CN114316101B - 一种茂金属催化剂和制备方法及其催化烯烃聚合的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种茂金属催化剂和制备方法及其催化烯烃聚合的用途，该茂金属催化剂，其结构如式1所示：
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合技术领域，涉及一种茂金属催化剂和制备方法及其催化烯烃聚合的用途。
背景技术
聚烯烃材料具有良好的相容性、较好的加工性、耐候性等优异的性能，被广泛应用于国防科技、农业、汽车等领域。传统的聚烯烃材料已不能满足人们的日常需求，因此新型结构的聚烯烃材料亟待开发。对于聚烯烃材料制备而言，聚烯烃催化剂是其发展的核心。
例如EP416815A2公开了一种具有下式结构的催化剂，应用于生产三元乙丙橡胶，但是该类催化剂对于聚合物结构不能调控，只能生产无规共聚聚合物，聚合物分子量较低。
例如Organometallics(2002,21,934-945)公开一种具有下式结构的催化剂，用于催化烯烃聚合，存在聚合物分子量较低，等规度低的缺点。
例如CN1408731A报道的具有下式结构的席夫碱催化剂，该催化剂活性低，制备聚合物分子量低，分子量分布宽，同样不能满足工业化的需求。
此外，上述类型的催化剂在催化聚合时为提高催化剂的活性，需要添加大量的铝氧烷或改性的铝氧烷，造成生产成本增加；并且大量使用铝氧烷或改性的铝氧烷会在聚合物中有大量的金属残留，使材料的机械性能下降，限制了材料的应用范围。
因此，在催化剂的研究中，如何获得高分子量、分子量分布窄、高等规度、低金属残留的聚烯烃成为催化剂研究的核心，也是实现工业化的关键因素。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种可用于催化烯烃聚合的茂金属催化剂和制备方法。本发明所述催化剂中环戊二烯与饱和的氮通过碳原子连接，使得络合物结构更加稳定，通过改变配体骨架结构取代基的位置、空间位阻大小和供电能力的强弱，可实现对聚合物结构的微观调控，制备出具有超高分子量、窄分子量分布、耐高温(聚合物玻璃化转变温度高)、耐老化性(聚合物末端双键含量低)、高等规度的烯烃聚合物，具有广泛的工业应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种茂金属催化剂，其结构如式1所示：
式中，M选自ⅣB金属元素，优选钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)；
R1各自独立地选自氢、C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20烷胺基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C6～C20烷烃取代的芳基、C6～C20芳氧基、C6～C20芳氨基，优选选自C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6烷胺基、C3～C6环烷基、氢、C6～C12芳基、C6～C12烷烃取代的芳基、C6～C12芳氧基、C6～C12芳氨基，更优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、蒽基；
R2、R3分别独立地选自氢、卤素、C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20烷胺基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C6～C20烷烃取代的芳基、C6～C20芳氧基、C6～C20芳氨基，优选选自氢、卤素、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、C1～C8烷胺基、C3～C8环烷基、C6～C14芳基、C6～C14烷烃取代的芳基、C6～C14芳氧基、C6～C14芳氨基；更优选为氢、卤素、C6～C14芳基例如苯基、甲苯基、二甲基苯基、叔丁基苯基、异丙基苯基，C1～C8烷基例如甲基、异丁基、乙基、异丙基、叔丁基、己基；R2、R3可以相同或者不同，优选二者相同；
R4选自C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20烷胺基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C6～C20烷烃取代的芳基、C6～C20芳氧基、C6～C20芳氨基，优选选自C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、C1～C8烷胺基、C3～C10环烷基、C6～C10芳基、C6～C14烷烃取代的芳基、C6～C14芳氧基、C6～C14芳氨基，更优选为C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、C1～C8烷胺基、C3～C10环烷基；进一步优选为C1～C8烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基；
X选自卤素、C1～C20烷基、C6～C20芳基、C1～C20烷胺基，优选为卤素、C1～C10烷基、C6～C10芳基、C1～C10烷胺基更优选为氯、甲基、苄基、二甲基氨基。
进一步的，本发明所述茂金属催化剂优选具有如下式M1～M8所示结构的化合物：
本发明还提供了一种上述式1所示茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将2-羟基苄胺或其衍生物、咪唑、二甲基叔丁基氯硅烷混合，在四氢呋喃中反应，制得2-(叔丁基二甲基硅)羟基苄胺或其衍生物，即中间体A(结构如式A所示)；
2)将中间体A、碱金属、有机溶剂混合预反应，然后再加入富烯反应制得中间体B(结构如式B所示)；
3)将中间体B、烷基化试剂、碱金属、有机溶剂混合预反应，然后再加入氟铵盐反应制得中间体L(结构如式L所示)；
4)将中间体L、拔氢试剂、有机溶剂混合预反应生成盐，然后将预反应液加入到金属盐和有机溶剂的混合溶液中，反应制得式1所示茂金属催化剂。
本发明步骤1)中，所述2-羟基苄胺或其衍生物结构如式2所示，优选为2-羟基苄胺、2-氨甲基-3,5-二甲基苯酚、2-氨甲基-3,5-二异丙基苯酚、2-氨甲基-3,5-二叔丁基苯酚、2-氨甲基-3,5-二乙基苯酚、2-氨甲基-3,5-二苯基苯酚等中的一种或多种。
本发明步骤1)中，所述2-羟基苄胺或其衍生物、咪唑、二甲基叔丁基氯硅烷的摩尔比为1：1～10：1～10，优选1：1～2：1～1.2。
本发明步骤1)中，所述四氢呋喃用量为2-羟基苄胺或其衍生物、咪唑、二甲基叔丁基氯硅烷总质量的0.5～10倍，优选1～5倍。
本发明步骤1)中，所述反应，温度为-30～50℃，优选0～50℃，时间为0.2～16h，优选0.5～3h。
本发明步骤1)中，制得的所述中间体A结构如式A所示，优选为取代的2-(叔丁基二甲基硅)羟基苄胺例如2-(叔丁基二甲基硅)羟基-4,5-二甲基苄胺、2-(叔丁基二甲基硅)羟基-4,5-二叔丁基苄胺、2-(叔丁基二甲基硅)羟基-4,5-二异丙基苄胺。
