CN1331602C - 含氧茂金属催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种对α-烯烃有较高聚合活性的含氧茂金属催化剂及该催化剂的制备方法,还提供该催化剂在乙烯丙烯共聚合中的应用。该催化剂具有配体合成原料较便宜,转化率最高可达95%以上,合成简便,产率高、纯度高,催化剂合成流程简单,聚合活性高、共聚物重复性好、分子量分布窄的特点,同时用该催化剂可生产带有95%α-末端双键的液体乙丙胶。
Description
技术领域
本发明涉及一种对α-烯烃有较高聚合活性的含氧茂金属催化剂、其制备方法及其在乙丙共聚合中的应用。
背景技术
CN1345887A专利提供了一种含氧的单茂钛(式1)的合成方法,该催化剂对乙烯有良好的聚合活性。CN1340551A专利提供了一种含氧的单茂钛(分子式:CpTi(OR1,OR2))的合成方法,该催化剂对苯乙烯共聚合有良好的聚合活性。CN1065870C专利提供了一种含氧的单茂钛(分子式:R1Ti(O-Ar-OR2)3)的合成方法,该催化剂对苯乙烯间规聚合有良好的聚合活性。CN1065871C专利提供了一种含氧的单茂钛(分子式:R3Ti(OCH2CH=C R1R2)3)的合成方法,该催化剂对苯乙烯共聚合有良好的聚合活性。在上述专利中,催化剂都是用先合成的三氯单茂钛与相应的醇或酚反应制得的。而CN1268951A专利提供了一种含杂环环戊二烯的茂金属(分子式:(IndY)mMRnB)的合成方法,该催化剂对乙烯有良好的聚合活性。上述催化剂的特点在于通过在催化剂分子中引入氧杂原子,稳定了催化剂分子结构,并最终成功地提高了聚合活性。其缺点在于由于氧原子的加入,使得催化剂的合成也不同程度地存在步骤繁琐、产率较低的弱点。未见上述催化剂用于乙烯、丙烯共聚合的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种可用于催化乙烯、丙烯共聚合的含氧茂金属催化剂及该催化剂简便、产率较高的合成方法,及其在催化乙烯、丙烯共聚合方面的应用。
本发明提供一种含氧茂金属催化剂,其结构式为:
式中:
R1、R2为苯基;R3、R4为烷基;R5~R8为C1~C20的烷烃、环烷烃或芳香烃;
M为IVB族四价金属离子;
L为卤素或烷烃。
本发明还提供一种该催化剂的制备方法,其步骤如下:
A.合成催化剂配体6-羰基富烯;
B.6-羰基富烯的四氢呋喃溶液与烷基锂在-40~-90℃条件下反应4-5小时,生成二锂盐,在-70~-80℃下,缓慢滴加IVB族四价金属卤化物与甲苯溶液形成的混合物,得到茂金属催化剂。
所说的催化剂的制备方法可由下面反应式表述:
其中:
化合物(I)-6-羰基富烯;
化合物(II)-二锂盐;
化合物(III)-含氧茂金属催化剂。
上述茂金属催化剂制备方法中的催化剂配体6-羰基富烯的的合成方法如下:
(1)首先合成取代茂锂;
(2)保持温度,向取代茂锂中加入α、β二酮,升温至20-30℃,继续反应2小时;反应完毕后,水解、分离有机层、有机层真空蒸发、真空干燥,得到6-羰基富烯。其中的α、β二酮与取代茂锂的摩尔比可以为0.9-1。
其中的取代茂锂的合成方法,是化学工作者所共知的方法,具体步骤如下:在反应器中加入单环戊二烯衍生物的四氢呋喃溶液。在低于0℃、搅拌的条件下,滴加丁基锂溶液(丁基锂与单环戊二烯衍生物的摩尔比为1-1.4,最好为1.05-1.15),反应15分钟,即生成取代茂锂。
