合物；

q)及其混合物；和

下标n是1-3的整数；

b)任意选择性地加入催化剂；和

c)任意选择性地分离出一种或多种杂环香料前体。