本发明步骤1)中，在氮气氛围中进行反应；所述反应完成后，还包括分离、精制等后处理过程，为本领域常规操作，本发明不做特别要求，例如，在一些具体实施方式中，可以采用的方法包括：减压除溶剂，然后采用水和乙酸乙酯萃取分液，再通过柱层析(淋洗剂优选体积比1～20:1的石油醚和乙酸乙酯)得中间体A。
本发明步骤2)中，所述碱金属选自氢化钠、金属钠、金属钾、C1-C6烷基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂、氢化钠、甲基锂、金属钠中的一种或多种；
优选地，所述中间体A与碱金属的摩尔比为1:1～5，优选1:1～2。
本发明步骤2)中，所述富烯结构如式3所示，优选为6,6-二苯基富烯、6,6-二甲基富烯、6-异丙基富烯；
优选地，所述中间体A与富烯的摩尔比为1:1～2，更优选1:1～1.5。
本发明步骤2)中，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、正己烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、四氯乙烷、丙酮、***、甲基叔丁基醚中的一种或多种，优选为四氢呋喃、***、甲苯、甲基叔丁基醚中的一种或多种；
优选地，所述有机溶剂用量为中间体A、碱金属、富烯总质量的0.5～10倍，优选1～5倍。
本发明步骤2)中，所述预反应，预反应温度为-80～30℃，优选-40～30℃，预反应时间为0.1～5h，优选0.5～1h；
所述反应，反应温度为-80～30℃，优选-40～30℃，反应时间为3～24h，优选3～6h。
本发明步骤2)中，在氮气氛围中进行反应；所述反应完成后，还包括分离、精制等后处理过程，为本领域常规操作，本发明不做特别要求，例如，在一些具体实施方式中，可以采用的方法包括：减压除溶剂，然后采用水和乙酸乙酯萃取分液，再通过柱层析(淋洗剂优选体积比1～30:1的石油醚和乙酸乙酯)得中间体B。
本发明步骤3)中，所述烷基化试剂结构为R4-A，其中R4与式1中相同，A为卤素，优选碘、溴、氯；
优选地，所述烷基化试剂为碘甲烷、碘乙烷、溴乙烷、叔丁基溴、异丙基溴中的一种或多种，更优选碘甲烷、碘乙烷、异丙基溴中的一种或多种；
优选地，所述中间体B与烷基化试剂的摩尔比为1:1～5，更优选1:1～2。
本发明步骤3)中，所述碱金属选自氢化钠、氢化钙、氢化钾、金属钠、金属钾、C1-C6烷基锂试剂中的一种或多种，优选为氢化钠、氢化钙、金属钠中的一种或多种；
优选地，所述中间体B与碱金属的摩尔比为1:0.5～5，优选1:0.8～1。
本发明步骤3)中，所述氟铵盐选自四丁基氟化铵(TBAF)、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵、四叔丁基氟化铵、四苄基氟化铵中的一种或多种，优选为四丁基氟化铵、四丙基氟化铵、四叔丁基氟化铵中的一种或多种；
优选地，所述中间体B与氟铵盐的摩尔比为1:1～5，更优选1:1～2。
本发明步骤3)中，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、正己烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、四氯乙烷、丙酮、***、甲基叔丁基醚中的一种或多种，优选为四氢呋喃、甲苯、***、2-甲基四氢呋喃中的一种或多种；
优选地，所述有机溶剂用量为中间体B、烷基化试剂、碱金属、氟铵盐总质量的0.5～10倍，优选1～5倍。
本发明步骤3)中，所述预反应，预反应温度为-80～35℃，优选-40～0℃，预反应时间为2～24h，优选5～8h；
所述反应，反应温度为-80～30℃，优选0～30℃，反应时间为1～16h，优选1～6h。
本发明步骤3)中，在氮气氛围中进行反应；所述反应完成后，还包括分离、精制等后处理过程，为本领域常规操作，本发明不做特别要求，例如，在一些具体实施方式中，可以采用的方法包括：减压除溶剂，然后采用水和乙酸乙酯萃取分液，再通过柱层析(淋洗剂优选体积比1～50:1的石油醚和乙酸乙酯)得中间体L。
本发明步骤4)中，所述拔氢试剂选自金属钠、金属钾、甲基溴化镁、氢化钠、氢化钾、氢化锂、C1-C6烷基锂、二异丙基氨基锂、双三甲基硅基氨基锂中的一种或多种，优选金属钠、氢化钠、氢化钾、C1-C6烷基锂中的一种或多种，更优选甲基锂、正丁基锂、金属钠、正己基锂、金属钾中的一种或多种；
优选地，所述中间体L与拔氢试剂的摩尔比为1：2～12，优选1:4～10。
本发明步骤4)中，所述金属盐选自ⅣB金属的卤化物、烷基金属化合物、烷氨基金属化合物、芳基金属化合物、带有醚类配位的金属卤化物中的一种或多种，优选为ⅣB金属的卤化物、烷基金属化合物、烷氨基金属化合物、芳基金属化合物中的一种或多种；更优选为ⅣB金属氯化物、烷氨基金属化合物、苄基金属化合物中的一种或多种；式1所示茂金属催化剂中取代基X即是由所述金属盐引入的残基；
优选地，所述中间体L与金属盐的摩尔比为1：1～2，优选1:1～1.5。
本发明步骤4)中，两次加入的所述有机溶剂分别独立的选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、***、甲基叔丁基醚、环戊烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种，优选四氢呋喃、***、甲基叔丁基醚、甲苯、正己烷中的一种或多种；两次加入的有机溶剂可以相同或者不同；
优选地，所述有机溶剂用量为中间体L、拔氢试剂、金属盐总质量的0.5～10倍，优选1～5倍；
优选地，两次加入的所述有机溶剂的质量比为1：0.8～1.1例如1：1。
本发明步骤4)中，所述预反应，预反应温度为-80～35℃，优选-40～35℃，预反应时间为1～24h，优选1～6h；
所述反应，反应温度为-80～35℃，优选-40～35℃，反应时间为2～24h，优选3～6h。
本发明步骤4)中，在氮气氛围中进行反应；所述反应完成后，还包括分离、精制等后处理过程，为本领域常规操作，本发明不做特别要求，例如，在一些具体实施方式中，可以采用的方法包括：减压除去溶剂，用甲苯萃取，浓缩结晶。
本发明制备方法上述步骤中，原料式2、式3，以及中间体A、B、L结构式如下：
式中，R1、R2、R3、R4均与式1中相同。
本发明还提供了式1所示茂金属催化剂的用途，可用于催化烯烃溶液聚合；
优选地，烯烃选自乙烯、丙烯、苯乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、降冰片烯、四环十二碳烯中的一种或多种；
更优选地，所述茂金属催化剂尤其适用于催化烯烃均聚，例如乙烯、丙烯均聚。
本发明提供一种进行烯烃聚合反应的方法，步骤包括：
将式1所示茂金属催化剂、助催化剂溶解于溶剂中，随后通入烯烃，升温进行聚合反应，制得聚烯烃产品。
本发明中所述助催化剂选自硼盐，优选三五氟苯基硼、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐中的一种或多种。