本发明所述催化剂的制备方法中6-羰基富烯的四氢呋喃溶液与烷基锂的反应温度优选-70~-80℃,烷基锂与6-羰基富烯的摩尔比可以为2.0-2.5,最好为2.1-2.2,可生成L为卤原子的含氧茂金属催化剂;烷基锂与6-羰基富烯的摩尔比还可以4.0-4.6,最好为4.2-4.4,可生成L为烷烃或芳香烃的含氧茂金属催化剂)。本发明所制备的6-羰基富烯可为6-苯甲酰基富烯。该催化剂可经真空蒸发溶剂、甲苯萃取、萃取液蒸发、用少量***洗涤、真空干燥等后续处理过程而得到。
本发明还提供所述催化剂在乙烯丙烯共聚合中的应用,在该催化体系中主催化剂为所述催化剂,助催化剂为烷基铝氧烷或其它能稳定阳离子活性中心的路易斯酸。其中的路易斯酸可以为三苯甲烷基四(五氟苯基)硼。溶剂为甲苯、己烷或其它溶剂;温度为0-100℃,最好为30-70℃;聚合压力可以是常压或加压;反应时间为0.2-2小时,最好为0.5-1.5小时。聚合方法为众所周知的:可以是间断聚合,如向处理过的反应器中加入溶剂,主、助催化剂,升至规定的温度,通入乙烯、丙烯,反应开始,加入终止剂如乙醇,反应结束,蒸发溶剂得干胶;也可以是连续聚合。聚合物中乙烯丙烯单元含量可以通过原料气组成任意调节。
本发明同现有技术相比:具有配体合成原料较便宜,转化率最高可达95%以上,合成简便,产率高(大于95%)纯度高(大于99%),催化剂合成流程简单(只需两个步骤),可用于催化乙烯、丙烯共聚合且聚合活性高(106克胶/摩尔催化剂·小时)、合成的乙丙共聚物重复性好、分子量分布窄的特点,同时用本发明的催化剂可生产带有95%α-末端双键的液体乙丙胶。
具体实施方式
实施例1:配体6-苯基6-苯甲酰基富烯的合成
在200ml的搅拌反应瓶中加入20毫升四氢呋喃、5.30毫升单环戊二烯(64.24毫摩尔),冰盐浴冷却,滴加丁基锂38.5毫升(正己烷溶液,1.85M),反应30分钟,生成乳白色的环戊二烯锂。将反应瓶放入低温浴槽冷却至-42℃,滴加12.8克联苯甲酰(60.95毫摩尔)(用20毫升四氢呋喃溶解),缓慢升至室温溶液颜色逐渐加深至透明的红褐色,反应3小时,加入水,分液,有机层合并,蒸发溶剂,真空干燥得15.0882克红褐色固体,产率95.95%,纯度99.7%,分子式C19H140,GCMS(气相色谱质谱联用)分析,分子量258,指纹峰为258、230、215、152、105、77。
实施例2:
同实施例1,只是将联苯甲酰加入量提高到14.96克(71.21毫摩尔),产率76.91%,纯度98.4%。
实施例3:L为氯的含氧茂金属催化剂的合成
在200ml的搅拌反应瓶中加入25毫升四氢呋喃、2.38克6-苯基6-苯甲酰基富烯(9.22毫摩尔),低温浴槽冷却(-42℃),滴加丁基锂10.5毫升(正己烷溶液,1.85M),反应30分钟,升温至室温反应4小时。将反应瓶放入低温浴槽冷却至-78℃,滴加TiCl4甲苯溶液(9.22毫摩尔),保持反应温度30分钟,缓慢升至室温,溶液颜色红褐色,搅拌反应过夜。真空蒸发溶剂、用20毫升甲苯萃取、萃取液蒸发得乳白色固体、用5毫升冷***洗涤固体物、真空干燥得淡黄色催化剂1-正丁基1-苯基2-正丁基2-苯基乙氧基桥联二氯单茂钛2.37克,产率52.35%。分子式C27H320TiCl2。质谱分析分子量491。元素分析:C(理论值65.99实测值65.66),H(理论值6.52实测值6.66),O(理论值3.26实测值3.33);化学分析Cl(理论值14.46实测值14.40)Ti(理论值9.78实测值9.95)。