本发明中所述茂金属催化剂中金属M与助催化剂中硼的摩尔比为M/B＝1～20，优选M/B＝1～2。
本发明中所述溶剂选自烷烃、环烷烃、芳烃氯代烷烃中的一种或多种，优选甲苯、己烷、庚烷、Isopar E、甲基环己烷、二氯甲烷中的一种或多种；
优选地，所述茂金属催化剂在溶剂中的浓度为0.1ppm～100ppm，优选1ppm～5ppm。
本发明中，所述烯烃进料量由反应压力控制，所述聚合反应压力(表压)为0.1～5MPa，优选1～5MPa；优选地，进料质量流速为1000-5000g/min，优选1000-3000g/min。
本发明中，所述聚合反应温度为-20～180℃，优选40～120℃。
与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：
本发明提供了一种茂金属催化剂，其结构中环戊二烯与饱和的氮通过碳原子连接，使得络合物结构更加稳定，通过改变桥连结构取代基的位置、空间位阻大小和供电能力的强弱，实现对聚合物分子量以及立构规整性的调控。
将其用于催化烯烃聚合，能够制备出同时具有超高分子量、窄分子量分布、耐高温(聚合物玻璃化转变温度高)、耐老化性(聚合物末端双键含量低)、高等规度的聚烯烃材料。
具体实施方式
通过实施例进一步说明本发明技术方案，但本发明并不限于此。本发明的实施例可以使本专业的技术人员更全面的理解本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为本领域常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到，主要原料来源信息如下，其它若无特别说明均为普通市售原料：
2-羟基苄胺、吡咯烷、二碳酸二叔丁酯、咪唑、碘甲烷、4-甲氧基苯胺、超干二氯甲烷、超干四氢呋喃：AR,Innochem；
2-羟基-3,5-二甲基苄胺、2-羟基-3,5-二叔丁基苄胺、2-羟基-3,5-二异丁基苯酚、二苯甲酮、二甲基叔丁基氯硅烷、四丁基氟化钠、甲苯、超干正己烷、乙酸乙酯、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三五氟苯基硼、Isopar E、四氯化钛、四氯化锆、四二甲基胺钛、四二甲基胺锆、四氯化铪、四苄基铪：AR,Aladdin；
正丁基锂正己烷溶液(2.5M)、甲基锂(1.6M)、甲基溴化镁(2.2M)：AR,Aladdin；
***：AR,科密欧；
石油醚：60-90℃,国药；
氘代氯仿：AR,Acros；
工业乙醇：95％，北京化学试剂公司；
硅胶：AR，200-300目，上海五四化学试剂公司。
本发明实施例采用的主要测试方法：
下述实施例中化合物采用核磁共振仪(Brucker ARX-400)进行表征。
聚合物的分子量分布通过PL-GPC220在150℃测试所得，采用串联的三支PLgel 10μm MIXED-B分离柱，1,2,4,-三氯苯作为溶剂。
聚合物熔点及玻璃化转变温度均为按照常规的DSC(2000)方法测得，配合物的聚合活性均按照如下公式计算：聚合活性＝聚合物质量/(催化剂的金属含量*聚合时间)；聚合物末端双键根据碘量法计算得出。
高温13C NMR以1,1,2,2,-四氯乙烷作为溶剂在120℃下利用Brucker DMX100MHz测试得到。
下面通过以下以具体的实施例描述本发明技术方案。
实施例1
制备催化剂M1：
1)在氮气氛围下，将2-氨甲基-3,5-二叔丁基苯酚(23.5g,100mmol)与咪唑(6.8g,100mmol)在45.4g四氢呋喃中混合，加入二甲基叔丁基氯硅烷(15.1g,100mmol)，0℃反应0.5h，减压除去四氢呋喃，加水和乙酸乙酯各100mL萃取分液，减压除去乙酸乙酯，柱层析(淋洗剂为体积比1:1的石油醚和乙酸乙酯)得到中间体A1，34.3g，产率98％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.61(s,2H,NH2),6.94((dd,1H,J＝6.3,11.2Hz),6.81(m,1H),4.32(s,2H,CH2),1.35(s,9H,tBu),1.32(s,9H,tBu),0.96(s,9H,tBuSi),0.19(s,6H,SiMe2).
2)在氮气氛围下，将中间体A1(34.9g,100mmol)溶解于88.5g溶剂***中，然后加入正丁基锂(30.6g,100mmol)，-40℃反应30min，然后加入6,6-二苯基富烯(23g,100mmol)，-40℃反应3h，加水和乙酸乙酯进行萃取分液，柱层析(淋洗剂为体积比1:1的石油醚和乙酸乙酯)，得到41.1g中间体B1，产率81.1％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.39-7.36(m,8H),6.88(d,1H,J＝6.3Hz),6.63(d,1H,J＝8.3Hz),6.49(d,1H,J＝6.7Hz,Cp),6.42(m,1H,Cp),6.21(s,1H,Cp),5.01(s,1H,NH),3.73(s,2H,CH2),2.89-2.86(m,2H),1.35(s,9H,tBu),1.32(s,9H,tBu),0.97(s,9H,tBuSi),0.26(s,6H,SiMe2).
3)氮气氛围下，将中间体B1(24.8g,50mmol)、氢化钠(0.96g,40mmol)搅拌30min溶解于45.8g无水四氢呋喃中，然后加入碘甲烷(7.1g,50mmol)，-40℃反应5h，然后加入四丁基氟化铵(13g,50mmol)，0℃反应2h，减压除去四氢呋喃，加水和乙酸乙酯进行萃取分液，柱层析(淋洗剂为体积比1:1的石油醚和乙酸乙酯)，得到24.9g中间体L1，产率89％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.67(s,1H,OH),7.39-7.36(m,8H),6.98(d,1H,J＝6.3Hz),6.63(d,1H,J＝8.3Hz),6.49(d,1H,J＝6.7Hz,Cp),6.42(m,1H,Cp),6.21(s,1H,Cp),3.63(s,2H,CH2),2.89-2.86(m,2H),2.26(s,3H,Me),1.35(s,9H,tBu),1.32(s,9H,tBu).
4)氮气氛围下，将中间体L1(9.59g,20mmol)溶于49g无水四氢呋喃中，加入甲基锂(35g,80mmol)，-40℃反应2h，然后将反应液加入到四氯化钛(3.79g,20mmol)与39.2g无水正己烷的混合溶液中，-40℃反应2h，减压除去溶剂，用甲苯提取，浓缩重结晶，得到7.99g催化剂M1，产率67％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.39-7.36(m,8H),6.98(d,1H,J＝6.3Hz),6.63(d,1H,J＝8.3Hz),6.49(d,1H,J＝6.7Hz,Cp),6.42(m,2H,Cp),6.21(s,1H,Cp),3.63(s,2H,CH2),2.26(s,3H,Me),1.35(s,9H,tBu),1.32(s,9H,tBu)，0.91(s,6H).