实施例4:L为正丁基的含氧茂金属催化剂的合成
同实施例3,只是将正丁基锂的量加倍,得淡黄褐色产物1-正丁基1-苯基2-正丁基2-苯基乙氧基桥联二(正丁基)单茂钛2.88克,产率58.50%。分子式C27H32OTi(nC4H9)2,质谱分析分子量534。元素分析:C(理论值78.65实测值78.59),H(理论值9.36实测值9.33),O(理论值3.00实测值3.03);化学分析Ti(理论值8.99实测值9.05)。
实施例5:
在200ml的带有插底管、搅拌的反应瓶中加入50毫升干燥甲苯,0.001克(2.03μ摩尔)实施例3所合成的催化剂,0.8毫升甲基铝氧烷(甲苯溶液2.65M),升温至50℃,由插底管通入原料气(丙烯、乙烯摩尔比为3),常压反应1小时,停止通气。加入5毫升10%盐酸乙醇溶液终止反应。用20%碱溶液洗涤,真空蒸发溶剂,得白色聚合物0.117克。催化效率为5.76×104克胶/摩尔催化剂每小时。
实施例6:
实验步骤同实施例5,只是加入0.001克(1.87摩尔)实施例4所合成的催化剂,聚合压力升高为2巴。得白色粘稠状胶样5.04克。催化效率为2.7×106克胶/摩尔催化剂每小时。
实例6所得乙丙共聚物的数据为:平均分子量Mn:6440;末端d双键含量:95%; 分子量分布:1.87
Claims (10)
1.一种含氧茂金属催化剂,其结构式为:
式中:
R1、R2为苯基;R3、R4为烷基;R5~R8为C1~C20的烷烃、环烷烃或芳香烃;
M为IVB族四价金属离子;
L为卤素或烷烃。
2.一种权利要求1所述催化剂的制备方法,其步骤如下:
A.合成催化剂配体6-羰基富烯;
B.催化剂合成:6-羰基富烯的四氢呋喃溶液与烷基锂在-40~-90℃条件下反应4-5小时,生成二锂盐,在-70~-80℃下,缓慢滴加IVB族四价金属卤化物与甲苯溶液形成的混合物,得到含氧茂金属催化剂。
3.权利要求2所述的催化剂的制备方法,其特征在于其中的6-羰基富烯的制备方法为:
(1).首先合成取代茂锂;
(2).保持温度,向取代茂锂中加入α、β二酮,升温至20-30℃,继续反应2小时;反应完毕后,水解、分离有机层、有机层真空蒸发、真空干燥,得到6-羰基富烯。
4.权利要求3所述的催化剂的制备方法,其特征在于其中的α、β二酮与取代茂锂的摩尔比为1-0.9。
5.权利要求2所述的催化剂的制备方法,其特征在于其中的烷基锂与6-羰基富烯的摩尔比为2.0-2.5。
6.权利要求2所述的催化剂的制备方法,其特征在于其中的烷基锂与6-羰基富烯的摩尔比为4.0-4.6。
7.权利要求2所述的催化剂的制备方法,其特征在于其中的6-羰基富烯的四氢呋喃溶液与烷基锂在-70~-80℃条件下反应。
8.权利要求2所述的催化剂的制备方法,其特征在于其中的6-羰基富烯为6-苯甲酰基富烯。
9.权利要求1所述的催化剂在乙烯丙烯共聚合中的应用,其特征在于该催化体系中主催化剂为所述催化剂,助催化剂为烷基铝氧烷或其它能稳定阳离子活性中心的路易斯酸。
10.权利要求9所述的催化剂在乙烯丙烯共聚合中的应用,其特征在于其中的路易斯酸为三苯甲烷基四(五氟苯基)硼。
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