实施例2
制备催化剂M2：
1)在氮气氛围下，将2-氨甲基-3,5-二叔丁基苯酚(23.5g,100mmol)与咪唑(10.2g,150mmol)在150.9g四氢呋喃中混合，加入二甲基叔丁基氯硅烷(16.6g,110mmol)，20℃反应1.5h，减压除去四氢呋喃，加水和乙酸乙酯各100mL萃取分液，减压除去乙酸乙酯，柱层析(淋洗剂为体积比10:1的石油醚和乙酸乙酯)得到中间体A1，34.3g，产率98％。
2)在氮气氛围下，将中间体A1(34.9g,100mmol)溶解于332.1g溶剂甲基叔丁基醚中，然后加入正丁基锂(45.9g,150mmol)，-0℃反应45min，然后加入6,6-二苯基富烯(29.9g,130mmol)，-0℃反应4.5h，加水和乙酸乙酯进行萃取分液，柱层析(淋洗剂为体积比11:1的石油醚和乙酸乙酯)，得到41.1g中间体B1，产率81.1％。
3)氮气氛围下，将中间体B1(24.8g,50mmol)、氢化钠(1.08g,45mmol)搅拌30min溶解于168g无水四氢呋喃中，然后加入碘甲烷(10.65g,65mmol)，-20℃反应6h，然后加入四丁基氟化铵(19.5g,65mmol)，15℃反应3h，减压除去四氢呋喃，加水和乙酸乙酯进行萃取分液，柱层析(淋洗剂为体积比11:1的石油醚和乙酸乙酯)，得到24.9g中间体L1，产率89％。
4)氮气氛围下，将中间体L1(9.59g,20mmol)溶于255g无水四氢呋喃中，加入甲基锂(70g,160mmol)，0℃反应3h，然后将反应液加入到四氯化锆(5.59g,24mmol)与255g无水正己烷的混合溶液中，0℃反应4.5h，减压除去溶剂，用甲苯提取，浓缩重结晶，得到9.21g催化剂M2，产率72％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.39-7.36(m,8H),6.98(d,1H,J＝6.3Hz),6.63(d,1H,J＝8.3Hz),6.49(d,1H,J＝6.7Hz,Cp),6.42(m,2H,Cp),6.21(s,1H,Cp),3.63(s,2H,CH2),2.26(s,3H,Me),1.35(s,9H,tBu),1.32(s,9H,tBu),0.93(s,6H).
实施例3
制备催化剂M3：
1)在氮气氛围下，将2-氨甲基-3,5-二叔丁基苯酚(23.5g,100mmol)与咪唑(13.6g,200mmol)在276.1g四氢呋喃中混合，加入二甲基叔丁基氯硅烷(18.12g,120mmol)，50℃反应3h，减压除去四氢呋喃，加水和乙酸乙酯各100mL萃取分液，减压除去乙酸乙酯，柱层析(淋洗剂为体积比20:1的石油醚和乙酸乙酯)得到中间体A1，34.3g，产率98％。
2)在氮气氛围下，将中间体A1(34.9g,100mmol)溶解于653g溶剂***中，然后加入正丁基锂(61.2g,200mmol)，30℃反应60min，然后加入富烯6,6-二苯基富烯(34.5g,150mmol)，30℃反应6h，加水和乙酸乙酯进行萃取分液，柱层析(淋洗剂为体积比20:1的石油醚和乙酸乙酯)，得到41.1g中间体B1，产率81.1％。
3)在氮气氛围下，将中间体B1(24.8g,50mmol)、氢化钠(1.2g,50mmol)搅拌30min溶解于331g无水四氢呋喃中，然后加入碘甲烷(14.2g,100mmol)，0℃反应8h，然后加入四丁基氟化铵(26g,100mmol)，30℃反应6h，减压除去四氢呋喃，加水和乙酸乙酯进行萃取分液，柱层析(淋洗剂为体积比20:1的石油醚和乙酸乙酯)，得到24.9g中间体L1，产率89％。
4)氮气氛围下，将中间体L1(9.59g,20mmol)溶于533g无水四氢呋喃中，加入甲基锂(87.5g,200mmol)，35℃反应5h，然后将反应液加入到四氯化铪(9.6g,30mmol)与586.3g无水正己烷的混合溶液中，35℃反应6h，减压除去溶剂，用甲苯提取，浓缩重结晶，得到10.9g催化剂M3，产率75％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.39-7.36(m,8H),6.98(d,1H,J＝6.3Hz),6.63(d,1H,J＝8.3Hz),6.49(d,1H,J＝6.7Hz,Cp),6.42(m,2H,Cp),6.21(s,1H,Cp),3.63(s,2H,CH2),2.26(s,3H,Me),1.35(s,9H,tBu),1.32(s,9H,tBu),0.89(s,6H).
实施例4
化合物M4的制备
1)在氮气氛围下，将2-氨甲基-3,5-二异丙基苯酚(20.7g,100mmol)与咪唑(6.8g,100mmol)在42.6g四氢呋喃中混合，加入二甲基叔丁基氯硅烷(15.1g,100mmol)，0℃反应0.5h，减压除去四氢呋喃，加水和乙酸乙酯各100mL萃取分液，减压除去乙酸乙酯，柱层析(淋洗剂为体积比20:1的石油醚和乙酸乙酯)得到中间体A2，31.2g，产率97％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.59(s,2H,NH2),6.96(d,1H,J＝6.3Hz),6.81(d,1H,J＝8.3Hz),4.33(s,2H,CH2),2.89-2.86(m,2H,CH(CH3)2),1.19(t,12H,J＝7.4,11.3Hz,CH(CH3)2),0.98(s,9H,tBuSi),0.21(s,6H,SiMe2).
2)在氮气氛围下，将中间体A2(32.2g,100mmol)溶解于85.8g溶剂***中，然后加入正丁基锂(30.6g,100mmol)，-40℃反应30min，然后加入6,6-二苯基富烯(23g,100mmol)，-40℃反应3h，加水和乙酸乙酯进行萃取分液，柱层析(淋洗剂为体积比20:1的石油醚和乙酸乙酯)，得到48g中间体B2，产率87％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.39-7.36(m,8H),6.96(d,1H,J＝6.3Hz),6.73(d,1H,J＝8.3Hz),6.49(d,1H,J＝6.7Hz,Cp),6.42(m,1H,Cp),6.21(s,1H,Cp),5.01(s,1H,NH),3.73(s,2H,CH2),2.89-2.86(m,2H),1.19(m,12H),0.95(s,9H,tBuSi),0.26(s,6H,SiMe2).
3)氮气氛围下，将中间体B2(27.6g,50mmol)、氢化钠(0.96g,40mmol)搅拌30min溶解于48.7g无水四氢呋喃中，然后加入碘甲烷(7.1g,50mmol)，-40℃反应5h，然后加入四丁基氟化铵(13g,50mmol)，0℃反应2h，减压除去四氢呋喃，加水和乙酸乙酯进行萃取分液，柱层析(淋洗剂为体积比20:1的石油醚和乙酸乙酯)，得到17.8g中间体L2，产率79％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.39-7.36(m,8H),6.96(d,1H,J＝6.3Hz),6.73(d,1H,J＝8.3Hz),6.49(d,1H,J＝6.7Hz,Cp),6.42(m,1H,Cp),6.21(s,1H,Cp),3.66(s,2H,CH2),2.89-2.86(m,2H),2.34(s,3H,Me),1.19(m,12H),0.95(s,9H,tBuSi),0.26(s,6H,SiMe2).
4)氮气氛围下，将中间体L2(9.03g,20mmol)溶于49g无水四氢呋喃中，加入甲基锂(35g,80mmol)，-40℃反应2h，然后将反应液加入到四氯化钛(3.79g,20mmol)与53.9g无水正己烷的混合溶液中，-40℃反应2h，减压除去溶剂，用甲苯提取，浓缩重结晶，得到9.30g催化剂M4，产率76％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.39-7.36(m,8H),6.96(d,1H,J＝6.3Hz),6.73(d,1H,J＝8.3Hz),6.49(d,1H,J＝6.7Hz,Cp),6.42(m,1H,Cp),6.21(s,2H,Cp),3.66(s,2H,CH2),2.89-2.86(m,2H),2.31(s,3H,Me),1.23-1.18(m,12H),0.91(s,6H).
实施例5
制备催化剂M5
按照实施例1制备方法，不同之处仅在于：
步骤1)中，将原料2-氨甲基-3,5-二叔丁基苯酚替换为等摩尔量的2-氨甲基-3,5-二甲基苯酚(15.1g，100mmol)，得到25.5g中间体A3，产率96％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.61(s,2H,NH2),6.84((dd,1H,J＝6.3,11.2Hz),6.71(m,1H),4.32(s,2H,CH2),2.29(s,3H,CH3),2.26(s,3H,CH3),0.98(s,9H,tBuSi),0.21(s,6H,SiMe2).
步骤2)中，将原料A1替换为等摩尔量的A3(26.5g，100mmol),得到41.1g中间体B3，产率83％；
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.33-7.29(m,8H),6.66(d,1H,J＝6.3Hz),6.63(d,1H,J＝8.3Hz),6.49(d,1H,J＝6.7Hz,Cp),6.42(m,1H,Cp),6.31(s,1H,Cp),5.01(s,1H,NH),3.83(s,2H,CH2),2.89(d,2H,J＝8.3Hz,Cp),2.29(s,3H,CH3),2.26(s,3H,CH3),0.91(s,9H,tBuSi),0.23(s,6H,SiMe2).
步骤3)中，将原料B1替换为等摩尔量的B3(24.8g，50mmol),得到18.6g中间体L3，产率94％.
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.65(s,1H,OH),7.33-7.29(m,8H),6.66(d,1H,J＝6.3Hz),6.63(d,1H,J＝8.3Hz),6.49(d,1H,J＝6.7Hz,Cp),6.42(m,1H,Cp),6.31(s,1H,Cp),3.83(s,2H,CH2),2.89(d,2H,J＝8.3Hz,Cp),2.29(s,3H,CH3),2.26(s,6H,CH3).
步骤4)中，将原料L1替换为等摩尔量的L3(7.91g，20mmol),四氯化钛替换为等摩尔量的四氯化锆(4.66g，20mmol)，制备得到催化剂M5，8.44g，产率76％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.39-7.36(m,8H),6.96(d,1H,J＝6.3Hz),6.73(d,1H,J＝8.3Hz),6.49(d,1H,J＝6.7Hz,Cp),6.42(m,1H,Cp),6.21(s,2H,Cp),3.66(s,2H,CH2),2.31(s,3H,Me),2.26(m,6H),0.89(s,6H).
实施例6
化合物M6的制备
按照实施例1制备方法，不同之处仅在于：
步骤1)中，将原料2-氨甲基-3,5-二叔丁基苯酚替换为等摩尔量的2-羟基苄胺(12.3g，100mmol)，得到23.3g中间体A4，产率98％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.61(s,2H,NH2),7.19(m,1H),7.11(dd,1H,J＝7.3,8.2Hz),6.84((dd,1H,J＝6.3,11.2Hz),6.71(m,1H),4.32(s,2H,CH2),0.98(s,9H,tBuSi),0.21(s,6H,SiMe2).
步骤2)中，将原料A1替换为等摩尔量的A4(23.7g，100mmol),得到39.8g中间体B4，产率85％；
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.34-7.31(m,8H),7.19(m,1H),7.11(d,1H,J＝6.3Hz),6.82(d,1H,J＝7.9Hz),6.63(d,1H,J＝8.3Hz),6.49(d,1H,J＝6.7Hz,Cp),6.42(m,1H,Cp),6.31(s,1H,Cp),5.01(s,1H,NH),3.73(s,2H,CH2),2.78(d,2H,J＝8.3Hz,Cp),0.93(s,9H,tBuSi),0.23(s,6H,SiMe2).
步骤3)中，将原料B1替换为等摩尔量的B4(23.4g，50mmol),得到17.5g中间体L4，产率95％.
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.65(s,1H,OH),7.34-7.31(m,8H),7.19(m,1H),7.11(d,1H,J＝6.3Hz),6.82(d,1H,J＝7.9Hz),6.63(d,1H,J＝8.3Hz),6.48(d,1H,J＝6.7Hz,Cp),6.41(m,1H,Cp),6.33(s,1H,Cp),3.63(s,2H,CH2),2.78(d,2H,J＝8.3Hz,Cp),2.26(s,3H,Me).
步骤4)中，将原料L1替换为等摩尔量的L4(7.35g，20mmol),四氯化钛替换为等摩尔量的四氯化锆(4.66g，20mmol)，制备得到催化剂M6，8.14g，产率73％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.34-7.31(m,8H),7.19(m,1H),7.11(d,1H,J＝6.3Hz),6.82(d,1H,J＝7.9Hz),6.63(d,1H,J＝8.3Hz),6.48(d,1H,J＝6.7Hz,Cp),6.41(m,1H,Cp),6.33(s,2H,Cp),3.63(s,2H,CH2),2.26(s,3H,Me),0.91(s,6H).
实施例7
化合物M7的制备
按照实施例1制备方法，不同之处仅在于：
步骤1)中，将原料2-氨甲基-3,5-二叔丁基苯酚替换为等摩尔量的2-氨甲基-3，5-二异丙基苯酚(20.7g，100mmol)，得到31.2g中间体A2，产率97％。
步骤2)中，将原料A1替换成等摩尔量的A2(32.2g，100mmol)，原料6,6-二苯基富烯替换为等摩尔量的6,6-二甲基富烯(10.6g，100mmol)，得到20.5g中间体B5，产率93％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.98(d,1H,J＝6.3Hz),6.65(d,1H,J＝8.3Hz),6.49(d,1H,J＝6.7Hz,Cp),6.42(m,2H,Cp),3.71(s,2H,CH2),2.89-2.86(m,3H,Cp+CH(CH3)2),2.26(s,3H,Me),1.28(s,6H,Me),1.18-1.15(m,12H,CH(CH3)2),0.97(s,9H,tBuSi),0.26(s,6H,SiMe2).
步骤3)中，将原料B1替换成等摩尔量的B5(21.4g，50mmol)，得到15.2g中间体L5，产率93％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.65(s,1H,OH),6.98(d,1H,J＝6.3Hz),6.65(d,1H,J＝8.3Hz),6.49(d,1H,J＝6.7Hz,Cp),6.42(m,2H,Cp),3.71(s,2H,CH2),2.89-2.86(m,3H,Cp+CH(CH3)2),2.26(s,3H,Me),1.28(s,6H,Me),1.18-1.15(m,12H,CH(CH3)2).
步骤4)中，将原料L1替换成等摩尔量的L5(6.55g，20mmol)，四氯化钛替换为等摩尔量的四氯化锆(4.66g，20mmol)，制备得到催化剂M7，7.51g，产率77％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.98(d,1H,J＝6.3Hz),6.65(d,1H,J＝8.3Hz),6.49(d,2H,J＝6.7Hz,Cp),6.42(m,2H,Cp),3.71(s,2H,CH2),2.89-2.86(m,2H,CH(CH3)2),2.26(s,3H,Me),1.28(s,6H,Me),1.18-1.15(m,12H,CH(CH3)2),0.92(s,6H).
实施例8
化合物M8的制备
按照实施例1制备方法，不同之处仅在于：
步骤2)中，将原料6,6-二苯基富烯替换为等摩尔量的6,6-二甲基富烯(10.6g，100mmol)，得到22.6g中间体B6，产率95％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.98(d,1H,J＝6.3Hz),6.65(d,1H,J＝8.3Hz),6.49(d,1H,J＝6.7Hz,Cp),6.42(m,2H,Cp),3.73(s,2H,CH2),2.89(d,2H,J＝8.7Hz,Cp),2.29(s,3H,Me),1.35(s,9H,tBu),1.32(s,9H,tBu),0.97(s,9H,tBuSi),0.26(s,6H,SiMe2).
步骤3)中，将原料B1替换成等摩尔量的B6(22.8g，50mmol)，得到16.9g中间体L6，产率95％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.65(s,1H,OH),6.98(d,1H,J＝6.3Hz),6.65(d,1H,J＝8.3Hz),6.49(d,1H,J＝6.7Hz,Cp),6.42(m,2H,Cp),3.63(s,2H,CH2),2.89(d,2H,J＝8.7Hz,Cp),2.29(s,3H,Me),1.35(s,9H,tBu),1.32(s,9H,tBu),1.28(s,6H,Me).
步骤4)中，将原料L1替换成等摩尔量的L6(6.83g，20mmol)，四氯化钛替换为等摩尔量的四氯化锆(4.66g，20mmol)，制备得到催化剂M8，8.04g，产率78％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.98(d,1H,J＝6.3Hz),6.65(d,1H,J＝8.3Hz),6.49(d,2H,J＝6.7Hz,Cp),6.42(m,2H,Cp),3.63(s,2H,CH2),2.29(s,3H,Me),1.35(s,9H,tBu),1.32(s,9H,tBu),1.28(s,6H,Me),0.88(s,6H).
实施例9
采用催化剂M1催化丙烯均聚聚合：
将1L的聚合反应釜干燥,加入500mL的甲苯，加入(0.56mg，1μmol)催化剂M1，按照摩尔比B：Ti＝1:1比例加入三苯基碳四五氟苯基硼酸盐；30℃下，通入丙烯，质量流量为1000g/min，并调整表压压力至4MPa并保持不变；剧烈搅拌反应30min后冷却降温至室温，卸掉压力；
用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，得到聚丙烯26.4g，测试催化剂及聚合物性能，结果如表1。
实施例10
采用催化剂M2催化丙烯均聚聚合：
将1L的聚合反应釜干燥,加入500mL的甲苯，加入(0.6mg，1μmol)催化剂M2，按照摩尔比B：Zr＝1.5:1比例加入三苯基碳四五氟苯基硼酸盐；30℃下，通入丙烯，质量流量为2000g/min，并调整表压压力至4MPa并保持不变；剧烈搅拌反应30min后冷却降温至室温，卸掉压力；
用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，得到聚丙烯60.7g，测试催化剂及聚合物性能，结果如表1。
实施例11
采用催化剂M3催化丙烯均聚聚合：
将1L的聚合反应釜干燥,加入500mL的甲苯，加入(0.68mg，1μmol)催化剂M3，按照摩尔比B：Hf＝2:1比例加入三苯基碳四五氟苯基硼酸盐；30℃下，通入丙烯，质量流量为3000g/min，并调整表压压力至4MPa并保持不变；剧烈搅拌反应30min后冷却降温至室温，卸掉压力；
用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，得到聚丙烯33.7g，测试催化剂及聚合物性能，结果如表1。
实施例12
采用催化剂M4催化丙烯均聚聚合：
按照实施例9制备方法，不同之处仅在于：
将催化剂M1替换为等摩尔量的催化剂M4(0.58mg，1μmol)，得到聚丙烯44.3g，测试催化剂及聚合物性能，结果如表1。
实施例13
采用催化剂M5催化丙烯均聚聚合：
按照实施例9制备方法，不同之处仅在于：
将催化剂M1替换为等摩尔量的催化剂M5(0.52mg，1μmol)，得到聚丙烯55.1g，测试催化剂及聚合物性能，结果如表1。
实施例14、
采用催化剂M6催化丙烯均聚聚合：
按照实施例9制备方法，不同之处仅在于：
将催化剂M1替换为等摩尔量的催化剂M6(0.48mg，1μmol)，得到聚丙烯23.1g，测试催化剂及聚合物性能，结果如表1。
实施例15
采用催化剂M7催化丙烯均聚聚合：
按照实施例9制备方法，不同之处仅在于：
将催化剂M1替换为等摩尔量的催化剂M7(0.44mg，1μmol)，得到聚丙烯32.3g，测试催化剂及聚合物性能，结果如表1。
实施例16
采用催化剂M8催化丙烯均聚聚合：
按照实施例9制备方法，不同之处仅在于：
将催化剂M1替换为等摩尔量的催化剂M8(0.48mg，1μmol)，得到聚丙烯12.4g，测试催化剂及聚合物性能，结果如表1。
对比例1
采用CN1408731A实施例1的方法，制备催化剂M9。
按照实施例9制备方法，不同之处仅在于：
将催化剂M1替换为等摩尔量的催化剂M9(2.4mg，5μmol)，得到聚丙烯0.2g，测试催化剂及聚合物性能，结果如表1。
对比例2
采用CN102464751A实施例2的方法，制备催化剂M10。
按照实施例9制备方法，不同之处仅在于：
将催化剂M1替换为等摩尔量的催化剂M10(0.64mg，1μmol)，得到聚丙烯1.2g，测试催化剂及聚合物性能，结果如表1。
对比例3
采用EP0941997A2实施例1的方法，制备催化剂M11。
按照实施例9制备方法，不同之处仅在于：
将催化剂M1替换为等摩尔量的催化剂M11(0.42mg，1μmol)，得到聚合物1.4g，测试催化剂及聚合物性能，结果如表1。
对比例4
采用CN113402641A实施例1的方法，制备催化剂M12。
按照实施例9制备方法，不同之处仅在于：
将催化剂M1替换为等摩尔量的催化剂M12(0.4mg，1μmol)，得到聚合物2.7g，测试催化剂及聚合物性能，结果如表1。
对比例5
采用CN113583158A实施例1的方法，制备催化剂M13。
按照实施例9制备方法，不同之处仅在于：
将催化剂M1替换为等摩尔量的催化剂M13(0.48mg，1μmol)，得到聚合物2.1g，测试催化剂及聚合物性能，结果如表1。
表1实施例和对比例催化剂及聚合物性能测试结果
表1中：活性M分别表示催化剂中金属元素Ti、Zr、Hf；聚合条件：a：由GPC测得；b：由DSC测得；c：[mmmm]代表聚合物的全同构型，由高温13C NMR测得；d：根据碘量法测得。
以上对本发明的实施方式进行了具体说明，但本发明不限于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (69)
1.一种茂金属催化剂，其结构如式1所示：
式中，M选自ⅣB金属元素；
R1各自独立地选自C1～C20烷基；
R2、R3分别独立地选自C1～C20烷基、C6～C20芳基；R2、R3可以相同或者不同；
R4选自C1～C20烷基；
X选自C1～C20烷基。
2.根据权利要求1所述的茂金属催化剂，其特征在于，M选自钛、锆、铪。
3.根据权利要求1所述的茂金属催化剂，其特征在于，R1各自独立地选自C1～C6烷基。
4.根据权利要求3所述的茂金属催化剂，其特征在于，R1各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基。
5.根据权利要求1所述的茂金属催化剂，其特征在于，R2、R3分别独立地选自C1～C8烷基、C6～C14芳基。
6.根据权利要求5所述的茂金属催化剂，其特征在于，R2、R3分别独立地选自苯基、甲苯基、二甲基苯基、叔丁基苯基、异丙基苯基，甲基、异丁基、乙基、异丙基、叔丁基、己基。
7.根据权利要求1所述的茂金属催化剂，其特征在于，R2、R3二者相同。
8.根据权利要求1所述的茂金属催化剂，其特征在于，R4选自C1～C8烷基。
9.根据权利要求1所述的茂金属催化剂，其特征在于，R4选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基。
10.根据权利要求1所述的茂金属催化剂，其特征在于，X选自C1～C10烷基。
11.根据权利要求10所述的茂金属催化剂，其特征在于，X为甲基。
12.根据权利要求1所述的茂金属催化剂，其特征在于，具有如下式M1～M8所示结构的化合物：
13.一种权利要求1-12任一项所述茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将2-羟基苄胺或其衍生物、咪唑、叔丁基二甲基氯硅烷混合，在四氢呋喃中反应，制得中间体A；
2)将中间体A、碱金属、有机溶剂混合预反应，然后再加入富烯反应制得中间体B；
3)将中间体B、烷基化试剂、碱金属、有机溶剂混合预反应，然后再加入氟铵盐反应制得中间体L；
4)将中间体L、拔氢试剂、有机溶剂混合预反应生成盐，然后将预反应液加入到金属盐和有机溶剂的混合溶液中，反应制得式1所示茂金属催化剂。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述2-羟基苄胺或其衍生物结构如式2所示，
式中，R1与式1中相同；
所述2-羟基苄胺或其衍生物、咪唑、叔丁基二甲基氯硅烷的摩尔比为1：1～10：1～10；
所述四氢呋喃用量为2-羟基苄胺或其衍生物、咪唑、叔丁基二甲基氯硅烷总质量的0.5～10倍；
步骤1)中，所述反应，温度为-30～50℃，时间为0.2～16h。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述2-羟基苄胺或其衍生物为2-羟基苄胺、2-氨甲基-3,5-二甲基苯酚、2-氨甲基-3,5-二异丙基苯酚、2-氨甲基-3,5-二叔丁基苯酚、2-氨甲基-3,5-二乙基苯酚、2-氨甲基-3,5-二苯基苯酚中的一种或多种。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述2-羟基苄胺或其衍生物、咪唑、叔丁基二甲基氯硅烷的摩尔比为1：1～2：1～1.2。
17.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述四氢呋喃用量为2-羟基苄胺或其衍生物、咪唑、叔丁基二甲基氯硅烷总质量的1～5倍。
18.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述反应，温度为0～50℃，时间为0.5～3h。
19.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述碱金属选自氢化钠、金属钠、金属钾、C1-C6烷基锂中的一种或多种；
所述富烯结构如式3所示，
式中，R2、R3与式1中相同；
步骤2)中，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、正己烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、四氯乙烷、丙酮、***、甲基叔丁基醚中的一种或多种；
步骤2)中，所述预反应，预反应温度为-80～30℃，预反应时间为0.1～5h；
所述反应，反应温度为-80～30℃，反应时间为3～24h。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属选自正丁基锂、氢化钠、甲基锂、金属钠中的一种或多种。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述富烯选自6,6-二苯基富烯、6,6-二甲基富烯、6-异丙基富烯。
22.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述预反应温度为-40～30℃，预反应时间为0.5～1h。
23.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述反应，反应温度为-40～30℃，反应时间为3～6h。
24.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述中间体A与碱金属的摩尔比为1:1～5。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述中间体A与碱金属的摩尔比为1:1～2。
26.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述中间体A与富烯的摩尔比为1:1～2。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述中间体A与富烯的摩尔比为1:1～1.5。
28.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述有机溶剂用量为中间体A、碱金属、富烯总质量的0.5～10倍。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂用量为中间体A、碱金属、富烯总质量的1～5倍。
30.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述烷基化试剂结构为R4-A，其中R4与式1中相同，A为卤素
所述碱金属选自氢化钠、氢化钙、氢化钾、金属钠、金属钾、C1-C6烷基锂试剂中的一种或多种；
所述氟铵盐选自四丁基氟化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵、四苄基氟化铵中的一种或多种；
步骤3)中，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、正己烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、四氯乙烷、丙酮、***、甲基叔丁基醚中的一种或多种；
步骤3)中，所述预反应，预反应温度为-80～35℃，预反应时间为2～24h；
所述反应，反应温度为-80～30℃，反应时间为1～16h。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述烷基化试剂结构R4-A中A为碘、溴、氯。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述烷基化试剂为碘甲烷、碘乙烷、溴乙烷、叔丁基溴、异丙基溴中的一种或多种。
33.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述预反应，预反应温度为-40～0℃，预反应时间为5～8h。
34.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述反应，反应温度为0～30℃，反应时间为1～6h。
35.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述中间体B与烷基化试剂的摩尔比为1:1～5。
36.根据权利要求35所述的制备方法，其特征在于，所述中间体B与烷基化试剂的摩尔比为1:1～2。
37.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述中间体B与碱金属的摩尔比为1:0.5～5。
38.根据权利要求37所述的制备方法，其特征在于，所述中间体B与碱金属的摩尔比为1:0.8～1。
39.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述中间体B与氟铵盐的摩尔比为1:1～5。
40.根据权利要求39所述的制备方法，其特征在于，所述中间体B与氟铵盐的摩尔比为1:1～2。
41.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述有机溶剂用量为中间体B、烷基化试剂、碱金属、氟铵盐总质量的0.5～10倍。
42.根据权利要求41所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂用量为中间体B、烷基化试剂、碱金属、氟铵盐总质量的1～5倍。
43.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述拔氢试剂选自金属钠、金属钾、甲基溴化镁、氢化钠、氢化钾、氢化锂、C1-C6烷基锂、二异丙基氨基锂、双三甲基硅基氨基锂中的一种或多种；
所述金属盐选自ⅣB金属的卤化物、烷基金属化合物、烷氨基金属化合物、芳基金属化合物、带有醚类配位的金属卤化物中的一种或多种；
步骤4)中，两次加入的所述有机溶剂分别独立的选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、***、甲基叔丁基醚、环戊烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种；两次加入的有机溶剂可以相同或者不同；
步骤4)中，所述预反应，预反应温度为-80～35℃，预反应时间为1～24h；
所述反应，反应温度为-80～35℃，反应时间为2～24h。
44.根据权利要求43所述的制备方法，其特征在于，所述拔氢试剂选自甲基锂、正丁基锂、金属钠、正己基锂、金属钾中的一种或多种。
45.根据权利要求43所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐选自ⅣB金属氯化物、烷氨基金属化合物、苄基金属化合物中的一种或多种。
46.根据权利要求43所述的制备方法，其特征在于，两次加入的所述有机溶剂的质量比为1：0.8～1.1。
47.根据权利要求43所述的制备方法，其特征在于，所述预反应，预反应温度为-40～35℃，预反应时间为1～6h。
48.根据权利要求43所述的制备方法，其特征在于，所述反应，反应温度为-40～35℃，反应时间为3～6h。
49.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述中间体L与拔氢试剂的摩尔比为1：2～12。
50.根据权利要求49所述的制备方法，其特征在于，所述中间体L与拔氢试剂的摩尔比为1:4～10。
51.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述中间体L与金属盐的摩尔比为1：1～2。
52.根据权利要求51所述的制备方法，其特征在于，所述中间体L与金属盐的摩尔比为1:1～1.5。
53.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述有机溶剂用量为中间体L、拔氢试剂、金属盐总质量的0.5～10倍。
54.根据权利要求53所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂用量为中间体L、拔氢试剂、金属盐总质量的1～5倍。
55.一种权利要求1-12任一项所述的茂金属催化剂或者由权利要求13-54任一项所述方法制备的茂金属催化剂的用途，可用于催化烯烃溶液聚合。
56.根据权利要求55所述的用途，其特征在于，所述烯烃选自乙烯、丙烯、苯乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、降冰片烯、四环十二碳烯中的一种或多种。
57.根据权利要求55所述的用途，其特征在于，所述茂金属催化剂适用于催化烯烃均聚。
58.根据权利要求57所述的用途，其特征在于，所述茂金属催化剂适用于乙烯、丙烯均聚。
59.一种烯烃聚合反应的方法，其特征在于，步骤包括：
将权利要求1-12任一项所述的茂金属催化剂或者由权利要求13-54任一项所述方法制备的式1所示茂金属催化剂、助催化剂溶解于溶剂中，随后通入烯烃，升温进行聚合反应，制得聚烯烃产品。
60.根据权利要求59所述的方法，其特征在于，所述助催化剂选自硼盐；
所述茂金属催化剂中金属M与助催化剂中硼的摩尔比为M/B＝1～20；
所述溶剂选自烷烃、环烷烃、芳烃氯代烷烃中的一种或多种；
所述烯烃进料量由反应压力控制，所述聚合反应压力为0.1～5MPa；
所述聚合反应温度为-20～180℃。
61.根据权利要求60所述的方法，其特征在于，所述助催化剂选自三五氟苯基硼、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐中的一种或多种。
62.根据权利要求60所述的方法，其特征在于，所述茂金属催化剂中金属M与助催化剂中硼的摩尔比为M/B＝1～2。
63.根据权利要求60所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自甲苯、己烷、庚烷、IsoparE、甲基环己烷、二氯甲烷中的一种或多种。
64.根据权利要求60所述的方法，其特征在于，所述聚合反应压力为1～5MPa。
65.根据权利要求60所述的方法，其特征在于，所述聚合反应温度为40～120℃。
66.根据权利要求59所述的方法，其特征在于，所述茂金属催化剂在溶剂中的浓度为0.1ppm～100ppm。
67.根据权利要求66所述的方法，其特征在于，所述茂金属催化剂在溶剂中的浓度为1ppm～5ppm。
68.根据权利要求59所述的方法，其特征在于，进料质量流速为1000-5000g/min。
69.根据权利要求68所述的方法，其特征在于，进料质量流速为1000-3000g/min。
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